JP2009185224A - 樹脂材料光学物性改質用添加剤およびその製造方法ならびに光学樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂材料へ少量添加することにより、樹脂材料の光学特性を改質することができる添加剤を提供する。
【解決手段】Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式アルキル、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含む添加剤であって、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である。
【選択図】なし

Description

この発明は、樹脂材料に添加して樹脂材料の光学物性を改質することができる添加剤、および、その製造方法、ならびに、前記添加剤の添加により屈折率と分散特性が制御された光学樹脂組成物、および、その製造方法に関する。

レンズ、プリズム、位相素子等の光学材料には、高屈折率であることの他に高アッベ数（低屈折率分散）であることが重要な物性として要求される。例えばレンズにおいて、高屈折率であることは、レンズをコンパクト化することができるだけでなく、球面等の収差を小さくする、といった観点からも利点がある。また、高アッベ数であることは、色収差を小さくする、といった観点において利点がある。さらに、光学デバイスの設計の分野において、幅広い屈折率で様々な分散特性を有する素材が供給可能であれば、デバイス設計の自由度が増し、その応用の範囲が大きく広がることとなる。

光学材料の基材としては、ガラスが最も良く知られ多用されている。そして、高屈折率・高アッベ数である光学材料として、ガラスに希土類金属をドープしたものが公知である。例えば、ネオジム（Ｎｄ）の酸化物をドープしたレンズ、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等をドープした光フィルタ等が知られている。しかしながら、軽量化、経済性、安全性等の面からみると、光学材料の基材として有機媒体（例えば高分子材料）を使用することが望ましいと言える。

従来、樹脂の化学構造を変えることで屈折率を大きくする試みが種々なされており、芳香族系置換基、硫黄元素の導入などが有効であることが報告されている。しかしながら、一般的に、樹脂材料の屈折率とアッベ数とは、図７に示されるようにほぼ直線的な関係を示し、図中の直線で区分された左・右の領域に属する高屈折率・高アッベ数や低屈折率・低アッベ数の樹脂材料を与えることはできない。すなわち、樹脂材料の含有する元素種、官能基の種類などを最適化するのみでは、図７に示されるプロットを大きく外れることがなく、屈折率が高くなるに伴ってアッベ数は小さくなり、目的とする高屈折率・高アッベ数の樹脂材料を得ることはできない。

一方、有機媒体の光学特性を改善してガラス代替の光学材料を提供するために、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等の透明樹脂と硝子繊維、ガラスクロス、ガラス不織布等のガラスフィラーからなる種々の透明複合体組成物が提案され（例えば、特許文献１等参照。）、また、紫外線硬化樹脂に無機酸化物であるＩＴＯ粒子を含有させた複合体組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、熱可塑性透明樹脂の表面硬度を補うためにその表面を被覆する硬化透明膜が、アルキルアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物またはその加水分解物および多官能エポキシ樹脂に無機粒子を含有する組成物からなり、その硬化透明膜に含有させる無機粒子の種類や含有率を変えることにより硬化透明膜の屈折率を調節して、硬化透明膜の屈折率と熱可塑性樹脂の屈折率との差を少なくする、といった技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、透明の熱硬化性樹脂（マトリックス樹脂）にガラス繊維等の無機繊維を補強材として複合化した透明複合材料であって、無機酸化物粒子の代わりに金属アルコキシドおよびアルキルアルコキシシランの部分加水分解物（部分縮合物）を用いて、それと熱硬化性樹脂前駆体とを均一混合し重合およびゲル化して得られる有機無機分子ハイブリッド硬化物をマトリックス樹脂とした透明複合材料について提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

また、分子量の大きくない（１０００未満）修飾分子と高分子量（重量平均分子量１０００以上）の修飾高分子の両方で表面が修飾された無機粒子が、透明高分子組成物中において、高充填しても凝集することなく、優れた分散性を示し、高い透明性と屈折率を有する透明高分子組成物を与えることができることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。

さらに、希土類金属からなる中心金属と中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含む光学材料が、分散剤などの補助成分を含有しなくても樹脂等の有機媒体中での希土類金属の均一分散性が高く、高屈折率かつ低分散特性を有することが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２００４−２３１９３４号公報（第４−１２頁） 特開２００６−２７６１９５号公報（第５−９頁） 特開２００７−９１８７号公報（第２０−２３頁） 特開２００７−９１９６５号公報（第７頁） 特開２００７−２０４７３９号公報（第４頁） 特開２００７−１７８９２１号公報（第５−９頁）

しかしながら、光学材料に適用可能となるような透明性を維持することができるナノサイズの無機酸化物粒子を合成することやナノ粒子の凝集粒径を小さくすることは、一般的に非常に困難であり、最大で数μｍの厚さに形成して使用される反射防止膜やハードコート用の高屈折率材料を除いては、実用化されていないのが現状である。また、上記した従来技術は、屈折率を高くすることを目的としたものがほとんどであって、アッベ数の調整に言及したものはない。

また、無機酸化物を用いた特許文献１〜３および５に開示された技術では、使用可能なナノ粒子のサイズは小さくても１０ｎｍ程度であり、レイリー散乱による透過率の低下を抑えることができない。このため、光学材料が厚くなると透明性を維持することができず、当該技術は、１０μｍ程度までの厚さの光学材料への適用に限定される、といった問題点がある。また、各種の分散剤やシランカップリング剤を用いた表面処理により、有機組成物に対する分散性または相溶性を向上させる、といった試みがなされているが、ナノ粒子への表面処理では完全な表面被覆が困難であり、また、シランカップリング剤を用いた場合でも、一個一個のナノ粒子の表面にＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を導入することは困難である。このため、ナノ粒子の凝集を完全に抑制することができずに透明性の低下が起こる。この結果として、数１００μｍを超えるような厚膜やバルク体への応用が困難である、といった問題点がある。

特許文献４に開示された技術では、出発原料として金属アルコキシドおよびアルキルアルコキシシランを用いているが、両原料を個別に添加しているのみであってＳｉ−Ｏ−Ｍ結合の形成を行っているものではない。

一方、特許文献６に開示された方法では、無機成分のドメインサイズが数ナノメーターと小さいことから、レイリー散乱による透明性の低下を抑えることが可能であるが、希土類元素の使用が必須であること、希土類元素を導入するためカウンターイオンとの錯体形成を行う必要があり屈折率の設定範囲が制限されることなどが問題となる。

この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、レイリー散乱を最小限に抑えることが可能であり、有機媒体に対する溶解性や相溶性に優れ、樹脂材料の光学物性を容易に改質することができる樹脂材料光学物性改質用添加剤を提供すること、および、そのような添加剤を好適に製造することができる製造方法を提供すること、ならびに、屈折率と分散特性が制御された透明な光学樹脂組成物を提供すること、および、そのような光学樹脂組成物を好適に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を有し、粒径が１０ｎｍ以下であり、有機液体に可溶である組成物が樹脂材料の光学物性を改質するために有効であることを見出した。また、そのような添加剤が１０ｎｍ以下の分散サイズとして存在する樹脂組成物が、実質的な透明性を維持し、屈折率と分散特性が制御された光学樹脂組成物となることを見出し、これにより発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１に係る発明は、樹脂材料の光学物性を改質するために使用される添加剤において、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍで表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶であることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の添加剤において、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種の元素または２種以上の元素の組合せであることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、樹脂材料の光学物性を改質するために使用される添加剤を製造する方法において、化学式ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙ（ＲおよびＲ’はアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４、１≦ｘ≦３の自然数である）で表わされるアルキルアルコキシシランの溶液を水と混合して加水分解する第１の工程と、化学式Ｍ（ＯＲ”）ｚ（Ｍは金属元素であり、Ｒ”はアルキル基であり、ｚはＭの価数によって決まる自然数である）で表されるアルコキシドの溶液と前記第１の工程で得られる加水分解物とを混合する第２の工程と、を含むことを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項３に記載の添加剤の製造方法において、前記第２の工程に続いて、前記アルコキシドの溶液を追加した後にさらに水を添加して加水分解する第３の工程を含むことを特徴とする。

請求項５に係る発明は、添加剤の含有により光学物性が制御された光学樹脂組成物において、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィン樹脂およびポリシルセスキオキサンからなる群より選ばれる１種の樹脂もしくは２種以上の樹脂の組合せに、請求項１または請求項２に記載の樹脂材料光学物性改質用添加剤が無機酸化物換算で０．１重量％〜２５重量％含まれ、その添加剤の分散粒径が１０ｎｍ以下であり、実質的に透明性を有することを特徴とする。

請求項６に係る発明は、請求項５に記載の光学樹脂組成物において、波長５８７．６ｎｍにおける屈折率ｎ_ｄを縦軸としアッベ数νを横軸として表した関係図における（ｎ_ｄ、ν）の値が、（１．４５、７５）の点と（１．７５、１５）の点とを通る直線によって区分される左・右の領域のうち左側の領域に存在することを特徴とする。

請求項７に係る発明は、光学樹脂組成物を製造する方法において、請求項１または請求項２に記載の樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶液に重合性モノマーまたは樹脂組成物を溶解させた後、成膜工程および乾燥工程を経ることを特徴とする。

請求項８に係る発明は、光学樹脂組成物を製造する方法において、重合性モノマーに請求項１または請求項２に記載の樹脂材料光学物性改質用添加剤を溶解させた後、実質的に溶剤成分を含まない状態で硬化処理を行うことを特徴とする。

請求項１および請求項２に係る発明の樹脂材料光学物性改質用添加剤は、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなるので、レイリー散乱が最小限に抑えられるとともに、Ｍを含む酸化物ユニットに、有機基Ｒが結合したケイ素Ｓｉが直接に結合した構造を有していることにより、粒径が１０ｎｍ以下であっても有機液体中での分散安定性が向上し、Ｍを含む酸化物ユニットの凝集が抑制される。したがって、この添加剤を使用することにより、実質的に透明であり、光学物性が改質された光学樹脂組成物を得ることができる。

請求項３および請求項４に係る発明の製造方法によると、上記効果を奏する請求項１および請求項２に係る発明の樹脂材料光学物性改質用添加剤を好適に製造することができる。

請求項５および請求項６に係る発明の光学樹脂組成物は、分散性に優れた１０ｎｍ以下の上記光学物性改質用添加剤を含有することにより、透明性に優れ、光学物性改質用添加剤の化学組成を適宜選定することにより、屈折率とアッベ数を所望の値に調整することができる。

請求項７および請求項８に係る発明の製造方法によると、上記効果を奏する請求項５および請求項６に係る発明の光学樹脂組成物を好適に製造することができる。

以下、この発明の最良の実施形態について説明する。
この発明に係る樹脂材料光学物性改質用添加剤は、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍで表される構造を一部に有している。その構造中のＲは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、１個ないし３個がＳｉ原子に結合している。Ｍは、金属元素である。Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルや赤外線吸収スペクトル、ラマン（Ｒａｍａｎ）・スペクトルなどにより確認することができる。Ｒ−Ｓｉ構造は、Ｍを含む酸化物ユニットの最表面に存在し、有機液体に対する親和性を付与する。この光学物性改質用添加剤は、図１にモデル図を示すような粒子構造を有していると考えられる。図１中の符号は、１が金属酸化物（ＭＯｘ）を示し、２がＭ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ構造を有する層を示し、３がＳｉ原子に結合した有機基Ｒを示す。

この光学物性改質用添加剤の粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、粒径が１０ｎｍを超えると、レイリー散乱により透明な光学樹脂組成物を得ることができなくなる。また、光学経路が５０μｍを越えるような厚膜や透明なバルク形状の光学樹脂組成物を得るためには、その粒径が５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで言うところの粒径は、有機液体中において動的光散乱法により測定された値の粒径分布のピークトップ値を意味する。ただし、単一分散であることが好ましく（単一分散であれば、平均粒径と粒度分布のピークトップ値とがほぼ一致する）、特に１０ｎｍを超える領域での多分散ピークの存在は、透明性を低下させるので好ましくない。

この光学物性改質用添加剤は、有機液体に可溶である。ここで言うところの有機液体は、この添加剤を溶解することが可能なものであればよく、常温で液状のものだけでなく加温することにより液状化するものも含む。そして、上記したＲの種類を有機液体の種類に合わせ選定することにより、有機液体に可溶な光学物性改質用添加剤とすることができる。添加剤が可溶であることにより、レイリー散乱に影響しないような凝集の少ないサイズで樹脂材料中に添加剤が分散した光学樹脂組成物を形成することが可能となる。

Ｍは、目的とする光学特性により選定されるものであり、可視光領域で吸収をもたない元素であれば特に限定されるものではないが、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種の元素または２種以上の元素の組合せより選定される。例えば、屈折率１．５前後の光学樹脂組成物を得るためにはＡｌの使用が好ましい。また、アッベ数が大きな光学樹脂組成物を得るためには、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＧｅの使用が好ましい。一方、アッベ数の小さな光学樹脂組成物を得るためには、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｎの使用が好ましい。

ＳｉとＭとの比率は、目的とする光学特性に応じて選定するものであるが、Ｓｉ／Ｍ比が０．２〜４であることが好ましい。Ｓｉ／Ｍ比が０．２より小さいと、有機液体に対する十分な溶解性または分散性を確保することができない。一方、Ｓｉ／Ｍ比が４より大きいと、光学樹脂組成物の屈折率が低くなり、Ｍの効果を十分に発現することができなくなる。

この発明の光学物性改質用添加剤は、（１）化学式ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表わされるアルキルアルコキシシランの溶液を水と混合して加水分解する工程、（２）化学式Ｍ（ＯＲ”）ｚで表されるアルコキシドの溶液と（１）の工程で得られる加水分解物とを混合する工程とを経て製造される。さらに、（３）（２）の工程に続いて、溶液アルコキシドを追加した後にさらに水を添加して加水分解する工程を経て、上記添加剤を製造することが好ましい。

アルキルアルコシキシランを示す上記化学式中、ＲおよびＲ’はアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４、１≦ｘ≦３の自然数である。そして、Ｒは、炭素数１〜１０の鎖式または分岐式のアルキル基、４〜８員環の環式または脂環式のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のフェニル基を含むアルキル基、さらには、ビニル基、アクリロキシプロピル基やメタクリロキシプロピル基等を含むビニル含有アルキル基、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基等を含むエポキシ基を含むアルキル基などの反応性官能基を含むアルキル基であり、組み合わせる樹脂材料の種類により適宜選定される。また、Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｍの種類によりその入手のしやすさや形態、溶解性等により適宜選定される。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。

鎖式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が例示され、環式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等が例示され、脂環式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、２−ビシクロへプチルトリメトキシシラン、２−ビシクロへプチルジメチルメトキシシラン、アダマンチルエチルトリメトキシシラン等が例示される。また、フェニル基を含むアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン等が例示され、ビニル基を含むアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、シクロヘキセンエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が例示され、エポキシ基を含むアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５,６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン等が例示される。

上記したアルキルアルコキシシランのアルコキシル基を加水分解するために、アルキルアルコキシシランの溶液に水が添加される。水の添加量は、Ｓｉに対し０．５モル倍〜４モル倍が好ましい。水の添加量が０．５モル倍より少ないと、Ｒ−Ｏ−Ｍ構造を形成するための水酸基の生成が不十分となり、一方、水の添加量を４モル倍より多くしても、その効果の向上が認められない。より好ましくは、水の添加量は０．８モル倍〜２モル倍である。

加水分解反応の条件としては、室温〜１００℃で０．１時間〜５０時間程度の処理が好ましい。また、触媒を用いることも可能であり、その場合には、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の塩基性触媒を用いるようにすればよい。

加水分解されたアルコキシシランを、一般式Ｍ（ＯＲ”）ｚ（Ｍは金属元素であり、Ｒ”はアルキル基であり、ｚはＭの価数によって決まる自然数である）で表されるアルコキシドと反応させ、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を形成する。このときの反応条件は、Ｍの種類や反応濃度により適宜設定されるが、−８０℃〜１００℃の温度で反応させることが好ましい。より好ましくは、反応温度が０℃〜６０℃である。Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成の有無は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより確認することが可能である。観察されるケミカルシフトの位置は、Ｓｉに結合するアルキル基およびアルコキシル基の数、種類、加水分解の進行状態等により異なるが、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成は、相当するＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属されるピークとのケミカルシフトの差により確認することができる。ここで、反応させるＳｉ／Ｍのモル比は、０．１〜４とすることが好ましい。さらに、必要に応じてアルコキシドを加えた後、水を添加し加水分解することにより、目的とする樹脂材料光学物性改質用添加剤が形成される。予めアルコキシシランとアルコキシドを反応させることにより、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造が効率的に取り込まれ、中心部にＭの酸化物、表面部にＲ−Ｓｉが偏在する構造が形成される。この構造により、各種有機液体への相溶性、分散性が付与される。この発明の樹脂材料光学物性改質用添加剤におけるＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認することが可能である。そして、加水分解前のＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造に帰属されるケミカルシフトとほぼ同位置に多重線化したピークとして観測される。

また、赤外吸収スペクトルまたはラマン・スペクトルにおいても、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在を確認することが可能である。Ｍが結合することにより、相当するＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが低波数シフトする。併せて、相当するＭ−Ｏ伸縮振動に帰属されるピークシフトも観測される。ただし、同一振動領域に、他の官能基に帰属される振動ピークが重なる場合には、明確な帰属が困難になることがあり、先に述べた２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの結果と併せて判断することにより、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在を確認することが可能である。

一般に、アルコキシドを出発原料として形成された重合体または酸化物粒子は、表面に多くの水酸基が存在する。この水酸基が存在することにより強い凝集性または反応性を示し、一旦溶剤を除去すると、再度溶剤に溶解させることが不可能となる。この発明の樹脂材料光学物性改質用添加剤は、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有することにより、表面水酸基量を大幅に低減させることが可能になった。この結果として、有機液体への溶解性が得られるだけでなく、一旦溶剤を除去した後での再溶解性を付与することが可能となった。

残留水酸基量は、赤外吸収スペクトルまたはラマン・スペクトルの３０００〜４０００ｃｍ^−１の領域において観察されるＯ−Ｈ伸縮振動ピークの有無により確認することが可能であるが、この発明の樹脂材料光学物性改質用添加剤では、Ｏ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピークが殆ど観測されない。

アルコキシドを表す一般式Ｍ（ＯＲ”）ｚにおけるＲ”は、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｍは、アルコキシドを形成する元素であれば特に限定されず、目的とする光学特性に応じて選定される。好ましくは、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、ＳｎまたはＺｎであり、２種以上の元素を組み合せて使用することも可能である。

アルコキシドを反応させおよび追加した後の水の添加量は、原料中に存在する全アルコキシル基の０．１５モル倍〜１モル倍が好ましい。水の添加量が０．１モル倍未満であると、残留アルコキシル基量が多くなり、光学物性改質用添加剤の安定性が低下する。一方、１モル倍を超える量の水を添加しても、その効果に大きな変化は無いので、その必要性が無い。

上記した反応において使用する溶剤は、最終形成物である光学物性改質用添加剤が可溶であれば特に限定されるものではない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートなどの多価アルコール誘導体などが好ましく用いられる。上記溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。

アルコキシシランとアルコキシドを個別に加水分解すると、また、アルコキシシランとアルコキシドを同時に加水分解すると、アルコキシドの加水分解速度が速いため、目的とするサイズを有する構造物を得ることができない。また、アルキル基Ｒが最表面に存在しＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有する添加剤を得ることができないが、上記工程を経ることにより、Ｍを含む酸化物成分が中心に存在しＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有する１０ｎｍ以下の粒径の光学物性改質用添加剤を製造することが可能となる。

この発明に係る光学樹脂組成物には、上記した樹脂材料光学物性改質用添加剤が無機酸化物換算で０．１重量％〜２５重量％含まれることが好ましい。添加剤の含有量が０．１重量％未満では、目的とする光学物性改質の効果が十分でない。一方、添加剤の含有量が２５重量％を超えると、その含有量を増加させても目的とする光学特性改質の効果は大きく向上せず、逆に、比重が増加することにより樹脂組成物が本来持つ特性を悪化させるため、添加剤の含有量は２５重量％以下で十分である。より好ましくは、添加剤の含有量は０．５重量％〜１０重量％である。

樹脂材料光学物性改質用添加剤の分散粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。分散粒径が１０ｎｍを超えると、レイリー散乱により光学樹脂組成物の透明性を維持することができなくなる。より好ましくは、分散粒径は５ｎｍ以下であり、この粒径以下であれば、５０μｍを超える厚膜やバルク形状でも十分な透明性を発現することが可能である。

図２に、光学材料の波長５８７．６ｎｍにおける屈折率ｎ_ｄを縦軸としアッベ数νを横軸として表した関係図を示す。図中、△でプロットした点が、この発明に係る光学樹脂組成物についてのものである。対比のために、従来の樹脂材料について屈折率とアッベ数を○でプロットした点で示す（図７参照）。図２に示したように、この発明の光学樹脂組成物は、（ｎ_ｄ、ν）の値が、（１．４５、７５）の点と（１．７５、１５）の点とを通る直線によって区分される左・右の領域のうち左側の領域に存在する。通常の樹脂組成物は、（ｎ_ｄ、ν）の値が前記直線のやや右側に位置し、化学構造などを種々に変更することによっても屈折率とアッベ数の関係はほぼ直線関係にあって大きく変化することがないのに対し、この発明の樹脂材料光学物性改質用添加剤を含む光学樹脂組成物は、（ｎ_ｄ、ν）の値が前記直線の左側に位置する特異的な材料である。

ここでいうアッベ数（ν_ｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち分散の度合いを示すものであって、次式で求めることができる。
ν_ｄ＝（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_Ｆ − ｎ_Ｃ）
上記式中における各記号は、ν_ｄ：アッベ数、ｎ_ｄ：ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）における屈折率、ｎ_Ｆ：Ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）における屈折率、ｎ_Ｃ：Ｃ線（波長６５６．３ｎｍ）における屈折率をそれぞれ意味する。

この発明の光学樹脂組成物は、樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶液に重合性モノマーまたは樹脂材料を溶解させた後、成膜および乾燥工程を経ることにより製造される。

また、溶剤を使用せずに、重合性モノマー中に樹脂材料光学物性改質用添加剤を溶解させた後に硬化させることにより、５０μｍ以上の厚膜やバルク体を形成することが可能である。この発明の樹脂材料光学物性改質用添加剤は、金属酸化物成分を含むナノメーターサイズの構造物であるにもかかわらず、溶剤を完全に除去した後に同一の溶剤または相溶性を有する有機液体に溶解させることが可能である。通常のナノ粒子は、完全に溶剤を除去することによって強い凝集を生じ、再分散することが不可能であることを考えれば、この発明の樹脂材料光学物性改質用添加剤の、従来素材との違いは明確である。

この発明の光学樹脂組成物に用いられる樹脂材料は、可視光領域で透明性を有し一般に光学材料として使用可能なものであれば特に限定されない。このような樹脂材料としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリベンジル（メタ）アクリレート、ポリフェニル（メタ）アクリレート等を主成分とするアクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状オレフィン樹脂（ＣＯＰ）、ポリアクリロニトリル、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルカルバゾール、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリシラン、ポリアミド、ポリイミドなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂材料は、単独で用いてもよいし２種以上のものを組み合わせて用いるようにしてもよい。

また、これらの樹脂材料を溶媒に溶解させあるいは加熱などによって溶融させたものを光学物性改質用添加剤と混合することにより、この発明の光学樹脂組成物を製造することができるが、樹脂材料の前駆体となる重合性モノマー、重合性オリゴマー、あるいは、モノマーやオリゴマーと樹脂材料との混合体を出発原料として、目的とする光学樹脂組成物の形態に加工する過程で重合化することもできる。さらには、これらの樹脂材料は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋、重合などの反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基などを例示することができる。樹脂材料は、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤などの添加物や触媒を含んでいてもよい。さらに、樹脂材料は、塗布性などの成形加工性を高めるために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒）を含んでいてもよい。

溶剤を使用せずに、この発明の光学樹脂組成物を形成することも可能である。すなわち、上記した方法で製造された樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶剤を除去した後、その光学物性改質用添加剤を重合性モノマー中に再溶解させ、光や熱による付加、架橋、重合などの反応によって光学樹脂組成物を形成することができる。光学物性改質用添加剤を溶解させるために、加熱することも可能である。また、溶融樹脂にこの発明の光学物性改質用添加剤を添加、混練することにより、光学樹脂組成物を形成することも可能である。

以下に、実施例および比較例を示して、この発明を具体的に説明する。

＜樹脂材料光学物性改質用添加剤の合成＞
［実施例１〜２１］
アルキルトリアルコキシシラン（ＲＳｉ（ＯＲ’）_３）をＳｉＯ_２換算で８重量％、１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた後、その溶液中に所定量の０．５Ｍ塩酸を滴下し、３０分間、室温で攪拌した。アルコキシドＭ（ＯＲ”）ｚをＭＯｚ／２換算で６重量％、１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた溶液に、前記アルキルトリアルコキシシランの加水分解物を添加した。混合溶液を１時間、室温で攪拌した後、さらに６０℃の温度で１時間、加熱・攪拌した。得られた反応液に所定量のアルコキシドＭ（ＯＲ”）ｚを加えた後、その溶液中にイオン交換蒸留水を所定量滴下した。溶液を室温で３０分間、攪拌した後、６０℃の温度で１時間、加熱・攪拌した。これにより、樹脂材料光学物性改質用添加剤を作成した。アルキル基Ｒの種類によっては、１−メトキシ−２−プロパノールへの溶解性が低下し析出物が形成されるものもあったが、親溶剤を選定することにより透明な溶液となった。

アルキルトリアルコキシシランとアルコキシドとの反応物および樹脂材料光学物性改質用添加剤について、その２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成が確認され、また、Ｍ−Ｏ−Ｍユニットの形成も確認された。また、各実施例に係る光学物性改質用添加剤について、動的光散乱法により粒径を測定した（測定は、親溶剤中で行った）。

図３に、実施例１６で得られた、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドとの反応物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示し、図４に、実施例１６で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３に示したスペクトルより、―４４．８ｐｐｍ、−４７．０ｐｐｍおよび−４９．０ｐｐｍの未重合の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのピークと共に、−５０ｐｐｍ〜―６０ｐｐｍに、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ構造に帰属されるブロードなピークが確認され、−６２ｐｐｍ付近に、Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ構造に帰属されるピークがメインピークとして確認される。また、図４に示したスペクトルより、―４７．０ｐｐｍに未重合の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが、−４９．２ｐｐｍに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの二量体がそれぞれ一部認められるが、大部分は−５０ｐｐｍ〜―６４ｐｐｍのＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ構造を有する構造物であることが確認される。また、図５に、実施例１６で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の赤外吸収スペクトルを示す。図５に示したスペクトルより、８００〜５００ｃｍ^−１にＡｌ−Ｏ構造に帰属される伸縮振動のピークが確認される。以上のことより、実施例１６で得られた光学物性改質用添加剤は、上記した製造工程によりＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ構造が導入され、Ａｌ−Ｏ構造を有するユニットとＡｌ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ構造が共存し、そのサイズが２．９ｎｍであることが確認された。

また、全ての実施例において、５０℃の温度で減圧下において溶剤を除去した後、親溶剤中への再溶解性と粒径に変化が無いことを確認した。以上の結果より、目的とするアルキル基Ｒが最表面に存在してＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有し、中心にＭを含む酸化物成分が存在する５ｎｍ以下の粒径の光学物性改質用添加剤の形成が確認された。合成条件と得られた結果を表１にまとめて示す。

［比較例１」
上記した実施例１６における場合と同一の組成となるように３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３とを１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた後、ＳｉとＡｌの総量に対し１．５モル倍の０．５Ｍ塩酸を溶液中に滴下した。溶液を１時間、室温で攪拌した後、さらに６０℃の温度で１時間、加熱・攪拌した。

反応物の２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定したが、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成は明確には認められず、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが部分的に加水分解した構造やＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成が主であり、目的の構造物を得ることはできなかった。また、粒径分布も広い分布を持ち、２９Ｓｉ−ＮＭＲの結果を併せて考えると、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３の加水分解重合が優先的に進行したことを示すものであった。

＜光学樹脂組成物の形成＞
［実施例２２〜２８］
上記した実施例１６で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶液に、光学物性改質用添加剤の添加量が酸化物換算量で１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％および２５重量％となるようにそれぞれ、アクリルモノマー（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ）とアクリルモノマーに対し１重量％の重合開始剤（日本チバガイキー（株）製、イルガキュア１７００）とを加えた後、シリコン基板およびバイコールガラス上にスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ）によりそれぞれ成膜した。塗布膜を１００℃の温度で５分間、乾燥させた後、メタルハライドランプで光照射して硬化させることにより、膜状の光学樹脂組成物を得た。

シリコン基板上に形成された光学樹脂組成膜の屈折率を分光反射法により計測し、屈折率の波長分散特性を測定した。そして、得られた各波長の屈折率データからアッベ数を計算した。また、バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルを測定した。全ての実施例について明確な干渉が認められ、十分な透明性が確保されていることが確認された。また、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、無機成分が２ｎｍ〜３ｎｍのサイズで存在することが確認された。各波長での屈折率とアッベ数をそれぞれ表２に示す。

［比較例２］
アクリルモノマー（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ）に、アクリルモノマーに対し１重量％の重合開始剤（日本チバガイキー（株）製、イルガキュア１７００）を添加した後、実施例２２における場合と同様の方法により樹脂膜を形成した。

実施例２２における場合と同様の方法により屈折率とアッベ数を測定し、その結果を表２に示す。また、バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルを測定した。この測定結果より、十分な透明性が確保されていることが確認されたが、波長５８７．６ｎｍでの屈折率ｎ_ｄが１．４９であり、アッベ数は５５．０であった。

図６に、アクリルモノマーを用いて形成された上記実施例２２〜２８および比較例２でそれぞれ得られた光学樹脂組成物の、光学物性改質用添加剤の添加量と屈折率およびアッベ数との関係を示すグラフ図を示す。なお、図６中には、光学物性改質用添加剤の添加量を酸化物換算量で５０重量％および７５重量％として、実施例２２における場合と同様の方法により光学樹脂膜を形成し、その各波長での屈折率とアッベ数を測定した結果も含んでいる。図６から分かるように、樹脂材料光学物性改質用添加剤の添加量が０．５重量％〜１０重量％程度としたときに、光学物性改質の効果が顕著である。また、光学物性改質用添加剤の添加量を２５重量％以上にしても、光学特性改質の効果は余り向上しない。

［実施例２９］
実施例１６で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶液から減圧下、５０℃の温度で溶剤を除去した後、光学物性改質用添加剤の添加量が酸化物換算量で５重量％となるように、光学物性改質用添加剤をアクリルモノマー（共栄社化学（株）製、ライトアクリレートＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ）に溶解させた。アクリルモノマーに対し１重量％の開始剤（日本チバガイキー（株）製、イルガキュア１７００）を溶解物に加えた後、スライドガラスに挟み、メタルハライドランプで光照射して硬化させることにより、厚さ１００μｍのシート状の光学樹脂組成物を得た。

得られたシート状の光学樹脂組成物の屈折率をアッベ計で測定し、各波長での屈折率とアッベ数を計算した。また、可視紫外透過スペクトルの測定を行い、これらの結果を表２に示す。可視紫外透過スペクトルの測定により、十分な透明性が確保されていることが確認された。さらに、波長５８７．６ｎｍでの屈折率ｎ_ｄが１．５１であり、アッベ数は８４．８であった。

［実施例３０］
実施例１４で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶液から減圧下、５０℃の温度で溶剤を除去した後、光学物性改質用添加剤の添加量が酸化物換算量で５重量％となるように、光学物性改質用添加剤をシクロオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製、ゼオネックス４８０）のテトラヒドロフラン溶液に溶解させた。シリコン基板およびバイコールガラス上にスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ）によりそれぞれ成膜した後、塗布膜を１００℃の温度で１０分間、乾燥させることにより、膜状の光学樹脂組成物を得た。

実施例２２における場合と同様の方法により屈折率とアッベ数を測定し、その結果を表２に示す。バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルの測定により、十分な透明性が確保されていることが確認された。また、波長５８７．６ｎｍでの屈折率ｎ_ｄが１．５２であり、アッベ数は６５．２であった。

［実施例３１］
実施例１１で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶液から減圧下、５０℃の温度で溶剤を除去した後、光学物性改質用添加剤の添加量が酸化物換算量で５重量％となるように、光学物性改質用添加剤をポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＨ−４０００）のシクロヘキサン溶液に溶解させた。シリコン基板およびバイコールガラス上にスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ）によりそれぞれ成膜した後、塗布膜を１００℃の温度で１０分間、乾燥させることにより、膜状の光学樹脂組成物を得た。

実施例２２における場合と同様の方法により屈折率とアッベ数を測定し、その結果を表２に示す。バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルの測定により、十分な透明性が確保されていることが確認された。また、波長５８７．６ｎｍでの屈折率ｎ_ｄが１．５８であり、アッベ数は５８．２であった。

［実施例３２］
実施例２１で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶液から減圧下、５０℃の温度で溶剤を除去した後、光学物性改質用添加剤の添加量が酸化物換算量で５重量％となるように、光学物性改質用添加剤をポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＨ−４０００）のシクロヘキサン溶液に溶解させた。シリコン基板およびバイコールガラス上にスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ）によりそれぞれ成膜した後、塗布膜を１００℃の温度で１０分間、乾燥させることにより、膜状の光学樹脂組成物を得た。

実施例２２における場合と同様の方法により屈折率とアッベ数を測定し、その結果を表２に示す。バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルの測定により、十分な透明性が確保されていることが確認された。また、波長５８７．６ｎｍでの屈折率ｎ_ｄが１．５８であり、アッベ数は５２．６であった。

［比較例３、４］
シクロオレフィン樹脂（日本ゼオン（株）製、ゼオネックス４８０）のテトラヒドロフラン溶液（比較例３）、および、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、ユーピロンＨ−４０００）のシクロヘキサン溶液（比較例４）を用い、実施例２８における場合と同様の方法により樹脂膜を形成した。

実施例２２における場合と同様の方法により屈折率とアッベ数を測定し、その結果を表２に示す。バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルの測定により、十分な透明性が確保されていることが確認された。一方、各光学樹脂組成物ともに、この発明に係る光学物性改質用添加剤を添加した光学樹脂組成物と比べ、屈折率はほぼ同程度であったが、アッベ数が小さくなった。

この発明に係る樹脂材料光学物性改質用添加剤は、各種の樹脂材料に添加することにより、本来は発現不可能であるような光学特性、例えば高屈折率と高アッベ数の両立、複屈折の低減等の光学機能をその透明性を損なうことなく付与することが可能であり、光学樹脂関連分野における産業上の利用が可能である。

また、この発明に係る光学樹脂組成物は、赤外線から青色までの光に対応することができる光学素子、特にレンズ等に適用可能であり、光学特性を始めとする諸特性を阻害することなくレンズ、プリズム、位相素子などの光学素子、さらにはこれらを用いた光学デバイスを形成することができ、新たな光学デバイスを用いた関連産業に幅広く適用可能である。

この発明に係る光学物性改質用添加剤の粒子構造を示すモデル図である。 この発明に係る光学樹脂組成物の屈折率とアッベ数の存在領域を、従来の樹脂材料の屈折率とアッベ数の存在領域と対比させて説明するための図である。 この発明の実施例で得られた、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドとの反応物の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。 この発明の実施例で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。 この発明の実施例で得られた樹脂材料光学物性改質用添加剤の赤外吸収スペクトルである。 この発明の実施例および比較例で得られた光学樹脂組成物の、光学物性改質用添加剤の添加量と屈折率およびアッベ数との関係を示すグラフ図である。 従来の樹脂材料の屈折率とアッベ数との関係について説明するための図である。

符号の説明

１ 金属酸化物（ＭＯｘ）
２ Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ構造を有する層
３ Ｓｉ原子に結合した有機基Ｒ

Claims (8)

1. Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶であることを特徴とする樹脂材料光学物性改質用添加剤。
2. 請求項１に記載の樹脂材料光学物性改質用添加剤において、
   ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種の元素または２種以上の元素の組合せであることを特徴とする樹脂材料光学物性改質用添加剤。
3. 化学式ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙ（ＲおよびＲ’はアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４、１≦ｘ≦３の自然数である）で表わされるアルキルアルコキシシランの溶液を水と混合して加水分解する第１の工程と、
   化学式Ｍ（ＯＲ”）ｚ（Ｍは金属元素であり、Ｒ”はアルキル基であり、ｚはＭの価数によって決まる自然数である）で表されるアルコキシドの溶液と前記第１の工程で得られる加水分解物とを混合する第２の工程と、
   を含むことを特徴とする樹脂材料光学物性改質用添加剤の製造方法。
4. 請求項３に記載の樹脂材料光学物性改質用添加剤の製造方法において、
   前記第２の工程に続いて、前記アルコキシドの溶液を追加した後にさらに水を添加して加水分解する第３の工程を含むことを特徴とする樹脂材料光学物性改質用添加剤の製造方法。
5. アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、環状オレフィン樹脂およびポリシルセスキオキサンからなる群より選ばれる１種の樹脂もしくは２種以上の樹脂の組合せに、請求項１または請求項２に記載の樹脂材料光学物性改質用添加剤が無機酸化物換算で０．１重量％〜２５重量％含まれ、その添加剤の分散粒径が１０ｎｍ以下であり、実質的に透明性を有することを特徴とする光学樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の光学樹脂組成物において、
   波長５８７．６ｎｍにおける屈折率ｎ_ｄを縦軸としアッベ数νを横軸として表した関係図における（ｎ_ｄ、ν）の値が、（１．４５、７５）の点と（１．７５、１５）の点とを通る直線によって区分される左・右の領域のうち左側の領域に存在することを特徴とする光学樹脂組成物。
7. 請求項１または請求項２に記載の樹脂材料光学物性改質用添加剤の溶液に重合性モノマーまたは樹脂組成物を溶解させた後、成膜工程および乾燥工程を経ることを特徴とする光学樹脂組成物の製造方法。
8. 重合性モノマーに請求項１または請求項２に記載の樹脂材料光学物性改質用添加剤を溶解させた後、実質的に溶剤成分を含まない状態で硬化処理を行うことを特徴とする光学樹脂組成物の製造方法。

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