KR20110096059A - Ｕｖ 경화성 무기-유기 하이브리드 레진 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 약 4% 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 자외선 (UV)-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법으로 수득된 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 놀랍도록 매우 짧은 시간 안에 UV-경화될 수 있으며, 경화시, 높은 광학적 질, 높은 열적 안정성 및 우수한 결합성을 갖는, 투명한 수축- 및 크랙이 없는 유리-유사 산물의 형성이 가능하다. 이러한 특성에 비추어, 본원의 하이브리드 레진은 다양한 응용, 예컨대 전자-광학, 마이크로일렉트로닉, 스테레오리소그래피 및 바이오포톤과 같은 분야에 사용될 수 있다.

Description

ＵＶ 경화성 무기-유기 하이브리드 레진 및 그 제조 방법 {UV-Curable Inorganic-Organic Hybrid Resin and Method for Preparation Thereof}
본 발명은 약 4% 또는 약 4% 미만의 휘발성물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 자외선(UV)으로 경화할 수 있는 무기-유기 하이브리드 레진의 제조방법에 관한 것이다. 본 하이브리드 레진은 경화시, 투명한 유리같은 산물의 형성을 가능하게 하여 다양한 분야에 응용될 수 있다.
졸-겔 방법은 저온(25-80℃)에서 실리카 유사 물질을 제조하는 주지의 방법으로, 일반적으로 졸 제조, 몰드에서 상기 졸의 겔화, 건조, 소성 및 소결 과정으로 구성된다 (Klein, 1988 and 1993; Hench and West, 1990). 이 과정은 광학요소와 보호 및 기능성 코팅의 제조, 세라믹 파우더, 광섬유의 제조, 화장용품 및 절연용 매트릭스와 같은 다양한 분야에 적용된다. 전통적 졸-겔 과정은 규소(silicon) 알콕시드와 같은 금속 알콕시드 전구체 및 티타늄, 알루미늄 및 지르코늄과 같은 유사 금속 케미스트리를 포함하는데, 무정형 무기 물질이 만들어진다. 사용이 증가하고 있는 기술은 전구체로서 유기적으로 변형된 알콕시드를 사용하여 무기-유기 하이브리드 졸-겔의 제조법이다. 이러한 하이브리드 산물은 통상적으로 유기적으로 변형된 실리케이트(ORMOSILs)로 알려져 있다.
종래의 졸-겔 방법, 즉 전통적 알콕시드를 전구체로 사용하는, 방법으로 제조된 졸-겔 산물 단점의 하나는 가능한 벌크 크기를 수 센티미터로 제한하는 크랙을 형성하거나 또는 가능한 필름의 두께를 1μm 미만으로 제한하는 것이다 (Dislich, 1988). 이러한 단점을 극복하기 위하여, 유기성 폴리머를 졸-겔 메트릭스에 도입하여 무기-유기 하이브리드를 생성하려고 하였다 (Schmidt, 1989). 무기-유기 하이브리드의 제조에 필요한 기본 전구체는 Schmidt (Schmidt, 1984)에 의해 개발된 유기적으로 변형된 알콕시드, 즉 적어도 하나의 알콕실 기가 유기 테일로 치환된 알콕시드로 이는 스트레스를 방출하여 졸-겔 산물에 부가의 유연성을 부여하여, 물질로 하여금 형성과정 동안의 모세관력을 견딜 수 있도록 하여, 큰 부피 또는 두꺼운 필름 (수십 내지 수백 μm)의 형성을 가능하게 한다. 다양한 유기적으로 변형된 알콕시드 예컨대 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 디메톡시디메틸실란(DMDMS), 메타크릴레이트프로필트리메톡시-실란(MATMS) 및 3-글라시독시프로필트리메톡시-실란 (GLYMO)가 무기-유기 하이브리드의 제조용 전구체로서 사용된다 (Altman et al ., 1991; Pellice et al ., 2006). 그러나, 글라스 유사 물질의 수득과 관련하여 대부분의 전구체가 무기 알콕시드인 경우, 매우 느리고 긴 건조 과정, 약 600℃까지의 매우 느리고 긴 건조과정이 요구되며, 예를 들면, 유기 변형 세라믹 (ORMOCERs)의 경우와 같이 상당수의 전구체가 유기적으로 변형된 알콕시드의 경우 (Haas et al ., 1999a-b), 보다 유기성인 폴리머, 즉, 50%가 넘는 유기 잔류물(residue)를 포함하는 폴리머가 수득된다. 후자의 경우 공지된 유기폴리머는 다음의 한계를 갖는다: (i) 유리와 비교하여 낮은 투명도; (ii) UV 영역에서 더 높은 흡수성; (iii) 보다 높은 분산성, 즉 파장의 함수로서 굴절률의 변화; (iv) 더 큰 온도 팽창 계수; 및 (v) 큰 열-광학 계수 (굴절률의 온도 의존성, dn/dT).
크랙이 없는 제품을 생산함과 동시에 졸-겔 과정을 촉진시키기 위하여, 증발속도를 조절하는 방법이 Haruvy (Haruvy et al ., 1992)에 의해 도입되었다. 신속한 졸-겔 방법으로 알려져 있는 이 방법은 휘발성 용매의 배출을 조절된 온도 및 압력하에서 수행하는 세미-초임계 건조로 구성된다. 이러한 신속한 졸-겔 제조 방법은 매우 신속하며 (~ 수 분), 10%-40%의 유기 잔류물을 포함하는 점도성 있는 졸-겔 레진을 생산하며, 이런 방식으로 공정 동안 일어나는 무시할 정도의 크랙 형성 및 수축과 같은 유기 폴리머의 장점과 향상된 온도 안정성과 같은 실리카의 장점이 조합된다 (Gutina et al ., 1999). 그러나 이러한 레진의 경화는 통상적으로 수 시간 또는 그 이상 소요된다 (Gvishi, 2009).
발명의 요약
본 발명에서는 통상적 규소 (silicon) 알콕시드 및 유기적으로 변형된 규소 알콕시드 전구체를 조합으로 사용하는 특정 제조 방법을 통해, 매우 적은 량의 휘발성 물질 및 적은 양의 유기 잔류물을 포함하는 UV-경화성, 무기-유기 하이브리드 레진을 수득할 수 있음을 발견하였다. 현재 알려진 UV-경화성 하이브리드 레진과 비교하여, 본 발명의 방법으로 수득된 하이브리드 레진은, 경화시, 높은 광학적 품질, 높은 열 안정성 및 우수한 결합(bonding) 특성을 갖는 투명한, 수축- 및 크랙- 이 없는 유리-같은 산물의 제조가 가능하다. 비 UV-경화성 졸-겔 레진과 대조적으로, 본 방법으로 수득한 하이브리드 레진은 현저하게 짧은 시간에 UV-경화가 될 수 있다.
따라서, 한 양태에서 본 발명은 약 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기성 잔류물을 포함하는, UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 제조방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(i) (a) 각 단량체는 금속 알콕시드인, 제 1 단량체 또는 제 1 단량체의 혼합물을 제공하고; (b) 각 단량체는 금속 알콕시드로, 전부가 아닌 적어도 하나의 알콕실기가 비중합성 기로 치환된, 제 2 단량체 또는 제 2 단량체의 혼합물; (c) 각 단량체는 금속 알콕시드로, 전부가 아닌 적어도 하나의 알콕실기가 비가수분해성 중합성기로 치환된, 제 3 단량체 또는 제 3 단량체의 혼합물;
(ii) 상기 단량체 또는 상기 (a), (b) 및 (c)의 단량체의 혼합물을 물 및 가수분해 촉매 존재하의 닫힌계에서, 상승된 온도 및 압력하에서 가수분해 및 중축합 반응을 수행하여, 이에 따라 공통 용매로 기능하는 알콜을 방출하고, 여기서 상기 온도는 상기 알콜의 비등점보다 높게 상기 단량체의 비등점 보다는 낮게 유지되고, 상기 물 및 용매의 증기가 제거되어, 일정한 압력이 유지되고; 및
(iii) 상기 계의 압력을 대기압 아래로 내려서, 잔류하는 상기 물 및 상기 용매의 증기를 제거하여 무기-유기 하이브리드 레진을 수득하며, 여기서 광개시제를 단계 (i)의 단량체의 혼합물 또는 단량체 중 하나에 또는 단계 (ii)의 물에 추가하여, 후속 단계 (iii)에서, UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 수득하거나,
단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진을 중합을 방지할 수 있는 용매 및 광개시제를 포함하는 용액에 녹이고, 선택적으로 필터하여, 중합반응이 일어남이 없이 장기간 보관이 가능한 UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진 용액을 수득함.
다른 양태에서, 본 발명은 경화시, 약 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 투명한 유리-같은 산물의 형성을 가능하게 하는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 제공한다. 한 구현예에서, 상기 형성된 유리-같은 산물은 (i)가시광선 영역에서 0.1 dB/cm 보다 낮은, 바람직하게는 0.01 dB/cm, 보다 낮은, 보다 바람직하게는 0.001 dB/cm 보다 낮은 광손실을 가지며; (ii) 유리 대 유리 결합(bonding)에 대한 접착강도가 적어도 7 MPa, 바람직하게는 적어도 9 MPa, 보다 바람직하게는 적어도 10 Mpa를 가지며; 그리고 (iii) 열안정성은 200℃ 보다 크고, 바람직하게는 275℃ 보다 크고, 더욱 바람직하게는 350℃ 보다 크다.
본 발명의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 하기에 기술하는 바와 같이 다양한 응용분아에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 방법에 따라 제조된 실리콘 러버와 실리콘 글라스 사이에서 변할 수 있는 무기-유기 하이브리드 레진의 기본 구조를 도시한 것이다. 구체적으로 (a)는 실리콘(silicone) 러버, 즉 신축성있는 선형의 사슬 물질을 나타내고, (b)는 맞춤 디자인이 될 수 있는 특성을 갖는, 신속 졸-겔 물질, 즉, 실리콘 러버와 실리카 글라스의 중간에 있는 유기-무기 하이브리드를 나타내고; 그리고 (c)는 실리카 글라스 즉 단단하고 부서지기 쉬운 물질을 나타낸다.
도 2는 실시예 4에 기술된 바와 같이 하이브리드 레진 N-2가 사진식각(photo-lithographic) 분야에 사용되는 것을 나타낸다: 실리콘 기판상의 박막 레진을 패턴화된 마스크를 통하여 UV 광원으로 조사하였고, 비-조사 부위를 에칭한 후, 규소 (어두운 스트라이프) 상에, 패턴화된 글라스 구조 (밝은 스트라이프)를 수득하였다.
도 3A 및 도 3B는 400-1800 cm-1 (3A)와 2500-4000 cm-1 (3B) 스펙트럼 영역에서 상이한 UV-경화 시간에서 하이브리드 레진 N-2의 시간 의존적인 FTIR 투과를 보여준다.
도 4는 실시예 6에 기술된 대로 제조된 하이브리드 레진 N-2의 FTIR 스펙트라를 나타내는 것으로, 세 종류의 광 개시제, Irgacure 184 1% (대쉬 커브), Irgacure 819 0.5% (점선 커브) 또는 Irgacure 369 0.5% (실선 커브)를 이용하여 UV-경화로 건조된 실리콘 웨이퍼 상의 박막이다.
도 5는 실시예 6에 기술된 대로 제조된 하이브리드 레진 N-2 (실선 커브), N-3 (점선 커브) 및 N-4(대쉬 커브)의 FTIR 스펙트라를 나타내는 것으로, 광 개시제, Irgacure 184 1%를 이용하여 UV-경화로 건조된 실리콘 웨이퍼 상의 박막이다.
도 6은 실시예 7에 기술된 대로 제조된 하이브리드 레진 N-2의 UV-NIR 스펙트라를 보여주며, 광 개시제, Irgacure 369 0.5% (실선 커브), Irgacure 819 0.5% (점선 커브) 또는 Irgacure 184 1% (대쉬 커브)를 이용하여 UV-경화로 건조된 융합 실리카 블록 상의 박막이다.
한 구현예에서, 본 발명은 상기 정의한 바와 같이 약 4% 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 신규한 제조 방법에 관한 것이다. 한 구현예에서, 본 방법에 따라 제조된 상기 UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 3% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만의 휘발성 물질과, 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 15% 미만, 가장 바람직하게는 10% 미만의 유기 잔류물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "UV"는 자외선 (Ultraviolet) 광선의 약자이다.
본 발명의 방법은 통상적인 알콕시드와 조합으로 유기적으로 변형된 알콕시드를 전구체로서 사용하여 무기-유기 하이브리드 레진, 즉, 졸-겔 물질을 생산하며, 이러한 물질은 도 1에 나타난 바와 같이 실리콘 러버와 실리카 글라스 사이의 특성을 갖는다. 특히, 본 방법에 따라 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 제조하기 위하여, 세 종류의 무기 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물이 사용된다. 제 1 유형의 단량체는 실리카 골격 또는 임의의 기타 관련성 있는 금속 산화물 골격을 형성하는 금속 알콕시드이다. 제 2 유형의 단량체는 전부는 아니지만 적어도 하나의 알콕실 기가 크랙을 피하기 위하여 구조에 신축성을 부여하는, 비중합성 기로 치환된 금속 알콕시드이다. 제 3 유형의 단량체는 전부는 아니지만 적어도 하나의 알콕실 기가 비-가수분해성 중합성 기로 치환된 금속 알콕시드이다. 후자는 UV-경화성 중합성 단량체로, 이는 가교를 증가시켜 최종 산물의 UV-경화를 가능하게 한다.
본원에서 사용된 용어 "금속 알콕시드"는 알콕실 기, 즉 알콜의 컨쥬게이트 베이스가 이들의 음하전된 산소 원자를 통하여 3 또는 4의 원자가를 갖는 금속 또는 준금속 원자의 이온에 연결된 유기금속 화합물을 언급하는 것이다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속 알콕시드는 3 또는 4의 원자가를 갖는 임의의 금속의 알콕시드이며, 바람직하게는 전이금속 예컨대 Ti, V, Y 또는 Zr, 란탄계열 금속 예컨대 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu, Al, 또는 Si 또는 B와 같은 원소, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 임의의 아밀 알콜 예컨대 1-펜타놀, 2-펜타놀, 3-펜타놀, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올 및 2,2-디메틸-1-프로판올 (네오펜타놀), 헥사놀 예컨대 1-헥사놀, 2-헥사놀, 3-헥사놀, 2-메틸-1-펜타놀, 3-메틸-1-펜타놀, 4-메틸-1-펜타놀, 2-메틸-2-펜타놀, 3-메틸-2-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 2-메틸-3-펜타놀, 3-메틸-3-펜타놀, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올 및 2-에틸-1-부탄올, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 1-노나놀, 1-데카놀, 등을 포함하나 이로 제한하는 것은 아닌, C1-C10 직쇄형 또는 분지형 알카놀이다. 바람직한 구현예에서, 상기 금속 알콕시드는 Si, Ti, Zr 또는 B, 보다 바람직하게 Si의 알콕시드, 및 C1-C6, 보다 바람직하게 C1-C2, 직쇄형 알카놀이다.
본 발명에 따른 비중합성 기는 수소 원자 또는 C1-C10, 바람직하게 C1-C6, 보다 바람직하게 C1-C2, 직쇄 또는 분지형의 알킬로, 이로 제한하는 것은 아니나, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, sec-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등을 포함한다.
본 발명에 따른 비-가수분해성 중합성 기는 아크릴레이트 예컨대 메타크릴레이트, 바람직하게 프로필메타크릴레이트, 에폭시드 예컨대 글라이시디옥스프로필, 비닐 기 예컨대 또한 에테닐 실란으로도 알려진 비닐 실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리이소프로폭시실란, 또는 스티렌 기 예컨대 스타이를(styrl)에틸트리메톡시실란일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 상기 금속 알콕시드는 테트라메톡시실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 테트라에틸오르소티아네이트 (TEOT), 테트라부틸 오르쏘티타네이트(TBOT), 지르코늄 테트라프로폭사이드 (TPOZ), 지르코늄 테트라에톡사이드 (TEOZ), 알루미늄 트리에톡사이드 (TEOA) 또는 트리메톡시보래인 (TMOB), 가장 바람직하게 TMOS이고; 알콕실기의 전부는 아니지만 적어도 하나가 비 중합성기로 치환된 금속 알콕시드는 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 또는 디메틸디메톡시실란 (DMDMS)이고; 전부는 아니지만, 적어도 하나의 알콕실 기가 비-가수분해성 중합성 기로 치환된 금속 알콕시드는 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (MATMS 또는 MPTMA), 3-글라이시디옥스프로필트리메톡시실란 (GLYMO 또는 GPTS) 또는 비닐 실란이다.
본 발명의 방법에 따라, 가수분해 및 중축합 반응 단계는 단지 물 및 가수분해 촉매만의 첨가에 의해 수행되며, 즉 미리 가수분해하는 단계가 필요하지 않아 공통 용매가 필요 없다. 사실, 반응은 닫힌계에서 수행되기 때문에, 가수분해 과정의 결과 반응 중 형성되고 방출된 알콜은 시스템에 갇혀있게 되어 공통 용매로서 반응 혼합물에 머문다.
가수분해 및 중축합 단계에서 형성된 알콜은 반응에 사용된 세 종류의 무기 중합성 단량체의 특정 알콕실 기에서 유래한다. 따라서, 형성된 알콜은 유일한 알콜로서 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올 등, 또는 상이한 알콜, 예컨대, 이로 제한하는 것은 아니나, 메탄올 및 에탄올의 혼합물과 같은 것으로 구성될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 가수분해 및 중축합 단계에서 형성된 알콜은 메탄올, 에탄올 또는 그 혼합물, 보다 바람직하게, 메탄올이다.
가수분해 및 중축합 반응은 방출된 알콜의 비등점보다 높고, 반응의 전구체로 사용된 각각 하나의 단량체의 비등점보다 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들면, 형성된 알콜이 오로지 메탄올인 경우, 반응이 수행될 수 있는 최저 온도는 65℃, 즉 메탄올의 비등점보다 높고, 형성된 알콜이 오로지 에탄올인 경우, 반응이 수행될 수 있는 최소 온도는 80℃, 즉 에탄올의 비등점보다 높다.
형성되고 방출된 알콜은 증기를 생성하며, 이는 닫힌계의 압력을 상승시킨다. 예를 들면, 메탄올이 형성되는 경우, 반응은 약 100℃에서 수행되고, 생성된 압력은 약 3.5 대기압이다. 본 발명의 방법에 따라, 알콜과 물의 증기는 소정의 압력보다 높은 압력에서 계속적으로 제거되고, 계의 압력은 따라서 일정하게 유지된다. 가수분해 및 중축합 반응 과정에서 메탄올이 형성되는 경우, 반응의 바람직한 압력의 범위 2.5 내지 3.5 대기압이다.
가수분해 및 중축합 반응은 대략 동시에 일어나고 약 수분 내의 매우 짧은 시간에 완결된다. 상술한 바와 같이, 이러한 반응 동안 생성된 압력은 특정 수준에서 유지되는데, 다시 말해, 휘발성 용매, 즉 알콜과 수증기가 반응계로부터 지속적으로 방출된다. 본 방법의 단계 (iii)에 따라, 대략 가수분해 및 중축합 반응의 끝에, 반응계의 압력은 먼저 대기압으로 그리고 대기압 아래로, 예를 들면 방출 펌프를 사용하여 점진적으로 감소되어, 잔류하는 알콜 및 수증기가 방출된다. 결과적으로, 미처 반응되지 않은 단량체 분자는, 만약 있다면, 가수분해되고 축합되어, 겔화 전에 무기-유기 하이브리드 레진이 수득된다. 바람직한 구현예에서, 대부분의 가수분해 및 중축합 단계의 온도는 물의 비등점 아래로 유지되어, 즉 단계 (iii)에서 계의 압력이 대기압 아래로 떨어졌을 때만, 수증기가 방출된다.
상기 정의한 바와 같이, 단계 (iii)에서 수득된 무기-유기 하이브리드 레진은 약 4% 또는 4% 아래의 휘발성 물질 및 30% 미만, 바람직하게 25% 미만, 보다 바람직하게 20% 미만, 가장 바람직하게 15% 미만, 여전히 가장 바람직하게 10% 미만의 유기성 잔류물을 포함하는 점성 레진이다. 이러한 무기-유기 하이브리드 레진은, 경화 시, 반응에서 사용된 다양한 전구체 간의 비의 조절에 의해 조정될 수 있는 예컨대 굴절률 및 열팽창과 같은 광학적 및 물리적 성질은 갖는 졸-겔 물질의 형성을 가능하게 한다. 고 굴절률 (>1.458)을 갖는 졸-겔 물질은 예컨대 금속 산화물, 예를 들면 알루미나, 티타니아 및 지르코니아와 같은 고 굴절률을 갖는 실리카 골격을 제조하거나, 또는 예컨대 MATMS 및 GLYMO 와 같은 고 가교성 유기 중합성 기를 갖는 단량체의 제조로 수득될 수 있으며, 여기서 굴절률의 증가는 상기 첨가제 농도와 일차 함수관계에 있고; 저 굴절률을 갖는 졸-겔 물질은 매트릭스의 다공성의 정도를 조절하여 달성될 수 있다.
한 구현예에서, 상기 제 1 유형의 단량체, 즉 제 1 단량체 또는 단량체의 제 1 혼합물과 제2 유형의 단량체, 즉 제2 단량체 또는 단량체의 제2 혼합물, 제3 유형의 단량체, 즉 제3 단량체 또는 단량체의 제3 혼합물 간의 중량비는 각각 10-50 : 50-90 : 최대 20의 범위이다. 바람직한 구현예에서, 세 유형의 단량체 간의 중량비는 각각 20 내지 50 : 50 내지 75 : 최대 10의 범위이다. 보다 바람직한 구현예에서, 상기 세 유형의 단량체간의 중량비는 각각 30 내지 45 : 50 내지 65 : 최대 5의 범위이다. 한 가지 유형 이상의 단량체가 실제 상이한 단량체의 혼합물인 경우, 각 혼합물 중의 단량체 각각의 중량의 비는 변할 수 있으며, 따라서 궁극적으로 수득하는 졸-겔 물질의 특성에 영향을 미친다.
다른 언급이 없다면, 본 명세서에 사용된 성분의 양 또는 농도, 반응조건 등을 나타내는 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 모든 경우에 있어 변형될 수 있음을 이해하여야 한다. 따라서 다른 언급이 없는 한, 본 명세서에 제시된 수치 파라미터는 본 발명으로 수득할 수 있는 목적하는 특징에 따라 플러스 또는 마이너스 10% 까지 변할 수 있는 대략적 값이다.
수득한 무기-유기 하이브리드 레진의 광학적 및 물리적 특성에 영향을 끼칠 수 있는 추가의 파라미터는 전구체로서 사용된 단량체, 즉 제1, 제2 및 제3 유형의 단량체 또는 단량체의 혼합물 총량과 반응계에 추가된 물의 총량 간의 몰비이다. 일반적으로 이러한 비는, 반응의 완결에 요구되는 물의 양의 단지 90%만 사용하는 것이 바람직하기는 해도, 반응을 완결하기 위해 필요한 대로 계산한다. 바람직한 구현예에서, 세 가지 유형의 단량체의 총량 및 물의 양의 몰비는 각각 1:1.5-2.5, 보다 바람직하게 1:1.8-2의 범위이다.
한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에서 전구체로서 사용된 제1 단량체는 TMOS이고, 전구체로서 사용된 제2 단량체 MTMS이고, 전구체로 사용된 제3 단량체는 MATMS이다. 하기 실시예 1에 나타난 바람직한 구현예에서, 하이브리드 레진은 N-2, N-3 및 N-4로 나타내고, 제1 단량체, 제2 단량체, 제3 단량체 및 물 간의 중량비는 각각 약 3:15:2:3.85, 3:14:3:3.85 및 3:13:4:3.85이고, 단계 (ii) 동안에 방출된 알콜은 메탄올이고, 온도는 65℃ 위와 102℃ 아래로 유지되어, 그 결과 메탄올과 물의 증기가 형성되고, 압력이 증가한다. 압력이 약 2.5-3.5 atm 위인 경우, 증기가 제거되어 일정한 압력이 유지된다. 단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진은 단계 (i)에서 제공된 단량체 총 중량의 60% 미만, 바람직하게 47-53%의 범위의 중량을 갖는다. 실시예 3 (i)-(iv)에 기술된 다른 바람직한 구현예에서 TMOS, MTMS, MATMS 및 물 간의 중량비는 약 각각 3:14:3:3.85, 3:16:1:3.85, 5:13:2:3.85 또는 6:9:2:3.85 이다.
다른 구현예에서, 사용된 제1 단량체는 TMOS이고, 사용된 제2 단량체는 MTMS이고, 사용된 제3 단량체는 GLYMO이다. 하기 실시예 2에 기술한 바람직한 구현예에서, 하이브리드 레진을 E-2로 명명하고, 제1 단량체, 제2 단량체, 제3 단량체 및 물간의 중량비는 각각, 약 3:15:2:3.85이고, 단계 (ii)에서 생성된 알콜은 메탄올이고, 온도는 65℃ 위와 102℃ 아래로 유지되어, 메탄올 증기 및 수증기가 형성되고 압력의 상승을 초래한다. 압력이 약 2.5-3.5 atm 보다 높은 경우, 증기가 제거되어 일정한 압력이 유지된다. 단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진은 단계 (i)에서 제공된 단량체의 총 중량의 60% 미만, 바람직하게 47-53%의 중량이다.
추가의 구현예에서, 사용되는 제1 단량체는 TMOS이고, 사용되는 단량체의 제2 혼합물은 MTMS와 DMDMS의 혼합물이고, 사용되는 제3 단량체는 MATMS이다. 실시예 3 (v)-(vii)에서 기술한 바람직한 구현예에서, TMOS, MTMS, DMDMS, MATMS와 물 간의 중량비는 각각 약 3:12:3:2:3.85, 3:9:6:2:3.85 또는 3:6:9:2:3.85이다.
또다른 구현예에서, 사용되는 단량체의 제1 혼합물은 TMOS와 TEOT의 혼합물이고, 사용되는 제2 단량체는 MTMS이고, 사용되는 제3 단량체는 MATMS이다. 실시예 3 (viii)-(xi)에서 기술한 바람직한 구현예에서, TMOS, TEOT, MTMS, MATMS와 물간의 중량비는 각각 약 2:1:15:2:3, 1.5:1.5:15:2:3, 1:3:15:2:3 또는 1:5:15:2:3이다.
다른 구현예에서, 사용되는 단량체의 제1 혼합물은 TMOS 와 TBOT의 혼합물이고, 사용되는 제2 단량체는 MTMS이고, 사용되는 제3 단량체는 MATMS이다. 실시예 3 (xii)에 기술된 바람직한 구현예에서, TMOS, TBOT, MTMS, MATMS와 물 간의 중량비는 각각 약 2:1:15:2:3이다.
추가의 구현예에서, 사용되는 단량체의 제1 혼합물은 TMOS 및 TEOT의 혼합물이고, 사용되는 단량체의 제2 혼합물은 MTMS와 DMDMS의 혼합물이고, 사용되는 제3 단량체는 MATMS이다. 실시예 3 (xiii)에 기술된 바람직한 구현예에서, TMOS, TEOT, MTMS, DMDMS, MATMS와 물 간의 중량비는 각각 약 1.5:1.5:14:3:2:3.5이다.
추가의 구현예에서, 사용되는 단량체의 제1 혼합물은 TMOS와 TPOZ의 혼합물이고, 사용되는 제2 단량체는 MTMS이고, 사용되는 제3 단량체는 MATMS이다. 실시예 (xiv)에 기술된 바람직한 구현예에서, TMOS, TPOZ, MTMS, MATMS 와 물 간의 중량비는 각각 약 3:1:14:2:3.6이다.
다른 구현예에서, 사용되는 단량체의 제1 혼합물은 TMOS와 TPOZ의 혼합물이고, 사용되는 단량체의 제2 혼합물은 MTMS와 DMDMS의 혼합물이고, 사용되는 제3 단량체는 MATMS이다. 실시예 (xv)에 기술된 바람직한 구현예에서, TMOS, TPOZ, MTMS, DMDMS, MATMS와 물 간의 중량비는 각각, 약 2:1:12:3:2:2.9이다.
추가의 구현예에서, 사용되는 단량체의 제1 혼합물은 TMOS와 TMOB의 혼합물이고, 사용되는 단량체의 제2 혼합물은 MTMS와 DMDMS의 혼합물이고, 사용되는 제3 단량체는 MATMS이다. 실시예 3 (xvi)-(xviii)에 기술된 바람직한 구현예에서 TMOS, TMOB, MTMS, DMDMS, MATMS와 물 간의 중량비는 각각, 약 1.5:1:12:3:2:3, 1.5:2:12:3:2:3 또는 1.5:1:12:3:3:3이다.
추가의 UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 상기 언급한 다양한 구현예에서 사용된 임의의 단량체를 동일 유형의 대체적 단량체로 치환하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 제1 단량체는 TEOZ 또는 TEOA일 수 있고, 제3 단량체는 MATMS 대신에 GLYMO 또는 비닐 실란 일 수 있다. 추가하여, 상이한 농도의 물이 사용될 수 있으며, 예를 들면 물의 중량비는 2.5-3.85의 범위이다.
본 발명에 따른 가수분해 촉매는 산 또는 염기일 수 있다. 적절한 산의 비제한적인 예는 염산, 질산, 황산 및 메타크릴산을 포함한다. 적절한 염기의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 플루오르 이온을 포함하나, 이로 제한하는 것은 아니다. 바람직한 구현예에서, 가수분해 촉매는 염산이다. 보다 바람직한 구현예에서, 첨가한 염산의 농도는 약 5 mM이다.
본 발명에 따른 광-개시제는 UV 광에 노출시 유기 중합성 말단(tail) 기를 통하여 졸-겔 조성의 가교를 개시할 수 있는 임의의 자유 라디칼 개시제 또는 양이온성 개시제일 수 있다. 적절한 광 개시제의 비제한 적인 예는 아세토페논, 벤조페논, 트리아진, 벤조인, 벤조인 에테르, 잔톤, 티오잔톤, 아크리딘 및 벤조퀴논을 포함한다. 바람직한 광개시제는 Irgacure 시리즈 예컨대 Igracure 149, Igracure 184, Igracure 261, Igracure 369, Igracure 500, Igracure 651, Igracure 754, Irgacure 784, Igracure 819, Igracure 907, Igracure 1000 및 Igracure 2959 (상표명, Ciba Specialty Chemicals Co.), 및 Degacure 시리즈 예컨대 Degacure K126 및 Degacure K185 (trade names, Degussa GmbH)를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 광 개시제는 Irgacure 184, Irgacure 369 또는 Irgacure 819이다.
본 발명의 방법으로 수득한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 즉시 사용될 수 있거나 또는 중합이 일어남이 없이 장기 보존을 위해 희석될 수 있다. 상술한 바와 같이, 제조한 하이브리드 레진이 즉시 사용되는 경우, 광 개시제는 단계 (i)에서 단량체의 혼합물 또는 단량체 중의 하나에 추가하거나 또는 단계 (ii)의 물에 추가되어, 후속 단계 (iii)에서 목적하는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 단계 (iii)에서 수득한다. 대안적으로, 단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진은 중합을 방지할 수 있는 용매 및 광개시제를 포함하는 용액에 희석하고, 선택적으로 여과하여, 그 결과 중합이 일어남 없이 장기간 보관이 가능한 광개시제를 갖는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 수득한다. 본 발명에서 밝혀진 바와 같이, 희석 용매는 졸-겔 폴리머 입자를 용해하고, 수득된 안정한 현탁액은 적어도 수개월 동안 보관될 수 있다. 이에 비추어 볼 때, 본 발명의 한 구현예에서, UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 중합되지 않고 희석된 형태로 적어도 두 달, 바람직하게는 적어도 4달, 보다 바람직하게는 적어도 6개월 동안 저장된다.
무기-유기 하이브리드 레진의 희석은 본원에서 또한 희석제로도 명명한 임의의 적절한 용매를 사용하여 수행될 수 있으며, 이는 중합을 예방하거나 또는 지연시킬 수 있으며, 큰 졸-겔 폴리머응집체를 용해할 수 있다. 한 구현예에서, 중합을 예방할 수 있는 용매는 극성의 유기 용매 예컨대, 이로 제한하는 것은 아니나, 테트라하이드로퓨란 (THF), 아세톤, 메틸렌 클로라이드 및 에틸렌 테트라클로라이드이다. 바람직한 구현예에서, 중합을 예방할 수 있는 용매는 THF 또는 아세톤이다. 보다 바람직한 구현예에서, 중합을 예방할 수 있는 용매는 THF 또는 아세톤이고, 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 369 또는 Irgacure 819, 및 상기 용매에서 광개시제의 농도는 0.1-2.5%, 바람직하게 0.5-1.8%, 보다 바람직하게 0.5-1.2% 의 범위이다. 임의의 경우, UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 경화전에, 희석제를 증발시켜 적절한 점도를 수득한다.
한 구현예에서, 가수분해 및 중축합 단계 과정은 과정 중 온도 및 압력에 변화를 모니터링하여 조절한다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 방법은 장치, 바람직하게 적어도 부분적으로 자동화된, 반응기를 가열할 수 있는, 반응기내의 내부 용액을 저어주고, 상기 반응기의 밸브를 열어 압력을 조절하여 방출 펌프를 사용하여 휘발성 성분을 방출할 수 있는 장치에서 수행된다.
한 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 정의한 바와 같이 수행되고, 상기 광개시제를 단계 (i)의 단량체 중의 하나 또는 단량체의 혼합물 또는 단계 (ii)의 물에 추가하여 후속 단계 (iii)에서, 사용할 수 있는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 수득한다.
다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 상기 정의한 대로 수행되고, 여기에서 단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진을 중합을 예방할 수 있는 용매 및 광개시제를 포함하는 용액에 용해하고, 이어 선택적으로 여과하여, 중합반응이 일어남이 없이 장기간 보관할 수 있는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진 용액을 수득한다.
본 발명에 따라, 용액 중 무기-유기 하이브리드 레진의 농도는 거의 100%(wt)까지 일 수 있으나 바람직하게는 약 50%(wt)이다. 따라서, 수득한 용액의 점도는 거의 순수한 용매에 해당하는 약 0.5 센티포이즈 (centipoise, cP) 내지 거의 순수한 레진에 상응하는 약 5000 cP의 범위일 수 있으나, 바람직하게는 약 1:1 (wt:wt)의 희석으로 수득하는 약 5 cP 이다.
상기 정의한 바와 같이, UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진 용액은 임의의 적절한 여과 수단을 사용하여 선택적으로 여과되어 균질성을 담보할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 여과는 0.2 μm 필터를 사용하여 수행된다.
상기 기술한 사항과 하기 실시예 1의 기술 사항에 비추어, 특정 한 구현예에서, 본 발명은 약 4% 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기잔류물을 포함하는, 중합반응이 일어나지 않고 장기간 보관이 가능한 UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 제조방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함한다:
(i) 테트라메톡시실란 (TMOS), 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (MATMS)을 각각 약 3:15:2의 비로 반응기에 도입하고,
(ii) 수 중 5mM 염산의 존재하에 TMOS, MTMS 및 MATMS의 가수분해와 중축합을 수행하여, 공통 용매로 작용할 메탄올을 방출하고, TMOS, MTMS 및 MATMS의 총량과 물의 중량비는 각각 약 20:3.85이고, 온도는 65℃ 위와 102℃ 아래로 유지되고, 메탄올 및 물의 증기는 제거되어, 약 2.5 - 3.5 atm의 일정압력을 유지하고,
(iii) 반응기의 압력을 먼저 대기압으로 낮추고 이어 0.5 atm 아래로 낮추어, 잔류하는 메탄올 증기 및 수증기를 배출하여 젤화전에 4% 미만의 휘발성 물질을 포함하는 무기-유기 하이브리드 레진을 수득하고, 그리고
(iv) 2% Irgacure 819 용액 중의 수득한 무기-유기 하이브리드 레진을 테트라하이드로퓨란 (THF) 으로 약 1:1로 희석한 후, 수득한 용액을 0.2 μm 필터로 여과하여, 중합반응이 일어나지 않고 장기간 보관할 수 있는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진 용액을 수득하고,
단계 (i) 내지 (iv)는 상기 반응기를 가열할 수 있고, 상기 반응기의 내용물을 교반하고, 밸브를 열어 상기 반응기의 압력을 조절하고, 배출펌프를 사용하여 휘발성 성분을 배출할 수 있는 장치에서 수행되고; 그리고 단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진은 단계 (i)에서 도입한 TMOS, MTMS 및 MATMS의 총 중량의 60% 미만, 바람직하게는 47-53% 범위의 중량을 갖는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 수득한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은, 경화시, 약 4% 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 투명한 유리같은 산물의 형성을 가능하게 한다. 이와 같이 낮은 농도의 휘발성 물질에 비추어보면, 본 발명의 산물은 투명한 수축과 크랙이 없는 유리같은 산물이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "수축 및 크랙이 없는 유리 같은 산물"은 본 발명의 방법에 의해 제조된 예컨대 UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진과 같은 졸-겔 물질의 경화로 수득되는 산물을 일컫는 것으로, 상기 산물은 약 4% 또는 4% 미만, 바람직하게 3% 미만, 보다 바람직하게 2% 미만, 가장 바람직하게 1% 미만의 휘발성 물질을 포함하여, 그 결과 4% 미만, 바람직하게 3% 미만, 보다 바람직하게 2% 미만, 가장 바람직하게 1% 미만의 수축률을 갖는다. 가장 바람직한 구현예에서, 이 용어는 거의 수축하지 않고, 크랙이 없는 유리같은 산물을 언급하는 것이다.
보다 구체적으로, UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 경화시 형성된 유리같은 산물은 (i) 파장대역, 약 400 내지 약 700nm, 바람직하게는 약 300 내지 약 1000nm의 보다 넓은 영역, 보다 바람직하게는 약 250 내지 약 1100 nm 및 약 1250 내지 약 1350 nm의 보다 넓은 영역의 가시광선 영역에서 약 90% 이상의 투명도 ( 두께 1cm 샘플에 대하여 측정, 흡수도 손실 0.1 dB/cm 에 해당); (ii) 가시광선에서 0.1dB/cm 보다 낮은, 바람직하게 0.01 dB/cm 보다 낮은, 보다 바람직하게는 0.001 dB/cm 보다 낮은 광학 손실; (iii) 적어도 7 메가파스칼(MPa), 바람직하게 적어도 9 MPa, 보다 바람직하게 적어도 10 MPa에서 유리 대 유리 결합에 대한 접착강도, 즉 인장 전단 강도; (iv) 200℃ 보다 큰, 바람직하게 275℃ 보다 큰, 보다 바람직하게 350℃ 보다 큰 열안정성; 및 (v) 1.42-1.46, 바람직하게 보다 넓은 1.40-1.50, 보다 바람직하게 보다 넓은 1.38-1.60 범위의 굴절률을 갖는다. 부가하여 상술한 경화 산물의 표면 소수성은 친수성 또는 소수성으로 디자인될 수 있다.
따라서, 다른 양태에서, 본 발명은 경화시, 약 4% 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 투명한 유리같은 산물의 형성을 가능하게 하는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 제공한다. 본 발명의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 임의의 적절한 방법 또는 공정, 예를 들면, 상기 자세히 기술한 방법에 의해 제조될 수 있다.
한 구현예에서, 본 발명의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 보다 바람직하게 1% 미만의 휘발성 물질 및 25% 미만, 바람직하게 20% 미만, 보다 바람직하게 15% 미만, 가장 바람직하게 10% 미만의 유기 잔류물을 포함한다.
한 구현예에서, 본 발명의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 경화시 수득되는 투명한 유리같은 산물은 (i) 가시광선 영역에서 0.1 dB/cm 보다 낮은, 바람직하게 0.01 dB/cm 보다 낮은, 보다 바람직하게 0.001 dB/cm 보다 낮은 광학적 손실; (ii) 적어도 7 MPa, 바람직하게 적어도 9 MPa, 보다 바람직하게 적어도 10 MPa의 유리 대 유리 결합에 대한 접착강도; (iii) 200℃ 보다 큰, 바람직하게 275℃ 보다 큰, 보다 바람직하게 350℃ 보다 큰 열 안정성을 갖는다.
한 구현예에서, 본 발명의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 열경화, 증발 경화 또는 UV-경화 바람직하게는 UV-경화를 사용하여 즉시 적용 또는 몰딩 및 경화될 수 있는 것과 같이 사용할 준비가 되어 있다.
다른 구현예에서, UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 중합반응을 예방할 수 있는 용매에 용해되어 중합반응이 없이 장기간 보관할 수 있다.
본 발명의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 4% 보다 많지 않은 휘발성 물질을 포함하고, 단순한 경화 과정만으로 완전한 잔류 액 방출과 완벽한 고형화를 달성할 수 있다. 하이브리드 레진의 실리카 골격에 있는 추가의 유연한 유기 테일로 인해, 스트레스가 방출되고, 크랙 형성이 방지되어 크랙이 없는 벌크 단일암체 또는 필름이 생산된다. 하이브리드 레진은 다양한 수단 예컨대 열적 경화 예를 들면 수 시간의 낮은 온도(<100℃) 경화, 및 증발 경화와 같은 방법으로 경화될 수 있다. FTIR (Fourier transform infrared) 분광학 연구를 수행한 결과 상술한 바와 같은 열적 경화에 의해, 하이브리드 레진의 중합은 24시간 후에 완결되었다. 그러나 UV 경화 기술이 사용되는 많은 응용기술은 보다 짧은 경화공정이 요구된다. 이러한 기술은 잘 정립된 것이다. 고함량의 유기잔류물을 갖는 졸-겔 물질의 UV-경화도 증명되었으며, 클래스 유기 변형 세라믹의 유기 변형된 실리케이트(Streppel et al ., 2002) 및 에폭시 기재 하이브리드(Guglielmi et al., 2007)를 사용하여 적용, 입증되었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 필름은 UV-광원의 스펙트럼 내용 및 강도에 따라 수 분 또는 그 아래의 매우 짧은 시간내에 UV-경화될 수 있다. 특히 실시예 4에서 나타난 바와 같이, TMOS를 사용하여 제조한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 THF 중에 2% Irgacure 819의 용액으로 희석하고, 스핀코팅 기술을 사용하여 실리콘 기판상에 코팅되었고, 이어 리소그래피 마스크를 통하여 UV에 60초 동안 노출하고, 현상액을 사용하여 비중합 섹션을 제거하였다. 두께가 1-30μm인 실리콘 기판상 코팅물질의 스트라이프 패턴이 도 2에 있으며, UV 경화시간의 함수로서 상기 코팅물질의 FTIR 스펙트럼이 도 3A 내지 3B에 있으며, 이는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 중합반응이 60초 만에 완결되었음을 나타내는 것이다.
본 발명의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 다양한 응용분야 예컨대 전기광학, 마이크로전자공학, 광조형법 및 바이오포톤과 같은 분야에 사용될 수 있다. 특히 (i) 광학적 손실을 피하기 위해 잘 매치된 굴절률을 갖는 접착성 물질로서, 예를 들면 광학 물질 또는 광섬유의 결합에 있어, 유리와 반도체 물질의 광학적 결합(bonding)에 예를 들면 에너지 보존 또는 광학적 검출용으로, 또는 열적 안정성을 고려해야만 하는 부담이 큰 상황에서 광학 접착제로서 유용하고, (ii) 패턴화된 나노- 또는 마이크로구조의 제조(fabrication)에 있어, 또는 리소그래프 또는 다른 기술의 제조에 있어 기판 물질로서 유용하고; (iii) 스테레오리소그래피 또는 레플리카 모델링에 대한 물질로; (iv) 광학적 요소, 전자 장치, 화학물질, 약학 및 화장품의 투명 코팅/캡슐화에 유용하고; 그리고 (v) 투명한 실링 물질로서 유용하다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은 가시광선 영역에서 0.1 dB/cm 보다 낮은, 바람직하게 0.01 dB/cm 보다 낮은, 보다 바람직하게 0.001 dB/cm 보다 낮은 광학적 손실을 갖는 유리 같은 평면 또는 3차원 구조물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 상술한 바와 같은 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 몰딩하고, 만약 있다면 중합을 예방할 수 있는 용매를 증발하고, 후속적으로 상기 레진을 경화하는 단계를 포함한다.
한 구현예에서, 본 방법은 광리소그래피 제조 기술, 두-광자 흡수 제조 기술, 임프린팅 기술 또는 잉크제트 같은 프린팅 기술을 사용하여 마이크로- 또는 나노 스케일 구조의 제조에 사용된다.
다른 구현예에서, 본 방법은 광학적 구성품 예컨대 렌즈, 거울, 프리즘 및 회절격자의 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 무기 유기 하이브리드 레진의 경화는 예를 들면 약 65℃에서 약 24시간까지, 증발 경화 또는 UV-경화와 같은 열적 경화 일 수 있으며, 바람직하게는 UV- 경화이다.
여전히 다른 구현예에서, 본 발명은 상기 요소에서 상술한 바와 같이 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 적용하고, 있다면, 중합을 방지할 수 있는 용매를 증발시키고, 상기 요소가 서로 물리적으로 접촉하도록 하고, 상기 레진을 UV-경화하는 것을 포함한다. 본 방법은 적어도 하나의 요소가 유리, 반도체 물질 또는 투명한 물질로 만들어진 두 요소의 결합에 바람직하게 사용된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 방법은 두 파이버의 결합에 사용되며, 바람직하게는 상기 두 파이버 간에 형성된 결합의 굴절률은 상기 두 파이버의 것에 가깝다. 다른 바람직한 구현예에서, 본 방법은 파이버를 광학적 요소, 검출기 또는 센서에 결합하는데 사용된다.
다른 양태에서, 본 발명은 다이오드, 검출기, 센서 또는 광학적 구성품 예컨대 렌즈, 거울, 프리즘 및 회절격자로부터 선택되는 요소의 코팅 방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 요소를 상술한 바와 같이 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진으로 코팅하고, 만약 있다면, 중합을 예방할 수 있는 용매를 증발시키고, 상기 레진을 UV-경화하는 것을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 본 방법은 상기 요소를 습기, 기계적 또는 방사성 손상으로부터 보호하는데 사용된다.
다른 양태에서, 본 발명은 광학적 또는 전자 장치의 캡슐화 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 광학 또는 전자 장치를 상술한 바와 같이 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진으로 코팅하고, 만약 있다면 중합을 방지할 수 있는 용매를 증발시키고, 상기 레진을 UV-경화하는 것을 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 무기 또는 유기 물질의 캡슐화 방법을 제공하며, 상기 방법은 상기 무기 또는 유기 물질을 상의 정의한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진으로 코팅하고, 만약 있다면, 중합을 방지할 수 있는 용매를 증발시키고, 상기 레진을 UV-경화하는 것을 포함한다. 한 구현예에서, 본 방법은 화학물질, 약 또는 화장품의 캡슐화에 사용된다.
상기 정의한 임의의 사용방법에서 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 UV-경화는 예를 들면 UV 램프하에서 예컨대, 이로 제한하는 것은 아니나, 약 60초 동안 20 mW/cm2 를 제공하는 UV 램프하에서 수행될 수 있다. UV-경화는 추가로 미리 베이크하거나 또는 후에 베이크하는 단계를 수반할 수 있으며, 이들 각 단계는 예를 들면 약 65℃에서 1분 동안 수행될 수 있다.
요약하면, 현재 사용할 수 있는 졸-겔 방법은 크게 두 가지 유형, 즉 무기 제조 방법과 무기-유기 하이브리드 제조방법이 있는데, 전자는 전통적 졸-겔 방법으로 크랙이 없는 제품의 생산을 위해서는 매우 느린 공정이 요구되고, 후자는 예를 들면 고 농도 유기 잔류물을 포함하는 UV-경화성 제품이 신속하게 제조될 수 있다. 다른 말로, 현재 사용가능한 UV-경화성 졸-겔 물질은 유기 잔류물 함량이 높아 광학적, 기계적 및 열적 성능에 한계가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 UV-경화시, 수축이 없고, 크랙이 없으며, 높은 광학적 품질을 가지며, 높은 열적 및 광학적 안정성을 가지며, 우수한 결합 특성을 갖는 유리 같은 산물의 형성을 가능하게 하는 저 유기잔류물 농도를 갖는 졸 겔을 신속하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 방법으로 수득한 UV-경화성 하이브리드 레진은 실리카 글라스의 광학적 질과 열적 안정성을 유기 폴리머의 신축성과 조합한 것으로, 기계적 특징 예컨대 밀도 및 열팽창계수는 조절되고 튜닝될 수 있으며, 굴절률과 같은 광학적 성질이 특정 값을 갖도록 조작할 수 있다. 따라서, 이러한 UV-경화성 하이브리드 레진은 예컨대 전자-광학, 마이크로일렉트로닉, 스테레오리소그래피 및 바이오포톤 응용과 같은 다양한 분야의 사용에 적합하고, 어떤 경우에는 상기 사용에 적합한 유일한 졸-겔 물질이다. 이러한 UV-경화성의 신속한 졸-겔 물질은 추가로 예를 들면 파이버의 광학적 결합 또는 파이버를 광학적 요소, 검출기 또는 센서에 결합하는 것과 같은 광범위한 광학적 응용분야에서 결합에 유용하다.
본 발명의 방법과 대조적으로, 전통적 졸-겔 방법은 과량의 공통 용매, 예를 들면 메탄올 또는 에탄올을 사용하며, 따라서 가수분해, 축합 및 증발 과정에 상당한 시간이 필요하다. 이러한 제약으로 인해 이러한 방법으로 제조된 산물은 상업적 다량 제조에 부적절하고 특히 UV 경화가 요구되는 분야에 부적절하다. 부가하여, 이러한 방법으로 제조된 졸-겔 물질은 비교적 높은 함량의 휘발성 물질을 포함하며, 장기간 보관성이 결여된다.
UV 경화 기전은 유기 중합성 기에 작용하기 때문에, 현재 사용할 수 있는 방법을 이용하여 제조한 졸-겔 물질은 유기 잔류물의 농도가 높은 것에 주목해야만 한다. 대조적으로 본 발명의 방법으로 제조된 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 거의 완전히 가교되어 약 4% 보다 높지 않은 휘발성 물질을 포함하기 때문에, 수 초내에 완전한 고형화가 가능하도록 반응을 신속하게 진행하기 위해 단지 추가적으로 소량의 유기 가교 폴리머가 필요하다. 상술한 바와 같이, 이러한 추가의 가교는 광개시제를 이용하여 달성된다. 따라서 기술분야에 공지된 임의의 다른 졸-겔 방법과 달리, 본 발명의 방법은 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 용액상태로 장기간 보관할 수 있어 UV 경화에 의해 하이브리드 레진의 완전한 고형화가 가능하여, 원할 경우, 수초 내에 크랙이 없고, 수축이 없는 유리 같은 물질의 수득이 가능하다.
본 발명을 하기의 비 제한적 실시예에서 설명한다.
실시예
실시예 1 TMOS , MTMS 및 MATMS 단량체를 개시물질로 하는 UV -경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 제조
N-2로 명명한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 전구체로서 테트라메톡시실란 (TMOS), 메틸트리메톡시실란 (MTMS)과 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (MATMS), 및 물을 약 3:15:2:3.85 (TMOS:MTMS:MATMS:H2O)의 중량비로 사용하여 제조하였다. 염산 0.005M을 가수분해 촉매로서 물에 첨가하여, 반응용액 중의 농도가 0.0008M이 되게하였다. 모든 성분은 세미-분석용 저울(±0.001g)로 무게를 측정한 후 50ml 반응 용기(Schott)에서 혼합하였다.
제조 과정은 반응 용기를 가열하고, 상기 반응 용기 중의 용액을 교반하고, 밸브를 열어 압력을 조절하고, 방출 펌프를 사용하여 휘발성 성분을 방출할 수 있는 장치에서 수행되었다. 초기 반응은 가수분해 동안 방출된 메탄올 및 중축합 반응을 반응용기 중에 가두어두어 공통 용매로서 혼합물 중에 머물도록 하기 위해 닫힌계에서 시작하였다. 온도는 95℃가 될때까지 상승하였으며, 이는 메탄올의 비등점 (64.7℃)보다 높기 때문에 메탄올 증기가 생성되도록 하고, 압력은 2.5 -3 atm으로 한정하였다. 가수분해 및 축중합 반응이 일어나는데 필요한 시간인 5 분 후에, 압력을 점진적으로 방출하여 먼저 2분에 걸쳐 대기압으로 낮추고, 이어서 방출 펌프를 사용하여, 0.5atm 아래로 낮추어, 용액 중에 잔류하는 휘발성 용매, 즉 메탄올 및 물을 방출하였다. 수득한 점성 무기-유기 하이브리드 레진의 중량은 개시 용액 중량의 47%-53% 범위이었다.
하이브리드 레진 N-3 및 N-4로 각각 명명된 부가의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 약 3:14:3:3.85 및 3:13:4:3.85 (TMOS:MTMS:MATMS:H2O [0.005M HCl aq. solution])의 중량비로 동일한 전구체를 사용하여 제조하였다.
실시예 2. TMOS , MTMS 및 GLYMO 단량체를 개시물질 하는 UV -경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 제조
본 실험에서는 E-2로 명명된, 실시예 1에서 기술된 것과 상이한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을, 전구체로서 테트라메톡시실란 (TMOS), 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 3-글라이시디옥스프로필트리메톡시실란 (GLYMO), 및 물을 약 3:15:2:3.85 (TMOS:MTMS:GLYMO:H2O)의 중량비로 사용하여 제조하였다. 0.005M 농도의 염산을 물에 추가하여, 반응 용액 중의 농도가 0.0008M이 되게 하였다. 제조는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다.
실시예 3 기타 UV -경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 제조
하기 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 실시예 1에 기술된 바와 같이, 다양한 조합의 전구체 및 물, 그리고 중량비를 사용하여 하기 정의한 바와 같이 제조하며, 여기서 염산은 가수분해 촉매로서 사용된다:
(i) 중량비 약 3:14:3:3.85 (TMOS:MTMS:MATMS:H2O)의 테트라메톡시실란 (TMOS), 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (MATMS);
(ii) 중량비 약 3:16:1:3.85 (TMOS:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, MTMS 및 MATMS;
(iii) 중량비 약 5:13:2:3.85 (TMOS:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, MTMS 및 MATMS;
(iv) 중량비 약 6:9:2:3.85 (TMOS:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, MTMS 및 MATMS;
(v) 중량비 약 3:12:3:2:3.85 (TMOS:MTMS:DMDMS:MATMS: H2O)의 TMOS, MTMS, 디메틸디메톡시실란 (DMDMS) 및 MATMS;
(vi) 중량비 약 3:9:6:2:3.85 (TMOS:MTMS:DMDMS:MATMS:H2O)의 TMOS, MTMS, DMDMS 및 MATMS;
(vii) 중량비 약 3:6:9:2:3.85 (TMOS:MTMS:DMDMS:MATMS:H2O)의 TMOS, MTMS, DMDMS 및 MATMS;
(viii) 중량비 약 2:1:15:2:3 (TMOS:TEOT:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, 테트라에틸 오르쏘티타네이트(TEOT), MTMS 및 MATMS;
(ix) 중량비 약 1.5:1.5:15:2:3 (TMOS:TEOT:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, TEOT, MTMS 및 MATMS;
(x) 중량비 약 1:3:15:2:3 (TMOS:TEOT:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, TEOT, MTMS 및 MATMS;
(xi) 중량비 약 1:5:15:2:3 (TMOS:TEOT:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, TEOT, MTMS 및 MATMS;
(xii) 중량비 약 2:1:15:2:3 (TMOS:TBOT:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, 테트라부틸오르쏘티타네이트 (TBOT), MTMS, 및 MATMS;
(xiii) 중량비 약 1.5:1.5:14:3:2:3.5 (TMOS:TEOT:MTMS:DMDMS:MATMS:H2O)의 TMOS, TEOT, MTMS, DMDMS 및 MATMS;
(xiv) 중량비 약 3:1:14:2:3.6 (TMOS:TPOZ:MTMS:MATMS:H2O)의 TMOS, 지르코늄 테트라프로폭사이드 (TPOZ), MTMS 및 MATMS;
(xv) 중량비 약 2:1:12:3:2:2.9 (TMOS:TPOZ:MTMS:DMDMS:MATMS:H2O)의 TMOS, TPOZ, MTMS, DMDMS 및 MATMS;
(xvi) 중량비 약 1.5:1:12:3:2:3 (TMOS:TMOB:MTMS:DMDMS: MATMS:H2O)의 TMOS, 트리메톡시보래인 (TMOB), MTMS, DMDMS 및 MATMS;
(xvii) 중량비 약 1.5:2:12:3:2:3 (TMOS:TMOB:MTMS:DMDMS:MATMS:H2O)의 TMOS, TMOB, MTMS, DMDMS and MATMS;
(xviii) 중량비 약 1.5:1:12:3:3:3 (TMOS:TMOB:MTMS:DMDMS:MATMS:H2O)의 TMOS, TMOB, MTMS, DMDMS 및 MATMS.
추가의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 사용된 임의의 단량체를 대체가능한 동일한 유형의 단량체로 치환하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 제1 단량체는 알루미늄 트리에톡사이드 (TEOA) 또는 지르코늄 테트라에톡사이드 (TEOZ) 일 수 있고, 제 3 단량체는 MATMS 대신에 3-글라이시디옥스프로필트리메톡시실란 (GLYMO) 또는 비닐 실란 일 수 있다. 나아가 물은 상이한 농도로 사용될 수 있으며, 예를 들면 물의 중량비는 2.5-3.85의 범위이다.
실시예 4. UV -경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 경화
실시예 1에서 N-2로 명명된 하이브리드 레진을 1:1 (wt)의 비로 테트라하이드로퓨란 (THF)과 섞어 희석하여 약 5 센티포이즈(cPs)의 점성도를 수득하였으며, 광개시제로 Irgacure 819를 0.5-1% 농도로 상기 희석 용액에 추가하였다. 수득한 용액을 스핀 코팅방법을 사용하여 실리콘 기판에 코팅하고, 20 mW/cm2 UV 램프를 사용하여 리소그래프 마스크를 통하여 60초 동안 UV광에 노출하고, 전개액으로, 특히 금속-이온- 프리 (MIF)-319을 사용하여 중합되지 않은 부분을 2분간 세척하였다.
도 2는 실리콘 기판 상의 UV-경화된 신속 졸-겔 물질의 스트라이프 패턴을 보여준다. 스트라이프 패턴의 제조를 위해, 프리베이크 및 노출후 베이크를 각각 65℃에서 1분간 UV 램프 노출 전 및 후에 수행하였다. 수득한 두께는 1 내지 30μm로 조절하였다. 두께는 단지 제조한 하이브리드 레진의 점도와 스피너의 속도에 달려있다. 서브 마이크론 내지 수 백 마이크론 범위의 샘플을 이러한 식으로 제조할 수 있다.
도 3A-3B는 UV-경화 시간의 함수로서 FTIR 스펙트럼을 보여주며, 여기에서 스펙트럼은 400-1800 cm-1 (3A) 및 2500-4000 cm-1 (3B)의 두 흡수 영역으로 나뉘어진다. 도면에 나타난 바와 같이 투과성의 증가는 3400 cm-1 과 900 cm-1에서 관찰되며, 이는 각각 OH 스트레칭과 Si-OH 벤딩에 해당하는 것이며 (Cothup et al ., 1964), 1180 cm-1에서도 관찰되는데 이는 Si-O-CH3 에 해당하는 것이다 (Jabbour et al., 2007). 이러한 스펙트럼들은 중합반응 과정의 진행을 나타내는 것으로 60초 후에 중합이 이미 완결되었음을 나타내는 것이다.
실시예 5. 유리 유사 산물의 최종 성분 분석
실시예 1에 기술된대로 제조된 하이브리드 레진 N-2를 열적 경화하여, 유리 유사 산물의 최종 조성, 물질 중 즉 Si, O 및 C의 분획을 X-선 광전자 스펙트로메트리 (XPS)를 사용하여 테스트하였다. 이어서 수득한 결과를 최종 유리 조성 및 유기 잔류물 퍼센트 계산에 사용하였다. 계산된 Si, O 및 C의 값은 각각 40.0 w%, 37.5 w% 및 22.5 w%, 이었으며, 이는 1:1.64:1.31의 원자비로, 28.93 w% 의 유기잔류물을 포함하는 SiO1 .5(CH3)0.8(C7H11O2)0. 07 의 단위 분자 구조와 맞는 수치이다. 개시 전구체로부터 계산한 대략적 유기 잔류물 퍼센트는 약 27% 이었다.
실시예 6. 광개시제 및 희석제는 UV -경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 경화 공정에 영향을 미침
본 연구에서, 중합 진행을 나타내는 파장인 3400 cm-1에서 OH- 피크를 관찰하여 UV-경화 공정의 완결을 Fourier Transform Infrared (FTIR) 스펙트라를 사용하여 테스트하였다.
실시예 1에서 제조한 하이브리드 레진 N-2, N-3, 및 N-4를 1:1 (wt)의 비로 THF와 희석하여 약 5cPs의 점도를 수득하고, 여기에서 중합공정의 광개시제를 0.5 -1%의 농도로 희석된 용액에 추가한다. 균질한 산물을 얻기위해, 용액을 0.2μm 필터로 여과하였다. 상이한 광개시제의 영향을 연구하기 위해, 상이한 광개시제를 추가하였다.
도 4는 세 종류의 광개시제 Irgacure 184, Irgacure 819 및 Irgacure 369 (Ciba)를 사용하여 UV-경화로 건조된 실리콘 웨이퍼 상의 하이브리드 레진 N-2 박막의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 보는 바와 같이, Irgacure 369를 포함하는 신속 졸-겔 박막의 UV-경화가 테스트한 다른 졸-겔과 비교하여 빨랐으며, Irgacure 184을 포함하는 신속 졸-겔 박막의 UV-경화가 가장 느렸다. 그러나, Irgacure 184는 결합 동안 크랙이 발생되지 않기 때문에 결합에 보다 적절한 것으로 나타났다. 도 5는 Irgacure 184를 광개시제로 사용하여 UV-경화로 건조된 실리콘 웨이퍼 상의 N-2, N-3 및 N-4 박막의 FTIR 스펙트라를 나타낸다. 보는 바와 같이, 하이브리드 레진 N-4의 중합 과정은 다른 신속 졸-겔의 중합 속도보다 약간 빨랐다.
희석제가 미치는 영향을 연구하기 위해, 하이브리드 레진 N-2, N-4 및 N-4를 상술한 바와 같이 상이한 희석 용매, 특히 테트라하이드로퓨란 (THF), 아세톤 및 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 사용하여 희석하였다. 나타난 바와 같이, 아세톤은 다른 두 희석제보다 신속하게 증발되었으며, THF는 약간 느렸으며, NMP는 증발시간이 훨씬 길어 적합하지 않은 것으로 나타났다 (데이터는 제시하지 않음).
실시예 7. UV -경화된 무기-유기 하이브리드 레진으로 형성된 결합의 광학적 질 및 접착강도
본 연구에서, 세 종류의 상이한 광개시제 Irgacure 184, Irgacure 819 및 Irgacure 369를 포함하는 실시예 6에 기술된 바와 같이 THF로 희석되고 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 하이브리드 레진 N-2를 사용하여 수행된 결합의 광학적 질을 UV-visible-NIR 스펙트로포토미터를 사용하여 연구하였다.
신속 졸 겔의 박막 층을 용융실리카 (fused silica) 상에 세 종류의 상이한 광 개시제 Irgacure 184, Irgacure 819 및 Irgacure 369를 사용하여 제조하였고, 각 층의 투명도를 200-2500 nm 범위에서 스펙트로포토미터를 사용하여 측정하였다. 도 6에서 보는 바와 같이, Irgacure 369 및 Irgacure 819를 사용하여 제조된 막은 360-400 nm에서 상당한 흡수를 나타내어 필름이 노란색을 띄었다. 대조적으로 Irgacure 184를 사용한 필름은 300 nm (흡광도 손실 <0.1 dB/cm)까지 투과(transparent)하였다.
광 개시제로서 Irgacure 184를 포함하는 신속 졸-겔 하이브리드를 참조 샘플, 특히 용융 실리카 블락, 및 광학 장치, 특히 용융 실리카 블록 세트 및 반도체 웨이퍼 또는 BK-7 글라스 프리즘 및 반도체 웨이퍼 상에 UV- 경화된 접착 물질로서 시험하였다.
결합강도는 Cometech 물질 테스팅 기계 모델 QC-506B1를 사용하여 테스트하였다. 상기 두 개의 결합된 용융 실리카를 알루니늄 스틱에 3M 사의 에폭시 접착제 DP-460을 사용하여 24 MPa 접착강도로 결합시키고, 상기 알루니늄 스틱을 테스트 기계에 걸어 놓았다. 열적 경화된 하이브리드 레진 N-2의 경우 10 Mpa를 넘는 접착강도를 수득하고, UV-경화된 하이브리드 레진 N-2의 경우, 5.5 MPa의 접착력을 수득하였다. 그럼에도 불구하고, UV 경화 결합 과정을 향상시킴으로서 7 Mpa가 넘는 것은 물론 10 MPa도 넘는 접착력을 수득할 수 있다.
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Claims (32)

  1. 약 4% 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 제조방법으로, 하기의 단계를 포함하는 방법:
    (i) (a) 각 단량체가 금속 알콕시드인, 제 1 단량체 또는 단량체의 제 1 혼합물; (b) 각 단량체는 금속 알콕시드로, 전부는 아닌 적어도 하나의 알콕실기가 비중합성 기로 치환된, 제 2 단량체 또는 제 2 단량체의 혼합물; 및 (c) 각 단량체는 금속 알콕시드로, 전부가 아닌 적어도 하나의 알콕실기가 비가수분해성 중합성기로 치환된, 제 3 단량체 또는 제 3 단량체의 혼합물을 제공하고;
    (ii) 상기 단량체 또는 상기 (a), (b) 및 (c)의 단량체의 혼합물을 물 및 가수분해 촉매 존재하의, 닫힌계에서, 상승된 온도 및 압력하에서 가수분해 및 중축합 반응을 수행하고, 상기 온도는 상기 알콜의 비등점보다 높게 상기 단량체의 비등점 보다는 낮게 유지하면서, 공통 용매로 기능하는 알콜이 방출되고, 상기 물 및 용매의 증기가 제거되어, 일정한 압력이 유지되도록 하고; 그리고
    (iii) 상기 계의 압력을 대기압 아래로 내려서, 잔류하는 상기 물 및 상기 용매의 증기를 제거하여 무기-유기 하이브리드 레진을 수득하며,
    여기서 광개시제를 단계 (i)의 단량체의 혼합물 또는 단량체 중 하나 또는 단계 (ii)의 물에 추가하여 후속 단계 (iii)에서, UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 수득하거나, 또는
    단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진의 중합을 방지할 수 있는 용매 및 광개시제를 포함하는 용액에 녹이고, 선택적으로 필터하여, 중합반응이 일어남이 없이 장기간 보관이 가능한 UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진 용액을 수득함.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진은 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 보다 바람직하게 1% 미만의 휘발성 물질, 및 25% 미만, 바람직하게 20% 미만, 보다 바람직하게 15% 미만의 유기 잔류물을 포함하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 알콕시드는 전이 금속 예컨대 Ti, V, Y 또는 Zr, 란타나이드 금속 예컨대 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu, Al, 또는 예컨대 Si, 또는 B와 같은 원소로부터 선택되는 금속의 알콕시드 및 C1-C10 직쇄 또는 분지형 알킬이고; 상기 비-중합성기는 H 또는 C1-C10, 바람직하게 C1-C6, 보다 바람직하게 C1-C2 의 직쇄 또는 분지형의 알카놀이고; 그리고 상기 비-가수분해성 중합성기는 아크릴레이트 예컨대 메타크릴레이트, 바람직하게 프로필메타크릴레이트, 에폭시드 예컨대 글라이시디옥스프로필, 비닐기 예컨대 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리이소프로폭시실란, 또는 스티렌 기 예컨대 스타이를에틸트리메톡시실란인, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 금속 알콕시드는 Si, Ti, Zr 또는 B, 바람직하게 Si의 알콕시드이고, C1-C6, 바람직하게 C1-C2 직쇄 알킬인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속알콕시드는 테트라메톡시실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 테트라에틸오르소티아네이트 (TEOT), 테트라부틸오르토타이타네이트 (TBOT), 지르코늄 테트라프로폭사이드 (TPOZ), 지르코늄 테트라에톡사이드 (TEOZ), 알루미늄 에톡사이드 (TEOA) 또는 트리메톡시보래인 (TMOB), 바람직하게 TMOS 이고; 전부는 아니지만 적어도 하나의 알콕실기가 비중합성 기로 치환된 상기 금속 알콕시드는 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 또는 디메틸디메톡시실란 (DMDMS)이고; 그리고 전부는 아니지만 적어도 하나의 알콕실기가 비가수분해성 중합성기로 치환된 상기 메탈 알콕시드는 3- 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (MATMS), 3-글라시디옥스프로필트리메톡시실란 (GLYMO) 또는 비닐 실란인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (ii)에서 방출된 알콜은 메탄올, 에탄올 또는 그 혼합물인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 알콜은 메탄올이고, 상기 온도는 65-102℃, 바람직하게는 80-102℃이고, 상기 압력은 2.5-4 atm, 바람직하게 2.5-3.5 atm인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 단량체 또는 제 1 단량체의 혼합물: 상기 제 2 단량체 또는 제 2 단량체의 혼합물: 상기 제 3 단량체 또는 상기 제 3 단량체의 혼합물의 중량비는 각각 10 내지 50 : 50 내지 90 : 20까지, 바람직하게 20 내지 50 : 50 내지 75 : 10까지, 보다 바람직하게 30 내지 45 : 50 내지 65 : 5까지이고; 상기 제 1 단량체 또는 단량체의 혼합물, 상기 제 2 단량체 또는 단량체 혼합물, 및 상기 제 3 단량체 또는 단량체의 혼합물 대 물의 몰비는 각각 1:1.5-2.5, 바람직하게 1:1.8-2인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, (i) 상기 제 1 단량체는 TMOS이고, 상기 제 2 단량체는 MTMS이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS이고; (ii) 상기 제 1 단량체는 TMOS이고, 상기 제 2 단량체는 MTMS이고, 상기 제 3 단량체는 GLYMO이고; (iii) 상기 제 1 단량체는 TMOS이고, 상기 제 2 단량체의 혼합물은 MTMS 및 DMDMS의 혼합물이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS이고; (iv) 상기 제 1 단량체의 혼합물은 TMOS 및 TEOT의 혼합물이고, 상기 제 2 단량체는 MTMS이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS이고; (v) 상기 제 1 단량체의 혼합물은 TMOS 및 TBOT의 혼합물이고, 상기 제 2 단량체는 MTMS이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS이고; (vi) 상기 제 1 단량체의 혼합물은 TMOS 및 TEOT의 혼합물이고, 상기 제 2 단량체의 혼합물은 MTMS 및 DMDMS의 혼합물이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS이고; (vii) 상기 제 1 단량체의 혼합물은 TMOS 및 TPOZ의 혼합물이고, 상기 제 2 단량체는 MTMS이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS이고; (viii) 상기 제 1 단량체의 혼합물은 TMOS 및 TPOZ의 혼합물이고, 상기 제 2 단량체의 혼합물을 MTMS 및 DMDMS의 혼합물이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS이고; 또는 (ix) 상기 제 1 단량체의 혼합물은 TMOS 및 TMOB의 혼합물이고, 상기 제 2 단량체의 혼합물은 MTMS 및 DMDMS의 혼합물이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제 1 단량체는 TMOS이고, 상기 제 2 단량체는 MTMS이고, 상기 제 3 단량체는 MATMS 또는 GLYMO이고, 상기 제 1 단량체 : 제 2 단량체 : 상기 제 3 단량체 : 물의 중량비는 각각 약 3:15:2:3.85, 3:14:3:3.85 또는 3:13:4:3.85 이고, 상기 단계 (ii) 동안 방출된 알콜은 메탄올이고, 상기 온도는 65℃ 보다 높게 및 102℃ 보다 낮게 유지되고, 상기 물 및 상기 메탄올의 증기는 약 2.5-3.5 atm 압력 보다 높은 압력에서 제거되어 일정 압력을 유지하고, 단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진은 상기 단계 (i)에서 제공된 MATMS 또는 GLYMO 및 TMOS, MTMS의 총 중량비의 60% 미만, 바람직하게는 47- 53% 범위의 중량을 갖는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 가수분해 촉매는 산 예컨대 염산, 질산, 황산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 염산, 또는 염기 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 또는 플루오르 이온인, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 819 또는 Irgacure 369 (Ciba Geigy)이고; 중합을 방지할 수 있는 상기 용매는 극성 유기 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란 (THF), 아세톤, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 테트라클로라이드, 바람직하게 THF 또는 아세톤인 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 광개시제는 Irgacure 184, Irgacure 819 또는 Irgacure 369이고, 상기 중합을 방지할 수 있는 용매는 THF 또는 아세톤이고, 상기 중합을 방지할 수 있는 상기 용매 중 상기 광개시제의 농도는 0.1-2.5%, 바람직하게 0.5-1.8%, 보다 바람직하게 0.5-1.2%인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 (ii)의 가수분해 및 중축합 과정은 온도 및 압력의 변화를 모니터링하여 조절되는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 방법은 반응 용기를 가열하고, 상기 반응용기 중의 용액을 교반하고, 상기 반응용기의 압력 밸브를 열어 조절하고 방출 펌프를 사용하여 휘발성 성분을 방출할 수 있는 장치에서 수행되는, 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 광개시제는 단계 (i)의 단량체의 혼합물 또는 단량체 중의 하나 또는 단계 (ii)의 물에 추가되어 후속 단계 (iii)에서 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 수득하고; 또는
    상기 단계 (iii)의 무기-유기 하이브리드 레진은 중합을 방지할 수 있는 상기 용매 및 상기 광개시제를 포함하는 상기 용액에 용해되고, 이어서 선택적으로 여과되어, 중합됨이 없이 장기간 보관이 가능한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진 용액을 수득하는, 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 용액 중의 상기 무기-유기 하이브리드 레진의 농도는 거의 100%(wt)까지, 바람직하게는 약 50%(wt)이고; 상기 용액의 점도는 약 0.5 센티포이즈 (cP) 내지 약 5000 cP 범위이고, 바람직하게 약 5 cP이고; 상기 여과는 약 0.2μm 필터를 사용하여 수행되는, 방법.
  18. 약 4% 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하고, 중합됨이 없이 장기간 보관이 가능한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진의 제조방법으로, 하기를 포함하는 방법:
    (i) 각각 중량비 약 3:15:2로 반응 용기에 테트라메톡시실란 (TMOS), 메틸트리메톡시실란 (MTMS) 및 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트 (MATMS)을 반응용기에 도입하고;
    (ii) 물 중에 5 mM 염산의 존재 중에 TMOS, MTMS 및 MATMS의 가수분해 및 중축합을 수행하여, 공통 용매로서 기능하는 메탄올을 방출하고, 상기 TMOS, MTMS 및 MATMS의 총량과 상기 물의 중량비는 각각 약 20:3.85이고, 상기 온도는 65℃ 보다 높게 102℃ 보다 낮게 유지되고, 상기 물 및 메탄올의 증기는 제거되어, 약 2.5-3.5 atm 으로 일정한 압력이 유지되고;
    (iii) 상기 반응용기 중의 압력을 먼저 대기압으로 내리고 이어 0.5 atm 아래로 내려, 상기 물 및 메탄올의 잔류 증기를 방출하여 4% 미만의 휘발성 물질을 포함하는 젤화 전의 무기-유기 하이브리드 레진을 수득하고;
    (iv) 수득한 무기-유기 하이브리드 레진을 중량비 약 1:1로 2% Irgacure 819 를 포함하는 테트라하이드로퓨란 (THF) 용액 중에 희석하고, 상기 용액을 0.2 μm 필터로 여과하여, 중합되지 않고 장기간 보관이 가능한 목적하는 무기-유기 하이브리드 레진 용액을 수득하는, 방법으로,
    상기 단계 (i) 내지 (iv)는 상기 반응용기를 가열하고, 상기 반응 용기 내용물을 교반하고 상기 반응용기 중의 압력을 밸브를 열어 조절하고, 방출펌프를 사용하여 휘발성 성분을 방출할 수 있는 장치에서 수행되고,
    상기 단계 (iii)에서 수득한 무기-유기 하이브리드 레진은 단계 (i)에서 도입한 상기 TMOS, MTMS 및 MATMS의 총 중량의 60% 미만, 바람직하게 47-53% 범위의 중량을 갖는, 방법.
  19. 약 4% 또는 4% 미만의 휘발성 물질 및 30% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 경화시 투명한 유리 유사 산물의 형성이 가능한 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 레진은 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 보다 바람직하게 1% 미만의 휘발성물질, 및 25% 미만, 바람직하게 20% 미만, 보다 바람직하게 15% 미만의 유기 잔류물을 포함하는 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 상기 산물은 (i) 가시광선 영역에서, 0.1 dB/cm 보다 낮은, 바람직하게 0.01 dB/cm 보다 낮은, 보다 바람직하게 0.001 dB/cm 보다 낮은 광손실을 가지고; (ii) 유리 대 유리 결합의 접착 강도가 적어도 7 MPa, 바람직하게 적어도 9 MPa, 보다 바람직하게 적어도 10 MPa이고; 및 (iii) 열적 안정성이 200℃ 보다 높은, 바람직하게는 275℃ 보다 높은, 보다 바람직하게 350℃ 보다 높은, UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 레진은 중합을 방지할 수 있는 용액 중에 용해되어 중합되지 않고 장기간 보관이 가능한 것인, UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진.
  23. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법으로 수득된 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진.
  24. 가시광선 영역에서 0.1 dB/cm 보다 낮은, 바람직하게 0.01 dB/cm 보다 낮은, 보다 바람직하게 0.001 dB/cm 보다 낮은 광손실을 갖는 유리-유사 평면 또는 3차원 구조물의 제조방법으로, 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 UV- 경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 몰딩하고, 남아 있다면, 중합을 방지할 수 있는 용매를 증발시키고, 이어 상기 레진을 경화는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 마이크로- 또는 나노-스케일 구조의 제조를 위해, 광리소그래피 제조 기술, 이-양자 흡수 제조 기술, 임프린팅 기술 또는 잉크젯 유사 프린팅 기술을 사용하는, 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 방법은 광학구성품 예컨대 렌즈, 거울, 프리즘 및 그레이팅의 제조용인, 방법.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화는 열적 경화, 증발 경화 또는 UV-경화, 바람직하게는 UV-경화인, 방법.
  28. 두 개 요소의 광학적 결합 방법으로, 바람직하게 상기 두 개 요소 중 적어도 하나는 유리, 반도체 물질 또는 투명한 물질로 만들어지고, 상기 방법은 상기 제19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진을 적용하고, 남아 있다면, 중합을 방지할 수 있는 용매를 증발시키고, 상기 요소를 물리적으로 접촉하게 하고, 상기 레진을 UV-경화하는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 방법은 두 개 파이버의 결합용으로, 바람직하게 상기 두 파이버 간에 형성된 결합의 굴절률은 상기 두 개 파이버의 굴절률에 가깝거나, 또는 파이버를 광학 요소인 검출기 또는 센서에 결합하는 용인, 방법.
  30. 다이오드, 검출기, 센서, 또는 광학 구성품 예컨대 렌즈, 거울, 프리즘 및 그레이팅으로부터 선택되는 요소를, 바람직하게는 상기 요소를 습기, 기계 또는 방사선 손상으로부터 보호하기 위해 코팅하는 방법으로, 상기 방법은 상기 요소를 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진으로 코팅하고, 남아 있다면 중합을 방지할 수 있는 용매를 증발시키고, 상기 레진을 UV-경화하는 단계를 포함하는, 방법.
  31. 광학 또는 전자 장치의 캡슐화 방법으로, 상기 방법은 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진으로 상기 광학 또는 전자 장치를 코팅하고, 남아 있다면 중합을 방지할 수 있는 용매를 증발시키고, 상기 레진을 UV-경화하는 단계를 포함하는, 방법.
  32. 무기 또는 유기 물질, 바람직하게는 화학물질, 약학용 물질 또는 화장용 물질의 캡슐화 방법으로, 상기 방법은 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 UV-경화성 무기-유기 하이브리드 레진으로 상기 무기 또는 유기물질을 코팅하고, 남아 있다면 중합을 방지할 수 있는 용매를 증발시키고, 상기 레진을 UV-경화하는 단계를 포함하는, 방법.
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