JP5994564B2 - 光配向性を有する熱硬化性組成物 - Google Patents
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Description
[1] 光配向性を有する重合体(A)およびポリエステルアミド酸(B)を含む、光配向性を有する熱硬化性組成物。
0.2≦Z/Y≦8.0・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(2)
[17] 前記[16]に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
[19] 前記[17]に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
[20] 前記[1]〜[15]の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて得られる位相差層を備えた光デバイス。
[21] 前記[1]〜[15]の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるパターン化位相差板。
本発明は、光配向性を有する重合体(A)およびポリエステルアミド酸(B)を含有する、光配向性を有する熱硬化性組成物に関する。
前記光配向性を有する重合体(A)は、環状エーテルを有する重合性モノマー(a1)と光配向性を有する重合性モノマー(a2)との共重合体である。環状エーテルを有する重合性モノマー(a1)と光配向性を有する重合性モノマー(a2)との好ましい混合割合(モル比)は、光配向性の観点から、環状エーテルを有する重合性モノマー(a1)1モルに対して、光配向性を有する重合性モノマー(a2)を、1〜20モルであり、より好ましくは1〜10モルであり、さらに好ましくは1〜5モルである。
環状エーテルを有する重合性モノマー(a1)としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレートが挙げられ、中でもグリシジルメタクリレートが好ましい。これらの環状エーテルを有する重合性モノマーは、得られる熱硬化性組成物の耐熱性、薬品耐性の観点から望ましい。
光配向性を有する重合性モノマー(a2)の光配向性部位とは、光を照射することで光二量化、光異性化、光分解、光架橋等の反応により異方性が生じる構造を有する官能基であり、なかでも光二量化、光異性化を生じる構造が好ましい。
光配向性を有する重合性モノマー(a2)の光配向性部位として挙げられる光異性化を生じる構造部位としては、光照射によりシス体とトランス体とに変わる構造部位のことを指し、その具体例としては、アゾベンゼン構造、スチルベン構造等が挙げられる。これらのうち、反応性の高さからアゾベンゼン構造が好ましい。
上記式中、Z1は単結合、−COO−又は−OCO−を示し、好ましくは−COO−を示す。
上記式中に含まれるフェニレンの任意の水素1〜4個はフッ素、メチル、メトキシで置き換えられてもよいが、好ましくは未置換又はメトキシ置換である。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の、光配向性、密着性を向上させる観点から、前記光配向性を有する重合体(A)は、その他の重合性モノマーを含有してもよい。その他の重合性モノマーの具体例としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン系ラジカル重合性モノマー、例えばヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル系ラジカル重合性モノマー、例えばトリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル(メタ)アクリレート等の縮合環を有するラジカル重合性モノマー、例えばN−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN置換マレイミド系ラジカル重合性モノマー、例えばポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等の前記モノマーのマクロモノマー、N−アクリロイルモルホリン等の窒素及び酸素の一方又は両方を含むヘテロ環を有するラジカル重合性モノマー、インデン等の縮合環系ラジカル重合性モノマー、例えば3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のシラン系ラジカル重合性モノマー、4−ヒドロキシフェニルビニルケトン、3−アセチル−4−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記ポリエステルアミド酸(B)は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須成分として反応させることにより得られる。前記ポリエステルアミド酸(B)の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性樹脂組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、1価アルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、またシリコン含有モノアミンを含んでいてもよく、なかでも、分子量制御の観点から1価アルコールを含むことが好ましい。
前記ポリエステルアミド酸(B)としては、たとえば下記式(3)および(4)で示される構成単位を有する化合物が挙げられる。
本発明で用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、炭素数2〜30の有機酸が挙げられ、その具体例としては、例えば3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化株式会社製)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、及びシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物、例えばエタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物(商品名;リカシッドBT−100、新日本理化株式会社製)等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
本発明で用いられるジアミンとしては、炭素数2〜30のものが挙げられ、その具体例としては、例えば4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン等のジアミノジフェニルスルホン類、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
本発明で用いられる多価ヒドロキシ化合物としては、炭素数2〜20のものが挙げられ、その具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の分子量1,000以下のポリエチレングリコール、例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等の分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール等のジオール類、例えば1,2,5−ペンタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2,10−デカントリオール等のトリオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(商品名)、ビスフェノールS(商品名)、ビスフェノールF(商品名)、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンなどを挙げることができる。
本発明で用いられる1価のアルコールの具体例としては、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10のものが挙げられ、具体的には、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンなどを挙げることができる。
ポリエステルアミド酸(B)を得るための重合反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、及びN,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
これらの溶剤は単独、または2種以上の混合溶剤として使用できる。また、溶媒の使用量が仕込み量全量に対して30重量%以下の割合であれば上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物の、光配向性をさらに向上させる観点から、前記ポリエステルアミド酸(B)は、光配向性部位及びヒドロキシを有する化合物を含有してもよい。光配向性部位及びヒドロキシを有する化合物の具体例としては、例えば4−(8−ヒドロキシオクチルオキシ)けい皮酸メチルエステル、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)けい皮酸メチルエステル、4−(4−ヒドロキシブチルオキシ)けい皮酸メチルエステル、4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)けい皮酸メチルエステル、4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)けい皮酸メチルエステル、4−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸メチルエステル、4−ヒドロキシけい皮酸メチルエステル、4−(8−ヒドロキシオクチルオキシ)けい皮酸エチルエステル、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)けい皮酸エチルエステル、4−(4−ヒドロキシブチルオキシ)けい皮酸エチルエステル、4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)けい皮酸エチルエステル、4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)けい皮酸エチルエステル、4−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸エチルエステル、4−ヒドロキシエチルオキシけい皮酸エチルエステル、4−ヒドロキシけい皮酸エチルエステル、4−(8−ヒドロキシオクチルオキシ)けい皮酸フェニルエステル、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)けい皮酸フェニルエステル、4−(4−ヒドロキシブチルオキシ)けい皮酸フェニルエステル、4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)けい皮酸フェニルエステル、4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)けい皮酸フェニルエステル、4−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸フェニルエステル、4−ヒドロキシけい皮酸フェニルエステル、4−(8−ヒドロキシオクチルオキシ)けい皮酸ビフェニルエステル、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)けい皮酸ビフェニルエステル、4−(4−ヒドロキシブチルオキシ)けい皮酸ビフェニルエステル、4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)けい皮酸ビフェニルエステル、4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)けい皮酸ビフェニルエステル、4−ヒドロキシメチルオキシけい皮酸ビフェニルエステル、4−ヒドロキシけい皮酸ビフェニルエステル、けい皮酸8−ヒドロキオクチルエステル、けい皮酸6−ヒドロキシヘキシルエステル、けい皮酸4−ヒドロキシブチルエステル、けい皮酸3−ヒドロキシプロピルエステル、けい皮酸2−ヒドロキシエチルエステル、けい皮酸ヒドロキシメチルエステル等のけい皮酸エステル類、例えば4−(8−ヒドロキシオクチルオキシ)アゾベンゼン、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)アゾベンゼン、4−(4−ヒドロキシブチルオキシ)アゾベンゼン、4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)アゾベンゼン、4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)アゾベンゼン、4−ヒドロキシメチルオキシアゾベンゼン、4−ヒドロキシアゾベンゼン等のアゾベンゼン類、例えば4−(8−ヒドロキシオクチルオキシ)カルコン、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)カルコン、4−(4−ヒドロキシブチルオキシ)カルコン、4−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)カルコン、4−(2−ヒドロキシエチルオキシ)カルコン、4−ヒドロキシメチルオキシカルコン、4−ヒドロキシカルコン、4’−(8−ヒドロキシオクチルオキシ)カルコン、4’−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)カルコン、4’−(4−ヒドロキシブチルオキシ)カルコン、4’−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)カルコン、4’−(2−ヒドロキシエチルオキシ)カルコン、4’−ヒドロキシメチルオキシカルコン、4’−ヒドロキシカルコン等のカルコン類、例えば7−(8−ヒドロキシオクチルオキシ)クマリン、7−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)クマリン、7−(4−ヒドロキシブチルオキシ)クマリン、7−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)クマリン、7−(2−ヒドロキシエチルオキシ)クマリン、7−ヒドロキシメチルオキシクマリン、7−ヒドロキシクマリン、6−ヒドロキシオクチルオキシクマリン、6−ヒドロキシヘキシルオキシクマリン、6−(4−ヒドロキシブチルオキシ)クマリン、6−(3−ヒドロキシプロピルオキシ)クマリン、6−(2−ヒドロキシエチルオキシ)クマリン、6−ヒドロキシメチルオキシクマリン、6−ヒドロキシクマリン等のクマリン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の製造方法は、テトラカルボン酸二無水物Xモル、ジアミンYモル、及び多価ヒドロキシ化合物Zモルを上記溶剤中で反応させる。このときX、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(2)
(1)式の関係は、好ましくは0.7≦Z/Y≦7.0であり、より好ましくは1.3≦Z/Y≦7.0である。また、(2)式の関係は、好ましくは0.5≦(Y+Z)/X≦0.9であり、更に好ましくは0.7≦(Y+Z)/X≦0.8である。
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例としては、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びm−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分として、エポキシ硬化剤、カップリング剤、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤などが挙げられる。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させる観点から、エポキシ硬化剤を含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、及び触媒型硬化剤などがあるが、着色及び耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物などを挙げることができる。芳香族多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物などを挙げることができる。これらのなかでも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの点からトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、基板との密着性を向上させる観点から、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、1重量%以上であることが耐熱性及び耐溶剤性を向上させる観点から好ましく、他特性とのバランスを考慮すると1〜20重量%であることがより好ましい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、下地基板への濡れ性、レベリング性、または塗布性を向上させる観点から、界面活性剤を含有してもよい。このような観点から、界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、0.005〜10重量%であることが好ましく、0.01〜8重量%であることがより好ましく、0.01〜5重量%であることがさらに好ましい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、耐候性の観点から、酸化防止剤を含有してもよい。このような観点から、酸化防止剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、0.01〜10重量%であることが好ましく、0.05〜8重量%であることがより好ましく、0.1〜5重量%であることがさらに好ましい。酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物が挙げられる。酸化防止剤は、中でもヒンダードフェノール系がより好ましい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、(A)成分及び(B)成分、必要に応じてその他添加剤を溶解できればよく、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、温度−30℃〜25℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
形成する硬化膜の膜厚により、本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物を前述した溶剤でさらに希釈して、塗布液を調整してもよい。
本発明の光配向性を有する熱硬化性組成物は、光配向性を有する重合体およびポリエステルアミド酸を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、エポキシ硬化剤、カップリング剤及び界面活性剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
[合成例1]光配向性を有する重合体(A1)の合成
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、2−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロペ−1−エン−1−イル]フェノキシ}エチル=2−メチルプロペ−2−エノアート135.00g、グリシジルメタクリレート15.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15.00g、反応溶媒として、シクロペンタノン50.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することにより、光配向性を有する重合体(A1)の25重量%溶液を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は6,400(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、2−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロペ−1−エン−1−イル]フェノキシ}エチル=2−メチルプロペ−2−エノアート120.00g、グリシジルメタクリレート30.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)15.00g、反応溶媒として、シクロペンタノン50.00gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することにより光配向性を有する重合体(A2)の25重量%溶液を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は7,300(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、2−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロペ−1−エン−1−イル]フェノキシ}エチル=2−メチルプロペ−2−エノアート100.00g、グリシジルメタクリレート20.00g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート40.00g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン40.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20.00g、反応溶媒として、シクロペンタノン66.60gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することにより光配向性を有する重合体(A2)の25重量%溶液を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は8,100(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、2−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロペ−1−エン−1−イル]フェノキシ}エチル=2−メチルプロペ−2−エノアート100.00g、グリシジルメタクリレート20.00g、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート80.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20.00g、反応溶媒として、シクロペンタノン66.60gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することにより光配向性を有する重合体(A2)の25重量%溶液を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は7,100(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、2−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロペ−1−エン−1−イル]フェノキシ}エチル=2−メチルプロペ−2−エノアート100.00g、グリシジルメタクリレート20.00g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン80.00g、重合開始剤として、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20.00g、反応溶媒として、シクロペンタノン66.60gを仕込み、90℃の重合温度で2時間加熱して重合を行った。反応液を30℃以下に冷却することにより光配向性を有する重合体(A2)の25重量%溶液を得た。この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は6,800(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製した3−メトキシプロピオン酸メチル(以下「MMP」と略記)446.96g、1,4−ブタンジオール31.93g、ベンジルアルコール25.54g、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下「ODPA」と略記)183.20gを仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン(以下「DDS」と略記)29.33g、MMP183.04gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸(B1)の30重量%溶液を得た。
この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は4,200(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」と略記)504.00g、ODPA47.68g、SMA1000P(商品名;スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社製)144.97g、ベンジルアルコール55.40g、1,4−ブタンジオール9.23g、脱水精製したジエチレングリコールメチルエチルエーテル(以下「EDM」と略記)96.32gの順に仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS12.72g、EDM29.68gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸(B2)の30重量%溶液を得た。
この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は21,000(ポリスチレン換算)であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた1000mlの四つ口フラスコに、MMP446.96g、4−(ヒドロキシエチルオキシ)けい皮酸メチルエステル31.93g、1,4−ブタンジオール25.54g、ODPA183.20gを仕込み、乾燥窒素気流下130℃で3時間攪拌した。その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS29.33g、MMP183.04gを投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、115℃で1時間攪拌、30℃以下に冷却することにより淡黄色透明なポリエステルアミド酸(B3)の30重量%溶液を得た。
この溶液のGPCで測定した重量平均分子量は3,200(ポリスチレン換算)であった。
合成例1で得られた光配向性を有する重合体(A1)の25重量%溶液(以下では、ポリマー(A1)と呼ぶ)、合成例3で得られたポリエステルアミド酸(B1)の30重量%溶液(以下では、ポリマー(B1)と呼ぶ)、エポキシ硬化剤であるトリメリット酸無水物(以下では、TMAと呼ぶ)、カップリング剤であるS510(商品名、JNC株式会社製)、界面活性剤であるPC−7062C(商品名、丸菱油化工業株式会社製)、溶媒としてシクロペンタノンを下記表1の重量で混合溶解し、メンブレンフィルター(0.2μm)で濾過して熱硬化性組成物を得た。得られた熱硬化性組成物の組成を表2に示す。
以下同様にして、表2に示す組成で混合溶解し、実施例2〜11、参考例1の熱硬化性組成物を得た。なお、表2中の括弧内の数字は重量部を表し、A1〜A5はそれぞれ光配向性を有する重合体(A1)〜(A5)の25重量%溶液のことであり、B1〜B3はそれぞれポリエステルアミド酸(B1)〜(B3)の30重量%溶液のことである。
実施例1〜11と同様にして、表3に示す組成で混合溶解し、比較例1〜2の熱硬化性組成物を得た。
1)硬化膜の形成
熱硬化性組成物をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に400〜1,200rpmの任意の回転数で10秒間スピンコートした後、ホットプレート上で80℃で3分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、230℃で30分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚0.5μmの硬化膜を得た。オーブンから取り出した基板を室温まで戻した後、得られた硬化膜の膜厚を測定した。膜厚の測定にはKLA−Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計P−15を使用し、3箇所の測定の平均値を硬化膜の膜厚とした。
上記1)で得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差をKLA−Tencor Japan株式会社製触針式膜厚計P−15を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むR、G、B画素間での段差の最大値(以下、最大段差と略記)を平坦性の数値とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約1.1μmの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター(以下、CFと略記)である。
有限会社東京電色製TC−1800を使用し、硬化膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして、上記1)で得られた硬化膜が形成されている基板の波長400nmでの光透過率を測定した。透過率が95T%以上の場合は良好(G:Good)と、95T%未満の場合は不良(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られた硬化膜が形成されている基板を230℃のオーブンで1時間加熱し、上記3)と同様に光透過率を測定し、さらに加熱の前後で上記1)と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
(加熱後膜厚/加熱前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−5%未満の時が良好(G:Good)、加熱後の膜厚の変化率が−5%以上の時は不良(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られた硬化膜が形成されている基板を25℃のN-メチル-2-ピロリドン(以下では、NMPと呼ぶ)に30分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で上記1)と同様に膜厚を測定し、次式から計算した。
(浸漬後膜厚/浸漬前膜厚)×100(%)
膜厚の変化率が−5〜5%の時が良好(G:Good)、膨潤により5%を超えたり、溶解により−5%より減少した時は不良(NG:No Good)と判定した。
上記1)で得られた硬化膜表面に、塗布面に対して90°の方向から313nm付近の波長の直線偏光紫外線を500mJ/cm2照射した。この基板上に液晶モノマーからなる位相差材料溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、80℃で1分ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚0.5μmの膜を形成した。この基板を365nm換算で、露光量1000mJ/cm2で露光した。偏光UVの313nmでの露光量500mJ/cm2で配向するものは良好(G:Good)、配向しないものは不良(NG:No Good)と判定した。
実施例1〜11の熱硬化性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表4に示す。
Claims (19)
- 光配向性を有する重合体(A)およびポリエステルアミド酸(B)を含み、
光配向性を有する重合体(A)が、環状エーテルを有する重合性モノマー(a1)と光配向性を有する重合性モノマー(a2)との共重合体であり、
光配向性を有する重合性モノマー(a2)が、式(I−1−1)、(I−2−1)又は(I−3−1)で表される構成単位となるモノマーであり、
重合体(A)とポリエステルアミド酸(B)との混合割合は、(A)と(B)との総量に対して、(A)の含有量が、50〜95重量%である
光配向性を有する熱硬化性組成物。
上記式中、R 4 は水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜20のアルキルを示す。
上記式中、R 5 は水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜20のアルキル、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数1〜20のアルコキシを示す。
上記式中、R 6 は水素又はメチルを示す。
上記式中、Z 1 は単結合、−COO−又は−OCO−を示す。
上記式中、oは2〜6の整数を表し、pは0〜2の整数を表す。
上記式中に含まれるフェニレンの任意の水素1〜4個はフッ素、メチル、メトキシで置き換えられてもよい。) - 請求項1に記載の環状エーテルを有する重合性モノマー(a1)が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(2−エチル−2−オキセタニル)メチルアクリレートおよび(2−エチル−2−オキセタニル)メチルメタクリレートからなる群から選択される1種以上である、請求項1に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 請求項1に記載のポリエステルアミド酸(B)が、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよび多価ヒドロキシ化合物を必須成分として含む原料の反応物である、請求項1または2に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 請求項1に記載のポリエステルアミド酸(B)がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物および1価アルコールを必須成分として含む原料の反応物である、請求項1〜3の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 1価アルコールがイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたは3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンである請求項4に記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 請求項1に記載のポリエステルアミド酸(B)が、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、YモルのジアミンおよびZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)および式(2)の関係が成立するような比率で含む原料の反応物である、請求項1〜5の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
0.2≦Z/Y≦8.0・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦1.5 ・・・(2) - テトラカルボン酸二無水物が3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−(ビス(3,4−ジカルボキシフェニル))ヘキサフルオロプロパン酸二無水物およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選択される1種以上の化合物である請求項3〜7の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- ジアミンが3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)スルホンおよびビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホンから選択される1種以上の化合物である請求項3〜8の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 多価ヒドロキシ化合物がエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオールおよび1,8−オクタンジオールから選択される1種以上の化合物である請求項3〜9の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- グリコール系、ケトン系、乳酸エステル系の溶剤を更に含む請求項1〜10の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 請求項1に記載のポリエステルアミド酸(B)の重量平均分子量が1,000〜500,000である請求項1〜11の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 請求項1に記載の光配向性を有する重合体(A)の重量平均分子量が2,000〜200,000である請求項1〜12の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物。
- 請求項1〜13の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を加熱することにより得られる硬化膜。
- 請求項14に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
- 請求項15に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。
- 請求項15に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
- 請求項1〜13の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物から形成されるパターン化位相差板。
- 請求項1〜13の何れかに記載の光配向性を有する熱硬化性組成物を用いて得られる位相差板を備えた光デバイス。
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