TWI434760B - 梯度組成複合材料及其製造方法 - Google Patents

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Description

梯度組成複合材料及其製造方法
本發明是有關於一種複合材料及其製造方法，且特別是有關於一種梯度組成之複合材料及其製造方法。
塑膠板材經由射出或模具澆注成型(cell casting)後，可藉由各種熱塑、熱固、或光固化等方式製作各種不同物件，但通常成型前或後由於因各種表面物性不同需求(如耐磨、導電、導熱、防污等)，材料需要再經過表面處理，在二次加工時往往會增加成本，也會產生界面相容性之問題，如附著性或熱膨脹係數(CTE)不同等，而上列塑膠板材表面物性的改善，通常會使用到無機材料，如：金屬、陶瓷、金屬氧化物、合金等，但若將無機材料大量加入澆注或塗佈於樹脂中，將導致樹脂黏度大幅提昇，不利樹脂之儲存性及加工，固化後之板材或塗層亦較易龜裂，或因無機粒子團聚而影響成品之光學性質。
若能以使用少量之無機組成、甚至其他有機組成，可改善上述等缺點，例如容易儲存和加工，固化後之板材或塗層不易龜裂，在儲存時或在樹脂裡也沒有無機粒子團聚等情形，所製作之成品又可改善表面物性，應用於功能性有機組成份又可降低功能性材料之使用量，實為相關業者努力之重要方向。
以光學元件的應用為例，為了提升光學元件的光取出率，在發光材料及空氣之間會加上一個折射率介在兩者之間的材料，以將光損的程度降至最低。第1圖係為一傳統光學元件之簡單示意圖。一般來說，發光二極體的晶片11，其折射率約為2.5~3.5，而空氣15的折射率為1，兩者之間折射率的落差將導致晶片11與空氣15的界面產生嚴重的全反射。而目前所使用於發光二極體的封裝樹脂13其折射率約為1.4-1.5，也有高折射率的封裝樹脂13其折射率約1.6。雖然使用高折射率的封裝樹脂13能夠提升晶片11與樹脂13之間的光取出率，但在樹脂13及空氣15(n=1)之間也有落差。因此，若能在封裝樹脂13上進行設計，使其在封裝時達到梯度折射率的效果，使得接近晶片11的部分具有高折射率，接近空氣15的部分則具低折射率，將能更加有效地減低全反射的現象而提升光學元件的光取出率。
目前在光學元件上使用梯度折射率的方式是利用具有不同折射率的材料依高到低的排列，經過多次製作而形成具有多層梯度折射率的結構。第2圖則繪示傳統具有多層不同折射率材料之發光二極體的簡單示意圖。如第2圖所示，晶片21的外層係形成多層不同折射率的材料層22-25，若沿著晶片21中心向空氣26輻射出去的直線27量測，該些材料層22-25的折射率依序為n1>n2>n3>n4。然而此種多層折射梯度結構的缺點除了製作十分繁瑣耗時，在層與層之間的界面處都可能產生缺陷而導致光損。
另外，以顯示屏鏡片的應用為例，光學級的玻璃鏡片製作耗時費力，且增加成品重量及成本，不若選用塑膠製作。欲達到顯示屏鏡片的高硬度需求，可添加無機含量於塑膠中以增加其剛性(rigidness)和硬度(hardness)。然而欲使作為顯示屏鏡片的塑膠材料達到所需要的硬度，其無機成份添加量是很高的，也會導致成品韌性不足，在受到壓力時反而容易脆裂。
本發明係使用少量之無機組成，利用改質方式，藉由反應速率差異，在樹脂完全固化前，藉由梯度化步驟(光聚合反應或熱聚合反應)引導無機材料集中於照光面或受熱面，改善表面物性，形成梯度組成之結構，此技術同樣可應用於功能性有機組成份，降低功能性材料之使用量。而顯示屏鏡片的製作為表現相關技術優點的一個載具。
本發明係有關於一種梯度組成複合材料及其製造方法，可將有機基質與具官能基改質表面之無機奈米粒子混合形成有機無機混合物，或是將有機基質與具有官能基之有機寡聚物混合形成有機混合物，並利用光聚合方式，將奈米粒子或多官能基有機寡聚物誘導至複合材料表面，再以熱聚合或光聚合方式將整體固化定型。
根據本發明之第一方面，係提出一種梯度組成複合材料之製造方法。首先，提供複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子(surface modified nano-particles)、或具有官能基之有機寡聚物，且該些具官能基改質表面之無機奈米粒子包括金屬氧化物奈米粒子(metal oxide nanoparticles)、金屬奈米粒子(metal nanoparticles)和半導體奈米粒子(semiconductor nanoparticles)之至少其中一種奈米粒子，奈米粒子種類的選擇係視實際應用所需條件而定。接著，將一有機基質(organic matrix)與該些具官能基改質表面之無機奈米粒子、或具有官能基之有機寡聚物混合，以形成一混合液。之後，對混合液進行一梯度化步驟(gradient step)，包括進行一光聚合反應或一熱聚合反應，使該些具官能基改質表面之無機奈米粒子或有機寡聚物於混合液中形成一梯度分佈。接著，對混合液進行一固化步驟，使有機基質固化，而形成一具梯度組成複合材料之結構，其中有機基質固化後形成一有機高分子。
其中，金屬氧化物之無機奈米粒子(metal oxide nano-particles)可表示為Mx Oy 。而金屬氧化物之奈米粒子例如是二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、二氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2 )、氧化鎘(CdO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化亞銅(Cu2 O)、氧化銦(In2 O3 )、氧化鑭(La2 O3 )、五氧化二釩(V2 O5 )、三氧化鉬(MoO3 )、或三氧化鎢(WO3 )。金屬奈米粒子例如是銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鎳(Ni)、鐵(Fe)或鈷(Co)。半導體奈米粒子包括複數個以金屬氧化物外殼包覆核芯的奈米粒子、或是複數個僅包括核芯之奈米粒子，核芯例如是硒化鎘(CdSe)、硒鋅鎘(Cdx Zn1-x Se，0.01≦x≦0.99)、硫鋅鎘(Cdx Zn1-x S，0.01≦x≦0.99)、硒硫鋅鎘(Cdx Zn1-x Sy Se1-y ，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)、硒化鎘-硫化鋅(CdSe-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘(CdSe-CdTe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、硫化鎘-硫化鋅(CdS-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅(CdSe-CdTe-ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硫化鉛(PbS)、硒化鉛(PbSe),碲化鉛(PbTe)、氧化鋅(ZnO)或矽(Si)。
奈米粒子材料的選擇係視實際應用所需而定。在光學元件的封裝應用上，例如可選擇半導體無機奈米粒子(但不限制地)做為無機奈米粒子，以製作出一具有梯度折射率之結構。若欲應用於製作一結構其某一表面具有較高硬度，則可選擇(但不限制地)金屬氧化物之奈米粒子做為無機奈米粒子。若欲應用於製作一結構其某一表面具有較高導電度，則可選擇(但不限制地)金屬或金屬氧化物之奈米粒子做為無機奈米粒子。
根據本發明之第二方面，係提出一種具梯度組成之複合結構，包括一固態有機高分子和複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子、或具有官能基之有機寡聚物，分佈於固態有機高分子中。其中，固態有機高分子係從一有機基質聚合而成，且無機奈米粒子包括金屬氧化物、金屬和半導體奈米粒子(semiconductor nanoparticles)之至少其中一種奈米粒子。在一梯度形成步驟(gradient-generating step)中，無機奈米粒子或有機寡聚物之聚合速率(polymerization rate)係大於有機基質之聚合速率，使分佈於固態有機高分子中之該些無機奈米粒子或有機寡聚物係呈一梯度分佈。實施例中無機奈米粒子或有機寡聚物表面修飾的官能基濃度可以相同或不同。若選用不同官能基濃度的無機奈米粒子，則表面具有越高濃度改質官能基的無機奈米粒子或官能基數目越多的有機寡聚物其聚集程度越大。
根據本發明之第三方面，係提出一種封裝件，至少包括一光源，和包覆光源之封一裝膠體，且光源位於封裝膠體之底部處。封裝膠體包括一固態有機高分子(係從一有機基質聚合而成)，和分佈於固態有機高分子中之複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物。且該些無機奈米粒子或有機寡聚物自封裝膠體之底部處往頂部處梯度分佈。
根據本發明之第四方面，係提出一種複合結構，包括一第一表面和相對於該第一表面之一第二表面；一子集中區，係相對接近該第一表面；和一子擴散區，係相對接近該第二表面。複合結構的材料包括一固態有機高分子，係從一有機基質聚合而成；和複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物，係分佈於固態有機高分子中，該複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物，分佈於固態有機高分子並呈現一梯度分佈，且該些具官能基改質表面之無機奈米粒子包括金屬氧化物奈米粒子(metal oxide nanoparticles)、金屬奈米粒子(metal nanoparticles)和半導體奈米粒子(semiconductor nanoparticles)之至少其中一種奈米粒子，且較多的該些無機奈米粒子或有機寡聚物分佈於子集中區，較少的該些無機奈米粒子或有機寡聚物分佈於子擴散區。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
本發明係有關於一種梯度組成複合材料及其製造方法，可將有機基質(organic matrix)與具官能基改質表面之無機奈米粒子混合形成一有機無機混合物，或是將有機基質與具有官能基之有機寡聚物混合形成一有機混合物，並藉由一梯度化步驟(gradient step)(包括進行一光聚合反應或一熱聚合反應)，將奈米粒子或具官能基有機寡聚物誘導至複合材料表面，再以熱聚合或光聚合方式將整體定型。
請參照第3圖，其係繪示依照本發明實施例之製造梯度組成複合材料的方法流程圖。首先，提供複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子(surface modified inorganic nano-particles)、或具有官能基之有機寡聚物，如步驟301所示。實施例中，該些具官能基改質表面之無機奈米粒子係包括金屬氧化物奈米粒子(metal oxide nanoparticles)、金屬奈米粒子(metal nanoparticles)和半導體奈米粒子(semiconductor nanoparticles)之至少其中一種奈米粒子；奈米粒子材料的選擇係視實際應用所需而定。再者，該些具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物係可具有相同、或不同數目(濃度)的官能基。
在一實施例中，具官能基改質表面之金屬氧化物之奈米粒子例如是可選自二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、二氧化矽(SiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2 )、氧化鎘(CdO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化亞銅(Cu2 O)、氧化銦(In2 O3 )、氧化鑭(La2 O3 )、五氧化二釩(V2 O5 )、三氧化鉬(MoO3 )和三氧化鎢(WO3 )所組成之群組。在另一實施例中，具官能基改質表面之金屬奈米粒子係可以是銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鎳(Ni)、鐵(Fe)或鈷(Co)。在另一實施例中，具官能基改質表面之無機奈米粒子例如是複數個外殼-核芯奈米粒子(core-shell nanoparticles)，每一個粒子以一金屬氧化物外殼包覆一核芯；也可以是只有核芯的數個奈米粒子來做為具官能基改質表面之無機奈米粒子。外殼可選用的材料例如是上方列出的多個金屬氧化物。核芯可選用的材料例如是硒化鎘(CdSe)、硒鋅鎘(Cdx Zn1-x Se，0.01≦x≦0.99)、硫鋅鎘(Cdx Zn1-x S，0.01≦x≦0.99)、硒硫鋅鎘(Cdx Zn1-x Sy Se1-y ，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)、硒化鎘-硫化鋅(CdSe-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘(CdSe-CdTe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、硫化鎘-硫化鋅(CdS-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅(CdSe-CdTe-ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硫化鉛(PbS)、硒化鉛(PbSe),碲化鉛(PbTe)、氧化鋅(ZnO)和矽(Si)所組成之群組。
奈米粒子材料的選擇係視實際應用所需而定。若本發明欲應用於一封裝件，包括以一封裝膠體封裝一光源，例如是一發光二極體，則可選擇半導體無機奈米粒子(但不限制地)做為無機奈米粒子，以製作出一具有梯度折射率之結構。半導體無機奈米粒子例如是金屬氧化物-量子點之外殼-核芯奈米粒子(metal oxide-qantum dot core-shell nanoparticles)，每一個奈米粒子以一金屬氧化物外殼包覆一核芯，可應用在封裝件製作上；相關材料如上述列舉。若本發明欲應用於製作一結構其某一表面具有較高硬度，則金屬氧化物之奈米粒子可選擇(但不限制地)做為無機奈米粒子。若本發明欲應用於製作一結構其某一表面具有較高導電性，則金屬或金屬氧化物之奈米粒子可選擇(但不限制地)做為無機奈米粒子。
接著，將一有機基質(organic matrix)與該些具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物混合，以形成一混合液，如步驟302所示。若有機基質與具官能基改質表面之無機奈米粒子混合，則形成一有機無機混合液。若有機基質與有機寡聚物混合，則形成一有機混合液。在一實施例中，有機基質與具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物混合，混合之重量比可為99：1至50：50或95:5至80：20。
之後，對混合液以進行一光聚合反應(例如以一光源照射)或一熱聚合反應，使具官能基改質表面之無機奈米粒子或有機寡聚物於混合液中形成一梯度分佈，如步驟303所示。在此梯度化步驟(gradient step)中，例如是進行光聚合反應時，無機奈米粒子或有機寡聚物的聚合速率(polymerization rate)係大於有機基質(例如為單體或是寡聚物)的聚合速率。也由於光聚合反應下，有機基質的聚合速率比具官能基之無機奈米粒子或有機寡聚物的聚合速率要來得慢，因此在照光時，具官能基之無機奈米粒子或有機寡聚物仍得以在有機基質裡擴散，而產生梯度分佈之樣態。在一實施例中，梯度化步驟為光聚合反應，可使用的光源波長例如為200 nm至700 nm範圍內，光源能量例如為1W至10W，光照射時間例如為1分鐘至60分鐘。在一個實施例中，梯度化步驟用加熱方式，對混合液的一側加熱，加熱溫度例如為50℃至80℃，加熱時間例如為10分鐘至3小時。
再者，根據Colburn-Haines效應，聚合反應速率與單體官能基數目成正比，因此在表面帶有大量(高濃度)官能基之奈米粒子或多官能基寡聚物，聚合速度將大於表面帶有少量(低濃度)官能基之奈米粒子或寡聚物之聚合速度。實施例中亦可選用不同濃度官能基之奈米粒子或寡聚物，光聚合反應後，越靠近光源具有越高濃度的具官能基之奈米粒子或有機寡聚物，越遠離光源具有越低濃度的具官能基之奈米粒子或有機寡聚物，而形成一梯度分佈。在一實施例中，更可在混合液中加入一光聚合起始劑(photo-initiator)，以利進行光聚合反應。光聚合起始劑可依據光學元件所使用之光源波長來決定。例如，當光源波長為300nm~380nm，光聚合起始劑可選自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide，TPO)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-Hydroxy-2-Methyl-1-phenyl-1-Porpanone)、1-羥基環己基苯基丙酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide)。在另一實施例中，一熱聚合反應可用來使具官能基之無機奈米粒子或有機寡聚物聚合，並在混合液中產生一梯度分佈。梯度化步驟的實質技術手段係可視無機奈米粒子或有機寡聚物的官能基性質而定。
之後，對混合液進行一固化步驟，使有機基質固化，而形成一具梯度組成複合材料之結構，如步驟304所示。固化步驟可用加熱或光照射方式。在一實施例中，固化步驟例如為在50℃至150℃下加熱1小時至20小時。在另一實施例中，固化步驟為光照射方式，可使用的光源波長例如為200 nm至700 nm範圍內，光源能量例如為10W至2000W或100W至1000W，光照射時間例如為1秒至30分鐘。在一實施例中，更可在進行固化之前，於混合液中加入一硬化劑(curing/hardening agent)，以利進行混合液之固化反應，使有機基質轉變成有機高分子。可應用之硬化劑例如是甲基六氫苯酐(Methyl hexahydrophthalic anhydride，MHHPA)、偶氮二異丁腈(2,2'-Azobisisobutyronitrile，AIBN)、或過氧化苯(Benzoyl peroxide，BPO)。但並沒有特別限制。
其中，混合液之有機基質例如是多聚合官能基寡聚物、多官能基單體、雙官能基及單官能基單體、或上述有機基質的組合。
一實施例中，具有官能基之有機寡聚物，例如是如下所表示之多官能基化合物-丙烯酸胺酯寡聚物(urethane acrylate oligomer)，即寡聚物之官能基為丙烯酸(壓克力)官能基，請參照化合物O1或化合物O2：
其中，
一實施例中，係可選用一或多種的多聚合官能基寡聚物、多官能基壓克力(丙烯酸)單體、雙官能基壓克力單體及單官能基壓克力單體作為有機基質，以與官能基化之無機奈米粒子或有機寡聚物混合。
其中單官能基壓克力單體例如是：甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)其中，雙官能基壓克力單體例如是乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate，BPA4EODA)、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate，BPA3EODA)、或1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanediol diacrylate，HDDA)。如下表示：
其中，三官能基壓克力單體例如是季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate，PET3A)或三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimwthylolpropane triacrylate，TMPTA)。如下表示：
其中，六官能基壓克力單體例如是二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)，如下表示：
實施例中，主要是提供無機奈米粒子表面修飾具有光聚合的官能基，或是提供具有官能基之有機寡聚物，再將修飾過後的粒子或有機寡聚物導入有機基質中混和後，再進行光聚合反應。光聚合官能基修飾於無機奈米粒子表面的比例、或是有機寡聚物的官能基數目，可能會影響聚合速度。修飾的比例高或是官能基數目多，聚合速度會較快。在進行光聚合時，聚合度速度較快的奈米粒子或有機寡聚物快速地聚合，並受到光的影響而往光源的方向移動，因此奈米粒子或有機寡聚物在複合材料聚合後則可形成一梯度分佈。若無機奈米粒子和可熱聚合之基質的折射率具有某種程度的差異，則複合材料在光聚合(和/或熱聚合後)可產生一具梯度折射率的結構。若無機奈米粒子(/有機寡聚物)和可熱聚合之基質在聚合後的硬度/導電度/導熱度有某種程度的差異，則複合材料在光聚合(和/或熱聚合後)所產生的結構係在其相對之兩表面可呈現不同的硬度/導電度/導熱度。
因此，本發明可應用於薄膜製程、元件封裝製程、光學元件、顯示螢幕製作等多種應用。以發光二極體(LED)之封裝製程為例，可利用有機無機混成的方式以無機材料添加入有機基質而提升折射率。若光源位於待聚合有機基質之下方，例如光源位於發光二極體封裝結構的底部，進行一光聚合反應後，越靠近光源越聚集有高濃度的無機粒子，無機粒子的分佈就會以光源的部分開始由下往上形成一梯度分佈，也因為有機材料和無機材料折射率的差異，整體結構的梯度折射率也就形成，可提升元件的發光效率。
又以顯示螢幕製作為例。隨著近年來透明導電膜大量開發後，許多3C產品都紛紛使用觸控式顯示螢幕。搭配觸控式顯示螢幕的關鍵材料除了透明導電膜之外，最外層的部份是以光學級的玻璃覆蓋保護。顯示屏玻璃材料主要是依客制化需求以研磨技術將厚度削減，有的甚至要求作為具有曲率的3D結構，但研磨技術需要付出相當大的人力及時間成本。除了光學玻璃，目前也有利用塑膠的可塑性製作具有3D結構的顯示屏鏡片，但塑膠本身硬度不足，在應用上是一大缺點。若添加無機材料於塑膠中可有效提升塑膠硬度過低之缺點，但為達到符合高硬度需求必須添加高無機含量於塑膠中，反而會導致複合板材韌性不足而脆裂。應用本發明，則可以梯度組成有機無機混成樹脂替代玻璃材料製備3D顯示屏鏡片，以較少的無機添加量，使整體呈現梯度分佈，其兩相對表面(如上下表面)具有不同硬度之特性，不但可在某一表面達到高硬度及冰冷質感，又可使複合板材整體具有韌性而不容易脆裂。此技術不僅簡化傳統顯示屏鏡片製程且降低成本，在顯示屏關鍵材料上具有一定的競爭力。
以下係提出實施例，以詳細說明本發明。主要是以兩大部份，包括(1)具折射率梯度分佈之複合材料及其製造方法，和(2)具梯度分佈之複合材料及其製造方法，且複合材料之兩相對表面具有不同特性(例如硬度、導電度、導熱度、親水性和疏水性、和形態學...等不同性質)，做為舉例說明之用。但並非對本發明欲保護之範圍做限縮。
<具折射率梯度分佈之複合材料及其製造方法>
請同時參照第4圖和第5圖，其分別顯示依照本發明一實施例製造具有梯度特性(例如折射率)奈米複合材料的方法流程圖和結構示意圖，第4圖中有機基質的選擇適於進行第一反應和第二反應，第5圖中的奈米粒子由於改質程度不同而具有不同的官能基數目，並且第4圖的方法流程圖和第5圖的結構示意圖也適用於使用多官能基寡聚物的情況。首先，可提供奈米粒子例如金屬氧化物之奈米粒子(metal oxide nano-particles)，提供的方式例如是自行製備、或是直接購入市售之適用奈米粒子。在自行製備金屬氧化物奈米粒子之一實施例中，例如是將無機化合物之前驅物，如金屬氧化物之前驅物與適當溶劑混合，以合成出金屬氧化物之奈米粒子。合成的方式例如是利用凝膠-溶膠(sol-gel)法、水熱合成(hydro-thermo)法、或高溫煅燒法等，但不以此為限。其中，金屬氧化物之前驅物其化學式例如是M(OR)x，M係選自鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、矽(Si)、鈰(Ce)、鎘(Cd)、鋁(Al)、鐵(Fe)、鉭(Ta)、銅(Cu)、銦(In)、鑭(La)、釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)所組成之群組，R係選自甲基(-CH3 )、乙基(-C2 H5 )、丙基(-C3 H7 )、丁基(-C4 H9 )、戊基(-C5 H11 )、己基(-C6 H13 )所組成之群組，x為1-6之正整數。雖然實施例是使用金屬氧化物之奈米粒子為例，但如前述之金屬或半導體無機奈米粒子亦可做為(但不限制地)無機奈米粒子。
溶劑例如是醇類和水、或四氫夫喃(THF)等或其他化學溶劑，如相關領域者所知，溶劑的選擇係視欲製成的金屬氧化物而定，並沒有特別限制。其中，無機奈米粒子之成分例如是：二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、二氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2 )、氧化鎘(CdO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化亞銅(Cu2 O)、氧化銦(In2 O3 )、氧化鑭(La2 O3 )、五氧化二釩(V2 O5 )、三氧化鉬(MoO3 )、三氧化鎢(WO3 )等等。
接著，製備具改質官能基之改質劑。其中，改質劑亦含有適當溶劑，例如醇類和水，但並不多作限制。而改質官能基例如為光可聚合之有機官能基(photochemically polymerizable organic functional groups)，丙烯酸基(acrylic functional groups)、乙烯基(vinyl group)、和環氧基(epoxide groups)等等。
其中，丙烯酸基(acrylic group，H2C=CH-C(=O)-O)例如是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)，化學式如下：
其中，丙烯酸基(acrylic group，H2C=CH-C(=O)-O)例如是甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)，化學式如下：
其中，環氧基(epoxide group，glycidoxy group,H2COCH-)例如是3-甘油基丙基三甲基矽烷氧(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)，化學式如下：
其中，其它官能基例如乙烯基(vinyl group，-C2 H3 -)，例如是乙烯基三乙氧基矽烷(triethoxyvinylsilane)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷(vinyl tris(2-methoxyethoxy) silane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)，和烯丙基三乙氧基矽烷(allyltriethoxysilane)等化合物，且該些化合物之化學式表示如下：
然後，將表面改質劑與前述具金屬氧化物奈米粒子之反應液混合並進行迴流，以形成官能基改質表面之金屬氧化物奈米粒子(surface modified metal oxide nano-particles)。其中，官能基改質表面之無機奈米粒子，其官能基例如是感光聚合官能基。
接著，將具有官能基改質表面的金屬氧化物奈米粒子之溶液與有機基質混合，形成無機奈米粒子/有機基質之混合液(O/I hybrid nanocomposite)。其中，有機基質為可聚合之有機單體、可聚合之有機寡聚物、或可聚合之矽氧烷(silicone)單體；且有機基質可為感光聚合或熱聚合之有機單體。以應用本發明於發光二極體為例，封裝發光二極體之熱固型膠體-環氧樹脂(epoxy/polyepoxide)，即可作為此處之有機基質。
值得注意的是，形成無機奈米粒子/有機基質之混合液時，除了製備單一批無機奈米粒子溶液外，亦可先製備出多批具無機奈米粒子之不同溶液，且每一溶液中奈米粒子表面的改質官能基濃度分佈曲線均不相同，有的溶液是表面具高濃度改質官能基的奈米粒子數較多，有的溶液則是表面具低濃度改質官能基的奈米粒子數較多，然後從該些溶液中各取一些含量混合出一具無機奈米粒子之溶液，再與有機基質進行混合。
之後，對無機奈米粒子/有機基質之混合液進行第一次反應(即進行梯度化步驟)，使得具官能基改質表面之無機奈米粒子在第一次反應聚合後產生梯度濃度的分佈。而梯度化步驟的實質技術手段係視官能基改質表面之無機奈米粒子的官能基性質而定。若官能基改質表面之無機奈米粒子的官能基為感光聚合官能基時，可在混合液中加入光聚合起始劑(photo-initiator)，並利用光照射方式例如UV光或可見光進行光聚合反應。其中光聚合起始劑可依據光學元件所使用之光源波長來決定。當光源波長在300nm~700nm範圍內，光聚合起始劑例如是(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide，TPO)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-porpanone)、1-羥基環己基苯基丙酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(phenyl bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide)。光聚合時，係利用光源促使無機奈米粒子表面官能基帶動粒子往光源的方向移動，無機奈米粒子表面修飾越多光聚合官能基時，聚合速度越快。因此在進行光聚合反應時，聚合速度快的奈米粒子會快速聚合並受到光的影響而往光源的方向移動，因此在光聚合反應後，會形成一梯度分佈，且該分佈係與奈米粒子或寡聚物之官能基濃度相關。在第5圖中係以位於下方之光源進行照光，因此無機粒子的分佈會以光源的部分開始往外形成梯度分佈，越靠近光源處則對應有越高濃度之具官能基奈米粒子或具官能基之寡聚物，越遠離光源處則對應有越低濃度之具官能基奈米粒子或具官能基之寡聚物，梯度分佈也就此形成。
之後，進行第二次反應(即固化步驟)以固化有機基質，而形成梯度折射率奈米複合材料之結構。而固化步驟的實質技術手段係視混合液中的有機基質的性質而定。若有機基質為可熱聚合之有機單體，則可使用加熱方式進行固化；若有機基質為感光聚合有機單體及高分子，則可使用照光方式進行固化。因此，關於固化方式本發明沒有特別限制，而是依選用之有機基質材料的特性而定。另外，有機基質的材料亦視實際應用狀況做適當選擇。
經過第一次反應(梯度化步驟)和第二次反應(固化步驟)之後，所得到的具梯度折射率之無機有機奈米複合結構係包括一固態有機高分子(由有機基質轉變而成)和分佈於該固態有機高分子中的複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子。表面具有較高濃度改質官能基的該些無機奈米粒子係具有較大的聚集程度。
綜上，根據上述實施例，可利用光聚合及熱聚合分別進行第一次反應(梯度化步驟)和第二次反應(固化步驟)，或是均利用光聚合來進行第一次和第二次反應，都可形成具有無機奈米粒子梯度分佈的結構，視選用的有機基質材料而定。值得注意的是，若使用感光型有機基質以形成有機高分子，則在梯度化步驟中和此固化步驟中則可使用不同的照光波長的光線進行反應，以分別達到產生梯度分佈和固化的效果。例如對於具有可感光聚合之官能基改質表面之無機奈米粒子，可用具有一第一波長和一第一功率之一第一光源來進行光聚合反應(梯度化步驟)，而具有一第二波長和一第二功率之第二光源則用來進行固化步驟，且第二波長和第一波長不相同。若第一波長和第二波長相同時，則第二功率(例如1800瓦)係大於第一功率(例如4瓦)。
綜上，本發明係利用簡單的單一製程達到梯度折射率的開發，而不需如傳統繁瑣的製造方式使用多層材料來達到不同折射率之效果(如第2圖所示)，也不會有層與層之界面產生缺陷而導致光損的問題。
<具梯度分佈之複合材料及其製造方法，且複合材料之相對表面具有不同性質>
在此實施例中，係將有機基質與具官能基改質表面之金屬氧化物無機奈米粒子混合所形成之有機無機混合液，或是將有機基質與具有官能基之有機寡聚物混合所形成之有機混合液，並利用光聚合方式，將奈米粒子或多官能基有機寡聚物誘導至複合材料表面，其中有機基質之單體的聚合速率(polymerization rate)係小於無機奈米粒子或有機寡聚物之聚合速率，因此在進行光聚合反應時可利於無機奈米粒子或有機寡聚物在有機基質內的擴散。之後，再以熱聚合或光聚合方式將整體固化定型。根據此實施例所形成之複合材料係為呈現一梯度分佈之結構，並在複合材料之兩相對表面呈現不同的特性，例如在兩相對表面上有不同的硬度、導電度、導熱度、親水性和疏水性、和形態學...等性質。
在此實施例中，係選用二氧化矽(SiO2 )作為金屬氧化物之無機奈米粒子，進行硬度分佈之相關實驗。然而其它如前述材料亦可做相關應用，並不僅限於選用二氧化矽。
官能基改質表面之二氧化矽之合成 【合成例1】官能基化二氧化矽膠體溶液-1合成
取Snowtex之二氧化矽(SiO2 )膠體100克(固含量為20%、pH值為9.44)，在冰浴下添加20克的甲基丙烯酸酯基三甲氧基矽(methacryloxypropyltrimethoxy silane,MSMA)與20克異丙醇(isopropyl alcohol)進行官能基改質，待攪拌40分鐘後，產生白色凝膠狀時，添加80克異丙醇，稀釋後成透明液體。此透明液體再添加600克異丙醇，利用旋轉式減壓濃縮機(rotary evaporator)在溫度45℃下進行除水，形成反應型官能基二氧化矽膠體溶液-1。按合成例1所述之方法可形成其中SiO2 固含量為0.1%-50%之反應型官能基二氧化矽膠體溶液-1。
【合成例2】官能基化二氧化矽膠體溶液-2合成
除上述合成例1之方式，也可使用合成例2之方式進行官能基化二氧化矽之製備。
取60克BESIL-20A二氧化矽膠體(SiO2 )原料(固含量20%、顆粒平均大小為10 nm及pH值為2)，添加100克異丙醇，攪拌分散均勻後，添加4.2克的六甲基二矽氧烷(hexamethyldisiloxane,HDMSO)及1.2克的環氧丙醇丙基甲基二乙氧基矽烷(3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane，DMS)，於溫度50℃下反應12小時進行改質。將反應完成之溶液添加異丙醇，添加預先已溶於異丙醇之環氧樹脂如3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己基羧酸酯(3,4-epoxy cyclohexyl methyl-3,4-epoxy cyclohexyl carboxylate)，並利用旋轉式減壓濃縮機在50℃下真空除水後，完成後形成反應型官能基二氧化矽膠體溶液-2。按合成例2所述之方法可形成其中SiO2 固含量為0.1%-50%之反應型官能基二氧化矽膠體溶液-2。
以下係提出相關實驗一~四。實驗一係製備純壓克力材料，實驗二~四係以合成例1製備之官能基化二氧化矽膠體溶液-1(二氧化矽固含量為50%)，和壓克力單體甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA，為有機高分子)混合，各實驗之步驟係詳列如後。表一係分別列出依照實驗一～四所製備之材料/複合材料的導熱係數和硬度之實驗結果。
實驗一
取10克壓克力單體甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate,MMA)，添加1%熱聚合起始劑(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，之後將壓克力單體樹脂灌入模具中，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到實驗一之均勻組成之壓克力材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
實驗一中並沒有添加官能基化二氧化矽和光起始劑，也沒有進行UV燈源照光。
量測此材料之導熱係數約為0.07(W/mK)，鉛筆硬度約2H。
實驗二
取0.6克官能基化二氧化矽溶液-1與9.7克壓克力單體甲基丙烯酸甲酯MMA(methyl methacrylate)，添加1%熱聚合起始劑AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，得到官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂，之後將官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂灌入模具中，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到實驗二之均勻組成之官能基化二氧化矽/壓克力複合材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
實驗二中並沒有添加光起始劑，也沒有進行UV燈源照光。
量測此複合材料之導熱係數約為0.168(W/mK)，鉛筆硬度約2H。
實驗三
取0.6克官能基化二氧化矽溶液-1與9.7克壓克力單體甲基丙烯酸甲酯MMA(methyl methacrylate)，添加1%熱聚合起始劑AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile)以及添加1%光起始劑(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoly) phosphine,TPO)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，得到官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂，之後將官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂灌入模具中，在波長365nm，4W的UV燈源下照光10分鐘，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到實驗三之具有梯度組成之官能基化二氧化矽/壓克力複合材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
量測此複合材料：照光面導熱係數約為0.265(W/mK)，背光面導熱係數約為0.149(W/mK)；照光面鉛筆硬度約為3H，背光面鉛筆硬度約為2H。
因此，根據實驗三，在波長365nm，4W的UV燈源下照光10分鐘(光聚合反應)，可使表面修飾有光聚合官能基的二氧化矽粒子往光源的方向移動，而表面修飾有越多光聚合官能基的二氧化矽粒子，其聚合速度越快，而使接近照光面具有數量越多的無機奈米粒子，因而使照光面的導熱係數/硬度皆大於背光面的導熱係數/硬度。
實驗四
取2克官能基化二氧化矽溶液-1與9克壓克力單體甲基丙烯酸甲酯MMA(methyl methacrylate)，添加1%熱聚合起始劑(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，得到官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂，之後將官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂灌入模具中，再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後再移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到實驗四之均勻組成之官能基化二氧化矽/壓克力複合材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
實驗四中並沒有添加光起始劑，也沒有進行UV燈源照光(即沒有進行梯度化步驟)。
量測此複合材料之導熱係數約為0.29(W/mK)，鉛筆硬度約2H。
表一
以下係提出相關實驗五～八。實驗五係製備純壓克力材料，實驗六～八係以合成例1製備之官能基化二氧化矽膠體溶液-1(二氧化矽固含量為50%)和壓克力單體季戊四醇三丙烯酸酯單體(pentaerythritol triacrylate，PET3A，為有機高分子)混合。實驗九～十，係以多官能基寡聚物(urethane acrylate oligomer)和壓克力單體季戊四醇三丙烯酸酯單體(pentaerythritol triacrylate，為有機高分子)混合。各實驗之步驟係詳列如後。表二係分別列出依照實驗五～十所製備之材料/複合材料的硬度和穿透率之實驗結果。
實驗五
取10克季戊四醇三丙烯酸酯單體(pentaerythritol triacrylate)，添加1%熱聚合起始劑(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1%光起始劑(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，之後壓克力單體樹脂灌入模具中，在波長365nm，4W的UV燈源下照光10分鐘，可發現表面慢慢產生硬化，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，再移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到純壓克力材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
實驗五中並沒有添加官能基化二氧化矽，也沒有進行UV燈源照光。
量測此材料之鉛筆硬度：照光面之硬度約為3H，背光面之硬度亦同樣約為3H，塊材之穿透度約為95.5%。
實驗六
取1克官能基化二氧化矽溶液-1與9.5克季戊四醇三丙烯酸酯單體(pentaerythritol triacrylate)，添加1%熱聚合起始劑(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，得到官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂，之後將官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂灌入模具中，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後再移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到均勻組成之官能基化二氧化矽/壓克力複合材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
實驗六中並沒有添加光起始劑，也沒有進行UV燈源照光。
量測此複合材料之鉛筆硬度：照光面之硬度約為5H，背光面之硬度約為5H，塊材之穿透度約為91.55%。
實驗七
取1克官能基化二氧化矽溶液-1與9.5克壓克力單體(pentaerythritol triacrylate)，添加1%熱聚合起始劑(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1%光起始劑(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，得到官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂，之後將官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂灌入模具中，在波長365nm，4W的UV燈源下照光10分鐘，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後再移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到具有梯度組成之官能基化二氧化矽/壓克力複合材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
量測此複合材料之鉛筆硬度：照光面之硬度約為6H，背光面之硬度約為5H，塊材之穿透度約為91.72%。
實驗八
取2克官能基化二氧化矽溶液-1與9克季戊四醇三丙烯酸酯單體(pentaerythritol triacrylate)，添加1%熱聚合起始劑(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1%光起始劑(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，得到官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂，之後將官能基化二氧化矽/丙烯酸單體樹脂灌入模具中，在波長365nm，4W的UV燈源下照光10分鐘，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後再移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到具有梯度組成之官能基化二氧化矽/壓克力複合材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
量測此複合材料之鉛筆硬度：照光面之硬度約為9H，背光面之硬度約為7H，塊材之穿透度約為91.75%。
實驗九
取8克季戊四醇三丙烯酸酯單體(pentaerythritol triacrylate)及2克多官能基寡聚物urethane acrylate oligomer，添加1%熱聚合起始劑(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1%光起始劑(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，之後將丙烯酸單體樹脂灌入模具中，在波長365nm，4W的UV燈源下照光10分鐘，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後再移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到具有梯度組成之多官能基寡聚物/壓克力材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
量測此複合材料之鉛筆硬度：照光面之硬度約為8H，背光面之硬度約為5H，塊材之穿透度約為95.6%。
實驗十
取8克季戊四醇三丙烯酸酯單體(pentaerythritol triacrylate)及2克多官能基寡聚物urethane acrylate oligomer，添加1%熱聚合起始劑(2,2'-azobisisobutyronitrile，AIBN)以及添加1%光起始劑(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoly)phosphine，TPO)，攪拌至混合均勻後放置超音波中震盪30分鐘，之後將丙烯酸單體樹脂灌入模具中，之後再將此樣品放入水浴65℃下反應3小時進行預聚合，最後再移至100℃的烘箱中烘烤6小時，則可得到具有均勻組成之多官能基寡聚物/壓克力材料(製作成厚度約為2mm之塊材)。
量測此複合材料之鉛筆硬度：照光面之硬度約為5H，背光面之硬度約為5H，塊材之穿透度約為95.5%。
由於實驗十中並沒有進行UV燈源照光(光聚合反應)，因此無法形成具有梯度組成之多官能基寡聚物/壓克力材料。
表二
上述實驗一~十皆是製作成具有一定厚度的塊材(如約為2mm之塊材)，其中實驗三和實驗七~九經過如本案實施例所述之適當的實驗配方和梯度化步驟後，可在塊材的兩相對表面如照光面和背光面上產生硬度(/導熱係數)的差異，若應用於顯示螢幕，可取代昂貴且製作費時之光學玻璃，且實施例之塊材硬度呈梯度分佈可使應用螢幕表面達到高硬度及冰冷質感，且整體又具有足夠的韌性而不會脆裂。
[薄膜製作]以下實驗十一~十六則是以製作成薄膜進行相關實驗，觀查利用如本案實施例所述之適當的實驗配方和梯度化步驟後，是否可達到提高硬度之結果。各實驗之步驟係詳列如後。表三係分別列出依照實驗十一~十六所製備之薄膜硬度實驗結果。
實驗十一~十三
取不同配比之官能基化二氧化矽膠體溶液-1分散於壓克力混合單體(acrylate monomer mixture)中，實驗十一~~十三中所添加之官能基化二氧化矽之重量百分比分別為0 wt%、10 wt%和20 wt%。其中壓克力混合單體係由二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate，BPA4EODA)、季戊四醇三丙烯酸酯(EM235-pentaerythritol triacrylate，PET3A)等成份混合而成。該些不同配比之混合液，係分別添加光起始劑chemcure-481(1-羥基環己基苯基丙酮，1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)，並攪拌均勻分散。之後，令每一混合液在PC(聚碳酸酯，polycarbonate)基板上經旋轉塗佈形成厚度約20μm之薄膜，再於波長254nm，4W的低能量UV燈源下照光2分鐘(光聚合步驟)，之後再移置UV曝光機波長250-450nm，高能量775mJ/cm2 燈源下照光10秒(整體固化)，實驗結果如表三所示。
實驗十四~十六
取不同配比之官能基化二氧化矽膠體溶液-1分散於壓克力混合單體中。實驗十四~~十六中所添加之官能基化二氧化矽之重量百分比分別為0 wt%、10 wt%和20 wt%。其中壓克力混合單體係由二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate，DPHA)、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A diacrylate，BPA4EODA)、季戊四醇三丙烯酸酯(EM235- pentaerythritol triacrylate，PET3A)等成份混合而成。該些不同配比之混合液，係分別添加光起始劑chemcure-481(1-羥基環己基苯基丙酮，1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)，並攪拌均勻分散。之後，令每一混合液在PC(聚碳酸酯，polycarbonate)基板上經旋轉塗佈形成厚度約20μm之薄膜，於UV曝光機波長250-450nm，高能量775mJ/cm2 燈源下照光10秒(整體固化)。實驗結果如表三所示。
實驗十四~~十六中並沒有進行光聚合步驟。
由於實驗十一~~十三中係有進行光聚合步驟，因此有添加官能基化二氧化矽之實驗十二、十三所示之結果顯示，其整體硬度確有提升，可應用於相關之薄膜製程。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
11、21．．．晶片
13．．．封裝樹脂
15、26．．．空氣
22-25．．．材料層
n1、n2、n3、n4．．．折射率
27．．．直線
第1圖係為一傳統光學元件之簡單示意圖。
第2圖則繪示傳統具有多層不同折射率材料之發光二極體的簡單示意圖。
第3圖係繪示依照本發明實施例之製造梯度組成複合材料的方法流程圖。
第4圖係以奈米粒子為例，繪示依照本發明一實施例之製造具有梯度折射率奈米複合材料的方法流程圖。
第5圖係繪示依照本發明一實施例之具有梯度特性的奈米複合材料的結構示意圖，其中圖中的空心圓代表奈米粒子，與圓周相連的不同數目的短直線代表該奈米粒子表面上的不同官能基數目。
表一係分別列出具硬度梯度分佈之複合材料及其製造方法中，依照實驗一~四所製備之複合材料的導熱係數和硬度之實驗結果。
表二係分別列出具硬度梯度分佈之複合材料及其製造方法中，依照實驗五~十所製備之複合材料的硬度和穿透率之實驗結果。
表三係分別列出具硬度梯度分佈之複合材料及其製造方法中，依照實驗十一~十六所製備之薄膜硬度實驗結果。

Claims (34)

  1. 一種梯度組成複合材料之製造方法，包括：提供複數個無機奈米粒子；製備一具改質官能基之改質劑；混合該些無機奈米粒子和該改質劑，並加熱迴流以形成複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子(surface modified nano-particles)，且該些具官能基改質表面之無機奈米粒子包括金屬氧化物奈米粒子(metal oxide nanoparticles)、金屬奈米粒子(metal nanoparticles)和半導體奈米粒子(semiconductor nanoparticles)之至少其中一種奈米粒子；將一有機基質(organic matrix)與該些具官能基改質表面之無機奈米粒子，以形成一混合液；對該混合液進行一梯度化步驟(gradient step)，包括進行一光聚合反應或一熱聚合反應，使該些具官能基改質表面之無機奈米粒子於該混合液中形成一梯度分佈；對該混合液進行一固化步驟，使該有機基質固化，而形成一梯度組成複合材料之結構，其中該有機基質固化後形成一有機高分子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該有機基質與該些具官能基改質表面之無機奈米粒子，混合之重量比為99：1至50：50。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該梯度化步驟為光聚合反應，使用的光源波長為200nm至700nm，光源能量為1W至10W，光照射時間為1分鐘至 60分鐘。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該梯度化步驟為熱聚合反應，對該混合液的一側加熱，加熱溫度為50℃至80℃，加熱時間為10分鐘至3小時。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該固化步驟為加熱，加熱溫度為50℃至150℃，時間為1小時至20小時。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該固化步驟為光照射方式，使用的光源能量為10W至2000W。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製造方法，其中，該光照射方式，使用的光源波長為200nm至700nm，光照射時間為1秒至30分鐘。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中，該些金屬氧化物之奈米粒子係選自二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2 )、氧化鎘(CdO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化亞銅(Cu2 O)、氧化銦(In2 O3 )、氧化鑭(La2 O3 )、五氧化二釩(V2 O5 )、三氧化鉬(MoO3 )和三氧化鎢(WO3 )所組成之群組；該些金屬奈米粒子係選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鎳(Ni)、鐵(Fe)和鈷(Co)所組成之群組；和該些半導體奈米粒子包括複數個以金屬氧化物外殼包覆核芯的奈米粒子、或是複數個僅包括核芯之奈米粒子，且核芯係選自硒化鎘(CdSe)、硒鋅鎘(Cdx Zn1-x Se，0.01≦x≦0.99)、硫鋅鎘(Cdx Zn1-x S，0.01≦x≦0.99)、硒硫鋅鎘 (Cdx Zn1-x Sy Se1-y ，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)、硒化鎘-硫化鋅(CdSe-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘(CdSe-CdTe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、硫化鎘-硫化鋅(CdS-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅(CdSe-CdTe-ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硫化鉛(PbS)、硒化鉛(PbSe)，碲化鉛(PbTe)、氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2 )和矽(Si)所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該改質劑之改質官能基係選自光可聚合之有機官能基，壓克力官能基和環氧基所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該改質劑之改質官能基係選自由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甘油基丙基三甲基矽烷氧(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(triethoxyvinylsilane)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷(vinyl tris(2-methoxyethoxy)silane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)和烯丙基三乙氧基矽烷(allyltriethoxysilane)所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該有機基質係包括一壓克力單體混合物，包括具六個壓克力官能基之單體、具五個壓克力官能基之單體、具四個壓克力官能基之單體、具三個壓克力官能基之單體、具二個壓克力官能基之單體、具一個壓克力官能基之單體和其組合至少其中之一。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該有機基質包括具有壓克力官能基、環氧基、或矽氧烷官能基的單體或寡聚物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中進行該固化步驟前係先加入一硬化劑於該混合液中。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該些具官能基改質表面之無機奈米粒子係具有可感光聚合之官能基，則以具有一第一波長和一第一功率之一第一光源進行該光聚合反應，而用以具有一第二波長和一第二功率之第二光源進行該固化步驟之係，且該第二波長不相同於該第一波長，或是當該第二波長與該第一波長相同時該第二功率係大於該第一功率。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中在該梯度形成步驟(gradient-generating step)中，該些無機奈米粒子之聚合速率(polymerization rate)係大於該有機基質之聚合速率。
  16. 一種具梯度組成之複合結構，包括：一固態有機高分子，係從一有機基質聚合而成；和複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子、或具有官能基之有機寡聚物，係分佈於該固態有機高分子中，且該些具官能基改質表面之無機奈米粒子包括金屬氧化物奈米粒子(metal oxide nanoparticles)、金屬奈米粒子(metal nanoparticles)和半導體奈米粒子(semiconductor nanoparticles)之至少其中一種奈米粒子，該些無機奈米粒子或有機寡聚物係於該固態有機高分子中呈一梯度分佈， 其中該些具官能基改質表面之無機奈米粒子係具有相同或不同濃度的官能基，且表面具有越高濃度改質官能基的該些無機奈米粒子係具有越大的聚集程度。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，係具有一梯度折射率，且具有越高濃度的該些無機奈米粒子的一聚集區域具有較高的折射率，具有越低濃度的該些無機奈米粒子的一分佈區域則具有較低的折射率。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，係具有一梯度硬度分佈，且具有越高濃度的該些無機奈米粒子或具官能基的有機寡聚物之聚集區域係具有越高的硬度。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，其中分佈於該固態有機高分子中之該些具官能基改質表面之無機奈米粒子至少包括具有一第一濃度、一第二濃度和一第三濃度之複數個無機奈米粒子，且該第一濃度係大於該第二濃度，該第二濃度係大於該第三濃度，其中，具有該第一濃度之該些無機奈米粒子的聚集程度係大於具有該第二濃度之該些無機奈米粒子的聚集程度，而具有該第二濃度之該些無機奈米粒子的聚集程度係大於具有該第三濃度之該些無機奈米粒子的聚集程度。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，其中，該些金屬氧化物之奈米粒子係選自二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2 )、氧化鎘(CdO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化亞銅(Cu2 O)、氧化銦(In2 O3 )、氧化鑭(La2 O3 )、五氧化二釩(V2 O5 )、三氧化鉬(MoO3 )和三氧化鎢(WO3 )所組成之群組； 該些金屬奈米粒子係選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鎳(Ni)、鐵(Fe)和鈷(Co)所組成之群組；和該些半導體奈米粒子包括複數個以金屬氧化物外殼包覆核芯的奈米粒子、或是複數個僅包括核芯之奈米粒子，且核芯係選自硒化鎘(CdSe)、硒鋅鎘(Cdx Zn1-x Se，0.01≦x≦0.99)、硫鋅鎘(Cdx Zn1-x S，0.01≦x≦0.99)、硒硫鋅鎘(Cdx Zn1-x Sy Se1-y ，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)、硒化鎘-硫化鋅(CdSe-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘(CdSe-CdTe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、硫化鎘-硫化鋅(CdS-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅(CdSe-CdTe-ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硫化鉛(PbS)、硒化鉛(PbSe)，碲化鉛(PbTe)、氧化鋅(ZnO)、二氧化矽(SiO2 )和矽(Si)所組成之群組。
  21. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，其中該改質官能基係選自光可聚合之有機官能基，壓克力官能基、乙烯基(vinyl group)和環氧基所組成之群組。
  22. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，其中該改質官能基係選自由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甘油基丙基三甲基矽烷氧(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(triethoxyvinylsilane)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷(vinyl tris(2-methoxyethoxy)silane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)和烯丙基三乙氧基矽烷(allyltriethoxysilane)所組成之群組。
  23. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，其中 該有機寡聚物之官能基係為壓克力官能基。
  24. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，其中該固態有機高分子係由該有機基質聚合而成，且該有機基質為一壓克力單體混合物，包括具六個壓克力官能基之單體、具五個壓克力官能基之單體、具四個壓克力官能基之單體、具三個壓克力官能基之單體、具二個壓克力官能基之單體，和具一個壓克力官能基之單體和其組合至少其中之一。
  25. 如申請專利範圍第16項所述之複合結構，其中該有機基質包括具有壓克力官能基、環氧基、或矽氧烷官能基的單體或寡聚物。
  26. 一種封裝件，至少包括：一光源，和一封裝膠體，包覆該光源，且該光源位於該封裝膠體之一底部處，該封裝膠體包括：一固態有機高分子，係從一有機基質聚合而成；和複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物，係分佈於該固態有機高分子中，且該些無機奈米粒子或有機寡聚物自該封裝膠體之該底部處往一頂部處梯度分佈，其中該些具官能基改質表面之無機奈米粒子係具有相同或不同濃度的官能基，且表面具有越高濃度改質官能基的該些無機奈米粒子係具有越大的聚集程度。
  27. 一種複合結構，包括：一第一表面和相對於該第一表面之一第二表面；一子集中區，係相對接近該第一表面；和一子擴散區，係相對接近該第二表面；以及該複合結構的材料包括一固態有機高分子，係從一有機基質聚合而成；和複數個具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物，係分佈於該固態有機高分子中，該些具官能基改質表面之無機奈米粒子或具有官能基之有機寡聚物，分佈於該固態有機高分子中並呈現一梯度分佈，且該些具官能基改質表面之無機奈米粒子包括金屬氧化物奈米粒子(metal oxide nanoparticles)、金屬奈米粒子(metal nanoparticles)和半導體奈米粒子(semiconductor nanoparticles)之至少其中一種奈米粒子，且較多的該些無機奈米粒子或有機寡聚物分佈於該子集中區，較少的該些無機奈米粒子或有機寡聚物分佈於該子擴散區，其中該些具官能基改質表面之無機奈米粒子或有機寡聚物係具有相同或不同濃度的官能基，且表面具有較高濃度改質官能基的該些無機奈米粒子或有機寡聚物係具有越大的聚集程度，並較接近該子集中區；而表面具有較低濃度改質官能基的該些無機奈米粒子或有機寡聚物係具有越小的聚集程度，並較接近該子擴散區，其中分佈於該固態有機高分子中之該些無機奈米粒子或有機寡聚物其聚集程度係自該第一表面至該第二表面之間由高至低呈該梯度分佈。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之複合結構，其中該第一表面之一第一硬度係大於該第二表面之一第二硬度。
  29. 如申請專利範圍第27項所述之複合結構，其中該些無機奈米粒子為複數個金屬氧化物奈米粒子表示為MX OY ，M為矽、鈦、鋯、鋁，X=1,2,3，Y=2,3,4,5。
  30. 如申請專利範圍第27項所述之複合結構，其中當該些無機奈米粒子為數個金屬氧化物奈米粒子，其金屬氧化物係選自二氧化鈦(TiO2 )、二氧化鋯(ZrO2 )、二氧化矽(SiO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化鈰(CeO2 )、氧化鎘(CdO)、氧化鋁(Al2O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化亞銅(Cu2 O)、氧化銦(In2 O3 )、氧化鑭(La2 O3 )、五氧化二釩(V2 O5 )、三氧化鉬(MoO3 )和三氧化鎢(WO3 )所組成之群組；當該些無機奈米粒子為數個金屬奈米粒子，係選自銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)、鎳(Ni)、鐵(Fe)和鈷(Co)所組成之群組；當該些無機奈米粒子為數個半導體奈米粒子，包括複數個以金屬氧化物外殼包覆核芯的奈米粒子、或是複數個僅包括核芯之奈米粒子，其核芯係選自硒化鎘(CdSe)、硒鋅鎘(Cdx Zn1-x Se，0.01≦x≦0.99)、硫鋅鎘(Cdx Zn1-x S，0.01≦x≦0.99)、硒硫鋅鎘(Cdx Zn1-x Sy Se1-y ，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.99)、硒化鎘-硫化鋅(CdSe-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘(CdSe-CdTe)、碲化鎘(CdTe)、硫化鎘(CdS)、硫化鎘-硫化鋅(CdS-ZnS)、硒化鎘-碲化鎘-硒化鋅(CdSe-CdTe-ZnSe)、硫化鋅(ZnS)、碲化鋅(ZnTe)、硫化鉛(PbS)、硒化鉛(PbSe)，碲 化鉛(PbTe)、氧化鋅(ZnO)和矽(Si)所組成之群組。
  31. 如申請專利範圍第27項所述之複合結構，其中該改質官能基係選自光可聚合之有機官能基，丙烯酸基、和環氧基所組成之群組。
  32. 如申請專利範圍第27項所述之複合結構，其中該些無機奈米粒子之該些改質官能基係選自由3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基矽烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、3-甘油基丙基三甲基矽烷氧(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(triethoxyvinylsilane)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷(vinyl tris(2-methoxyethoxy)silane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基矽烷(vinyltriacetoxysilane)和烯丙基三乙氧基矽烷(allyltriethoxysilane)所組成之群組。
  33. 如申請專利範圍第27項所述之複合結構，其中該有機寡聚物之官能基係為壓克力官能基。
  34. 如申請專利範圍第27項所述之複合結構，其中該固態有機高分子為一壓克力高分子，該壓克力高分子係由一壓克力單體混合物聚合而成，該壓克力單體混合物係包括具六個壓克力官能基之單體、具五個壓克力官能基之單體、具四個壓克力官能基之單體、具三個壓克力官能基之單體、具二個壓克力官能基之單體，和具一個壓克力官能基之單體和其組合至少之一。
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