CN102558462B - 梯度组成复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种梯度组成复合材料及其制造方法，该梯度组成复合材料的制造方法包括：提供多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物，且该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒和半导体纳米颗粒中的至少一种纳米颗粒；将有机基质与该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物混合，以形成混合液；对该混合液进行梯度化步骤，包括进行光聚合反应或热聚合反应，使该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物在该混合液中形成梯度分布；对该混合液进行固化步骤，使该有机基质固化，从而形成梯度组成复合材料的结构，其中该有机基质固化后形成有机高分子。

Description

梯度组成复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制造方法，且特别涉及一种梯度组成的复合材料及其制造方法。
背景技术
塑胶板材经由射出或模具浇注成型(cell casting)后，可通过各种热塑、热固或光固化等方式制作各种不同物件，但通常在成型前或成型后由于对各种表面物性的不同需求(如耐磨、导电、导热、防污等)，材料需要再经过表面处理，在二次加工时往往会增加成本，也会产生界面相容性的问题，如附着性或热膨胀系数(CTE)不同等，而上述塑胶板材表面物性的改善，通常会使用到无机材料，如金属、陶瓷、金属氧化物、合金等，但若将无机材料大量加入浇注或涂布于树脂中，将导致树脂粘度大幅提升，不利于树脂的储存性及加工，固化后的板材或涂层亦较易龟裂或因无机颗粒团聚而影响成品的光学性质。
若能使用少量的无机组成甚至其他有机组成，可改善上述缺点，例如容易储存和加工，固化后的板材或涂层不易龟裂，在储存时或在树脂里也没有无机颗粒团聚等情形，又可改善所制作的成品的表面物性，应用功能性有机组成又可降低功能性材料的使用量，实为相关业者努力的重要方向。
以光学元件的应用为例，为了提升光学元件的取光效率，在发光材料及空气之间会加上一个折射率介于两者之间的材料，以将光损的程度降至最低。图1为传统光学元件的简单示意图。一般来说，发光二极管的晶片11，其折射率约为2.5至3.5，而空气15的折射率为1，两者之间折射率的落差将导致晶片11与空气15的界面产生严重的全反射。而目前所使用于发光二极管的封装树脂13其折射率约为1.4-1.5，也有高折射率的封装树脂13其折射率约1.6。虽然使用高折射率的封装树脂13能够提升晶片11与树脂13之间的取光效率，但在树脂13及空气15(n＝1)之间也有落差。因此，若能在封装树脂13上进行设计，使其在封装时达到梯度折射率的效果，使得接近晶片11的部分具有高折射率，接近空气15的部分则具有低折射率，将能更加有效地减低全反射的现象从而提升光学元件的取光效率。
目前在光学元件上使用梯度折射率的方式是利用具有不同折射率的材料从高到低地排列，经过多次制作而形成具有多层梯度折射率的结构。图2则显示传统具有多层不同折射率材料的发光二极管的简单示意图。如图2所示，晶片21的外层形成多层不同折射率的材料层22-25，若沿着晶片21中心向空气26辐射出去的直线27测量，该材料层22-25的折射率依次为n1＞n2＞n3＞n4。然而这种多层折射梯度结构的缺点除了制作十分繁琐耗时，在层与层之间的界面处都可能产生缺陷而导致光损。
另外，以显示屏镜片的应用为例，光学级的玻璃镜片制作耗时费力，且增加成品重量及成本，不如选用塑胶制作。欲达到显示屏镜片的高硬度需求，可在塑胶中添加无机成分以增加其刚度(rigidness)和硬度(hardness)。然而欲使作为显示屏镜片的塑胶材料达到所需要的硬度，其无机成分的添加量是很高的，也会导致成品韧性不足，在受到压力时反而容易脆裂。
发明内容
提供
本发明在树脂中使用多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物，藉由反应速率差异，在树脂完全固化前，通过梯度化步骤(光聚合反应或热聚合反应)引导多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物集中于光照面或受热面，改善表面物性，形成梯度组成的结构，可应用于功能性有机组成，降低功能性材料的使用量。而显示屏镜片的制作为表现相关技术优点的一个载体。
本发明涉及一种梯度组成复合材料及其制造方法，可将有机基质与具有官能团改性表面的无机纳米颗粒混合形成有机无机混合物，或是将有机基质与具有官能团的有机寡聚物混合形成有机混合物，并利用光聚合方式，将纳米颗粒或多官能团有机寡聚物诱导至复合材料表面，再以热聚合或光聚合方式将整体固化定型。
根据本发明的第一方面，其提出一种梯度组成复合材料的制造方法。首先，提供多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒(surfacemodified nano-particles)或具有官能团的有机寡聚物，且该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒(metal oxidenanoparticles)、金属纳米颗粒(metal nanoparticles)和半导体纳米颗粒(semiconductor nanoparticles)中的至少一种纳米颗粒，纳米颗粒种类的选择视实际应用所需的条件而定。接着，将有机基质(organic matrix)与该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物混合，以形成混合液。之后，对混合液进行梯度化步骤(gradient step)，包括进行光聚合反应或热聚合反应，使该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或有机寡聚物在混合液中形成梯度分布。接着，对混合液进行固化步骤，使有机基质固化，从而形成具有梯度组成的复合材料的结构，其中有机基质固化后形成有机高分子。
根据本发明的第二方面，其提出一种具有梯度组成的复合结构，包括固态有机高分子和多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物，分布于固态有机高分子中。其中，固态有机高分子由有机基质聚合而成，且无机纳米颗粒包括金属氧化物、金属和半导体纳米颗粒(semiconductor nanoparticles)中的至少一种纳米颗粒。分布于固态有机高分子中的该无机纳米颗粒或有机寡聚物呈梯度分布。
根据本发明的第三方面，其提出一种封装件，至少包括光源和包覆光源的封装胶体，且光源位于封装胶体的底部处。封装胶体包括固态有机高分子(由有机基质聚合而成)和分布于固态有机高分子中的多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物。且该无机纳米颗粒或有机寡聚物从封装胶体的底部处向顶部处梯度分布。
(根据我方的理解将此段删除，请发明人确认)
根据本发明的第四方面，本发明还提供一种复合结构，其包括：第一表面、相对于该第一表面的第二表面、相对接近该第一表面的子集中区和相对接近该第二表面的子扩散区，其中，该复合结构的材料包括固态有机高分子和多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物，该固态有机高分子由有机基质聚合而成，而该多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物分布于该固态有机高分子中，该无机纳米颗粒或有机寡聚物在该固态有机高分子中呈梯度分布，且该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒和半导体纳米颗粒中的至少一种纳米颗粒，且较多的该具有官能团的无机纳米颗粒或该具有官能团的有机寡聚物分布于该子集中区，较少的该具有官能团的无机纳米颗粒或该具有官能团的有机寡聚物分布于该子扩散区。
为让本发明之上述内容能更明显易懂，下文特举实施例，并配合说明书附图，作详细说明如下。
附图说明
图1为传统光学元件的简单示意图。
图2显示传统具有多层不同折射率材料的发光二极管的简单示意图。
图3显示依照本发明实施例的制造梯度组成复合材料的方法流程图。
图4是以纳米颗粒为例，依照本发明的一个实施例制造具有梯度特性的复合材料结构的流程图。
图5是以纳米颗粒为例，在依照本发明的一个实施例制造具有梯度特性的复合材料的结构示意图，图中的空心圆代表纳米颗粒，与圆周相连的不同数目的短直线代表该纳米颗粒表面上的不同官能团数目。
主要元件符号说明
11、21：晶片
13：封装树脂
15、26：空气
22-25：材料层
n1、n2、n3、n4：折射率
27：直线
表1分别列出具有硬度梯度分布的复合材料及其制造方法中，依照实验1-4所制备的复合材料的导热系数和硬度的实验结果。
表2分别列出具有硬度梯度分布的复合材料及其制造方法中，依照实验5-10所制备的复合材料的硬度和穿透率的实验结果。
表3分别列出具有硬度梯度分布的复合材料及其制造方法中，依照实验11-16所制备的薄膜硬度实验结果。
具体实施方式
本发明涉及一种梯度组成复合材料及其制造方法，可将有机基质(organic matrix)与具有官能团改性表面的无机纳米颗粒混合形成有机无机混合物，或是将有机基质与具有官能团的有机寡聚物混合形成有机混合物，并通过梯度化步骤(gradient step)(包括进行光聚合反应或热聚合反应)，将纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物诱导至复合材料表面，再以热聚合或光聚合方式将整体定型。
请参照图3，其显示依照本发明实施例的制造梯度组成复合材料的方法流程图。首先，提供多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒(surface modified inorganic nano-particles)或具有官能团的有机寡聚物，如步骤301所示。实施例中，该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒(metal oxide nanoparticles)、金属纳米颗粒(metal nanoparticles)和半导体纳米颗粒(semiconductor nanoparticles)中的至少一种纳米颗粒；纳米颗粒材料的选择视实际应用所需而定。另外，该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物可具有相同或不同数目(浓度)的官能团。
在一个实施例中，具有官能团改性表面的金属氧化物的纳米颗粒例如是可选自二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铈(CeO2)、氧化镉(CdO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化亚铜(Cu2O)、氧化铟(In2O3)、氧化镧(La2O3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钼(MoO3)和三氧化钨(WO3)所组成的群组。在另一实施例中，具有官能团改性表面的金属纳米颗粒可以是铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镍(Ni)、铁(Fe)或钴(Co)。在另一实施例中，具有官能团改性表面的无机纳米颗粒例如是多个外壳-核心纳米颗粒(core-shell nanoparticles)，每一个颗粒以金属氧化物外壳包覆核心；也可以是只有核心的多个纳米颗粒来作为具有官能团改性表面的无机纳米颗粒。外壳可选用的材料例如是上方列出的多个金属氧化物。核心可选用的材料例如是硒化镉(CdSe)、硒锌镉(CdxZn1-xSe，0.01≤x≤0.99)、硫锌镉(CdxZn1-xS，0.01≤x≤0.99)、硒硫锌镉(CdxZn1-xSySe1-y，0.01≤x≤0.99，0.01≤y≤0.99)、硒化镉-硫化锌(CdSe-ZnS)、硒化镉-碲化镉(CdSe-CdTe)、碲化镉(CdTe)、硫化镉(CdS)、硫化镉-硫化锌(CdS-ZnS)、硒化镉-碲化镉-硒化锌(CdSe-CdTe-ZnSe)、硫化锌(ZnS)、碲化锌(ZnTe)、硫化铅(PbS)、硒化铅(PbSe)、碲化铅(PbTe)、氧化锌(ZnO)和硅(Si)所组成的群组。
纳米颗粒材料的选择视实际应用所需而定。若本发明欲应用于封装件，包括以封装胶体封装光源，例如是发光二极管，则可选择(但不限于)半导体无机纳米颗粒作为无机纳米颗粒，以制作出具有梯度折射率的结构。半导体无机纳米颗粒例如是金属氧化物-量子点的外壳-核心纳米颗粒(metal oxide-qantum dot core-shell nanoparticles)，每一个纳米颗粒以一金属氧化物外壳包覆一核心，可应用在封装件制作上；相关材料如上述列举。若本发明欲应用于制作其某一表面具有较高硬度的结构，则可选择(但不限于)金属氧化物的纳米颗粒作为无机纳米颗粒。若本发明欲应用于制作其某一表面具有较高导电性的结构，则可选择(但不限于)金属或金属氧化物的纳米颗粒作为无机纳米颗粒。
接着，将一有机基质(organic matrix)与该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物混合，以形成混合液，如步骤302所示。若有机基质与具有官能团改性表面的无机纳米颗粒混合，则形成有机无机混合液。若有机基质与有机寡聚物混合，则形成有机混合液。在一实施例中，有机基质与该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有官能团的有机寡聚物混合，混合重量比可为99∶1至50∶50或95∶5至80∶20。
之后，对混合液以进行光聚合反应(例如以光源照射)或热聚合反应，使具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或有机寡聚物在混合液中形成梯度分布，如步骤303所示。在此梯度化步骤(gradient step)中，例如进行光聚合反应时，无机纳米颗粒或有机寡聚物的聚合速率(polymerization rate)大于有机基质(例如为单体或是寡聚物)的聚合速率。也由于光聚合反应下，有机基质的聚合速率比具有官能团的无机纳米颗粒或有机寡聚物的聚合速率慢，因此在光照时，具有官能团的无机纳米颗粒或有机寡聚物仍得以在有机基质里扩散，从而产生梯度分布的状态。在一个实施例中，梯度化步骤用光照射方式，可使用的光源波长例如为200nm至700nm范围内，光源能量例如为1W至10W，光照射时间例如为1分钟至60分钟。在一个实施例中，梯度化步骤用加热方式，对混合液的一侧加热，加热温度例如为50℃至80℃，加热时间例如为10分钟至3小时。
另外，根据Colburn-Haines效应，聚合反应速率与单体官能团数目成正比，因此对于表面带有大量(高浓度)官能团的纳米颗粒或多官能团寡聚物，聚合速度将大于表面带有少量(低浓度)官能团的纳米颗粒或寡聚物的聚合速度。实施例中也可选用不同浓度官能团的纳米颗粒或寡聚物，光聚合反应后，越靠近光源具有越高浓度的具有官能团的纳米颗粒或有机寡聚物，越远离光源具有越低浓度的具有官能团的纳米颗粒或有机寡聚物，从而形成梯度分布。在一个实施例中，还可在混合液中加入光聚合引发剂(photo-initiator)，以利于进行光聚合反应。光聚合引发剂可依据光学元件所使用的光源波长来决定。例如，当光源波长为300nm至380nm时，光聚合引发剂可选自(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide，TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-porpanone)、1-羟基环己基苯基丙酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(phenyl bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide)。在另一实施例中，热聚合反应可用来使具有官能团的无机纳米颗粒或有机寡聚物聚合，并在混合液中产生一梯度分布。梯度化步骤的实质技术手段可视无机纳米颗粒或有机寡聚物的官能团性质而定。
之后，对混合液进行固化步骤，使有机基质固化，从而形成具有梯度组成的复合材料的结构，如步骤304所示。固化步骤可用加热或光照射方式。在一个实施例中，固化步骤为在例如50℃至150℃下加热1小时至20小时。在一个实施例中，固化步骤为光照射方式，可使用的光源波长例如为200nm至700nm范围内，光源能量例如为10W至2000W或100W至1000W，光照射时间例如为1秒至30分钟。在一个实施例中，还可在进行固化之前，在混合液中加入硬化剂(curing/hardening agent)，以利于进行混合液的固化反应，使有机基质转变成有机高分子。可应用的硬化剂例如是甲基六氢苯酐(methylhexahydrophthalic anhydride，MHHPA)、偶氮二异丁腈(2，2′-azobisisobutyronitrile，AIBN)、或过氧化苯(benzoyl peroxide，BPO)，但并没有特别限制。
其中，混合液的有机基质例如是多聚合官能团寡聚物、多官能团单体、双官能团及单官能团单体或上述有机基质的组合。
一个实施例中，具有官能团的有机寡聚物例如是如下所表示的多官能团化合物-氨酯丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylate oligomer)，即寡聚物的官能团为丙烯酸(压克力)官能团，请参照化合物O1或化合物O2：
化合物O1
化合物O2
其中，
一个实施例中，有机基质可选用一种或多种的多聚合官能团寡聚物、多官能团丙烯酸(压克力)单体、双官能团丙烯酸单体及单官能团丙烯酸单体作为有机基质，以便与官能团化的无机纳米颗粒或有机寡聚物混合。
其中单官能团丙烯酸单体例如是：
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)
其中，双官能团丙烯酸单体例如是乙氧化双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate，BPA4EODA)、乙氧化双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate，BPA3EODA)、或1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexanediol diacrylate，HDDA)。如下表示：
乙氧化双酚A二丙烯酸酯(BPA4EODA)
乙氧化双酚A二丙烯酸酯(BPA3EODA)
1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)
其中，三官能团丙烯酸单体例如是季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PET3A)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimwthylolpropane triacrylate，TMPTA)。如下表示：
季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
其中，六官能团丙烯酸单体例如是二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)，如下表示：
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)
实施例中，主要是提供无机纳米颗粒表面修饰具有光聚合的官能团，或是提供具有官能团的有机寡聚物，再将修饰过后的颗粒或有机寡聚物导入有机基质中混和后，再进行光聚合反应。修饰在无机纳米颗粒表面的光聚合官能团的比例或是有机寡聚物的官能团数目可能会影响聚合速度。修饰的比例高或是官能团数目多，聚合速度会较快。在进行光聚合时，聚合速度较快的纳米颗粒或有机寡聚物快速地聚合，并受到光的影响而向光源的方向移动，因此纳米颗粒或有机寡聚物在复合材料聚合后就能形成梯度分布。若无机纳米颗粒和可热聚合的基质的折射率具有某种程度的差异，则复合材料在光聚合(和/或热聚合)后可产生具有梯度折射率的结构。若无机纳米颗粒(/有机寡聚物)和可热聚合的基质在聚合后的硬度/电导率/热导率有某种程度的差异，则复合材料在光聚合(和/或热聚合)后所产生的结构在其相对的两个表面可呈现不同的硬度/电导率/热导率。
因此，本发明可应用于薄膜制造方法、元件封装制造方法、光学元件、显示屏幕制作等多种应用。以发光二极管(LED)的封装制造方法为例，可利用有机无机混成的方式以无机材料添加入有机基质而提升折射率。若光源位于待聚合有机基质的下方，例如光源位于发光二极管封装结构的底部，进行光聚合反应后，越靠近光源越聚集有高浓度的无机颗粒，无机颗粒的分布就会以光源的部分开始从下往上形成一梯度分布，也因为有机材料和无机材料折射率的差异，整体结构的梯度折射率也就形成，可提升元件的发光效率。
又以显示屏幕的制作为例。随着近年来透明导电膜大量开发后，许多3C产品都纷纷使用触控式显示屏幕。搭配触控式显示屏幕的关键材料除了透明导电膜之外，最外层的部份是以光学级的玻璃覆盖保护。显示屏玻璃材料主要是按照客制化需求通过研磨技术将厚度削减，有的甚至要求作为具有曲率的3D结构，但研磨技术需要付出相当大的人力及时间成本。除了光学玻璃，目前也有利用塑胶的可塑性制作具有3D结构的显示屏镜片，但塑胶本身硬度不足，在应用上是一大缺点。若在塑胶中添加无机材料可有效提升塑胶硬度过低的缺点，但为了达到符合高硬度需求，必须在塑胶中添加高无机含量，反而会导致复合板材韧性不足而脆裂。应用本发明，则可通过梯度组成有机无机混成树脂替代玻璃材料制备3D显示屏镜片，以较少的无机添加量，使整体呈现梯度分布，其两相对表面(如上下表面)具有不同硬度的特性，不但可在某一表面达到高硬度及冰冷质感，又可使复合板材整体具有韧性而不容易脆裂。此技术不仅简化传统显示屏镜片制造方法且降低成本，在显示屏关键材料上具有一定的竞争力。
以下提出实施例以详细说明本发明，作为举例说明之用，但并不希望对本发明欲保护的范围作出限制。
请参照图4和图5，其分别显示依照本发明一个实施例制造具有梯度特性(例如折射率)纳米复合材料的方法流程图和结构示意图，图4中有机基质的选择适于进行第一反应和第二反应，图5中的纳米颗粒由于改性程度不同而具有不同的官能团数目，并且图4的方法流程图和图5的结构示意图也适用于使用多官能基寡聚物的情况。首先，可提供纳米颗粒例如金属氧化物的纳米颗粒(metal oxide nano-particles)，提供的方式例如是自行制备或是直接购入市售的适用纳米颗粒。在自行制备金属氧化物纳米颗粒的一个实施例中，例如是将无机化合物的前驱物如金属氧化物的前驱物与适当溶剂混合，以合成出金属氧化物的纳米颗粒。合成的方式例如是利用凝胶-溶胶(sol-gel)法、水热合成(hydro-thermo)法或高温煅烧法等，但不以此为限。其中，金属氧化物的前驱物其化学式例如是M(OR)x，M选自钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、硅(Si)、铈(Ce)、镉(Cd)、铝(Al)、铁(Fe)、钽(Ta)、铜(Cu)、铟(In)、镧(La)、钒(V)、钼(Mo)、钨(W)所组成的群组，R选自甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)、丁基(-C4H9)、戊基(-C5H11)、己基(-C6H13)所组成的群组，x为1-6的正整数。虽然以金属氧化物的纳米颗粒为例，但如前述的金属或半导体无机纳米颗粒也可作为(但不限于)无机纳米颗粒。
溶剂例如是醇类和水或四氢呋喃(THF)等或者其他化学溶剂，如本领域技术人员所知，溶剂的选择视欲制成的金属氧化物而定，并没有特别限制。其中，无机纳米颗粒的成分例如是：二氧化钛(TiO2)、二氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铈(CeO2)、氧化镉(CdO)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钽(Ta2O5)、氧化亚铜(Cu2O)、氧化铟(In2O3)、氧化镧(La2O3)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钼(MoO3)、三氧化钨(WO3)等等。
接着，制备具有改性官能团的改性剂。其中，改性剂也含有适当溶剂，例如醇类和水，但并不多作限制。而改性官能团例如为可光聚合的有机官能团(photochemically polymerizable organic functionalgroups)，丙烯酸基(acrylic functional groups)、乙烯基(vinyl group)、和环氧基(epoxide groups)等等。
其中，丙烯酸基(acrylic group，H2C＝CH-C(＝O)-O)例如是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane)，结构式如下：
其中，丙烯酸基(acrylic group，H2C＝CH-C(＝O)-O)例如是甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)，结构式如下：
其中，环氧基(epoxide group，glycidoxy group，H2COCH-)例如是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)，结构式如下：
其中，其他官能团例如乙烯基(vinyl group，-C2H3)，例如是乙烯基三乙氧基硅烷(triethoxyvinylsilane)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(vinyl tris(2-methoxyethoxy)silane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)，和烯丙基三乙氧基硅烷(allyltriethoxysilane)等化合物，且该化合物的结构式表示如下：
乙烯基三乙氧基硅烷
乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷
乙烯基三甲氧基硅烷
乙烯基三乙酰氧基硅烷
烯丙基三乙氧基硅烷
然后，将表面改性剂与前述具有金属氧化物纳米颗粒的反应液混合并进行回流，以形成具有官能团改性表面的金属氧化物纳米颗粒(surface modified metal oxide nano-particles)。其中，具有官能团改性表面的无机纳米颗粒的官能团例如是光聚合官能团。
接着，将具有官能团改性表面的金属氧化物纳米颗粒的溶液与有机基质混合，形成无机纳米颗粒/有机基质的混合液(O/I hybridnanocomposite)。其中，有机基质为可聚合的有机单体、可聚合的有机寡聚物或可聚合的硅氧烷(silicone)单体；且有机基质可为可光聚合或热聚合的有机单体。以在发光二极管中应用本发明为例，封装发光二极管的热固型胶体-聚环氧化物(epoxy/polyepoxide)，即可作为此处的有机基质。
值得注意的是，形成无机纳米颗粒/有机基质的混合液时，除了制备单批无机纳米颗粒溶液外，也可先制备出多批具有无机纳米颗粒的不同溶液，且每一溶液中纳米颗粒表面的改性官能团浓度分布曲线均不相同，有的溶液是表面具有高浓度改性官能团的纳米颗粒数较多，有的溶液则是表面具有低浓度改性官能团的纳米颗粒数较多，然后从这些溶液中各取一定含量混合成具有无机纳米颗粒的溶液，再与有机基质进行混合。
之后，对无机纳米颗粒/有机基质的混合液进行第一次反应(即进行梯度化步骤)，使得具有官能团改性表面的无机纳米颗粒在第一次反应聚合后产生梯度浓度的分布。而梯度化步骤的实质技术手段视官能团改性表面的无机纳米颗粒的官能团性质而定。若具有官能团改性表面的无机纳米颗粒的官能团为光聚合官能团时，可在混合液中加入光聚合引发剂(photo-initiator)，并利用光照射方式例如UV光或可见光进行光聚合反应。其中光聚合引发剂可依据光学元件所使用的光源波长来决定。当光源波长在300nm至700nm范围内，光聚合引发剂例如是(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide，TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-porpanone)、1-羟基环己基苯基丙酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(phenyl bis(2，4，6-trimethylbenzoyl)phosphineoxide)。光聚合时，利用光源促使无机纳米颗粒表面官能团带动颗粒向光源的方向移动，无机纳米颗粒表面修饰越多的光聚合官能团时，聚合速度越快。因此在进行光聚合反应时，聚合速度快的纳米颗粒会快速聚合并受到光的影响而向光源的方向移动，因此在光聚合反应后，会形成梯度分布，且该分布与纳米颗粒或寡聚物的官能团浓度相关。在图5中是通过位于下方的光源进行光照，因此无机颗粒的分布会以光源的部分开始向外形成梯度分布，越靠近光源处则对应有越高浓度的具有官能团纳米颗粒或具有官能团的寡聚物，越远离光源处则对应有越低浓度的具有官能团纳米颗粒或具有官能团的寡聚物，梯度分布也就此形成。
之后，进行第二次反应(即固化步骤)以固化有机基质，从而形成梯度折射率纳米复合材料的结构。而固化步骤的实质技术手段视混合液中的有机基质的性质而定。若有机基质为可热聚合的有机单体，则可使用加热方式进行固化；若有机基质为光聚合有机单体及高分子，则可使用光照方式进行固化。因此，关于固化方式本发明没有特别限制，而是依选用的有机基质材料的特性而定。另外，有机基质的材料还视实际应用状况做适当选择。
经过第一次反应(梯度化步骤)和第二次反应(固化步骤)之后，所得到的具有梯度折射率的无机有机纳米复合结构包括固态有机高分子(由有机基质转变而成)和分布于该固态有机高分子中的多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒。表面具有较高浓度改性官能团的该无机纳米颗粒具有较大的聚集程度。
综上，根据上述实施例，可利用光聚合及热聚合分别进行第一次反应(梯度化步骤)和第二次反应(固化步骤)，或是均利用光聚合来进行第一次和第二次反应，都可形成具有无机纳米颗粒梯度分布的结构，视选用的有机基质材料而定。值得注意的是，若使用光聚合型有机基质以形成有机高分子，则在梯度化步骤和此固化步骤中则可使用不同的光照波长的光线进行反应，以分别达到产生梯度分布和固化的效果。例如对于具有可光聚合的官能团改性表面的无机纳米颗粒，可用具有第一波长和第一功率的第一光源来进行光聚合反应(梯度化步骤)，而具有第二波长和第二功率的第二光源则用来进行固化步骤，且第二波长和第一波长不相同。若第一波长和第二波长相同时，则第二功率(例如1800瓦)大于第一功率(例如4瓦)。
综上，本发明利用简单的单一制造方法达到梯度折射率的开发，而不需如传统繁琐的制造方式使用多层材料来达到不同折射率的效果(如图2所示)，也不会有层与层的界面产生缺陷而导致光损的问题。
具有梯度分布的复合材料及其制造方法，且复合材料的相对表面具有不同性质
在此实施例中，将有机基质与具有官能团改性表面的金属氧化物无机纳米颗粒混合形成有机无机混合液，或是将有机基质与具有官能团的有机寡聚物混合形成有机混合液，并利用光聚合方式，将纳米颗粒或多官能团有机寡聚物诱导至复合材料表面，其中有机基质单体的聚合速率(polymerization rate)小于无机纳米颗粒或有机寡聚物的聚合速率，因此在进行光聚合反应时可有利于无机纳米颗粒或有机寡聚物在有机基质内的扩散。之后，再以热聚合或光聚合方式将整体固化定型。根据此实施例所形成的复合材料为呈现梯度分布的结构，并在复合材料的两相对表面呈现不同的特性，例如在两相对表面上有不同的硬度、电导率、热导率、亲水性和疏水性以及形态学……等性质。
在此实施例中，选用二氧化硅(SiO2)作为金属氧化物的无机纳米颗粒，进行硬度分布的相关实验。然而其他如前述材料亦可做相关应用，并不仅限于选用二氧化硅。
官能团改性表面的二氧化硅的合成
合成例1官能团化二氧化硅胶体溶液-1合成
取Snowtex的二氧化硅(SiO2)胶体100克(固含量为20％、pH值为9.44)，在冰浴下添加20克的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(methacryloxypropyltrimethoxy silane，MSMA)与20克异丙醇(isopropyl alcohol)进行官能团改性，待搅拌40分钟后，产生白色凝胶状时，添加80克异丙醇，稀释后成透明液体。此透明液体再添加600克异丙醇，利用旋转式汽化器(rotary evaporator)在温度45℃下进行除水，形成反应型官能团二氧化硅胶体溶液-1。按合成例1所述的方法可形成其中SiO2固含量为0.1％-50％的反应型官能团二氧化硅胶体溶液-1。
合成例2官能团化二氧化硅胶体溶液-2合成
除上述合成例1的方式，也可使用合成例2的方式进行官能团化二氧化硅的制备。
取60克BESIL-20A二氧化硅胶体(SiO2)原料(固含量20％、颗粒平均大小为10nm及pH值为2)，添加100克异丙醇，搅拌分散均匀后，添加4.2克的六甲基二硅氧烷(hexamethyldisiloxane，HDMSO)及1.2克的3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane，DMS)，于温度50℃下反应12小时进行改性。将反应完成的溶液添加异丙醇，添加预先已溶于异丙醇的聚环氧化物(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯(3，4-epoxy cyclohexylmethyl-3，4-epoxy cyclohexyl carboxylate))，并利用旋转式汽化器在50℃下真空除水，完成后形成反应型官能团二氧化硅胶体溶液-2。按合成例2所述的方法可形成其中SiO2固含量为0.1％-50％的反应型官能团二氧化硅胶体溶液-2。
以下提出相关实验1-4。实验1制备纯压克力材料，实验2-4是以合成例1制备的官能团化二氧化硅胶体溶液-1(二氧化硅固含量为50％)和丙烯酸单体甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA，为有机高分子)混合，各实验的步骤详列如后。表1分别列出依照实验1-4所制备的材料/复合材料的导热系数和硬度的实验结果。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)
实验1
取10克丙烯酸单体甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)，添加1％热聚合引发剂2，2′-偶氮二异丁腈(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，之后将丙烯酸单体树脂灌入模具中，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到实验1的均匀组成的压克力材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
实验1中并没有添加官能团化二氧化硅和光聚合引发剂，也没有进行UV灯源光照。
测量此材料的导热系数约为0.07W/mK，铅笔硬度约2H。
实验2
取0.6克官能团化二氧化硅溶液-1与9.7克丙烯酸单体MMA(methyl methacrylate)，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-azobisisobutyronitrile)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，得到官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂，之后将官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂灌入模具中，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到实验2的均匀组成的官能团化二氧化硅/压克力复合材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
实验2中并没有添加光聚合引发剂，也没有进行UV灯源光照。
测量此复合材料的导热系数约为0.168W/mK，铅笔硬度约2H。
实验3
取0.6克官能团化二氧化硅溶液-1与9.7克丙烯酸单体MMA(methyl methacrylate)，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-Azobisisobutyronitrile)以及添加1％光聚合引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，得到官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂，之后将官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂灌入模具中，在波长365nm，4W的UV灯源下光照10分钟，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到实验3的具有梯度组成的官能团化二氧化硅/压克力复合材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
测量此复合材料：光照面导热系数约为0.265W/mK，背光面导热系数约为0.149W/mK；光照面铅笔硬度约为3H，背光面铅笔硬度约为2H。
因此，根据实验3，在波长365nm，4W的UV灯源下光照10分钟(光聚合反应)，可使表面修饰有光聚合官能团的二氧化硅颗粒向光源的方向移动，而表面修饰有越多光聚合官能团的二氧化硅颗粒，其聚合速度越快，而使接近光照面具有数量越多的无机纳米颗粒，因而使光照面的导热系数/硬度都大于背光面的导热系数/硬度。
实验4
取2克官能团化二氧化硅溶液-1与9克丙烯酸单体MMA(methylmethacrylate)，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，得到官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂，之后将官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂灌入模具中，再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后再移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到实验4的均匀组成的官能团化二氧化硅/压克力复合材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
实验4中并没有添加光聚合引发剂，也没有进行UV灯源光照(即没有进行梯度化步骤)。
测量此复合材料的导热系数约为0.29W/mK，铅笔硬度约2H。
表1
以下提出相关实验5-8。实验5制备纯压克力材料，实验6-8以合成例1制备的官能团化二氧化硅胶体溶液-1(二氧化硅固含量为50％)和季戊四醇三丙烯酸酯单体(pentaerythritol triacrylate，PET3A)混合。实验9-10是以多官能团寡聚物(氨酯丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylateoligomer))和季戊四醇三丙烯酸酯单体(pentaerythritol triacrylate)混合。各实验的步骤详列如后。表2分别列出依照实验5-10所制备的材料/复合材料的硬度和穿透率的实验结果。
季戊四醇三丙烯酸酯
实验5
取10克季戊四醇三丙烯酸酯单体(pentaerythritol triacrylate)，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1％光聚合引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，之后将丙烯酸单体树脂灌入模具中，在波长365nm，4W的UV灯源下光照10分钟，可发现表面慢慢产生硬化，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，再移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到纯压克力材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
实验5中并没有添加官能团化二氧化硅，也没有进行UV灯源光照。
测量此材料的铅笔硬度：光照面的硬度约为3H，背光面的硬度亦同样约为3H，块材的穿透率约为95.5％。
实验6
取1克官能团化二氧化硅溶液-1与9.5克季戊四醇三丙烯酸酯单体(pentaerythritol triacrylate)，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，得到官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂，之后将官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂灌入模具中，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后再移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到均匀组成的官能团化二氧化硅/压克力复合材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
实验6中并没有添加光聚合引发剂，也没有进行UV灯源光照。
测量此复合材料的铅笔硬度：光照面的硬度约为5H，背光面的硬度约为5H，块材的穿透率约为91.55％。
实验7
取1克官能团化二氧化硅溶液-1与9.5克丙烯酸单体(pentaerythritol triacrylate)，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1％光聚合引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，得到官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂，之后将官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂灌入模具中，在波长365nm，4W的UV灯源下光照10分钟，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后再移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到具有梯度组成的官能团化二氧化硅/压克力复合材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
测量此复合材料的铅笔硬度：光照面的硬度约为6H，背光面的硬度约为5H，块材的穿透率约为91.72％。
实验8
取2克官能团化二氧化硅溶液-1与9克季戊四醇三丙烯酸酯单体(pentaerythritol triacrylate)，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1％光聚合引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，得到官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂，之后将官能团化二氧化硅/丙烯酸单体树脂灌入模具中，在波长365nm，4W的UV灯源下光照10分钟，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后再移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到具有梯度组成的官能团化二氧化硅/压克力复合材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
测量此复合材料的铅笔硬度：光照面的硬度约为9H，背光面的硬度约为7H，块材的穿透率约为91.75％。
实验9
取8克季戊四醇三丙烯酸酯单体(pentaerythritol triacrylate)及2克多官能团寡聚物(氨酯丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylate oligomer))，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1％光聚合引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，之后将丙烯酸单体树脂灌入模具中，在波长365nm，4W的UV灯源下光照10分钟，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后再移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到具有梯度组成的多官能团寡聚物/压克力材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
测量此复合材料的铅笔硬度：光照面的硬度约为8H，背光面的硬度约为5H，块材的穿透率约为95.6％。
实验10
取8克季戊四醇三丙烯酸酯单体(pentaerythritol triacrylate)及2克多官能团寡聚物(氨酯丙烯酸酯寡聚物(urethane acrylate oligomer))，添加1％热聚合引发剂AIBN(2，2′-Azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1％光聚合引发剂(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Diphenyl(2，4，6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，搅拌至混合均匀后放置于超音波中震荡30分钟，之后将丙烯酸单体树脂灌入模具中，之后再将此样品放入水浴65℃下反应3小时进行预聚合，最后再移至100℃的烘箱中烘烤6小时，则可得到具有均匀组成的多官能团寡聚物/压克力材料(制作成厚度约为2mm的块材)。
测量此复合材料的铅笔硬度：光照面的硬度约为5H，背光面的硬度约为5H，块材的穿透率约为95.5％。
由于实验10中并没有进行UV灯源光照(光聚合反应)，因此无法形成具有梯度组成的多官能团寡聚物/压克力材料。
表2
上述实验1-10都是制作成具有一定厚度的块材(如约为2mm的块材)，其中实验3和实验7-9经过如本案实施例所述的适当的实验配方和梯度化步骤后，可在块材的两相对表面如光照面和背光面上产生硬度(/导热系数)的差异，若应用于显示屏幕，可取代昂贵且制作费时的光学玻璃，且实施例的块材硬度呈梯度分布可使应用屏幕表面达到高硬度及冰冷质感，且整体又具有足够的韧性而不会脆裂。
薄膜制作
以下实验11-16则是以制作成薄膜进行相关实验，考察利用如本案实施例所述的适当的实验配方和梯度化步骤后，是否可达到提高硬度的结果。各实验的步骤详列如后。表3分别列出依照实验11-16所制备的薄膜硬度实验结果。
实验11-13
取不同配比的官能团化二氧化硅胶体溶液-1分散于丙烯酸酯混合单体(acrylate monomer mixture)中，实验11-13中所添加的官能团化二氧化硅的重量百分比分别为0wt％、10wt％和20wt％。其中丙烯酸酯混合单体是由二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)、乙氧化双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A Diacrylate，BPA4EODA)、季戊四醇三丙烯酸酯(EM235-pentaerythritol triacrylate，PET3A)等成分混合而成。该不同配比的混合液分别添加光聚合引发剂chemcure-481(1-羟基环己基苯基丙酮(1-hydroxy cyclohexyl phenylketone))，并搅拌均匀分散。之后，使每一混合液在PC(聚碳酸酯(polycarbonate))基板上经旋转涂布形成厚度约20μm的薄膜，再在波长254nm，4W的低能量UV灯源下光照2分钟(光聚合步骤)，之后再移置于UV曝光机波长250-450nm，高能量775mJ/cm2灯源下光照10秒(整体固化)，实验结果如表3所示。
实验14-16
取不同配比的官能团化二氧化硅胶体溶液-1分散于丙烯酸酯混合单体中。实验14-16中所添加的官能团化二氧化硅的重量百分比分别为0wt％、10wt％和20wt％。其中丙烯酸酯混合单体是由二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)、乙氧化双酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate，BPA4EODA)、季戊四醇三丙烯酸酯(EM235-pentaerythritol triacrylate，PET3A)等成分混合而成。该不同配比的混合液分别添加光聚合引发剂chemcure-481(1-羟基环己基苯基丙酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone))，并搅拌均匀分散。之后，使每一混合液在PC(聚碳酸酯(polycarbonate))基板上经旋转涂布形成厚度约20μm的薄膜，在UV曝光机波长250-450nm，高能量775mJj/cm2灯源下光照10秒(整体固化)。实验结果如表3所示。
实验14-16中并没有进行光聚合步骤。
由于实验11-13中进行了光聚合步骤，因此添加了官能团化二氧化硅的实验12、13所示的结果显示，其整体硬度确有提升，可应用于相关的薄膜制造方法。
表3
综上所述，虽然本发明已以实施例公开如上，但是其并非用以限制本发明。本发明所属技术领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作各种改变和修改。因此，本发明的保护范围以权利要求书所限定的范围为准。

Claims (24)

1.一种梯度组成复合材料的制造方法，包括：
提供多个具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物，且该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒和半导体纳米颗粒中的至少一种纳米颗粒；
提供有机基质，该有机基质包括丙烯酸单体混合物，包括具有六个丙烯酸官能团的单体、具有五个丙烯酸官能团的单体、具有四个丙烯酸官能团的单体、具有三个丙烯酸官能团的单体、具有二个丙烯酸官能团的单体和具有一个丙烯酸官能团的单体及其组合中的至少一种；
将有机基质与该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物混合，以形成混合液；
对该混合液进行梯度化步骤，包括进行光聚合反应或热聚合反应，使该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物在该混合液中形成梯度分布；
对该混合液进行固化步骤，使该有机基质固化，从而形成梯度组成复合材料的结构，其中该有机基质固化后形成有机高分子；
其中在提供该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒的步骤中包括：
提供多个无机纳米颗粒；
制备具有改性官能团的改性剂，该改性剂选自由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷所组成的群组；
混合该无机纳米颗粒和该改性剂，并加热回流以形成该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中，该有机基质与该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物混合，混合重量比为99:1至50:50。
3.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中，梯度化步骤为光聚合反应，使用的光源波长为200nm至700nm，光源能量为1W至10W，光照射时间为1分钟至60分钟。
4.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中，梯度化步骤为热聚合反应，对混合液的一侧加热，加热温度为50℃至80℃，加热时间为10分钟至3小时。
5.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中，固化步骤为加热，加热温度为50℃至150℃，时间为1小时至20小时。
6.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中，固化步骤为光照射方式，使用的光源能量为10W至2000W。
7.根据权利要求6所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中，固化步骤为光照射方式，使用的光源波长为200nm至700nm，光照射时间为1秒至30分钟。
8.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中，该金属氧化物的纳米颗粒选自二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镉、氧化铝、氧化铁、氧化钽、氧化亚铜、氧化铟、氧化镧、五氧化二钒、三氧化钼和三氧化钨所组成的群组；
该金属纳米颗粒选自铜、银、金、镍、铁和钴所组成的群组；和
该半导体纳米颗粒包括多个以金属氧化物外壳包覆核心的纳米颗粒或是多个仅包括核心的纳米颗粒，且核心选自硒化镉、化学式为CdxZn1-xSe的硒锌镉、化学式为CdxZn1-xS的硫锌镉、化学式为CdxZn1-xSySe1-y的硒硫锌镉、硒化镉-硫化锌、硒化镉-碲化镉、碲化镉、硫化镉、硫化镉-硫化锌、硒化镉-碲化镉-硒化锌、硫化锌、碲化锌、硫化铅、硒化铅、碲化铅、氧化锌、二氧化硅和硅所组成的群组，其中0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99。
9.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中进行固化该有机基质的步骤前先在该混合液中加入硬化剂。
10.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中该具有官能团改性表面的无机纳米颗粒具有可光聚合的官能团，则以具有第一波长和第一功率的第一光源进行该光聚合反应，再用具有第二波长和第二功率的第二光源进行该固化步骤，且该第二波长不同于该第一波长或者当该第二波长与该第一波长相同时该第二功率大于该第一功率。
11.根据权利要求1所述的梯度组成复合材料的制造方法，其中在该梯度形成步骤中，该无机纳米颗粒或有机寡聚物的聚合速率大于该有机基质的聚合速率。
12.一种具有梯度组成的复合结构，包括：
固态有机高分子，其由有机基质聚合而成；和
多个具有改性官能团表面的无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物，其分布于该固态有机高分子中，且该具有改性官能团表面的无机纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒和半导体纳米颗粒中的至少一种纳米颗粒，该无机纳米颗粒或有机寡聚物在该固态有机高分子中呈梯度分布；
其中该改性官能团选自由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷所组成的群组；
其中该有机基质为丙烯酸单体混合物，包括具有六个丙烯酸官能团的单体、具有五个丙烯酸官能团的单体、具有四个丙烯酸官能团的单体、具有三个丙烯酸官能团的单体、具有二个丙烯酸官能团的单体和具有一个丙烯酸官能团的单体及其组合中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的具有梯度组成的复合结构，其中该具有改性官能团表面的无机纳米颗粒具有相同或不同浓度的改性官能团，且表面具有越高浓度改性官能团的该无机纳米颗粒具有越大的聚集程度。
14.根据权利要求12所述的具有梯度组成的复合结构，其具有梯度折射率，且具有越高浓度的该无机纳米颗粒的聚集区域具有较高的折射率，具有越低浓度的该无机纳米颗粒的分布区域则具有较低的折射率。
15.根据权利要求12所述的具有梯度组成的复合结构，其具有梯度硬度分布，且具有越高浓度的该无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物的聚集区域具有越高的硬度。
16.根据权利要求12所述的具有梯度组成的复合结构，其中分布于该固态有机高分子中的该具有改性官能团表面的无机纳米颗粒至少包括具有第一浓度、第二浓度和第三浓度的多个无机纳米颗粒，且该第一浓度大于该第二浓度，该第二浓度大于该第三浓度，
其中，具有该第一浓度的该无机纳米颗粒的聚集程度大于具有该第二浓度的该无机纳米颗粒的聚集程度，而具有该第二浓度的该无机纳米颗粒的聚集程度大于具有该第三浓度的该无机纳米颗粒的聚集程度。
17.根据权利要求12所述的具有梯度组成的复合结构，其中，该金属氧化物的纳米颗粒选自二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镉、氧化铝、氧化铁、氧化钽、氧化亚铜、氧化铟、氧化镧、五氧化二钒、三氧化钼和三氧化钨所组成的群组；
该金属纳米颗粒选自铜、银、金、镍、铁和钴所组成的群组；和
该半导体纳米颗粒包括多个以金属氧化物外壳包覆核心的纳米颗粒或是多个仅包括核心的纳米颗粒，且核心选自硒化镉、化学式为CdxZn1-xSe的硒锌镉、化学式为CdxZn1-xS的硫锌镉、化学式为CdxZn1-xSySe1-y的硒硫锌镉、硒化镉-硫化锌、硒化镉-碲化镉、碲化镉、硫化镉、硫化镉-硫化锌、硒化镉-碲化镉-硒化锌、硫化锌、碲化锌、硫化铅、硒化铅、碲化铅、氧化锌、二氧化硅和硅所组成的群组，其中0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99。
18.一种封装件，至少包括：
光源，和
封装胶体，其包覆该光源，且该光源位于该封装胶体的底部处，该封装胶体包括：
固态有机高分子，其由有机基质聚合而成；和
多个具有改性官能团表面的无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物，其分布于该固态有机高分子中，且该无机纳米颗粒或有机寡聚物从该封装胶体的该底部处向顶部处梯度分布；
其中该改性官能团选自由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷所组成的群组；
其中该有机基质为丙烯酸单体混合物，包括具有六个丙烯酸官能团的单体、具有五个丙烯酸官能团的单体、具有四个丙烯酸官能团的单体、具有三个丙烯酸官能团的单体、具有二个丙烯酸官能团的单体和具有一个丙烯酸官能团的单体及其组合中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的封装件，其中该具有改性官能团表面的无机纳米颗粒具有相同或不同浓度的改性官能团，且表面具有越高浓度改性官能团的该无机纳米颗粒具有越大的聚集程度。
20.一种复合结构，其包括：
第一表面和相对于该第一表面的第二表面；
子集中区，其相对接近该第一表面；和
子扩散区，其相对接近该第二表面，
其特征在于，该复合结构的材料包括固态有机高分子和多个具有改性官能团表面的无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物，该固态有机高分子由有机基质聚合而成，而该多个具有改性官能团表面的无机纳米颗粒或具有丙烯酸官能团的有机寡聚物分布于该固态有机高分子中，该无机纳米颗粒或有机寡聚物在该固态有机高分子中呈梯度分布，且该具有改性官能团表面的无机纳米颗粒包括金属氧化物纳米颗粒、金属纳米颗粒和半导体纳米颗粒中的至少一种纳米颗粒，且较多的该具有改性官能团的无机纳米颗粒或该具有丙烯酸官能团的有机寡聚物分布于该子集中区，较少的该具有改性官能团的无机纳米颗粒或该具有丙烯酸官能团的有机寡聚物分布于该子扩散区；
其中该固态有机高分子为丙烯酸类聚合物，该丙烯酸类聚合物是由丙烯酸单体混合物聚合而成，该丙烯酸单体混合物包括具有六个丙烯酸官能团的单体、具有五个丙烯酸官能团的单体、具有四个丙烯酸官能团的单体、具有三个丙烯酸官能团的单体、具有二个丙烯酸官能团的单体和具有一个丙烯酸官能团的单体及其组合中的至少一种；
其中该无机纳米颗粒的该改性官能团选自由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷所组成的群组。
21.根据权利要求20所述的复合结构，其中该具有改性官能团表面的无机纳米颗粒或有机寡聚物具有相同或不同浓度的官能团，且表面具有较高浓度改性官能团的该无机纳米颗粒或有机寡聚物具有越大的聚集程度，并较接近该子集中区；而表面具有较低浓度改性官能团的该无机纳米颗粒或有机寡聚物具有越小的聚集程度，并较接近该子扩散区，
其中分布于该固态有机高分子中的该无机纳米颗粒或有机寡聚物的聚集程度从该第一表面至该第二表面之间从高到低呈该梯度分布。
22.根据权利要求20所述的复合结构，其中该第一表面的第一硬度大于该第二表面的第二硬度。
23.根据权利要求20所述的复合结构，其中该无机纳米颗粒为MXOY，M为硅、钛、锆或铝，X＝1、2或3，Y＝2、3、4或5。
24.根据权利要求20所述的复合结构，其中当该无机纳米颗粒为多个金属氧化物纳米颗粒时，其金属氧化物选自二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镉、氧化铝、氧化铁、氧化钽、氧化亚铜、氧化铟、氧化镧、五氧化二钒、三氧化钼和三氧化钨所组成的群组；
当该无机纳米颗粒为多个金属纳米颗粒时，其选自铜、银、金、镍、铁和钴所组成的群组；
当该无机纳米颗粒为多个半导体纳米颗粒时，其包括多个以金属氧化物外壳包覆核心的纳米颗粒或是多个仅包括核心的纳米颗粒，其核心选自硒化镉、化学式为CdxZn1-xSe的硒锌镉、化学式为CdxZn1-xS的硫锌镉、化学式为CdxZn1-xSySe1-y的硒硫锌镉、硒化镉-硫化锌、硒化镉-碲化镉、碲化镉、硫化镉、硫化镉-硫化锌、硒化镉-碲化镉-硒化锌、硫化锌、碲化锌、硫化铅、硒化铅、碲化铅、氧化锌、二氧化硅和硅所组成的群组，其中0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99。
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