CN115636572A - 基于软光刻技术的复杂表面形貌玻璃化的微制造成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用软光刻的方法对物件的复杂表面进行玻璃化的复制方法，主要包括光固化单体、交联剂、非反应成分以及二氧化硅粉体的选择，低粘度浆料的配制方法以及软光刻复制的具体方法和成型样件的玻璃化后处理过程。通过将PDMS均匀浇筑在待复制件表面，静置脱模得到具有待复制件精细表面的PDMS软模板，进一步将低粘度的浆料选区涂敷在PDMS模具上用300～600nm波长的光源照射，物件精细微结构表面即被转移至固体浆料上。另外，在1050～1300℃烧结，保温0.5～5h，得到印有物件复杂表面结构的石英玻璃。本发明制备工艺简单，重复性好，适用领域广，可以使微结构表面玻璃化的制造变成使用各种各样模具的复制过程。
Description
技术领域
本发明涉及光固化软光刻微加工技术领域，具体涉及用于软光刻的低粘度浆料制备以及物件表面形貌玻璃化的处理过程及其应用。
背景技术
石英玻璃是一种二氧化硅单一组分的特种工业技术玻璃。这种玻璃硬度大可达莫氏七级，具有耐高温、膨胀系数低、耐热震性、耐酸性、化学稳定性和电绝缘性能良好，并能透过紫外线和红外线的优异特征。广泛应用于如光纤、激光、光电源、半导体集成电路、化工、冶金、航天航空和核工业等领域。尽管石英玻璃具有优越的性能，但通常很少使用，这主要是由于成本高，加工困难，复杂器件难以成型等一系列实际问题，因此限制了石英玻璃的发展和应用。
传统石英玻璃制备技术主要是高温熔融法、化学合成法和溶胶-凝胶法等。高温熔融法工艺简单，但制备的石英玻璃纯度低、紫外透过率差、有较多缺陷，并且熔制温度通常高达1700℃；另外，化学合成法制备的石英玻璃纯度高，光学均匀性好，但生产设备复杂、产量低，适合于高品质石英玻璃的制造；而溶胶-凝胶法可以在较低温度下制备石英玻璃，硅溶胶凝胶前体的低温纳米压印已经得到证实，但由于溶胶凝胶玻璃的缓慢缩合化学，该工艺不适用于高通量复制。此外，由于高收缩，无裂纹零件很难生产，溶胶-凝胶技术通常局限于厚度在微米范围内的涂层。
目前，研磨和抛光工艺仍然是制造大型熔融石英玻璃组件的主要技术，而干法和湿法蚀刻技术仍然是工业规模玻璃微结构的首选技术，对于更复杂的熔融石英玻璃结构，可以在1400℃下使用精密玻璃进行模塑制造。精密玻璃模塑需要能够承受高温和压力的特殊模具，并且主要由玻璃碳制成。然而，玻璃碳模具的耐磨性和粗糙度是一个问题，这使得该技术与高通量制造不兼容。熔融石英玻璃可以使用CO2激光、短波激光加工或超短脉冲激光微加工以及激光辅助蚀刻技术直接构造。但是，如果需要保证光学质量的表面，激光加工通常需要大量的后处理。工业上建立的熔融石英减法加工技术包括钻孔、超声波加工、喷粉和水喷射。然而，这些方法只能生产几何形状简单和表面粗糙的石英制品，例如棒状、块状、石英管、石英坩埚等产品。
通常复杂结构的石英玻璃主要是通过用光刻法形成的聚合物层掩盖基板，然后使用危险的氢氟酸进行湿法化学蚀刻。尽管该技术已经得到了很好的探索，但是这些经典的制造工艺仍然是费时、危险的，而且由于它们必须在洁净室设施中进行，成本很高。湿法化学处理玻璃的另一个缺点是刻蚀过程的各向同性，不允许各向异性的特性，例如，垂直的通道壁或柱子。此外，这些工艺都不适合快速原型。
软光刻可以作为一种制造技术，利用光固化复合预聚体的烧结方法来制造玻璃组件。这样做有三个目的。首先，玻璃组件的制造可以变成一个使用各种各样模具的复制过程。其次，由于该工艺不受一般与玻璃微结构相关的各向同性刻蚀的限制，因此可以制造任意形状。第三，由于软光刻采用的是一种含有二氧化硅粉体的聚合物复合材料，为聚合物粘接而建立的经典粘接过程可以用来创建多层玻璃组件，这种技术可以简单、可靠、廉价地复制复杂的(亚)微米结构。
发明内容
鉴于此，针对现有技术存在的问题，本发明提供一种利用低粘度液体浆料进行复杂表面形貌玻璃化的软光刻微制造技术，可以改善复杂结构石英玻璃成型困难的问题。
本发明为解决上述问题而采用的技术方案是：一种用液态玻璃制造复杂结构石英玻璃的软光刻技术，模板可重复利用，工艺简单，可适用性强，具有产业化应用前景，具体包括以下步骤：
(1)配制预混液：按照50～90wt％的官能团光固化单体和10～50wt％的交联剂混合搅拌3h得到预混液。
(2)配制二氧化硅混合浆料：按照20～70wt％的预混液和30～80wt％的二氧化硅粉末分30-100次混合均匀，后持续搅拌直至混合均匀，没有粉体沉降，再加入占预混液的量0.1～7wt％光引发剂、0～7wt％抑制剂和0～5wt％紫外吸收剂促进光聚合过程的完成，继续混合均匀后真空/超声脱泡即可。
可选的，所述的单官能团光固化单体选自4-羟基丁基丙烯酸酯、丙烯酸经乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、二甘醇二苯甲酸酯混合N-乙烯基吡咯烷酮和4-丙烯酰吗琳中的一种或多种混合。
可选的，所述的交联剂为双官能团或多官能团的光固化单体，选自乙二醇类二丙烯酸酯、乙二醇类二甲基丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯中的一种或多种混合。
进一步的，所述二氧化硅粉末为粒径10～500nm的纳米二氧化硅粉体与其他粒径相近粉体的混合。
可选的，所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮衍生物、α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物、樟脑醌和胺类助引发剂中的一种或多种混合。
可选的，所述抑制剂的作用是避免光固化浆料在存储过程中发生聚合，可以为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种混合。
可选的，所述紫外吸收剂的作用是减小Z轴方向的过度固化和由于光散射引起的X-Y方向尺寸的偏差，提高成型精度。可以为方向尺寸的偏差，提高成型精度。可以为2-羟基苯甲酸苯酯、2-(2-羟基-5-苯甲基)苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(5-叔丁基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三氮唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑、苏丹红I～IV和苏丹橙G的一种或多种混合。
第二方面，本发明提供的制造复杂构造石英玻璃的软光刻方法，是采用上述的浆料及其制备方法，该方法包括以下步骤：
待复制件预处理：利用乙醇或异丙醇将待复制物件超声波清洗保证表面清洁，然后浸泡在去离子水中冲洗3-5次，最后用氮气吹干，等待进一步的软光刻过程。
物件复杂表面形貌的复制：先选择表面具有凸起的待复印物件(不论凸起高度大小皆可复制)，将PDMS均匀浇筑在物件表面，经真空泵抽真空后在室温静置1～2天后揭下，获得PDMS模板，取制备的低粘度浆料选区涂布器涂覆在PDMS模板，然后将样件平放在转盘上，2000～10000rpm/min转数下转动，使浆料涂覆均匀，常温静置处理后，采用200～600nm波长的光源照射，干燥后揭去物件，即物件表面的复杂形貌转移到固态浆料上形成预烧结样件。
复杂表面形貌的玻璃化：主要包括脱脂和烧结两部分：
脱脂过程：将固化后得到的成型件以0.1～1℃/min的升温速率在450～600℃保温2～10h，通过氧气将有机物分解产生的碳氧基团完全去除。
烧结过程：另将其进一步在真空或者保护气氛下以0.1～1℃/min升温至1050～1350℃烧结，并保温0.5～5h，得到印有物件复杂表面形貌的玻璃器件。
所述光固化方法采用的光源为250～600nm。
所述烧结过程气氛为氮气、氩气或氦气保护气。
本发明相对现有的技术，具有如下的优点及其有益效果：
(1)本发明采用首次提出了一种利用软光刻技术进行复杂表面形貌玻璃化的微制造成型方法，可以一次性制造出传统技术无法加工的复杂形状，无需后期机加工。
(2)本发明玻璃组件的制造可以变成一个使用各种各样的复制模具的复制过程，可以以高的保真度复制任何物体的复杂表面图案，无需借助多余的模具，设计和生产周期短。
(3)本发明在1350℃以下就可以制造出高精度高质量玻璃器件，相比传统工艺具有低成本、低耗能的优点。
(4)本发明的工艺不受一般与玻璃微结构相关的各向同性蚀刻的限制，因此可以复制任意金属材料和非金属材料，也可以为生活中的任意物品。
(5)本发明采用的光固化复合材料是一种聚合物，为3D打印或者立体光刻制造玻璃提供了很好的参考，使用具有一定流动性的浆料，可以快速方便地将特征尺寸在几十微米范围内、表面粗糙度在几纳米范围内的任意物体表面转换为玻璃器件。
(6)本发明的制造过程是廉价的，可以在任何实验室进行，因为没有危险化学品或洁净室设施是必需的。
附图说明
图1是本发明实施案例1的软光刻圆形成型件、脱脂后的成型件以及最终玻璃化成型件的结构示意图，其中，1-光固化后的成型件，2-脱脂后的成型件，3-烧结后的成型件。
图2是本发明实施案例1的采用的液态浆料和固化成型件、脱脂后的成型件以及最终的成型件的SEM图，其中，1-液态浆料，2-固化成型件，3-脱脂后的成型件，4-最终的成型件。
图3为本发明实施案例2的样品在不同烧结温度下的X射线衍射谱图。
图4是本发明实施案例3的浆料粘度随二氧化硅固含量变化的曲线。
图5是本发明实施案例4的复杂成型件示意图。
图6是本发明实施案例4样品的透射光谱。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施案例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种光固化软光刻制造复杂玻璃器件的方法，包括以下步骤：
(1)配制预混液：将50wt％的甲基丙烯酸羟乙酯、10wt％四(乙二醇)二丙烯酸酯、40wt％二甘醇二苯甲酸酯混合均匀得到预混液；
(2)配制二氧化硅浆料：为了获得固含量大且具有流动性的光固化浆料，利用均质分散机将46.3wt％的预混液和53.7wt％的二氧化硅粉体分2次均匀混合，所述的二氧化硅粉末粒径为50nm，最后加入占预混液的量为0.5wt％苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂和0.05wt％苏丹橙G，继续混合均匀后真空脱泡，得到二氧化硅浆料；
(3)光固化软光刻成型：将步骤(2)得到的二氧化硅浆料倾倒在圆形模具中，采用405nm波长固化，得到成型件；
脱脂过程：在空气氛围中，将步骤(3)得到的成型件置于箱式炉10h升温至600℃并保温2h进行脱脂，随炉冷却至室温后取出；
烧结过程：在管式炉中真空环境-0.1MPa下以1℃/min速率升温至1150℃并保温2h进行烧结致密化，冷却至室温，得到图1所示的具有磨具形状的玻璃器件。从图2的扫描电镜照片可以看出，10h脱脂的过程使有机物完全去除，烧结过程使样件致密化。
实施例2
本实施例考察升温速率以及烧结温度对样品成型的影响，采用实施例1的具体过程，并分别设置升温速率和烧结温度为0.1℃/min、1050℃，0.5℃/min、1250℃以及1℃/min、1350℃，实验结果显示，三种烧结条件均可以实现样件玻璃化，但1350℃下烧结样品由非晶态转变为α-方石英，如图3所示。
实施例3
本实施例考察了二氧化硅浆料的粘度与固含量以及分散次数的关系，提供一种浆料粘度降低的方法，采用实施例1的具体过程，并且利用均质分散机将预混液和二氧化硅粉体分10次和100次混合均匀，然后用数显旋转粘度计测量二氧化硅浆料的粘度。
如图4所示，研究了浆料混合方法和对二氧化硅浆料流变性的影响并得出以下结论：在同一固含量下，多步混合法的浆料粘度小于一步混合法。当浆料的固含量为60wt％时，在0.1sec-1的剪切速率下，采用多步混合法和一步混合法的进行浆料的配制。这也意味着采用多步混合法可以在相同的时间内有效降低浆料的粘度，为光固化软光刻领域提供了新的思路。
实施例4
本实施例提供一种光固化软光刻制造玻璃器件的方法，包括以下步骤：
(1)配制预混液：将50wt％的甲基丙烯酸羟乙酯、10wt％四(乙二醇)二丙烯酸酯、40wt％二甘醇二苯甲酸酯混合均匀得到预混液。
(2)配制二氧化硅浆料：为了获得固含量大且具有流动性的光固化浆料，将46.3wt％的预混液和53.7wt％的二氧化硅粉体分100次均匀混合，所述的二氧化硅粉末粒径为50nm，最后加入占预混液的量为0.5wt％2，2-二甲氧基-2-基苯乙酮作为光引发剂和0.5wt％苏丹橙G，继续混合均匀后真空脱泡，得到二氧化硅浆料。
(3)光固化软光刻成型：将步骤(2)得到的二氧化硅浆料涂覆在硬币面，后将样件平放在转盘上，2000rpm/min转数下转动，使浆料涂覆均匀，常温静置处理后，采用365nm波长固化，干燥后揭去复印原件，得到硬币表面形貌的玻璃样件。
(4)脱脂和烧结：将步骤(3)得到的成型件在空气中以1℃/min升温至600℃并保温2h，通过氧气将有机物分解产生的碳氧基团完全去除，随炉冷却室温后取出，进一步在管式炉中以0.5℃/min升温至1200℃并保温5h，冷却至室温，得到印有物件复杂表面形貌的玻璃器件，如图5所示，进一步，通过图6可以看出，样件的透过率达91％，与商用熔融法制得的石英玻璃相当。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而来理解为对本发明的专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种利用软光刻技术进行复杂表面形貌玻璃化的微制造成型方法，其特征在于：所述方法将包括以下具体制备步骤：
(1)软光刻技术用浆料的配制：光固化单体和交联剂混合搅拌0.5～2h后，将粒径尺寸10～500nm的二氧化硅粉体加入预混液中，进一步利用分散机进行混合，直至粉体分散均匀，另外，加入光引发剂等促进光聚合过程的完成；
(2)浆料的预处理：将步骤(1)获得的浆料进行真空脱泡、超声脱泡或者离心脱泡处理；
(3)待复制件预处理：选择表面具有凸起的待复印物件，利用乙醇或异丙醇将待复制物件超声波清洗保证表面清洁，然后用去离子水中冲洗3-5次，最后用氮气吹干，等待进一步的软光刻过程；
(4)物件复杂表面形貌的复制：将PDMS均匀浇筑在待复制件表面，经真空泵抽真空后在室温静置1～2天后，脱模得到具有待复制件精细表面的PDMS软模板，利用涂布器将步骤(1)制备的低粘度浆料均匀涂覆在PDMS模板表面，光固化后移去模板，即得到在固态浆料上印有待复印物件表面形貌的预烧结样件；
(5)物件的复杂表面形貌的玻璃化：主要包括脱脂和烧结两部分：将步骤(4)得到的预烧结样件以0.1～1℃/min的升温速率在450～600℃保温2～10h，将有机物分解产生的碳氧基团完全去除，另将其进一步在真空或者惰性气氛保护下以0.1～1℃/min升温至1050～1350℃烧结，并保温0.5～5h，得到印有物件复杂表面形貌的玻璃器件。
2.根据权利要求1所述的利用软光刻技术进行复杂表面形貌玻璃化的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的浆料制备过程中，二氧化硅粉体是分30～100次均匀加入预混液中，以降低浆料的粘度利于后期的复制过程。
3.根据权利要求1所述的利用软光刻技术进行复杂表面形貌玻璃化的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的待复印件的材料可以为表面具有凸起纹路的金属材料和非金属材料。
4.根据权利要求1所述的利用软光刻技术进行复杂表面形貌玻璃化的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的浆料涂覆方式为先在转盘上2000～10000rpm/min转数下转动，后常温静置处理，保证浆料涂覆均匀。
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