JP2014189618A - 樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】成形部材を金属加飾する方法として、塗装、メッキ、金属蒸着金属を用いない金属光沢を持つ金属加飾フィルムを得ることを目的とする。
【解決手段】樹脂に粒子を分散させた樹脂シートであり、前記粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、前記粒子の充填率が１５体積％以上、６０体積％以下であり、該樹脂シートの波長３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の全反射率のピークが４０％以上であることを特徴とする金属光沢を有する樹脂シートを得ることができた。
【選択図】 なし

Description

本発明は、金属を用いない金属光沢を持つ金属加飾フィルムに関する。

自動車関係の装飾品、各種家電機器等の製品において、各種の加飾した基材が用いられている。特に、金属調の外観が求められるようになって来ている。
各種成形部材を金属加飾する方法としては、単純な塗装、メッキ、金属蒸着等の手法が用いられる。
これらの方法では、金属を用いることになり、廃棄時の金属による汚染や、金属層による電磁波シールド等の問題があり、特に携帯電話やパソコン等の電子部品には、使用できない問題があった。

この問題を解決するために、屈折率の異なる樹脂層を交互に多層化して、特定の波長を反射するフィルムが開発されている。（例えば特許文献１）このフィルムの場合、電磁波シールドの問題は解決するが、屈折率の異なる樹脂間の接着不良により層が剥がれる等の新たな欠点が生じる。
また、特許文献２には、先の層が剥がれる問題を解決するための手法が記載されているが、２００層以上の積層フィルムであり、複雑な形状に対応することが難しいものであった。

特開平４−２９５８０４号公報 国際公開２００９／０９６２９８号パンフレット

金属を用いず、金属光沢を持つ金属加飾フィルムを得る。

このような目的は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）樹脂（Ａ）に粒子（Ｂ）を分散させてなる樹脂シートであって、前記粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、前記粒子（Ｂ）の充填率が１５体積％以上、６０体積％以下であって該樹脂シートの波長３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の全反射率のピークが４０％以上であることを特徴とする樹脂シート。
（２）前記粒子（Ｂ）が、金属、金属酸化物および金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である（１）に記載の樹脂シート。
（３）前記樹脂（Ａ）にと前記粒子（Ｂ）の屈折率差が０．００５以上、０．１以下である（１）または（２）に記載の樹脂シート
（４）前記樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂または（メタ）アクリル樹脂である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載の樹脂シート
（５）前記アクリル樹脂は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られたものである（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂シート



（６）前記樹脂シートが、隣接する少なくとも２層以上の積層させた樹脂シートを含み、隣接するそれぞれの樹脂シートに含まれる粒子（Ｂ）が異なるものである（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂シート
（７）前記樹脂シートが、隣接する少なくとも２層以上の積層させた樹脂シートを含み、隣接するそれぞれの樹脂シートに含まれる粒子（Ｂ）の充填率が異なるものである（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂シート
（８）（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の樹脂シートを含んで構成される反射体。

金属を用いず、樹脂製で金属光沢を持つ金属加飾フィルムを得ることが可能となった。

以下の本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の一例であり、これらの内容に限定されない。

特に本発明において、樹脂シートが光沢を有するためには樹脂シートが選択反射層として機能する必要がある。このような波長の選択的反射の機能を有する樹脂シートは以下の構成で達成することができた。

すなわち本発明の実施形態の樹脂シートは、透明性樹脂と粒子とを含むシートをいい、限定されない一又は複数の実施形態において、光照射下で、透明性を有しつつ、特定の波長の光を構造発色する透明複合シートで構成される。前記構造発色による反射光によって、金属光沢を獲得することを特徴としている。
本発明の実施形態としては、樹脂（Ａ）に粒子（Ｂ）を分散させてなる樹脂シートであって、前記粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。

また、前記粒子（Ｂ）の充填率は、樹脂シート全体の体積に対して、１０体積％以上、６０体積％以上であって、好ましくは１５体積％以上、５０体積％以下である。
前記範囲未満である場合、十分な反射光が得られない。また上限値より多い場合は、白濁が発生し透明性が低下する。また、用いる樹脂と粒子の組み合せによってはフィルムとして成形出来ない不都合が生じる。

本発明の実施形態の樹脂シートは、波長３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の全反射率のピークが４０％以上である。全反射率のピークの下限より少ない場合、十分な金属光沢を発揮できないことになる。

本発明で用いられる粒子（Ｂ）は、特に制限されるものではなく、無機粒子や樹脂粒子などを用いることができる。前記粒子（Ｂ）は、耐熱性を向上させる観点から、アルミニウムなどの金属の粒子、シリカやアルミナなどの金属酸化物の粒子、および金属窒化物の粒子などが好ましく用いられる。
前記粒子（Ｂ）がシリカ粒子の場合は、前記シリカ粒子は、乾燥させた粉末状のシリカ粒子、溶媒に分散させたコロイダルシリカやシリカゾルを使用することができ、分散性を高める観点から、溶媒に分散させたコロイダルシリカやシリカゾルを用いることが好ましい。

前記溶媒に分散されたコロイダルシリカやシリカゾルを用いる場合の溶媒としては、樹脂シートに使用する成分が溶解するものを用いることが好ましく、例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類や水が挙げられる。脱溶媒のしやすさから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系の有機溶媒およびに水分散されたコロイダルシリカ、シリカゾル、シリカ粒子を用いることが好ましく、さらに好ましくは、イソプロピルアルコールおよび水に分散されたコロイダルシリカである。特に、イソプロピルアルコールに分散されたコロイダルシリカを用いた場合は、脱溶媒後の粘度が他の溶剤系に比べて低く、粘度が低い樹脂シートの予備組成物を安定して作製するのに適している。

これらの溶媒に分散させたコロイダルシリカやシリカゾル、シリカ粒子は、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤で表面処理されたものであっても良く、有機溶媒に分散させるために、界面活性剤等の分散剤を使用しているものであっても良い。

前記樹脂シートにおいて、構造発色性を高める観点から、前記樹脂（Ａ）の屈折率ｎ_ｒと、前記粒子（Ｂ）の屈折率ｎ_ｐと、の屈折率差［ｎ_ｐ−ｎ_ｒ］の絶対値が、０．００５以上、０．１以下であることが好ましく、０．０１０以上、０．０９以下がさらに好ましい。前記屈折率差［ｎ_ｐ−ｎ_ｒ］の絶対値が前記範囲の場合、前記粒子（Ｂ）の干渉によって、選択的に観測される特定の波長の光の強度が高くなり、構造発色性に優れた樹脂シートおよびフィルムを得ることができる。

次に、樹脂（Ａ）について詳細に説明する。
本発明で用いられる樹脂（Ａ）は、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく、種々の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂を用いることができる。前記樹脂（Ａ）は、後述する粒子（Ｂ）を分散させ、構造発色性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、２つ以上の官能基を有する化合物を含有する組成物を、熱や光等によって、硬化や架橋して得られるものがさらに好ましい。前記２つ以上の官能基を有する化合物としては、エポキシ化合物、グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキセタン化合物、オキセタニル基を有する化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。これらの中でも、グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート化合物は、透明性および構造発色性が特に優れる観点から、樹脂シートに好適に用いることができる。

前記（メタ）アクリレート化合物としては、透明性を有するものであれば特に限定されるものではなく種々の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。前記（メタ）アクリレート化合物としては、透明性を更に高める観点から、脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。このような脂環式構造を有し、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも一種を好ましく用いることができる。

式（１）、式（２）および式（３）で示される（メタ）アクリレートの中でも、透明性お
よび耐熱性の観点から、式（１）および式（２）より選ばれた少なくとも１種の（メタ）アクリレートが好ましく、一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2が水素で、ａが１、ｂが０である構造を持つジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、Ｒ3、Ｒ4が水素で、ｐが１である構造を持つパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、Ｘ、Ｒ3、Ｒ4がすべて水素で、ｐが０または１である構造を持つアクリレートより選ばれた少なくとも１種以上のアクリレートがさらに好ましい。作業性の観点を加味すると、一般式（１）および一般式（２）において、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレートが最も好ましい。
なお、式（２）で示される（メタ）アクリレートは、特開平５−７０５２３で示される公知の方法で得ることができる。

本発明の樹脂シートの製造方法は、前記樹脂（Ａ）または前記樹脂（Ａ）の原料となる官能基を有する化合物を含む組成物と、前記粒子（Ｂ）とを混合し、前記樹脂シートの予備組成物を作製し、次いで、得られる前記樹脂シートの予備を熱や光等により硬化や架橋等をすることによって得ることができる。

本発明で作製される樹脂シート中には、前記樹脂シートの予備組成物を作製する際に、重合反応が進行することによって粘度が上昇することを防ぐ目的で、重合禁止剤を含有させることができる。

前記樹脂シートの予備組成物は、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、熱可塑性又は熱硬化性のオリゴマーやポリマーを併用させることができる。また、前記樹脂シートの予備組成物は、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐液晶性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含有させることができる。

前記樹脂シートの予備組成物を製造する方法は、特に限定されないが、前記粒子（Ｂ）としてシリカゾルを用いる場合の例としては、
（１）溶媒に分散させたシリカゾルと、前記樹脂（Ａ）を含む組成物と、その他の配合物とを混合し、必要に応じて、撹拌しながら減圧することにより溶媒を除去する方法、
（２）溶媒に分散させたシリカゾルと、前記樹脂（Ａ）を含む組成物と、その他の配合物とを混合し、必要に応じて、脱溶媒した後、キャストし、さらに脱溶媒させる方法、
（３）粉末状のシリカ粒子と、前記樹脂（Ａ）を含む組成物と、その他の配合物とを混合し、分散能力の高い混合装置を用いて乾燥した分散させる方法、
などが挙げられる。

前記分散能力が高い装置としては、例えば、特殊機化工業（株）製のフィルミックスや種々のビーズミル等が挙げられる。分散能力が高い装置を使用するときは、混合又は混練中に、反応が急速に進まないように、温度が上昇しすぎないよう注意する必要がある。

前記樹脂シートの予備組成物を製造するときの温度は、２５〜１００℃に保つことが好ましく、脱溶媒スピードとのバランスで、さらに好ましくは２８〜７０℃、最も好ましくは、３０〜６０℃である。前記樹脂シートの予備組成物の温度が前記下限値を下回る場合、流動性が低下し、混合に時間がかかる場合がある。前記樹脂シートの予備組成物の温度が前記上限値を超える場合、前記樹脂（Ａ）の硬化が少し進行し、後述するフィルムの架橋密度が不均一になり、外観が損なわれる場合がある。

前記溶媒に分散したシリカゾルを用いる場合、この溶媒の一部は、前記樹脂シートの予備組成物中に残存させていてもよい。前記溶媒を含有させている場合、熱処理等の後処理
工程を設け、最終的に樹脂シートから溶媒を脱離させることができる。溶媒の前記樹脂シートの予備組成物中における含有量は、架橋工程や熱処理等によって揮発成分を除去する工程で、発泡する、シートにうねりが発生する、着色するなどの問題を回避する観点から、前記樹脂シートの予備組成物の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下が最も好ましくい。

前記樹脂シートは、前記樹脂シートの予備組成物をシート化させることで得ることができる。前記シート化させる方法の一例としては、前記樹脂シートの予備組成物をキャストし、必要に応じ乾燥させる方法、表面平滑性を持つガラス板、プラスチック板、金属板等の間に所望のシート厚さが得られるようにスペーサーを挟み、前記樹脂シートの予備組成物を挟み込む方法等が挙げられる。なお、後者の方法によって、活性エネルギー線等で硬化させる場合は、少なくとも一方は、透明なガラス板、プラスチック板を使用する必要がある。

前記樹脂シートの平均厚さは、透明性を損なわない範囲であれば種々の平均厚さを適用することができるが、５０μｍ以上、２０００μｍ以下であることが好ましい。前記平均厚さが前記範囲の場合、前記樹脂シートおよび後述するフィルムの透明性と構造発色性をより高度に両立させることができる。前記平均厚さが前記下限値未満の場合、前記粒子（Ｂ）の平均直径に近づくために前記樹脂シートおよび後述するフィルム表面から、前記粒子の一部がはみ出すことがあり、外観が損なわれる可能性がある。前記平均厚さが前記上限値を超える場合、後述するフィルムの柔軟性が損なわれて、曲面などの用途に用いることが難しくなるおそれがある。

本発明においては、樹脂シートが、隣接する少なくとも２層以上の積層させた樹脂シートを含んでいても良い。この場合、効率良く金属光沢を得るためには、隣接する樹脂シートを以下の様に選択することが好ましい。

まず、隣接する一方の樹脂シート（第１樹脂シート）ともう一方の樹脂シート（第２樹脂シート）が、各々異なる粒子（Ｂ）で構成された樹脂シートであることが金属光沢効果を高める上で好ましい。異なる粒子とは、粒子を構成する材質が異なることを言う。また、粒子径が本特許の範囲において第1樹脂シートと第２樹脂シートを構成する粒子が異なる
粒子径のものであっても良い。
例えば、第１樹脂シートをシリカ粒子を含む物にした場合、第２樹脂シートは、アルミニウム粒子を使用する等である。この場合、第１樹脂シート及び第２樹脂シートの、粒子の含有量は前記の範囲内であれば、同じであっても、違っていてもどちらでも構わない。

また、同じ粒子で構成される樹脂シートを用いても良い。この場合は、第１樹脂シートと第２樹脂シートで、粒子の含有量を変えることにより、金属光沢発色を高めることができる。

また、前記隣接す樹脂シートを用いる場合、第１樹脂シートと第２樹脂シートを構成する樹脂（Ａ）は、同じであっても、違っていてもどちらでも使用可能であるが、樹脂シートの積層させることから、同じ樹脂を用いた方が、シート間の接着の点で有利である。

第１樹脂シートと第２樹脂シートの接着は、熱接着が好ましいが、接着剤を薄く用いても良い。

本発明の樹脂シートは、金属光沢を有することから、反射体として利用することが可能である。

金属光沢の確認は、目視によって実施した。判定は以下の通りである。
○： 金属光沢良好
△： 金属光沢弱い
×： 金属光沢無し

次に、本発明の具体的実施例について説明する。

＜樹脂シートの予備組成物の作製＞
（実施例１）
樹脂（Ａ）として化学式（３）において、ｎが４である構造を持つポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学製、Ａ−２００）１０重量部、粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ（信越化学製、ＭＥＫ−ＳＴ−２０４０）８重量部（４０重量％のメチルエチルケトン分散型コロイダルシリカの状態で２０重量部を添加）、密着助剤としてγ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．２重量部を配合し、５０℃で撹拌しながら減圧下揮発分を除去した。その後、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．０６重量部を添加して溶解させた後、さらに減圧下揮発分を除去し、超音波振動を３時間加え、樹脂シートの予備組成物を得た。樹脂シートの予備組成物中の溶媒含有量は１０％未満であった。

（実施例２）
樹脂（Ａ）として化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２がともに水素で、aが１、bが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（ダイセルサイテック製、IRR２
１４−K）１０重量部、粒子（Ｂ）としてコロイダルシリカ（信越化学製、ＭＥＫ−ＳＴ
−２０４０）６重量部（４０重量％のメチルエチルケトン分散型コロイダルシリカの状態で１５重量部を添加）密着助剤としてγ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２重量部を用いた以外は実施例１と同じに作製。

（比較例１）
コロイダルシリカ及び密着助剤を使用しない以外は実施例１と同じに作製。

（比較例２）
粒子（Ｂ）として平均粒子径が３１０ｎｍであるコロイダルシリカ（日本触媒製、ＫＥ−Ｅ３０）８重量部（２０重量％のメチルエチルケトン分散型コロイダルシリカの状態で４０重量部を添加）を用いた以外は実施例１と同じに作製。

＜樹脂シートの作製＞
前記実施例および比較例で得られた樹脂シートの予備組成物を、所定の温度（６０〜８０℃）のオーブンで加熱し、ガラス板上に作成した厚み０．４ｍｍの枠内に注入し、上部よりガラス板を乗せ、枠内に充填することによって、樹脂シートを得た。

＜フィルムの作製＞
前記で得られた樹脂シートに、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ_２のＵＶ光を照射して硬化させ、フィルムを得た。

前記で得られた樹脂シートについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
測定結果は、表１に示した。

＜平均粒子径＞
前記粒子（Ｂ）の平均粒子径は、前記で得られた樹脂シートについて、電界放射走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４０１Ｆ型）を用いて観察することによって測定した。

＜平均粒子間距離＞
前記粒子（Ｂ）の平均粒子間距離は、前記で得られた樹脂シートについて、電界放射走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４０１Ｆ型）を用いて観察することによって測定した。

＜樹脂（Ａ）の屈折率ｎ_ｒ、球状粒子（Ｂ）の屈折率ｎ_ｐとの屈折率差［ｎ_ｐ−ｎ_ｒ］の絶対値の測定方法＞
多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２を用いて、樹脂（Ａ）の屈折率ｎ_ｒを測定した。

＜粒子（Ｂ）の含有量＞
前記粒子（Ｂ）の含有量は、前記樹脂シートについて、熱重量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ-６２００型）を用いて、６００℃１時間の測定
条件で処理し、残存する粒子（Ｂ）の重量を測定し、粒子（Ｂ）の比重から計算することによって、粒子（Ｂ）の含有量を算出した。

＜樹脂シートの平均厚さ＞
前記樹脂シートについて、マイクロメータによって、フィルム中央部の厚さを５回測定した平均値を、樹脂シートの平均厚さとした。

＜耐熱性＞
耐熱性は、前記樹脂シートについて、熱重量測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＴＧ／ＤＴＡ-６２００型）を用いて加熱し、５％重量減少する分解温度を測定
することによって評価した。

＜透明性（ヘーズおよび全光線透過率）＞
透明性は、前記樹脂シートについて、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００型）を用いてヘーズと全光線透過率を測定することによって評価した。

＜構造発色性＞
構造発色性は、前記樹脂シートについて、反射率の波長依存性の有無によって確認した。紫外可視近赤外分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ６７０型）を用いて、波長領域３６０〜７８０ｎｍにピーク波長が見られたものを、金属光沢を有するための構造発色性が有るとした。
結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１，２においては構造発色が確認され、樹脂に金属光沢が得られたことが確認できた。粒子（Ｂ）非存在の比較例１では構造発色は観察されなかった。また、比較例２では、構造発色は観察されたが、波長領域３６０〜７８０ｎｍでのピーク値が４０より低い値で、当該波長領域での構造発色は観察されず、金属光沢を有するとは言えない結果となった。

Claims (8)

1. 樹脂（Ａ）に粒子（Ｂ）を分散させてなる樹脂シートであって、
   前記粒子（Ｂ）の平均粒子径は、１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、
   前記粒子（Ｂ）の充填率が１５体積％以上、６０体積％以下であって
   該樹脂シートの波長３６０ｎｍ〜７８０ｎｍの光の全反射率のピークが４０％以上であることを特徴とする樹脂シート。
2. 前記粒子（Ｂ）が、金属、金属酸化物および金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の樹脂シート。
3. 前記樹脂（Ａ）にと前記粒子（Ｂ）の屈折率差が０．００５以上、０．１以下である請求項１または２に記載の樹脂シート
4. 前記樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂または（メタ）アクリル樹脂である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の樹脂シート
5. 前記アクリル樹脂は、下記一般式（１）〜（３）からなる群から選ばれる少なくとも一種を反応させて得られたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂シート
   
   
   
6. 前記樹脂シートが、隣接する少なくとも２層以上の積層させた樹脂シートを含み、隣接す
   るそれぞれの樹脂シートに含まれる粒子（Ｂ）が異なるものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂シート
7. 前記樹脂シートが、隣接する少なくとも２層以上の積層させた樹脂シートを含み、隣接するそれぞれの樹脂シートに含まれる粒子（Ｂ）の充填率が異なるものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の樹脂シート
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の樹脂シートを含んで構成される反射体。