JP2009185225A - 光学樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フルオレン骨格を有するベース樹脂中に、レイリー散乱を最小限に抑えることが可能で有機媒体に対する溶解性や相溶性に優れ樹脂材料の光学物性を容易に改質することができる光学物性改質用添加剤が添加されて、屈折率と分散特性が制御された透明な光学樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フルオレン骨格を有するベース樹脂中に、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式アルキル、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含み粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤が、無機酸化物換算で０．１重量％〜２５重量％含まれた光学樹脂組成物であって、添加剤の分散粒径が１０ｎｍ以下であり、実質的に透明性を有する。
【選択図】なし

Description

この発明は、光学物性改質用添加剤が添加されて光学物性が改質された光学樹脂組成物、特に、屈折率と分散特性が制御されたフルオレン骨格を有する光学樹脂組成物、ならびに、その光学樹脂組成物の製造方法に関する。

レンズ、プリズム、位相素子等の光学材料には、高屈折率であることの他に高アッベ数（低屈折率分散）であることが重要な物性として要求される。例えばレンズにおいて、高屈折率であることは、レンズをコンパクト化することができるだけでなく、球面等の収差を小さくする、といった観点からも利点がある。また、高アッベ数であることは、色収差を小さくする、といった観点において利点がある。さらに、光学デバイスの設計の分野において、幅広い屈折率で様々な分散特性を有する素材が供給可能であれば、デバイス設計の自由度が増し、その応用の範囲が大きく広がることとなる。

光学材料の基材としては、ガラスが最も良く知られ多用されている。そして、高屈折率・高アッベ数である光学材料として、ガラスに希土類金属をドープしたものが公知である。例えば、ネオジム（Ｎｄ）の酸化物をドープしたレンズ、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）等をドープした光フィルタ等が知られている。しかしながら、軽量化、経済性、安全性等の面からみると、光学材料の基材として有機媒体（例えば高分子材料）を使用することが望ましいと言える。

従来、樹脂の化学構造を変えることで屈折率を大きくする試みが種々なされており、芳香族系置換基、硫黄元素の導入などが有効であることが報告されている。しかしながら、一般的に、樹脂材料の屈折率とアッベ数とは、図３に示されるようにほぼ直線的な関係を示し、図中の直線で区分された左・右の領域に属する高屈折率・高アッベ数や低屈折率・低アッベ数の樹脂材料を与えることはできない。すなわち、樹脂材料の含有する元素種、官能基の種類などを最適化するのみでは、図３に示されるプロットを大きく外れることがなく、屈折率が高くなるに伴ってアッベ数は小さくなり、目的とする高屈折率・高アッベ数の樹脂材料を得ることはできない。

一方、有機媒体の光学特性を改善してガラス代替の光学材料を提供するために、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂等の透明樹脂と硝子繊維、ガラスクロス、ガラス不織布等のガラスフィラーからなる種々の透明複合体組成物が提案され（例えば、特許文献１等参照。）、また、紫外線硬化樹脂に無機酸化物であるＩＴＯ粒子を含有させた複合体組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、熱可塑性透明樹脂の表面硬度を補うためにその表面を被覆する硬化透明膜が、アルキルアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物またはその加水分解物および多官能エポキシ樹脂に無機粒子を含有する組成物からなり、その硬化透明膜に含有させる無機粒子の種類や含有率を変えることにより硬化透明膜の屈折率を調節して、硬化透明膜の屈折率と熱可塑性樹脂の屈折率との差を少なくする、といった技術が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。さらに、透明の熱硬化性樹脂（マトリックス樹脂）にガラス繊維等の無機繊維を補強材として複合化した透明複合材料であって、無機酸化物粒子の代わりに金属アルコキシドおよびアルキルアルコキシシランの部分加水分解物（部分縮合物）を用いて、それと熱硬化性樹脂前駆体とを均一混合し重合およびゲル化して得られる有機無機分子ハイブリッド硬化物をマトリックス樹脂とした透明複合材料についての提案がなされている（例えば、特許文献４参照。）。

また、分子量の大きくない（１０００未満）修飾分子と高分子量（重量平均分子量１０００以上）の修飾高分子の両方で表面が修飾された無機粒子が、透明高分子組成物中において、高充填しても凝集することなく、優れた分散性を示し、高い透明性と屈折率を有する透明高分子組成物を与えることができることが開示されている（例えば、特許文献５参照。）。

さらに、希土類金属からなる中心金属と中心金属に対して酸素原子を介して存在しているカウンター金属とを含む光学材料が、分散剤などの補助成分を含有しなくても樹脂等の有機媒体中での希土類金属の均一分散性が高く、高屈折率かつ低分散特性を有することが開示されている（例えば、特許文献６参照。）。
特開２００４−２３１９３４号公報（第４−１２頁） 特開２００６−２７６１９５号公報（第５−９頁） 特開２００７−９１８７号公報（第２０−２３頁） 特開２００７−９１９６５号公報（第７頁） 特開２００７−２０４７３９号公報（第４頁） 特開２００７−１７８９２１号公報（第５−９頁）

しかしながら、光学材料に適用可能となるような透明性を維持することができるナノサイズの無機酸化物粒子を合成することやナノ粒子の凝集粒径を小さくすることは、一般的に非常に困難であり、最大で数μｍの厚さに形成して使用される反射防止膜やハードコート用の高屈折率材料を除いては、実用化されていないのが現状である。また、上記した従来技術は、屈折率を高くすることを目的としたものがほとんどであって、アッベ数の調整に言及したものはない。

また、無機酸化物を用いた特許文献１〜３および５に開示された技術では、使用可能なナノ粒子のサイズは小さくても１０ｎｍ程度であり、レイリー散乱による透過率の低下を抑えることができない。このため、光学材料が厚くなると透明性を維持することができず、当該技術は、１０μｍ程度までの厚さの光学材料への適用に限定される、といった問題点がある。また、各種の分散剤やシランカップリング剤を用いた表面処理により、有機組成物に対する分散性または相溶性を向上させる、といった試みがなされているが、ナノ粒子への表面処理では完全な表面被覆が困難であり、また、シランカップリング剤を用いた場合でも、一個一個のナノ粒子の表面にＳｉ−Ｏ−Ｍ結合を導入することは困難である。このため、ナノ粒子の凝集を完全に抑制することができずに透明性の低下が起こる。この結果として、数１００μｍを超えるような厚膜やバルク体への応用が困難である、といった問題点がある。

特許文献４に開示された技術では、出発原料として金属アルコキシドおよびアルキルアルコキシシランを用いているが、両原料を個別に添加しているのみであってＳｉ−Ｏ−Ｍ結合の形成を行っているものではない。

一方、特許文献６に開示された方法では、無機成分のドメインサイズが数ナノメーターと小さいことから、レイリー散乱による透明性の低下を抑えることが可能であるが、希土類元素の使用が必須であること、希土類元素を導入するためカウンターイオンとの錯体形成を行う必要があり屈折率の設定範囲が制限されることなどが問題となる。

この発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、フルオレン骨格を有するベース樹脂中に、レイリー散乱を最小限に抑えることが可能で有機媒体に対する溶解性や相溶性に優れ樹脂材料の光学物性を容易に改質することができる光学物性改質用添加剤が添加されて、屈折率と分散特性が制御された透明な光学樹脂組成物を提供すること、および、そのような光学樹脂組成物を好適に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を有し、粒径が１０ｎｍ以下であり、有機液体に可溶である組成物が樹脂材料の光学物性を改質するために有効であって、そのような添加剤が１０ｎｍ以下の分散サイズとして存在する樹脂組成物が、実質的な透明性を維持し、屈折率と分散特性が制御された光学樹脂組成物となることを見出し、これにより発明を完成するに至った。
すなわち、請求項１に係る発明は、フルオレン骨格を有するベース樹脂中に無機酸化物が含まれる光学樹脂組成物において、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍで表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤が、無機酸化物換算で０．１重量％〜２５重量％含まれ、その添加剤の分散粒径が１０ｎｍ以下であり、実質的に透明性を有することを特徴とする。

請求項２に係る発明は、請求項１に記載の光学樹脂組成物において、光学物性改質用添加剤のＭがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種の元素または２種以上の元素の組合せであることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項1または請求項２に記載の光学樹脂組成物において、前記ベース樹脂が光重合性樹脂であることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項1または請求項２に記載の光学樹脂組成物において、前記ベース樹脂が熱可塑成性樹脂であることを特徴とする。

請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光学樹脂組成物において、波長５８７．６ｎｍにおける屈折率が１．５８以上であり、アッベ数が３０以上であることを特徴とする。

請求項６に係る発明は、フルオレン骨格を有するベース樹脂中に無機酸化物が含まれる光学樹脂組成物を製造する方法において、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍで表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤の溶液に、フルオレン骨格を有する光重合性樹脂または熱可塑性樹脂を溶解させた後、成膜工程および乾燥工程を経ることを特徴とする。

請求項７に係る発明は、フルオレン骨格を有するベース樹脂中に無機酸化物が含まれる光学樹脂組成物を製造する方法において、フルオレン骨格を有する光重合性樹脂に、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤を溶解させた後、実質的に溶剤成分を含まない状態で硬化処理を行うことを特徴とする。

請求項８に係る発明は、フルオレン骨格を有するベース樹脂中に無機酸化物が含まれる光学樹脂組成物を製造する方法において、溶融状態にあるフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂に、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤を溶液状態または固体状態で添加することを特徴とする。

請求項１ないし請求項５に係る発明の光学樹脂組成物において、フルオレン骨格を有するベース樹脂中に含まれる光学物性改質用添加剤は、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなるので、レイリー散乱が最小限に抑えられるとともに、Ｍを含む酸化物ユニットに、有機基Ｒが結合したケイ素Ｓｉが直接に結合した構造を有していることにより、粒径が１０ｎｍ以下であっても有機液体中での分散安定性が向上し、Ｍを含む酸化物ユニットの凝集が抑制される。したがって、この光学樹脂組成物は、分散性に優れた１０ｎｍ以下の前記光学物性改質用添加剤を含有することにより、透明性に優れ、光学物性改質用添加剤の化学組成を適宜選定することにより、屈折率とアッベ数を所望の値に調整することができる。

請求項６ないし請求項８に係る発明の製造方法によると、上記効果を奏する請求項１ないし請求項５に係る発明の光学樹脂組成物を好適に製造することができる。

以下、この発明の最良の実施形態について説明する。
この発明に係る光学樹脂組成物は、フルオレン骨格（９，９−ビスアリールフルオレンなどのフルオレン−９，９−ジイル骨格）を有するベース樹脂中に、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍで表される構造を一部に有する光学物性改質用添加剤を含んで構成されている。前記構造中のＲは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、１個ないし３個がＳｉ原子に結合している。Ｍは、金属元素である。Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルや赤外線吸収スペクトル、ラマン（Ｒａｍａｎ）・スペクトルなどにより確認することができる。Ｒ−Ｓｉ構造は、Ｍを含む酸化物ユニットの最表面に存在し、有機液体に対する親和性を付与する。

光学物性改質用添加剤の粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、粒径が１０ｎｍを超えると、レイリー散乱により透明な光学樹脂組成物を得ることができなくなる。また、光学経路が５０μｍを越えるような厚膜や透明なバルク形状の光学樹脂組成物を得るためには、その粒径が５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで言うところの粒径は、有機液体中において動的光散乱法により測定された値の粒径分布のピークトップ値を意味する。ただし、単一分散であることが好ましく（単一分散であれば、平均粒径と粒度分布のピークトップ値とがほぼ一致する）、特に１０ｎｍを超える領域での多分散ピークの存在は、透明性を低下させるので好ましくない。

光学物性改質用添加剤は、有機液体に可溶である。ここで言うところの有機液体は、この添加剤を溶解することが可能なものであればよく、常温で液状のものだけでなく加温することにより液状化するものも含む。そして、上記したＲの種類を有機液体の種類に合わせ選定することにより、有機液体に可溶な光学物性改質用添加剤とすることができる。添加剤が可溶であることにより、レイリー散乱に影響しないような凝集の少ないサイズで樹脂材料中に添加剤が分散した光学樹脂組成物を形成することが可能となる。

Ｍは、目的とする光学特性により選定されるものであり、可視光領域で吸収をもたない元素であれば特に限定されるものではないが、好ましくはＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種の元素または２種以上の元素の組合せより選定される。アッベ数が大きな光学樹脂組成物を得るためには、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａまたはＧｅの使用が好ましい。一方、アッベ数の小さな光学樹脂組成物を得るためには、Ｔｉ、ＳｎまたはＺｎの使用が好ましい。

ＳｉとＭとの比率は、目的とする光学特性に応じて選定するものであるが、Ｓｉ／Ｍ比が０．２〜４であることが好ましい。Ｓｉ／Ｍ比が０．２より小さいと、有機液体に対する十分な溶解性または分散性を確保することができない。一方、Ｓｉ／Ｍ比が４より大きいと、光学樹脂組成物の屈折率が低くなり、Ｍの効果を十分に発現することができなくなる。

光学物性改質用添加剤は、（１）化学式ＲｘＳｉ（ＯＲ’）ｙで表わされるアルキルアルコキシシランの溶液を水と混合して加水分解する工程、（２）化学式Ｍ（ＯＲ”）ｚで表されるアルコキシドの溶液と（１）の工程で得られる加水分解物とを混合する工程と、（３）（２）の工程に続いて、溶液アルコキシドを追加した後にさらに水を添加して加水分解する工程とを経て製造される。

アルキルアルコシキシランを示す上記化学式中、ＲおよびＲ’はアルキル基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝４、１≦ｘ≦３の自然数である。そして、Ｒは、炭素数１〜１０の鎖式または分岐式のアルキル基、４〜８員環の環式または脂環式のアルキル基、フェニル基、ベンジル基等のフェニル基を含むアルキル基、さらには、ビニル基、アクリロキシプロピル基やメタクリロキシプロピル基等を含むビニル含有アルキル基、グリシジル基やエポキシシクロヘキシル基等を含むエポキシ基を含むアルキル基などの反応性官能基を含むアルキル基であり、組み合わせる樹脂材料の種類により適宜選定される。また、Ｒ’は、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、Ｍの種類によりその入手のしやすさや形態、溶解性等により適宜選定される。より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基である。

鎖式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等が例示され、環式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン等が例示され、脂環式アルキル基を含むアルコキシシランとしては、２−ビシクロへプチルトリメトキシシラン、２−ビシクロへプチルジメチルメトキシシラン、アダマンチルエチルトリメトキシシラン等が例示される。また、フェニル基を含むアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルトリメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルジメチルメトキシシラン等が例示され、ビニル基を含むアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、シクロヘキセンエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が例示され、エポキシ基を含むアルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５,６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン等が例示される。

上記したアルキルアルコキシシランのアルコキシル基を加水分解するために、アルキルアルコキシシランの溶液に水が添加される。水の添加量は、Ｓｉに対し０．５モル倍〜４モル倍が好ましい。水の添加量が０．５モル倍より少ないと、Ｒ−Ｏ−Ｍ構造を形成するための水酸基の生成が不十分となり、一方、水の添加量を４モル倍より多くしても、その効果の向上が認められない。より好ましくは、水の添加量は０．８モル倍〜２モル倍である。

加水分解反応の条件としては、室温〜１００℃で０．１時間〜５０時間程度の処理が好ましい。また、触媒を用いることも可能であり、その場合には、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン等の塩基性触媒を用いるようにすればよい。

加水分解されたアルコキシシランを、一般式Ｍ（ＯＲ”）ｚ（Ｍは金属元素であり、Ｒ”はアルキル基であり、ｚはＭの価数によって決まる自然数である）で表されるアルコキシドと反応させ、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を形成する。このときの反応条件は、Ｍの種類や反応濃度により適宜設定されるが、−８０℃〜１００℃の温度で反応させることが好ましい。より好ましくは、反応温度が０℃〜６０℃である。Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成の有無は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより確認することが可能である。観察されるケミカルシフトの位置は、Ｓｉに結合するアルキル基およびアルコキシル基の数、種類、加水分解の進行状態等により異なるが、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の形成は、相当するＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉに帰属されるピークとのケミカルシフトの差により確認することができる。ここで、反応させるＳｉ／Ｍのモル比は、０．１〜４とすることが好ましい。さらに、必要に応じてアルコキシドを加えた後、水を添加し加水分解することにより、目的とする光学物性改質用添加剤が形成される。予めアルコキシシランとアルコキシドを反応させることにより、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造が効率的に取り込まれ、中心部にＭの酸化物、表面部にＲ−Ｓｉが偏在する構造が形成される。この構造により、各種有機液体への相溶性、分散性が付与される。この光学物性改質用添加剤におけるＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより確認することが可能である。そして、加水分解前のＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造に帰属されるケミカルシフトとほぼ同位置に多重線化したピークとして観測される。

また、赤外吸収スペクトルまたはラマン・スペクトルにおいても、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在を確認することが可能である。Ｍが結合することにより、相当するＳｉ−Ｏ伸縮振動に帰属されるピークが低波数シフトする。併せて、相当するＭ−Ｏ伸縮振動に帰属されるピークシフトも観測される。ただし、同一振動領域に、他の官能基に帰属される振動ピークが重なる場合には、明確な帰属が困難になることがあり、先に述べた２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの結果と併せて判断することにより、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造の存在を確認することが可能である。

一般に、アルコキシドを出発原料として形成された重合体または酸化物粒子は、表面に多くの水酸基が存在する。この水酸基が存在することにより強い凝集性または反応性を示し、一旦溶剤を除去すると、再度溶剤に溶解させることが不可能となる。この光学物性改質用添加剤は、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有することにより、表面水酸基量を大幅に低減させることが可能になった。この結果として、有機液体への溶解性が得られるだけでなく、一旦溶剤を除去した後での再溶解性を付与することが可能となった。

残留水酸基量は、赤外吸収スペクトルまたはラマン・スペクトルの３０００〜４０００ｃｍ^−１の領域において観察されるＯ−Ｈ伸縮振動ピークの有無により確認することが可能であるが、この光学物性改質用添加剤では、Ｏ−Ｈ伸縮振動に帰属されるピークが殆ど観測されない。

アルコキシドを表す一般式Ｍ（ＯＲ”）ｚにおけるＲ”は、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｍは、アルコキシドを形成する元素であれば特に限定されず、目的とする光学特性に応じて選定される。好ましくは、ＭがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、ＳｎまたはＺｎであり、２種以上の元素を組み合せて使用することも可能である。

アルコキシドを反応させおよび追加した後の水の添加量は、原料中に存在する全アルコキシル基の０．１５モル倍〜１モル倍が好ましい。水の添加量が０．１モル倍未満であると、残留アルコキシル基量が多くなり、光学物性改質用添加剤の安定性が低下する。一方、１モル倍を超える量の水を添加しても、その効果に大きな変化は無いので、その必要性が無い。

上記した反応において使用する溶剤は、最終形成物である光学物性改質用添加剤が可溶であれば特に限定されるものではない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素系溶剤、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテートなどの多価アルコール誘導体などが好ましく用いられる。上記溶剤は単独で用いてもよいし、２種以上の溶剤を混合して用いてもよい。

アルコキシシランとアルコキシドを個別に加水分解すると、また、アルコキシシランとアルコキシドを同時に加水分解すると、アルコキシドの加水分解速度が速いため、目的とするサイズを有する構造物を得ることができない。また、アルキル基Ｒが最表面に存在しＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有する添加剤を得ることができないが、上記工程を経ることにより、Ｍを含む酸化物成分が中心に存在しＲ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ構造を有する１０ｎｍ以下の粒径の光学物性改質用添加剤を製造することが可能となる。

この発明に係る光学樹脂組成物には、上記した光学物性改質用添加剤が無機酸化物換算で０．１重量％〜２５重量％含まれる。添加剤の含有量が０．１重量％未満では、目的とする光学物性改質の効果が十分でない。一方、添加剤の含有量が２５重量％を超えると、その含有量を増加させても目的とする光学特性改質の効果は大きく向上せず、逆に、比重が増加することにより樹脂組成物が本来持つ特性を悪化させるため、添加剤の含有量は２５重量％以下で十分である。より好ましくは、添加剤の含有量は０．５重量％〜１０重量％である。

光学物性改質用添加剤の分散粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。分散粒径が１０ｎｍを超えると、レイリー散乱により光学樹脂組成物の透明性を維持することができなくなる。より好ましくは、分散粒径は５ｎｍ以下であり、この粒径以下であれば、５０μｍを超える厚膜やバルク形状でも十分な透明性を発現することが可能である。

この発明の光学樹脂組成物は、波長５８７．６ｎｍにおける屈折率ｎ_ｄが１．５８以上であり、アッベ数νが３０以上であることが好ましい。ここでいうアッベ数（ν_ｄ）とは、屈折率の波長依存性、すなわち分散の度合いを示すものであって、次式で求めることができる。
ν_ｄ＝（ｎ_ｄ−１）／（ｎ_Ｆ − ｎ_Ｃ）
上記式中における各記号は、ν_ｄ：アッベ数、ｎ_ｄ：ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）における屈折率、ｎ_Ｆ：Ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）における屈折率、ｎ_Ｃ：Ｃ線（波長６５６．３ｎｍ）における屈折率をそれぞれ意味する。

この発明の光学樹脂組成物は、光学物性改質用添加剤の溶液に重合性モノマーまたは樹脂材料を溶解させた後、成膜および乾燥工程を経ることにより製造される。

また、溶剤を使用せずに、重合性モノマー中に光学物性改質用添加剤を溶解させた後に硬化させることにより、５０μｍ以上の厚膜やバルク体を形成することが可能である。通常のナノ粒子は、完全に溶剤を除去することによって強い凝集を生じ、再分散することが不可能であるのに対し、上記光学物性改質用添加剤は、金属酸化物成分を含むナノメーターサイズの構造物であるにもかかわらず、溶剤を完全に除去した後に同一の溶剤または相溶性を有する有機液体に溶解させることが可能である。

この発明の光学樹脂組成物にベース樹脂として用いられる樹脂材料は、フルオレン骨格を有し、可視光領域で透明性を維持し一般に光学材料として使用可能なものであれば特に限定されず、光重合性樹脂等を含む熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が使用される。このフルオレン骨格を有する樹脂は、金属酸化物成分を含む粒子との親和性および分散性が高い。

フルオレン骨格を有する樹脂は、化１に示す一般式で表される化合物（以下、「フルオレン化合物」という）を単量体成分として用いた樹脂であればよい。

化１に示す式中において、環Ｚ^１およびＺ^２は、同一または相異する芳香族炭化水素環を表し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同一または相異する非反応性基または反応性基を表す。また、ｋ１およびｋ２は、同一または相異する１以上の整数を示し、ｍ１およびｍ２は、同一または相異する０または１〜４の整数を示す。代表的なフルオレン化合物としては、例えば９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類またはその誘導体、９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類またはその誘導体、９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン類またはその誘導体などが挙げられる。

フルオレン化合物を単量体成分として用いた樹脂のうち、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂（飽和ポリエステル系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂（熱可塑性ポリウレタン系樹脂）、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂（熱可塑性ポリイミド系樹脂）などが挙げられる。また、フルオレン骨格を有する熱硬化性樹脂としては、エポキシ系樹脂（フェノキシ樹脂を含む）、ノボラック型樹脂、レゾール型樹脂等のフェノール系樹脂、光硬化性樹脂などが例示される。そして、光硬化性樹脂としては、（メタ）アクリロイル基等の光重合性不飽和結合を有する樹脂（オリゴマーを含む）、例えば、（メタ）アクリレート、ビニルエステル系樹脂（エポキシ樹脂に対して（メタ）アクリル酸が付加した樹脂を含む）、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの樹脂材料は、単独で用いてもよいし２種以上のものを組み合わせて用いるようにしてもよい。

また、これらの樹脂材料を溶媒に溶解させあるいは加熱などによって溶融させたものを光学物性改質用添加剤と混合することにより、この発明の光学樹脂組成物を製造することができるが、樹脂材料の前駆体となる重合性モノマー、重合性オリゴマー、あるいは、モノマーやオリゴマーと樹脂材料との混合体を出発原料として、目的とする光学樹脂組成物の形態に加工する過程で重合化することもできる。さらには、これらの樹脂材料は、その主鎖や側鎖に、光や熱によって付加、架橋、重合などの反応を促す官能基を有していてもよい。このような官能基としては、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、ジアゾ基、ニトロ基、シンナモイル基、アクリロイル基、イミド基、エポキシ基などを例示することができる。樹脂材料は、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料等の着色剤などの添加物や触媒を含んでいてもよい。さらに、樹脂材料は、塗布性などの成形加工性を高めるために、溶媒（水、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類などの有機溶媒）を含んでいてもよい。

溶剤を使用せずに、この発明の光学樹脂組成物を形成することも可能である。すなわち、上記した方法で製造された光学物性改質用添加剤の溶剤を除去した後、その光学物性改質用添加剤を重合性モノマー中に再溶解させ、光や熱による付加、架橋、重合などの反応によって光学樹脂組成物を形成することができる。光学物性改質用添加剤を溶解させるために、加熱することも可能である。また、溶融樹脂に光学物性改質用添加剤を添加、混練することにより、光学樹脂組成物を形成することも可能である。

以下に、実施例および比較例を示して、この発明を具体的に説明する。

［実施例１〜５］
３−メタロキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製）をＳｉＯ_２換算で８重量％、１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた後、その溶液中に水換算で１．１モル倍の０．５Ｍ塩酸を滴下し、３０分間、室温で攪拌した。前記アルコキシシランの０．５モル倍のテトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４（北興化学工業（株）製）をＺｒＯ_２換算として６重量％、１−メトキシ−２−プロパノール中に溶解させた溶液に、前記アルコキシトリアルコキシシランの加水分解物を添加した。混合溶液を１時間、室温で攪拌した後、さらに６０℃の温度で１時間、加熱・攪拌した。得られた反応液に、前記アルコキシシランの０．５モル倍のＺｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）_４を加えた後、その溶液中にイオン交換蒸留水をＺｒに対し２モル倍滴下した。溶液を室温で３０分間、攪拌した後、６０℃の温度で１時間、加熱・攪拌した。これにより、無色透明の光学物性改質用添加剤を作成した。得られた光学物性改質用添加剤について、動的光散乱法により粒径を測定し、その平均粒径が２．３ｎｍであることを確認した。また、光学物性改質用添加剤の２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ構造の形成が確認された。さらに、光学物性改質用添加剤の赤外吸収スペクトルより、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒユニットの形成も確認された。

上記製法で得られた光学物性改質用添加剤溶液に、光学物性改質用添加剤の添加量が酸化物換算量で１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％および２５重量％となるようにそれぞれ、光重合性フルオレンモノマー（大阪ガスケミカル（株）製、ＢＰＥＦＡ）とフルオレンモノマーに対し１重量％の重合開始剤（日本チバガイキー（株）製、イルガキュア１７００）を加えた後、シリコン基板およびバイコールガラス上にスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ）によりそれぞれ成膜した。塗布膜を１００℃の温度で５分間、乾燥させた後、メタルハライドランプで光照射して硬化させることにより、膜状のフルオレン含有光学樹脂組成物を得た。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察により、全てのサンプルで２ｎｍ〜３ｎｍのＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２成分の均質な分布が確認された。

シリコン基板上に形成された光学樹脂組成膜の屈折率を分光反射法により測定し、屈折率の波長分散特性を測定した。そして、得られた各波長の屈折率データからアッベ数を計算した。また、バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルを測定した。全ての実施例について明確な干渉が認められ、十分な透明性が確保されていることが確認された。各波長での屈折率とアッベ数をそれぞれ表１に示す。この発明の実施例に係る光学樹脂組成物では、後記する光学物性改質用添加剤が未添加であるベース樹脂と比べ、アッベ数が３０以上と大きくなった。

［比較例１］
光重合性フルオレンモノマー（大阪ガスケミカル（株）製、ＢＰＥＦＡ）に、アクリルモノマーに対し１重量％の重合開始剤（日本チバガイキー（株）製、イルガキュア１７００）を添加した後、実施例１における場合と同様の方法によりフルオレン樹脂膜を形成した。

実施例１における場合と同様の方法により屈折率とアッベ数を測定し、その結果を表１に示す。また、バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルを測定した。この測定結果より、明確な干渉が認められ、十分な透明性が確保されていることが確認されたが、波長５８７．６ｎｍでの屈折率が１．６２７であり、アッベ数は２４．１であった。

［実施例６〜１０］
上記した実施例１における３−メタロキシプロピルトリメトキシシランをフェニルトリメトキシシランに変更し、実施例１と同様の方法により無色透明の光学物性改質用添加剤を作成した。得られた光学物性改質用添加剤について、動的光散乱法により粒径を測定し、その平均粒径が２．３ｎｍであることを確認した。また、光学物性改質用添加剤の２９Ｓｉ−ＮＭＲおよび赤外吸収スペクトルをそれぞれ測定し、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ構造の形成が確認された。さらに、光学物性改質用添加剤の赤外吸収スペクトルより、Ｚｒ−Ｏ−Ｚｒユニットの形成も確認された。

上記製法で得られた光学物性改質用添加剤の溶液から減圧下、５０℃の温度で溶剤を除去した後、光学物性改質用添加剤をテトラヒドロフランに再溶解させた。再溶解により得られたものも、粒径が２．３ｎｍであり、合成時の状態を維持していることを確認した。ここで得られた光学物性改質用添加剤の溶液に、光学物性改質用添加剤の添加量が酸化物換算量で１重量％、２重量％、５重量％、１０重量％および２５重量％となるようにそれぞれ、フルオレン系ポリエステル（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＫＰ４）のテトラヒドロフラン溶液を添加した後、シリコン基板およびバイコールガラス上にスピンコート法（回転数：１０００ｒｐｍ）によりそれぞれ成膜した。塗布膜を１００℃の温度で５分間、乾燥させることにより、膜状のフルオレン含有光学樹脂組成物を得た。ＴＥＭ観察により、全てのサンプルで２ｎｍ〜３ｎｍのＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２成分の均質な分布が確認された。

シリコン基板上に形成された光学樹脂組成膜の屈折率を分光反射法により測定し、屈折率の波長分散特性を測定した。そして、得られた各波長の屈折率データからアッベ数を計算した。また、バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルを測定した。全ての実施例について明確な干渉が認められ、十分な透明性が確保されていることが確認された。各波長での屈折率とアッベ数をそれぞれ表２に示す。この発明の実施例に係る光学樹脂組成物では、後記する光学物性改質用添加剤が未添加であるベース樹脂と比べ、アッベ数が３０以上と大きくなった。

［比較例２］
フルオレン系ポリエステル（大阪ガスケミカル（株）製、ＯＫＰ４）のみを用い、実施例６と同様の方法によりフルオレン樹脂膜を形成した。

実施例６における場合と同様の方法により屈折率とアッベ数を測定し、その結果を表２に示す。また、バイコール基板上に形成された光学樹脂組成膜の可視紫外透過スペクトルを測定した。この測定結果より、明確な干渉が認められ、十分な透明性が確保されていることが確認されたが、波長５８７．６ｎｍでの屈折率が１．５８９であり、アッベ数は２６．５であった。

この発明に係る光学樹脂組成物は、赤外線から青色までの光に対応することができる光学素子、特にレンズ等に適用可能であり、光学特性を始めとする諸特性を阻害することなくレンズ、プリズム、位相素子などの光学素子、さらにはこれらを用いた光学デバイスを形成することができ、新たな光学デバイスを用いた関連産業に幅広く適用可能である。

この発明の実施例および比較例で得られた光学樹脂組成物の、光学物性改質用添加剤の添加量と屈折率およびアッベ数との関係を示すグラフ図である。 この発明の実施例および比較例で得られた光学樹脂組成物の、光学物性改質用添加剤の添加量と屈折率およびアッベ数との関係を示すグラフ図である。 従来の樹脂材料の屈折率とアッベ数との関係について説明するための図である。

Claims (8)

1. フルオレン骨格を有するベース樹脂中に無機酸化物が含まれる光学樹脂組成物において、
   Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤が、無機酸化物換算で０．１重量％〜２５重量％含まれ、その添加剤の分散粒径が１０ｎｍ以下であり、実質的に透明性を有することを特徴とする光学樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の光学樹脂組成物において、
   光学物性改質用添加剤のＭがＡｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｇｅ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種の元素または２種以上の元素の組合せであることを特徴とする光学樹脂組成物。
3. 請求項1または請求項２に記載の光学樹脂組成物において、
   前記ベース樹脂が光重合性樹脂であることを特徴とする光学樹脂組成物。
4. 請求項1または請求項２に記載の光学樹脂組成物において、
   前記ベース樹脂が熱可塑成性樹脂であることを特徴とする光学樹脂組成物。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光学樹脂組成物において、
   波長５８７．６ｎｍにおける屈折率が１．５８以上であり、アッベ数が３０以上であることを特徴とする光学樹脂組成物。
6. フルオレン骨格を有するベース樹脂中に無機酸化物が含まれる光学樹脂組成物を製造する方法において、
   Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤の溶液に、フルオレン骨格を有する光重合性樹脂または熱可塑性樹脂を溶解させた後、成膜工程および乾燥工程を経ることを特徴とする光学樹脂組成物の製造方法。
7. フルオレン骨格を有するベース樹脂中に無機酸化物が含まれる光学樹脂組成物を製造する方法において、
   フルオレン骨格を有する光重合性樹脂に、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤を溶解させた後、実質的に溶剤成分を含まない状態で硬化処理を行うことを特徴とする光学樹脂組成物の製造方法。
8. フルオレン骨格を有するベース樹脂中に無機酸化物が含まれる光学樹脂組成物を製造する方法において、
   溶融状態にあるフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂に、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ（Ｒは、鎖式、環式もしくは脂環式のアルキル基、フェニル基、フェニル基を含むアルキル基、または、ビニル基、エポキシ基等の反応性官能基を含むアルキル基であり、Ｍは金属元素である）で表される構造を含み、粒径が１０ｎｍ以下である粒子からなり、有機液体に可溶である光学物性改質用添加剤を溶液状態または固体状態で添加することを特徴とする光学樹脂組成物の製造方法。

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