CN108358465A - 具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，通过改进的溶胶‑凝胶技术结合低温有机‑无机复合技术在二氧化钛基有机‑无机复合材料中同时引入了偶氮苯小分子以及有机光敏功能基团，制备得到了既具有光开关性能，又具有光固化功能，同时又拥有优良的光波导性能的二氧化钛基有机‑无机复合光波导材料。该制备工艺过程简单，制作成本低廉，可实现批量生产。另外，在低温下即可获得数微米厚、折射率可调的多功能性复合平面光波导材料。鉴于该复合薄膜具有光固化功能，可通过光学光刻、紫外软压印等方法直接在该复合薄膜上制备微光学元器件。在光子学与光电子器件制备等领域具有非常重要的应用。

Description

具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机复合薄膜材料制备，具体涉及一种具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法。
背景技术
微光学元器件是集成光学中的的重要光学元件，在成像、准直、耦合、以及色像差校正、波前形状控制等应用上起着重要的作用。随着微光学的逐渐快速发展，特别是科学家对集成光学的研究兴趣的日渐增加，大大地增加了对微光学元器件的需求。目前微光学元件制作技术已较为成熟，然而由于使用设备昂贵，工艺过程复杂，因价格因素，致使微光学元件的应用，尤其是在民用产品方面的应用受到很大限制。随着我国成为世界的制造中心，微光学及微器件的加工和生产将向我国转移，廉价微光器件的批量制作技术需求将日益迫切，促使和激励人们进行光子和光波导材料及微器件的研究和开发。
近年来基于有机改性硅酸盐基复合材料在集成光电子学方面的应用，在国际上引起了科学家们极大的关注。有机改性硅酸盐是一种典型的以二氧化硅作为三维网络骨架，通过有机聚合物或者氧化物进行改性的有机-无机复合材料。有机改性硅酸盐复合材料具有很好的光学性能，通过控制前驱物可以改变其材料特性，并获得一些传统复合材料所不具备或不可能实现的新特性。比如，在有机改性硅酸盐复合材料中引入在光照下可发生交联反应的甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)基团，就能使得该复合材料拥有类似于负性光刻胶的特性。因此，我们可以直接在这种具有光敏特性的有机-无机复合材料上制备微光学元器件。但是目前没有同时引入多种功能性基团从而实现复合薄膜材料的多功能化的制备方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种既具有光开关性能同时又有光固化功能的多功能化二氧化钛基有机-无机复合薄膜材料的制备方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
(1)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮混合，室温下搅拌均匀得到组分A；
(2)将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水混合，室温下搅拌均匀后，加入浓盐酸，继续搅拌均匀得到组分B；
(3)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水混合，再加入浓盐酸搅拌均匀得到组分C；
(4)将组分A、组分B和组分C混合后置于暗室室温搅拌均匀，然后在混合溶液中加入4-羟基偶氮苯，并在暗室内室温下均匀搅拌均匀；
(5)在步骤(4)所得混合溶液中加入双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，并在暗室室温下搅拌均匀结合旋涂方法得到具光开关与光固化功能的复合光波导薄膜材料。
其中，所述步骤(1)中钛酸四正丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:4，搅拌时间为1-2小时。
所述步骤(2)中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1:4:4，搅拌时间为0.5-1小时。
所述步骤(3)中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水的摩尔比为1:4:4，搅拌时间为1-2小时。
所述步骤(4)中混合时组份A中钛酸四正丁酯，B中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和C中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为0.2:0.4:0.4、0.3:0.35:0.35、0.4:0.3:0.3或0.5:0.25:0.25。
所述步骤(4)中加入4-羟基偶氮苯的质量分数为1％、3％、5％或7％，搅拌时间为24-30小时。
所述步骤(5)中加入的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦质量占混合溶液总质量的2～6.0％，搅拌时间是0.5-1小时。
有益效果：本发明将偶氮苯小分子与有机光敏功能基团同时引入二氧化钛基有机-无机复合材料中，实现了复合薄膜的多功能化。首先，引入偶氮苯小分子使得该复合薄膜具有光开关性能；其次，有机光敏功能基团的引入，使得该复合薄膜具有光固化功能，可通过光学光刻、紫外软压印等微纳加工技术直接在此复合薄膜上制备条形光波导阵列、微透镜阵列、光栅等微光学结构与器件，本发明结合了有机材料和无机材料各自的优点，具有较高的光学透过率、可调的折射率、较大的硬度、比较好的耐磨性，低温下即可得到数微米厚的单层高光学质量薄膜。
附图说明
图1是实施例3中得到光波导薄膜的表面形貌图；
图2是实施例3中得到光波导薄膜的X射线光电子能谱图；
图3是实施例3中得到光波导薄膜的傅里叶红外吸收(FTIR)光谱图；
图4是实施例3中得到光波导薄膜在不同紫外曝光下的紫外-可见吸收光谱图；
图5是实施例3中得到光波导薄膜压印后微球阵列结构的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮以摩尔比1:4混合，室温下均匀搅拌1小时，作为组分A，其中乙酰丙酮作为螯合剂抑制钛酸丁酯的化学活性，避免最终得到的溶胶不均匀如形成富钛区；
2)将摩尔3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、摩尔无水乙醇和摩尔去离子水混合以摩尔比1:4:4，室温下均匀搅拌30分钟后，加入0.01摩尔浓盐酸，盐酸浓度为37wt.％，继续搅拌1小时，作为组分B，其中无水乙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂；
3)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水以摩尔比1:3:3混合，加入浓盐酸，盐酸浓度为37wt.％，均匀搅拌1小时作为组分C，其中异丙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂；
4)按照组分A中钛酸四正丁酯，B中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和C中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为0.2:0.4:0.4混合，将该混合液在暗室室温下均匀搅拌；
5)上述混合溶液均匀搅拌2小时后，在混合溶液中加入质量分数为7％的4-羟基偶氮苯，并在暗室室温下继续均匀搅拌24-30小时；
6)最后，在混合溶液中加入质量分数为2.0％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，并在暗室室温下继续均匀搅拌0.5-1小时，得到含偶氮苯小分子和有机光敏功能基团的并具有光开关与光固化功能的复合光波导薄膜材料；
7)通过旋涂方法将上述溶胶分别旋涂到硅衬底和玻璃衬底上，其中旋涂速度为3500转/秒，将得到的薄膜样品分别在25、50、80、100、150和200度的鼓风干燥箱中热处理15分钟，得到既具有光开关性能，又具有光固化性能的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜。
实施例2
一种具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮以摩尔比1:4混合，室温下均匀搅拌1小时，作为组分A，其中乙酰丙酮作为螯合剂抑制钛酸丁酯的化学活性，避免最终得到的溶胶不均匀如形成富钛区；
2)将摩尔3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、摩尔无水乙醇和摩尔去离子水混合以摩尔比1:4:4，室温下均匀搅拌30分钟后，加入0.01摩尔浓盐酸，盐酸浓度为37wt.％，继续搅拌1小时，作为组分B，其中无水乙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂；
3)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水以摩尔比1:3:3混合，加入浓盐酸，盐酸浓度为37wt.％，均匀搅拌1小时作为组分C，其中异丙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂；
4)按照组分A中钛酸四正丁酯，B中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和C中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为0.3:0.35:0.35混合，将该混合液在暗室室温下均匀搅拌；
5)上述混合溶液均匀搅拌2小时后，在混合溶液中加入质量分数为5％的4-羟基偶氮苯，并在暗室室温下继续均匀搅拌24-30小时；
6)最后，在混合溶液中加入质量分数为6.0％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，并在暗室室温下继续均匀搅拌0.5-1小时，得到含偶氮苯小分子和有机光敏功能基团的并具有光开关与光固化功能的复合光波导薄膜材料；
7)通过旋涂方法将上述溶胶分别旋涂到硅衬底和玻璃衬底上，其中旋涂速度为3500转/秒，将得到的薄膜样品分别在25、50、80、100、150和200度的鼓风干燥箱中热处理15分钟，得到既具有光开关性能，又具有光固化性能的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜。
实施例3
一种具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮以摩尔比1:4混合，室温下均匀搅拌1小时，作为组分A，其中乙酰丙酮作为螯合剂抑制钛酸丁酯的化学活性，避免最终得到的溶胶不均匀如形成富钛区；
2)将摩尔3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、摩尔无水乙醇和摩尔去离子水混合以摩尔比1:4:4，室温下均匀搅拌30分钟后，加入0.01摩尔浓盐酸，盐酸浓度为37wt.％，继续搅拌1小时，作为组分B，其中无水乙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂；
3)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水以摩尔比1:3:3混合，加入浓盐酸，盐酸浓度为37wt.％，均匀搅拌1小时作为组分C，其中异丙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂；
4)按照组分A中钛酸四正丁酯，B中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和C中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为0.4:0.3:0.3混合，将该混合液在暗室室温下均匀搅拌；
5)上述混合溶液均匀搅拌2小时后，在混合溶液中加入质量分数为3％的4-羟基偶氮苯，并在暗室室温下继续均匀搅拌24-30小时；
6)最后，在混合溶液中加入质量分数为4.0％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，并在暗室室温下继续均匀搅拌0.5-1小时，得到含偶氮苯小分子和有机光敏功能基团的并具有光开关与光固化功能的复合光波导薄膜材料；
7)通过旋涂方法将上述溶胶分别旋涂到硅衬底和玻璃衬底上，其中旋涂速度为3500转/秒，将得到的薄膜样品分别在25、50、80、100、150和200度的鼓风干燥箱中热处理15分钟，得到既具有光开关性能，又具有光固化性能的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜。
实施例4
一种具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮以摩尔比1:4混合，室温下均匀搅拌1小时，作为组分A，其中乙酰丙酮作为螯合剂抑制钛酸丁酯的化学活性，避免最终得到的溶胶不均匀如形成富钛区；
2)将摩尔3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、摩尔无水乙醇和摩尔去离子水混合以摩尔比1:4:4，室温下均匀搅拌30分钟后，加入0.01摩尔浓盐酸，盐酸浓度为37wt.％，继续搅拌1小时，作为组分B，其中无水乙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂；
3)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水以摩尔比1:3:3混合，加入浓盐酸，盐酸浓度为37wt.％，均匀搅拌1小时作为组分C，其中异丙醇作为溶剂，盐酸作为催化剂；
4)按照组分A中钛酸四正丁酯，B中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和C中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为0.5:0.25:0.25混合，将该混合液在暗室室温下均匀搅拌；
5)上述混合溶液均匀搅拌2小时后，在混合溶液中加入质量分数为1％的4-羟基偶氮苯，并在暗室室温下继续均匀搅拌24-30小时；
6)最后，在混合溶液中加入质量分数为4.0％的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，并在暗室室温下继续均匀搅拌0.5-1小时，得到含偶氮苯小分子和有机光敏功能基团的并具有光开关与光固化功能的复合光波导薄膜材料；
7)通过旋涂方法将上述溶胶分别旋涂到硅衬底和玻璃衬底上，其中旋涂速度为3500转/秒，将得到的薄膜样品分别在25、50、80、100、150和200度的鼓风干燥箱中热处理15分钟，得到既具有光开关性能，又具有光固化性能的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜。
图1是上述实施例3中得到的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜的表面形貌图。这里采用的美国Veeco公司Nanoscope-3A型原子力显微镜测试样品的表面形貌。其中热处理温度为25度(室温)，基底为硅片，样品测试区域为5μm×5μm。从图中可以看出室温下得到的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜色泽均匀，薄膜表面平整致密，这是由于通过溶胶-凝胶方法制备有机-无机复合材料，有机物均匀地填充到无机氧化物链之间的孔隙中，从而在低温下得到表面光滑致密的薄膜。
图2是上述实施例3中得到的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜的X射线光电子能谱图(XPS)，其中，基底为硅片，热处理温度为50℃。从图2可以看出，在薄膜表面检测到O1s，O2s和OKL1，Si2p和Si2s，Ti2p和Ti2s，以及C1s。除此之外，我们同样在398.4位置处检测到了N1s，这是由于我们在复合材料中引入了偶氮苯小分子的缘故。但是从图中可以看出，薄膜表面检测到的N含量较低，这与材料体系中掺偶氮苯的含量有关。
图3是上述实施例3中得到的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜的傅里叶红外吸收(FTIR)光谱图。其中，基底为硅片，热处理温度为25℃。图中波数为1720cm-1和1638cm-1处的吸收峰分别对应碳酰基酯基团和乙烯基基团，在紫外光的照射下，碳酰基酯基团峰和乙烯基基团的未饱和双键会发生断裂，复合薄膜中断裂的未饱和双键与光敏引发剂产生的自由基迅速结合形成稳定聚合物，发生光聚合反应，表明该复合薄膜具有光固化的功能。
图4是上述实施例3中得到的二氧化钛基有机-无机复合光波导薄膜在不同紫外曝光下的紫外-可见吸收光谱图。其中，基底为普通载玻片，旋涂速度为1000转/秒，偶氮苯掺杂为3％，热处理温度为50℃。对光敏复合薄膜进行紫外曝光的设备是由北京泊菲莱科技有限公司生产的型号为PLS-SXE300UV的短弧氙灯光源，光源中心波长365nm，光强15mW/cm2，曝光时间从5秒到30分钟。从图中可以看出，在342nm波长处存在一个强的吸收峰，其对应于反式偶氮苯生色团的电子跃迁；在442nm波长处存在一个弱的吸收峰，其对应于顺式偶氮苯生色团的电子跃迁，的电子跃迁比的电子跃迁需要的能量要小。从图中可以看出，随着紫外曝光时间的增加，342nm波长处的吸收峰强度逐渐地减小，而442nm波长处的弱吸收峰强度变得越来越强，这是由于中心波长为365nm的非极化紫外光照射薄膜样品时，复合薄膜中的4-羟基偶氮苯含有的偶氮苯生色团会发生trans-vis的光致异构化过程。反式异构体的吸收峰强度在不断地减小，意味着反式偶氮苯分子的数量在减少；同时伴随着较弱的顺式异构体的吸收峰强度不断地增加，意味着顺式偶氮苯分子的数量在不断地增加。随着紫外光照射时间的增加，偶氮苯由反式异构体逐渐向顺式异构体转化，直至达到平衡态为止。
图5是对实施例3得到的二氧化钛基有机-无机复合薄膜进行压印后微球阵列结构的扫描电镜图。其中压印的母版为通过旋涂法制备得到的单层紧密排列的聚苯乙烯微球模板，微球直径约为350nm；以此聚苯乙烯微球模板作为母版复制得到PDMS软模板，进一步通过紫外软压印的方法在实施例3得到的二氧化钛有机-无机复合薄膜上制备得到微球阵列结构。从图中可以看出，压印得到的复合薄膜微球阵列结构轮廓清晰，微球大小均一，排列紧密，结合该复合薄膜本身优良的光学特性，制备得到的微球阵列结构经过一定后续处理后可以用作微透镜阵列。说明实施例3得到的二氧化钛基有机-无机复合薄膜具有光固化功能。
综上所述，本发明利用改进的溶胶-凝胶方法在二氧化钛基有机-无机复合材料中同时引入了偶氮苯小分子以及具有光敏特性的功能基团，结合旋涂方法制备得到了既具有光开关性能又具有光固化性能的多功能有机-无机复合薄膜材料。除此之外，该复合薄膜还具有表面光滑致密，折射率可调，光学透过率高等优良的光波导性能。在光电子器件与光学集成等领域具有非常重要的应用价值。

Claims (7)

1.一种具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸四正丁酯与乙酰丙酮混合，室温下搅拌均匀得到组分A；
(2)将3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水混合，室温下搅拌均匀后，加入浓盐酸，继续搅拌均匀得到组分B；
(3)将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水混合，再加入浓盐酸搅拌均匀得到组分C；
(4)将组分A、组分B和组分C混合后置于暗室室温搅拌均匀，然后在混合溶液中加入4-羟基偶氮苯，并在暗室内室温下均匀搅拌均匀；
(5)在步骤(4)所得混合溶液中加入双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦光引发剂，并在暗室室温下搅拌均匀结合旋涂方法得到具光开关与光固化功能的复合光波导薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钛酸四正丁酯与乙酰丙酮的摩尔比为1:4，搅拌时间为1-2小时。
3.根据权利要求1所述的具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、无水乙醇和去离子水的摩尔比为1:4:4，搅拌时间为0.5-1小时。
4.根据权利要求1所述的具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙醇和去离子水的摩尔比为1:4:4，搅拌时间为1-2小时。
5.根据权利要求1所述的具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中混合时组份A中钛酸四正丁酯，B中3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和C中甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷摩尔比为0.2:0.4:0.4、0.3:0.35:0.35、0.4:0.3:0.3或0.5:0.25:0.25。
6.根据权利要求5所述的具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中加入4-羟基偶氮苯的质量分数为1％、3％、5％或7％，搅拌时间为24-30小时。
7.根据权利要求1所述的具有光开关与光固化功能的复合薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中加入的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦质量占混合溶液总质量的2～6.0％，搅拌时间是0.5-1小时。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111217535A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 南京邮电大学 掺氧化钕复合薄膜材料的制备方法
CN112034637A (zh) * 2020-08-21 2020-12-04 南京邮电大学 二氧化锗基光敏复合薄膜及其制备和应用
CN115636572A (zh) * 2021-07-20 2023-01-24 南开大学 基于软光刻技术的复杂表面形貌玻璃化的微制造成型方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1975465A (zh) * 2006-12-05 2007-06-06 西安交通大学 低温二氧化锗－有机改性硅酸盐复合材料的制备方法
CN101587297A (zh) * 2009-07-07 2009-11-25 西安交通大学 二氧化钛基有机-无机复合薄膜的制备及采用该薄膜制备微光器件的方法
CN102540333A (zh) * 2012-02-22 2012-07-04 西安交通大学 一种通过利用具有紫外光敏特性的硅钛有机-无机复合材料来制备功能化条形波导的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1975465A (zh) * 2006-12-05 2007-06-06 西安交通大学 低温二氧化锗－有机改性硅酸盐复合材料的制备方法
CN101587297A (zh) * 2009-07-07 2009-11-25 西安交通大学 二氧化钛基有机-无机复合薄膜的制备及采用该薄膜制备微光器件的方法
CN102540333A (zh) * 2012-02-22 2012-07-04 西安交通大学 一种通过利用具有紫外光敏特性的硅钛有机-无机复合材料来制备功能化条形波导的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WENXIU QUE: "Photo-responsive properties of azobenzene small molecules in sol-gel hybrid TiO2/ormosil organic-inorganic matrices", 《OPTICS EXPRESS》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111217535A (zh) * 2020-01-14 2020-06-02 南京邮电大学 掺氧化钕复合薄膜材料的制备方法
CN112034637A (zh) * 2020-08-21 2020-12-04 南京邮电大学 二氧化锗基光敏复合薄膜及其制备和应用
CN112034637B (zh) * 2020-08-21 2023-01-31 南京邮电大学 二氧化锗基光敏复合薄膜及其制备和应用
CN115636572A (zh) * 2021-07-20 2023-01-24 南开大学 基于软光刻技术的复杂表面形貌玻璃化的微制造成型方法

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