JP2004307659A

JP2004307659A - 光学素子および光学素子形成用の有機無機複合材料

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Publication number: JP2004307659A
Application number: JP2003103705A
Authority: JP
Inventors: Kunihisa Koo; 邦寿小尾
Original assignee: Olympus Corp
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-04-08
Publication date: 2004-11-04

Abstract

【課題】光散乱性も含めた光学特性および成形性に優れた光学素子およびそのような光学素子を形成するための有機無機複合材料を提供する。
【解決手段】光学素子形成用の有機無機複合材料は、下記化学式（１），（２）および（３）
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ・・・（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一あるいは異なるアルキル基、Ｒ^１の炭素数が１から６、Ｒ^２の炭素数が１から６、ａは０または１）
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（２）
（式中、Ｒ^３はフェニル基含有有機基、Ｒ^４は炭素数１から６のアルキル基）
Ｒ^５ _ｃＲ^６ _ｄＳｉ（ＯＲ^７）_{４−ｃ−ｄ} ・・・（３）
（Ｒ^５およびＲ^６は同一あるいは異なる重合基、Ｒ^７は炭素数１から６のアルキル基、ｃおよびｄは０から２の整数でかつｃ＋ｄは１から２の整数）で表される有機ケイ素化合物を含む。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばカメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いる光学素子、およびそのような光学素子を形成するに適した有機無機複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学素子には、最も重要な基本性能として、用いられる光学系の使用波長域において高い光透過性を有することが要求される。さらに光学系の種類、光学性能、形状などの要件によって、光学素子には高屈折率性、低複屈折性、耐熱性、耐環境性、耐溶剤性、高硬度、成形性などが要求されてくる。
【０００３】
従来、これらの光学素子としては、いわゆる光学ガラスを研削、研磨加工したあるいは低融点ガラスを高温で圧縮成形したガラス製の光学素子、熱可塑性樹脂を射出成形した、あるいはエネルギー硬化型樹脂を成形しつつ熱や光で重合した樹脂製の光学素子が一般的に用いられてきた。
【０００４】
また近年、光学素子用の材料として無機化合物と有機化合物を用いた有機無機複合材料からなる光学素子が提案されてきた。このような光学素子用の有機無機複合材料としては、例えば特許文献１に示されるように、樹脂中にナノサイズの微粒子を均一に分散させた超微粒子分散型光学材料が挙げられる。この超微粒子分散型光学材料は、粒子径５〜１００ｎｍの金属粉末あるいは金属酸化物粉末を有機樹脂中に分散させることにより、透明で屈折率制御が可能な光学素子となる。
【０００５】
また、特許文献２に示すような、有機成分としてウレタン結合を含有する樹脂を、無機成分であるＳｉＯ_２系３次元微細構造体中に分散させたレンズ用無機有機複合材料が挙げられる。このレンズ用無機有機複合材料は、ウレタン結合を含有するポリマーを、ＳｉＯ_２系３次元微細構造体中に均一に分散させることで、透明で優れた光学特性および優れた耐水性、耐薬品性を有する光学素子となる。
【０００６】
また、有機成分としてのフロロ炭化水素基を有するポリシロキサン樹脂と無機成分としてのコロイダルシリカを含むポリシロキサン樹脂組成物を含む、無機有機複合材料が、特許文献３には挙げられている。この無機有機複合材料は、低屈折率を与えるフロロ炭化水素基を可能な限り凝集構造を発現させることなくポリシロキサン樹脂中に均一に分布させることで、低屈折率で、低い屈折率分散性を有する。この無機有機複合材料を乾燥させて溶媒を除去して、付形し、加熱硬化して光学素子となる。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−４４８１１
【特許文献２】
特開平７−９７５１１
【特許文献３】
特開２００１−４０２１５
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
光学ガラスを研削、研磨加工したガラス製の光学素子においては、その素子の光学有効面を収差補正性能の優れる非球面形状に加工することが難しい、あるいは加工に時間がかかるので量産にはむかないという欠点がある。また低融点ガラスを高温で押圧成形したガラス製の光学素子においては、その素子の光学有効面を非球面形状に加工するのが容易であり低複屈折で耐環境性などに優れる利点はあるものの、大口径あるいは大偏肉形状の成形が難しい、あるいは成形機および金型が高価であるなど成形性等に欠点がある。
【０００９】
また、熱可塑性樹脂あるいはエネルギー硬化型樹脂からなる樹脂製の光学素子においては、大口径あるいは複雑形状に成形できる成形性や量産性に優れる利点があるものの、温度や湿度によって形状や光学特性が大きく変化してしまうので、耐環境性や、耐熱性あるいは耐溶剤性などに問題がある。
【００１０】
近年、提案されてきた各特許文献に記載の有機無機複合材料からなる光学素子は、複雑形状に成形できる成形性、透明性、耐水性、耐薬品性などに優れ、比較的簡単に量産できる利点はあるものの、得られた光学素子は、光学性能の１つである光散乱性が劣るという問題点がある。
【００１１】
光散乱性とは、光学素子内部における光の散乱の強度を評価するものである。光散乱性が悪い、つまり散乱光の強度が大きい光学素子では、仮にその光学素子の収差がゼロであっても、光学素子を透過した光による像がぼやけてしまい、優れた光学素子とはいえない。光散乱性は、光学素子を構成する材料自身に起因するもので、光学素子内部が光学的（すなわち、屈折率、透過率）に均一でない場合に光が散乱してしまうことによる。
【００１２】
従来、光学系の使用波長により小さい粒子等の不均一成分を含んだ光学素子の場合、小さい不均一成分は光学性能に影響を与えないと考えられており、およそ４００〜８００ｎｍが使用波長域である白色光学系の光学素子として、１００ｎｍ、あるいは３０ｎｍ程度の不均一成分であるナノ粒子を無機化合物として含む有機無機複合材料からなる光学素子が提案されてきた。
【００１３】
そのため、特許文献３にあるように、フッ素変性ポリシロキサン樹脂に平均粒径が０．１ミクロン以下、より好ましくは平均粒径が１０〜４０ｎｍの範囲のコロイダルシリカを含む無機有機複合材料が光学材料として提案され、光学素子が製造されている。
しかし、このように光学系の使用波長より小さい不均一成分が多量に光学素子内部に存在すると、プリズムあるいは導波路など光学素子単体内での光路長が長い光学素子、あるいは顕微鏡や高画素デジタルカメラなど光学素子自身に高性能な光学性能が要求される光学系の光学素子においては、散乱光の大きさが問題になってしまう。
【００１４】
本発明は、前記のような問題点を解決し、光散乱性も含めた光学特性および成形性に優れた光学素子およびそのような光学素子を形成するための有機無機複合材料を提供することを課題とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明の光学素子形成用の有機無機複合材料は、下記化学式（１），（２）および（３）
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ・・・（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一あるいは異なるアルキル基、Ｒ^１の炭素数が１から６、Ｒ^２の炭素数が１から６、ａは０または１）
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（２）
（式中、Ｒ^３はフェニル基含有有機基、Ｒ^４は炭素数１から６のアルキル基）
Ｒ^５ _ｃＲ^６ _ｄＳｉ（ＯＲ^７）_{４−ｃ−ｄ} ・・・（３）
（Ｒ^５およびＲ^６は同一あるいは異なるアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル基、アミノ基またはエポキシ基含有有機基、Ｒ^７は炭素数１から６のアルキル基、ｃおよびｄは０から２の整数でかつｃ＋ｄは１から２の整数）で表される有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物の３種類を無機成分として含むことを特徴とする。
化学式（１）で示す有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物の具体例は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシランあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
化学式（２）で示すフェニル基含有有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物の具体例は、フェニルメトキシシラン、フェニルエトキシシラン、フェニルブトキシシランあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
化学式（３）で示す重合基含有有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物の具体例は、ビニルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００１６】
本発明の光学素子形成用の有機無機複合材料は、無機成分としてさらに下記化学式（４）
Ｒ^８ _ｅＭ（ＯＲ^９）_ｆ・・・（４）
（ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくても１種の金属元素、Ｒ^８はアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル基、アミノ基またはエポキシ基含有有機基、Ｒ^９は炭素数１から６のアルキル基、ｅは０または１、ｆは正の整数）で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物を含んでいてもよい。
化学式（４）で示す金属アルコキシドあるいはその加水分解物の具体例は、アルミニウムイソプロポキシド、ペンタエトキシタンタル、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムメタクリレートトリイソプロポキシド、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリノルマルプロポキシド、ジルコニウムノルマルプロポキシドあるいはそれらの加水分解物などを挙げることができる。
【００１７】
これらの金属アルコキシドあるいはその加水分解物は、主に屈折率あるいは透過率など光学特性の調整のために添加されもので、金属元素Ｍの選択によって、化学式（１）、（２）、（３）の無機成分を混合して屈折率を調整するよりも、容易に光学素子または有機無機複合材料の屈折率を調整できる。
【００１８】
光学素子形成用の有機無機複合材料は、前記無機成分と、その無機成分と相容する樹脂のモノマーもしくはオリゴマーの有機成分とからなることで好適に実施できる。
【００１９】
有機成分は、無機成分と完全に相溶すれば特に限定されるものではない。例えば熱可塑性樹脂では、非晶性ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などおよびこれらの共重合体を挙げることができる。また熱硬化性樹脂では、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アリレート樹脂、シリコーン樹脂などを挙げることができる。
【００２０】
無機成分中、化学式（１）の無機成分が５〜９４モル％、化学式（２）の無機成分が５〜９４モル％、化学式（３）の無機成分が１〜８０モル％であることが好ましい。
【００２１】
化学式（１）で示す無機成分の有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物は、全ての無機成分の１０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。
【００２２】
化学式（２）で示す無機成分のフェニル基含有有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物は、全ての無機成分の１０モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。この含有量が多すぎると複屈折性が悪化し、少なすぎると無機成分と有機成分の相溶性が悪化し無機成分が凝集し屈折率あるいは透過率が均一でない部分が生成し光散乱性が悪化してしまう。
【００２３】
化学式（３）で示す無機成分の重合基含有有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物は、全ての無機成分の５モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。この含有量が多すぎると無機成分と有機成分の相互作用が大きくなって硬化時にクラックや割れが生じやすくなり成形性が悪化し、少なすぎると無機成分と有機成分の相互作用が小さくなり光散乱性、耐環境性、耐熱性が悪化してしまう。
【００２４】
無機成分中、化学式（４）の無機成分が１〜６０モル％であることが好ましい。より好ましくは１〜６０モル％である。この添加量は、光学素子が求められる光学特性によって、種類で異なる。
有機成分１００重量部に対する前記無機成分の含有量は、３０〜１０００重量部である。より好ましくは６０〜４００重量部である。
また、前記課題を解決するための本発明の光学素子は、前記有機無機複合材料で形成されている。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
本発明の光学素子を構成する有機無機複合材料は、有機成分と無機成分とが分子レベルもしくはナノスケールレベルで混合されて複合化されたものである。その形態は有機骨格からなる高分子マトリックスと無機骨格からなるマトリックスが相互に絡み合い、互いのマトリックスへ貫入した構造のもの（ＩＰＮ構造）、あるいは有機骨格からなるモノマーもしくはオリゴマーと無機元素を持つモノマーもしくはオリゴマーとが共重合した構造のもの（共重合構造）、および両者の構造の複合構造を有するものである。
【００２６】
上記各形態の有機無機複合材料では、有機成分と無機成分との間には水素結合や分散力、クーロン力などの分子間力や、共有結合、イオン結合、π電子雲の相互作用による引力など何らかの相互作用が働いており、ナノ分子のような屈折率あるいは透過率が均一でない成分を含んでいない。このような有機無機複合材料を成形して得られた光学素子は、白色光学系に用いるときに障害となりうる平均粒径１０〜１００ｎｍのコロイダルシリカのナノ粒子というような不均一成分を含んでいない。
【００２７】
本発明の有機無機複合材料からなる光学素子の製造方法としては、例えば以下の方法がある。有機成分の熱硬化性樹脂のモノマーあるいはオリゴマーと、無機成分の有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物、フェニル基含有有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物、および重合基含有有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物と、さらに必要に応じて水、溶剤、触媒、硬化剤を混合し、樹脂モノマーの重合反応と無機成分のゾル−ゲル反応を同時に進行させる。それによって有機成分と無機成分が相互にネットワーク構造を持った有機無機複合材料の溶液となる。その溶液を硬化させる際に光学素子に対応した形状に形成すれば、所望形状の光学素子が得られる。
【００２８】
また、本発明の有機無機複合材料からなる光学素子の製造方法の別な例としては、先ず、有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物、フェニル基含有有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物、および重合基含有有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物からなる無機成分のみを混合してゾル−ゲル反応を比較的ゆっくり行わせる。ゾル−ゲル反応を比較的ゆっくり行わせることは、無機成分のみからなる重合体、例えば有機ケイ素化合物とフェニル基含有有機ケイ素化合物のみ、あるいは有機ケイ素化合物のみの重合体の生成を抑制できる点で重要である。たとえ重合体が生成したとしても少量であって、その大きさを１０ｎｍ未満に抑えることができて、屈折率あるいは透過率が均一でない部分を生成しない。
【００２９】
前記ゾル−ゲル反応をゆっくり行わせるため、ゾル−ゲル反応の反応速度が速い４官能の有機ケイ素化合物と、３あるいは２官能のフェニル基含有有機ケイ素化合物および重合基含有有機ケイ素化合物を混合した後の無機成分によるゾル−ゲル反応の反応条件（例えば温度、時間）、あるいは希釈溶剤の添加による無機成分の濃度を調整し、この調整後に得られる無機成分反応溶液と有機成分とを混合する。あるいは別の方法としては有機ケイ素化合物、フェニル基含有有機ケイ素化合物および重合基含有有機ケイ素化合物のそれぞれをあらかじめ別々に加水分解反応を起こさせた後、それぞれの加水分解生成物を混合して得た無機成分を無機成分反応溶液として、有機成分と混合する。得られた有機無機複合材料溶液を硬化させる際に光学素子に対応した形状に形成すれば、所望形状の光学素子が得られる。
【００３０】
また、溶剤の種類と添加量によって、有機無機複合材料からなる光学素子形成時における該材料溶液の流動性の調整が可能である。さらに硬化剤の種類と添加量を変えることによって有機無機複合材料からなる光学素子の成形時における該材料液の熱やエネルギー線照射等による硬化方法や硬化条件の調整が可能である。
【００３１】
このように製造した有機無機複合材料からなる光学素子は、コロイダルシリカのナノ粒子のような不均一成分を含んでいないため、光学的に均一であり光散乱性、光透過率に優れるばかりでなく、有機成分と無機成分が相互作用により、有機成分のみからなる樹脂製光学素子に対して耐熱性の向上、熱膨張率の低下など熱的特性の向上が図られる。
【００３２】
無機成分としてさらに金属アルコキシドあるいはその加水分解物を添加した有機無機複合材料からなる光学素子は、上記特性以外にも、金属元素Ｍの作用によって高屈折率あるいは波長選択性などを有するレンズ、プリズムあるいはフィルター等の各光学素子を得ることができる。
【００３３】
本発明による光学素子の成形方法の一例を、図面を参照して説明する。
図１は、両面凸形状の光学素子の成形に用いる金型の一例を示す図である。
この金型は、金属製下型１、紫外線透過ガラス製上型２、リング状の金属製胴型３からなっている。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２の各外周面は、金属製胴型３の内周面と摺動可能に嵌合している。ガラス製上型２にはフランジ部２ａを備え、金属製胴型３の上面に当接して係止する。下型１は、胴型３内を上下動するように、図示しない駆動源に繋がる駆動ロッド１ａに取り付けられている。下型１と上型２との対向する各面と、胴型３の内周面とで光学素子成形用のキャビティ４が形成されている。金属製胴型３の胴体に、有機無機複合材料の溶液をキャビティ４内に注入するための注入口５と、注入された有機無機複合材料が、光学素子の容量よりも余分になってあふれ出てくる排出口６が設けてある。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２には、成形した光学素子の光学有効面を形成するための相手面７ａ、７ｂが設けてある。
【００３４】
この金型を使用して光学素子を成形するときには以下の手順で行う。金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２を金属製胴型３に嵌合し、下型１を第一段階の所定高さまで上昇させてキャビティ４が形成される。有機成分と無機成分を含む有機無機複合材料溶液を注入口５より注入してキャビティ４内に充填していく。このときキャビティ４内を負圧にしておくと、有機無機複合材料溶液の注入時における気泡の巻き込みや、キャビティ内の空気残りを防ぐことができる。排出口６から、光学素子の成形に必要な量を超えた余分量の有機無機複合材料溶液があふれ出てきた時点で有機無機複合材料溶液の注入をとめる。そして金属製下型１を上方に移動させ、注入口５および排出口６を塞ぎ下型１を第二段階の高さにする。次に紫外線透過ガラス製上型２の上方より紫外線を照射し有機無機複合材料溶液を硬化させる。このとき有機無機複合材料溶液の硬化にともなう収縮にあわせて金属製下型１を上方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて下型を上昇させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。有機無機複合材料溶液が十分に硬化した後、金属製下型１と紫外線透過ガラス製上型２をそれぞれ光学素子から離型し移動させて金型を開いて、有機無機複合材料からなる光学素子を取り出す。
【００３５】
有機無機複合材料が紫外線によって硬化しないタイプである場合は、上記の方法のキャビティ４内に有機無機複合材料溶液を充填し、注入口５および排出口６をシールし、下型１をさらに上動させて光学有効面を形成するための各型の相手面７ａ、７ｂを複合材料に転写する。その後、この複合材料に対し下型１側から加圧をしつつ、金型ごと加熱器に投入するか、あるいはガラス製上型２の上方よりハロゲンランプの光を照射するなどして熱エネルギーを供給して有機無機複合材料溶液を硬化させて光学素子を得ることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を適用して光学素子を試作した実施例、本発明を適用せずに光学素子を試作した比較例につきその評価を行った。詳細を以下に説明する。
光学素子の評価方法は以下のとおりである。
（成形性）φ３０ｍｍで厚さ３ｍｍの平行平面を有する光学素子を、金型を用いて成形した時の、光学有効面の外観および形状を肉眼にて評価した。外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の成形用光学有効面の転写性が高いものを合格、それ以外を不合格とした。
【００３７】
（光透過性）成形性の評価に用いた平行平面を有する光学素子について、日立製作所製分光光度計Ｕ−４１００を用いて４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の分光透過率を測定した。このうち５００ｎｍと７００ｎｍの透過率について評価した。表面反射を含んでいるので波長が短いほど透過率は低下する傾向にあるが、８５％以上あれば通常の撮像光学系、表示デバイスの投影光学系や画像表示装置の観察光学系に用いる光学素子として合格レベルである。
【００３８】
（光散乱性）成形性の評価に用いた平行平面を有する光学素子について、上記光透過率の評価に用いた分光光度計を用いて、透過光の光軸以外の方向に散乱されている散乱光を、積分球を用いて集光して散乱光の強度を測定した。単位光路長あたりの各波長の透過率を１００としたときの相散乱光の相対強度を求めた。このうち５００ｎｍと７００ｎｍの散乱光の強度を評価した。散乱光は波長が短いほど増加する傾向にあるが、５００ｎｍでは３０×１０^−４以下、７００ｎｍでは２０×１０^−４以下あれば光散乱強度が低いといえ、光散乱性に優れるレベルである。
【００３９】
（実施例１）
無機成分である有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン６．６ｇ、フェニル基含有有機ケイ素化合物としてフェニルトリメトキシシラン１．６ｇ、重合基含有有機ケイ素化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６．０ｇ、および純水４．４ｇからなる溶液を２５℃にて４８時間撹拌し無機成分のみをゾル−ゲル反応させた。この溶液から副生成物である水、メタノールを除去した無機成分反応溶液を得た。無機成分反応溶液に有機成分であるメチル（メタ）アクリレート１０．０ｇと、紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
【００４０】
この有機無機複合材料溶液をφ３０ｍｍ厚さ３ｍｍの平行平面板を得るための金型に充填して、１ｍｗ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射して有機無機複合材料溶液を硬化させ、この際、一方の型を複合材料の硬化収縮に対応させつつ移動して、有機無機複合材料からなる平行平面板の光学素子を得た。
【００４１】
金型としては、図２に要部の断面図を示す金型を用いた。金型１０は、ＳＵＳ製下型１１、上方にフランジ部１２ａを備え紫外線を透過するガラス製上型１２、リング状のＳＵＳ製胴型１３から構成されている。下型１１と上型１２の各対向する光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂは、平行平面板の光学有効面を成形するよう高い表面精度（Ｒｍａｘ０．０２μｍ以下）で研磨加工され、各型の各外周面は、胴型１３の内周面１３ａに嵌合して摺動自在に形成されている。この下型１１と上型１２の各光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂと胴型１３の内周面１３ａとで形成される空間によって、光学素子を成形するキャビティ１４が形成される。下型１１の下面には駆動ロッド１１ｃが取り付けられて油圧シリンダやパルスモータ等の駆動源（不図示）に接続され、下型１１が胴型１３内で上下動の位置制御がされるようになっている。胴型１３の外周には、有機無機複合材料溶液をキャビティ１４内に注入するための注入口１５と、所望の平行平面板を得る際の余分量を排出するための排出口１６が形成されている。
【００４２】
成形にあたっては、上型１２を胴型１３に嵌合させて固定した後、下型１１を胴型１３の内周面１３ａに沿って上昇させ、光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂの間が第一段階の高さに達した時点でその上昇を停止させた。次いで注入口１５からキャビティ１４内に有機無機複合材料溶液を注入した。この時、金型１０の周囲を密閉して負圧雰囲気状態にし、そして駆動ロッド１１ｃで押して下型１１をさらに上昇させた。このとき下型１１の外周面で注入口１５および排出口１６を閉じた。そして、下型１１が第二段階の高さに達した時点で上昇を停止させた。その後、上型１２の上方から上記強度の紫外線ＵＶを所定時間照射すると共に、下型１１には駆動ロッド１１ｃを介してキャビティ１４側の向きに押圧力が作用するように制御し、有機無機複合材料溶液を硬化させるとともに、硬化収縮に対応しつつ下型１１を下方から押圧して移動させた。材料溶液の硬化収縮が停止する時点での前記下型１１と上型１２の各光学有効面の相手面１１ａ、１２ｂの間隔が３ｍｍとなるように設定した成形を行った。金型１０の周囲の密閉を解除し、下型１１を下降するとともに上型１２を胴型１３から取り外して、平行平面板からなる実施例１の光学素子を得た。
【００４３】
前記の評価方法にしたがって、実施例１の光学素子につき評価をおこなった。外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の転写性は良好で成形性は合格であった。５００ｎｍの透過率は９１％、７００ｎｍの透過率は９２％であり、光透過性は良好であった。５００ｎｍの散乱光の相対強度は１１×１０^−４、７００ｎｍの散乱光の強度は８×１０^−４であり、光散乱性は良好であった。これらの結果を表１にまとめてある。
【００４４】
（実施例２）
無機成分である有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン１．０ｇ、フェニル基含有有機ケイ素化合物としてフェニルトリメトキシシラン８．８ｇ、重合基含有有機ケイ素化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．７ｇ、および純水４．４ｇからなる溶液を２５℃にて８時間撹拌した後、さらにテトラメトキシシラン１．２ｇを添加して２５℃にて４８時間撹拌し無機成分のみをゾル−ゲル反応させた。この溶液から副生成物である水、メタノールを除去した無機成分反応溶液を得た。無機成分反応溶液に有機成分であるトリメチルプロパントリアセテート３ｇとジメチロールトリシクロデカンジアクリレート３ｇ、紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．０６ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる実施例２の光学素子を得た。実施例２の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性は合格であり、光透過性、光散乱性ともに良好であった。
【００４５】
（実施例３）
無機成分であるフェニル基含有有機ケイ素化合物としてフェニルトリメトキシシラン３．１ｇ、重合基含有有機ケイ素化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．９ｇ、および触媒として０．０２Ｎの塩酸４．９ｇからなる溶液を２５℃にて４時間撹拌した。さらに無機成分である有機ケイ素化合物としてテトラメトキシシラン４．８ｇおよびメタノール１５．０ｇを添加して２５℃にて１２時間撹拌し無機成分をゾル−ゲル反応させた。さらにこの溶液に希釈溶剤としてメチルイソブチルケトン２０．０ｇと、触媒として０．３Ｎアンモニアのメタノール溶液５．０ｇを添加して２５℃にて１２時間撹拌し無機成分をゾル−ゲル反応させた。この無機成分溶液に有機成分であるテトラエチレンネオペンチルグリコールジアクリレート４．０ｇとトリメチルプロパントリアセテート２ｇ、熱硬化剤であるアゾビスイソブチルニトリル０．０６ｇを添加した。この溶液から副生成物である水、メタノールおよび希釈溶剤のメチルイソブチルケトンを除去し有機無機複合材料溶液を得た。
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる実施例３の光学素子を得た。実施例３の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性は合格であり、光透過性、光散乱性ともに良好であった。
【００４６】
（実施例４）
無機成分である有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン９．５３ｇ、フェニル基含有有機ケイ素化合物としてフェニルトリメトキシシラン１３．９ｇ、重合基含有有機ケイ素化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇ、および純水２１．４ｇからなる溶液を２５℃にて４８時間撹拌しゾル−ゲル反応させた。さらに金属アルコキシドとしてチタニウムイソブトキシド４７．７ｇと、希釈溶剤としてノルマルブタノール１４３ｇからなる混合液を添加して、２５℃にて２４時間撹拌しゾル−ゲル反応を進行させた。次に副生成物である水、メタノールおよび希釈溶剤であるノルマルブタノールを除去した無機成分反応溶液を得た。無機成分反応溶液に有機成分であるトリメチルプロパントリアセテート１２ｇとフェノキシアクリレート４ｇ、紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．１６ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる実施例４の光学素子を得た。実施例４の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性は合格であり、光透過性、光散乱性ともに良好であった。
【００４７】
（比較例１）
無機成分としてフェニル基含有有機ケイ素化合物を含まず、有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン９．５ｇ、重合基含有有機ケイ素化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４．３ｇ、および純水４．７ｇからなる溶液を２５℃にて４８時間撹拌し無機成分のみをゾル−ゲル反応させた。溶液から副生成物である水、メタノールを除去した無機成分反応溶液を得た。前記無機成分反応溶液に有機成分であるメチル（メタ）アクリルレート１０．０ｇと、紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．１ｇを添加し有機無機複合材料溶液を得た。
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる比較例１の光学素子を得た。比較例１の光学素子を実施例１と同様に評価した。外観にハガレ、シワ、クラックがなく、金型の転写性は良好で成形性は合格であった。また５００ｎｍの透過率は９１％、７００ｎｍの透過率は９２％であり、光透過性は良好であった。しかし５００ｎｍの散乱光の相対強度は３５×１０^−４、７００ｎｍの散乱光の強度は２０×１０^−４であり、光散乱性は悪かった。これらの結果を表１にまとめた。
【００４８】
（比較例２）
無機成分として平均粒径１０〜２０ｎｍのシリカナノ粒子を３０重量％含有しているメチルエチルケトン溶液である日産化学社製のスノーテックＭＥＫ−ＳＴ（登録商標）２０．０ｇに、有機成分であるトリメチルプロパントリアセテート３ｇとジメチロールトリシクロデカンジアクリレート３ｇ、紫外線硬化剤である長瀬産業社のイルガキュアー５００（登録商標）０．０６ｇを添加した後、前記溶液からメチルエチルケトンを除去した有機無機複合材料溶液を得た。
この有機無機複合材料溶液を実施例１と同様の金型を用いて有機無機複合材料からなる比較例２の光学素子を得た。比較例２の光学素子を実施例１と同様に評価した。これらの結果を表１にまとめた。成形性および光透過性は合格であったが、光散乱性は悪かった。
【００４９】
以上の実施例１〜４および比較例１，２の評価は、光学素子として使用できる程度を○、使用できない程度を×、として示すと、表１のようになる。
【表１】

【００５０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光学素子形成用の有機無機複合材料を成形し硬化して得られた本発明の光学素子は、屈折率、透過率等の光学的特性に不均一な部分がない。したがって、本発明によれば光散乱性も含めた光学特性および成形性に優れた光学素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光学素子を成形するための金型の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光学素子を成形するための金型の別な例を示す断面図である。
【符号の説明】
１、１１金属製下型
２、１２紫外線透過ガラス製上型
３、１３金属製胴型
４、１４キャビティ
５、１５注入口
６、１６排出口
７ａ、７ｂ光学有効面を形成する相手面

Claims

下記化学式（１），（２）および（３）
Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４−ａ・・・（１）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一あるいは異なるアルキル基、Ｒ^１の炭素数が１から６、Ｒ^２の炭素数が１から６、ａは０または１）
Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^４）_３・・・（２）
（式中、Ｒ^３はフェニル基含有有機基、Ｒ^４は炭素数１から６のアルキル基）
Ｒ^５ _ｃＲ^６ _ｄＳｉ（ＯＲ^７）_{４−ｃ−ｄ} ・・（３）
（Ｒ^５およびＲ^６は同一あるいは異なるアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル基、アミノ基またはエポキシ基含有有機基、Ｒ^７は炭素数１から６のアルキル基、ｃおよびｄは０から２の整数でかつｃ＋ｄは１から２の整数）
で表される有機ケイ素化合物あるいはその加水分解物の３種類を無機成分として含むことを特徴とする光学素子形成用の有機無機複合材料。
請求項１記載の無機成分に、さらに下記化学式（４）
Ｒ^８ _ｅＭ（ＯＲ^９）_ｆ・・・（４）
（ＭはＡｌ、Ｂｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくても１種の金属元素、Ｒ^８はアルキル基、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクロイル基、アミノ基またはエポキシ基含有有機基、Ｒ^９は炭素数１から６のアルキル基、ｅは０または１、ｆは正の整数）
で表される金属アルコキシドあるいはその加水分解物からなる無機成分を含むことを特徴とする光学素子形成用の有機無機複合材料。
前記無機成分と、その無機成分と相容する樹脂のモノマーもしくはオリゴマーの有機成分とからなることを特徴とする請求項１または２記載の光学素子形成用の有機無機複合材料。
前記無機成分中、前記化学式（１）の無機成分が５〜９４モル％、前記化学式（２）の無機成分が５〜９４モル％、前記化学式（３）の無機成分が１〜８０モル％であることを特徴とする請求項１記載の光学素子形成用の有機無機複合材料。
前記無機成分中、前記化学式（４）の無機成分が１〜６０モル％であることを特徴とする請求項２記載の光学素子形成用の有機無機複合材料。
前記有機成分１００重量部に対する前記無機成分の含有量が、３０〜１０００重量部であることを特徴とする請求項３記載の光学素子形成用の有機無機複合材料。
請求項１から６記載のいずれかの有機無機複合材料で形成されたことを特徴とする光学素子。