JP4930143B2 - 保護膜用組成物、カラーフィルター基板および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
他方、カラーフィルターに保護膜用組成物を塗布せずに配向膜用組成物を塗布して配向膜を形成させた場合、配向膜は通常0.1μm前後の薄膜であるためカラーフィルターの凹凸を平坦化することはできない。そこで、平坦化の機能を発現させるために配向膜用組成物を1μm以上の厚膜に形成させると極端に透過率が低下してしまうため、実用的ではない。
本発明は以下のような保護膜用組成物等を提供する。
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸(A1)および、下記一般式(3)および(2)
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド(A2)からなる群から選ばれる1以上、ならびに、ポリアミド酸(B)を含む保護膜用組成物。
[2] 少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸(A1)、および、ポリアミド酸(B)を含む保護膜用組成物。
[3] 少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸(A1)およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド(A2)からなる群から選ばれる1以上、ならびに、ポリアミド酸(B)を含む保護膜用組成物。
[4] 多価ヒドロキシ化合物(a1)がジオールであり、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)がテトラカルボン酸二無水物である、[2]または[3]に記載の保護膜用組成物。
[5] 多価ヒドロキシ化合物(a1)が1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる1以上であり、ジアミン(a2)が3,3'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンおよび下記式(b)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)がスチレン−無水マレイン酸共重合体、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、[2]または[3]に記載の保護膜用組成物。
[6] ポリエステル−ポリアミド酸(A1)が、多価ヒドロキシ化合物(a1)のヒドロキシ1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノを0.1〜10モル、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の無水物を1〜10モル反応させて得られる、[2]〜[5]のいずれかに記載の保護膜用組成物。
[7] ポリエステル−ポリアミド酸(A1)が、下記一般式(1)および(2)
で表される構成単位を有する、[2]〜[6]のいずれかに記載の保護膜用組成物。
[8] ポリエステル−ポリイミド(A2)が、 下記一般式(3)および(2)
で表される構成単位を有する、[2]〜[7]のいずれかに記載の保護膜用組成物。
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリアミド酸(A1)と
下記一般式(3)および(2)
で表される構成単位を有するポリエステル−ポリイミド(A2)からなる群から選ばれる1以上、ならびに、ポリアミド酸を含む、保護膜用組成物。
[10] ポリアミド酸(B)が、少なくとも4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]4−メチルシクロヘキサン、 1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]−4−メチルシクロヘキサンおよび1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタンからなる群から選ばれる1以上のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上のテトラカルボン酸二無水物とを用いて得られた、[1]〜[9]のいずれかに記載の保護膜用組成物。
[11] ポリエステル−ポリアミド酸(A1)が2〜40重量%およびポリアミド酸(B)が0.1〜20重量%含まれる、[1]〜[10]のいずれかに記載の保護膜用組成物。
[12] 保護用組成物がさらにエポキシ樹脂(C)を含む、[1]〜[11]のいずれかに記載の保護膜用組成物。
[13] エポキシ樹脂(C)が下記式から選ばれる化合物である、[12]に記載の保護膜用組成物。
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上である、[12]に記載の保護膜用組成物。
[14] ポリエステル−ポリアミド酸(A1)が2〜40重量%、ポリアミド酸(B)が0.1〜20重量%およびエポキシ樹脂(C)が0.5〜20重量%含まれる、[12]または[13]に記載の保護膜用組成物。
4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物と1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸(B)を0.2〜10重量%、および
下記式(220)〜(223)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上のエポキシ樹脂(C)を2〜15重量%含む、保護膜用組成物。
[16] [1]〜[15]のいずれかに記載された保護膜用樹脂組成物から得られる保護膜。
[17] [16]に記載された保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物から得られる光学膜とを含む表示素子用基板。
[18] [16]に記載された保護膜が形成されたカラーフィルター基板。
[19] [17]に記載された表示素子用基板または[18]に記載されたカラーフィルター基板を有する液晶表示素子。
また、本発明は、ポリエステル−ポリアミド酸(A1)およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド(A2)からなる群から選ばれる1以上、ならびに、ポリアミド酸(B)を含む保護膜用組成物を提供する。
ポリエステル−ポリアミド酸(A1)は、一般式(1)および一般式(2)で表される構成単位を有する化合物である。ポリエステル−ポリアミド酸(A1)の末端には、たとえば、酸無水物基、アミノ若しくはヒドロキシなどが構成される。
このようにして得られたポリエステル−ポリアミド酸(A1)において、上記式(1)と式(2)中のR1は酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の残基であり、上記式(1)中のR2はジアミン(a2)の残基であり、上記式(2)中のR3は多価ヒドロキシ化合物(a1)の残基である。
本発明でポリエステル−ポリアミド酸(A1)の合成に用いられる多価ヒドロキシ化合物(a1)の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフェノールA(商品名)、ビスフェノールS(商品名)、ビスフェノールF(商品名)、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン、商品名「SEO−2」(日華化学(株)製)、商品名「SKY CHDM」(新日本理化(株)製)、商品名「リカビノールHB」(新日本理化(株)製)、および、下記式(A)の化合物などを挙げることができる。
本発明でポリエステル−ポリアミド酸(A1)の合成に用いられるジアミン(a2)の具体例としては、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、式(b)で表される化合物などを挙げることができる。
本発明でポリエステル−ポリアミド酸(A1)の合成に用いられる酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の具体例としては、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体等の無水物基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとの共重合体;3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4ージカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名「TMEG−100」、新日本理化(株)製)等の芳香族テトラカルボン酸二無水物;シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、およびシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物;ならびに、エタンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
また、1価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリエステル−ポリアミド酸(A1)に添加して反応させることもできる。
ポリエステル−ポリアミド酸(A1)は、多価ヒドロキシ化合物(a1)のヒドロキシ1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノを0.1〜10モル、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の無水物を1〜10モル反応させて得られることが好ましい。また、ポリエステル−ポリアミド酸(A1)は、多価ヒドロキシ化合物(a1)のヒドロキシ1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノを0.2〜5モル、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の酸無水物を1.1〜5モル反応させて得られることがさらに好ましい。
これらの溶剤は単独でも、2種以上の混合溶剤としても使用できる。また、上記溶剤以外に他の溶剤を混合して用いることもできるが、他の溶剤は30重量%以下の割合で用いることが好ましい。
ポリエステル−ポリアミド酸(A1)にシリコン含有モノアミンを添加して反応させる場合には、多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)との反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させると好ましい。
なお、ポリエステル−ポリアミド酸(A1)に1価アルコールを添加して反応させてもよい。
ポリエステル−ポリイミド(A2)は、一般式(3)および一般式(2)で表される構成単位を有する化合物である。ポリエステル−ポリイミド(A2)の末端には、たとえば、酸無水物基、アミノ若しくはヒドロキシなどが構成される。式(3)および式(2)中におけるR1とR2とR3は上述のとおりである。
本発明で用いられるポリアミド酸(B)はそのような官能基を有すれば特に限定されるものではない。また、保護膜用組成物は、1つのポリアミド酸に限られず、複数のポリアミド酸を含んでもよい。
本発明において保護膜用組成物中のポリアミド酸(B)の濃度は特に限定されないが0.1〜20重量%が好ましく、0.2〜10重量%がさらに好ましい。これらの濃度範囲であると、保護膜用組成物の配向性と透明性が高くなり好ましい。
本発明においてポリアミド酸は、加熱あるいは脱水処理により部分的あるいは全てイミド化したポリイミドとしてから添加してもよい。
本発明において、ポリアミド酸(B)の合成に用いられるジアミンは特に限定されるものではないが、具体例としては、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、上記式(b)で表される化合物、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]4−メチルシクロヘキサン、 1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタンおよび下記式1〜172で表される化合物等である。
これらのジアミンは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。
本発明において、ポリアミド酸(B)の合成に用いられる酸無水物基を有する化合物は特に限定されるものではないが、具体例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、4―(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、下記式(173)〜(219)で表される化合物等である。
また、上記記載の酸無水物基を有する化合物は一種単独でも、または二種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明で用いられるポリアミド酸(B)が、分子末端に酸無水物基を有している場合には、必要により、1価アルコールを添加して反応させることができる。1価アルコールを添加されたポリアミド酸(B)は、たとえば平坦性が良好となり好ましい。添加される1価アルコールの例は、ポリエステル−ポリアミド酸(A1)に添加される1価アルコールの例と同様である。
また、1価アルコールとシリコン含有モノアミンを同時にポリアミド酸(B)に添加して反応させることもできる。
ポリアミド酸(B)は、ジアミン(a2)のアミノ1モルに対して、酸無水物基を有する化合物の酸無水物が0.8〜1.2モル反応させて得られることが好ましく、酸無水物基を有する化合物の無水物が0.9〜1.1モル反応させて得られるとさらに好ましい。
溶剤は、ジアミンと酸無水物基を有する化合物との合計100重量部に対し100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのが好ましい。
ポリアミド酸(B)にシリコン含有モノアミンを添加して反応させる場合には、ジアミンと酸無水物基を有する化合物との反応が終了した後に、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させると好ましい。
本発明の保護膜用組成物は、必要によりエポキシ樹脂(C)を含んでも良い。
本発明で用いられるエポキシ樹脂(C)は、オキシランを有すれば特に限定されないが、オキシランを2つ以上有する化合物が好ましい。
本発明において保護膜用組成物中のエポキシ樹脂の濃度は特に限定されないが、0.5〜20重量%が好ましく、2〜15重量%がさらに好ましい。この濃度範囲であると、保護膜用組成物から形成された塗膜の耐熱性、耐薬品性が良好である。
エポキシ樹脂(C)の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、オキシランを有するモノマーの重合体、およびオキシランを有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
本発明の保護膜用組成物は、ポリエステル−ポリアミド酸(A1)とそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド(A2)とからなる群から選ばれる1以上、および、ポリアミド酸(B)を混合させて得られるが、必要により、さらにエポキシ樹脂(C)を含む。さらに、目的とする特性によっては、本発明の保護膜用組成物は、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、トリメリット酸等のエポキシ硬化剤、アミノシリコン化合物、溶剤、その他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
たとえば、塗布性の向上を望むときには、かかる目的に沿った界面活性剤を添加できる。本発明の保護膜用組成物に添加される界面活性剤の具体例としては、商品名「Byk−300」、「Byk−306」、「Byk−335」、「Byk−310」、「Byk−341」、「Byk−344」、「Byk−370」(ビック・ケミー(株)製)などのシリコン系界面活性剤、商品名「Byk−354」、「ByK−358」、「Byk−361」(ビック・ケミー(株)製)などのアクリル系界面活性剤、商品名「DFX−18」、「フタージェント250」、「フタージェント251」(ネオス(株)製)などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、平坦性、または塗布性を向上させるために使用するものであり、保護膜用組成物中0.01〜1重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明の保護膜用組成物に添加される帯電防止剤は、特に限定されるものではなく、通常の帯電防止剤を用いることができる。具体的には、酸化錫、酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物、酸化錫・酸化インジウム複合酸化物等の金属酸化物や四級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらの帯電防止剤は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
帯電防止剤は、帯電を防止するために使用するものであり、保護膜用組成物中0.01〜1重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明の保護膜用組成物に添加されるカップリング剤は、特に限定されるものではなく、通常のカップリング剤を用いることができる。添加されるカップリング剤はシランカップリング剤が好ましく、具体的には、トリアルコキシシラン化合物またはジアルコキシシラン化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−イミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトジエトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が例示できる。なかでも、γ−ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
カップリング剤は、保護膜用組成物中0.01〜3重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明の保護膜用組成物に添加されるエポキシ硬化剤は、特に限定されるものではなく、通常のエポキシ硬化剤を用いることができる。具体的には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物等が挙げられる。さらに具体的には、ジシアンジアミド等のジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド、2,4−ジアミノ―6―[2'−エチルイミダゾリル−(1')]−エチルトリアジン、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸―1,2−無水物等の酸無水物等が挙げられる。これらの中でも透明性が良好なトリメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸―1,2−無水物が好ましい。
エポキシ硬化剤は、保護膜用組成物中0.2〜5重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明の保護膜用組成物においてアミノシリコン化合物を添加することができる。アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのアミノシリコン化合物は、一種のみを用いてもよく、また、二種以上を混合して用いてもよい。
アミノシリコン化合物は、基板への密着性を良くするために使用するものであり、保護膜用組成物中0.05〜2重量%添加して用いられることが好ましい。
本発明の保護膜用組成物に含まれ得る溶剤は、ポリエステル−ポリアミド酸(A1)、ポリエステル−ポリイミド(A2)、ポリアミド酸(B)、エポキシ樹脂(C)を溶解することができる溶剤であれば特に制限されない。溶剤は、ポリアミド酸、可溶性ポリイミドなどの高分子成分の製造工程や用途面で通常使用されている溶剤を広く含み、使用目的に応じて、適宜選択できる。
また、塗布性改善などを目的とした他の溶剤の例としては、乳酸アルキル、3−メチル−3−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルまたはフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、これらアセテート類などのエステル化合物が挙げられる。これらの溶剤の中でも、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどを特に好ましく用いることができる。
本発明の保護膜用組成物は、本発明の特性を損なわない範囲(好ましくは保護膜用組成物の20重量%以内)で、可溶性ポリイミド、ポリエステル、アクリル酸ポリマー、アクリレートポリマー等のポリマー成分と混合して使用することも可能である。
また、本発明の保護膜用組成物には、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドやテトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸もしくはその誘導体とジアミンとの反応生成物であるポリアミドイミド等のポリマー成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
本発明の保護膜用組成物を、基板表面に塗布し、ホットプレート、またはオーブンなどでの加熱により溶剤を除去することによって塗膜を形成することができる。加熱条件は各成分の種類および配合割合によって異なるが、通常70〜120℃で、オーブンを用いた場合5〜15分間、ホットプレートを用いた場合1〜5分間で塗膜が形成される。
基板表面への保護膜用組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、およびスリットコート法など通常の方法により塗膜を形成することができる。
また、エポキシ樹脂(C)を添加した場合は、上記イミド結合の形成と同時にポリエステル−ポリアミド酸のフリーのカルボン酸とエポキシ樹脂とが反応し、非常に強靭で、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れ、かつ液晶配向性を有した保護膜となる。
本発明の表示素子用基板は、配向処理がなされた保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物を重合させて得られた光学膜とを有する。
本発明の表示素子用基板は、ガラス基板等の基板に本発明の保護膜用組成物を塗布した後、当該組成物を乾燥・加熱処理して、脱水・閉環反応させることによって、基板上に保護膜を形成する。保護膜を配向処理した後に、当該配向膜上に重合性の組成物を塗布して重合させることによって、液晶組成物を構成する分子の配向状態が固定化した光学膜が形成される。
このように、本発明の表示素子用基板は光学補償機能を有することができる。このような表示素子用基板は、所定の画素毎にまたは画素の所定の領域に、特定の光学異方性を有する光学補償層を独立して形成できる。
7 カラーフィルター基板
本発明のカラーフィルター基板は、たとえば、ブラックマトリックスが形成されたガラス基板上に、R、G、B(赤、緑、青)の3色のカラーフィルターが形成され、さらに本発明の保護膜用組成物からなる保護膜等が形成された構成を有する。
本発明で特に好ましく用いることのできる配向処理方法は、ラビング法であり、本発明の目的が達成される範囲内である限りどのようなラビング処理条件であってもよい。特に好ましい条件は、毛足押し込み量0.2〜0.8mm、ステージ移動速度5〜250mm/s、ローラー回転速度500〜2,000rpmである。
本発明の液晶表示素子は、本発明の保護膜用組成物を用いて得られた保護膜を有する表示素子用基板またはカラーフィルター基板を有する。たとえば、本発明のカラーフィルター基板を有する液晶表示素子は、画素電極および共通電極を有しカラーフィルター基板に対向配置される第2の透明基板(たとえばTFT基板)、および両基板に挟持された液晶を含む構成を有する。
本発明のカラーフィルター基板はITO電極を含めないこともできるため、横電界方式(In Plane Switching方式)の液晶表示素子に好ましく用いることできる。
なお、基板に設けられた電極は、ガラスなどの透明基板上にクロムなどの金属をスパッタリング法などを用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル:APE
3,3'−ジアミノジフェニルスルホン:DDS
テトラカルボン酸二無水物
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物:CBDA
ピロメリット酸二無水物:PMDA
3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物:ODPA
溶剤成分
N−メチル−2−ピロリドン:NMP
γ―ブチロラクトン:GBL
ブチルセロソルブ:BC
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに、ODPAを65.00g、1,4−ブタンジオールを9.44g、脱水精製したNMPを111.66g入れ、乾燥窒素気流下130℃で1時間攪拌した。この反応液を40℃まで冷却し、DDSを26.01g、脱水精製したNMPを122.72g入れ、乾燥窒素気流下40℃で2時間攪拌した。最後に脱水精製したNMPを167.42g加えて攪拌し、淡黄色透明なポリエステル−ポリアミド酸の20%溶液を得た。この溶液の粘度は311mPa・sであった。GPCで測定した重量平均分子量は14,000であった。
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた200mlの四つ口フラスコにCBDAを1.96g、PMDAを2.18g、APEを4.00g、脱水NMPを77.32g入れ、乾燥窒素気流下25℃で30時間攪拌した。この反応液にBCを38.67g、GBLを38.67g加え、50℃に昇温して6時間攪拌した後、冷却し、固形分の濃度が5重量%のポリアミド酸溶液を得た。反応液の粘度は34.2mPa・s(E型粘度計、25℃)であった。得られたポリアミド酸の重量平均分子量は38,000であった。
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した。
合成例1のポリエステル−ポリアミド酸溶液 5.00g
合成例2のポリアミド酸溶液 2.00g
NMP 1.00g
GBL 2.00g
BC 2.00g
実施例1で得られた保護膜用組成物を電極付きガラス基板上にスピンナーにて塗布して塗膜を形成した。塗布条件は800rpm、10秒であった。塗膜後80℃にて約5分間予備焼成した後、210℃にて30分間加熱処理を行い膜厚1.22μmの保護膜を形成した。この保護膜の400nmでの透過率は97.7%であった。得られた保護膜を株式会社飯沼ゲージ製作所製のラビング処理装置を用いて、ラビング布(毛足長1.8mm:レーヨン)の毛足押し込み量0.40mm、ステージ移動速度を60mm/s、ローラー回転速度を1500rpmの条件で、ラビング処理した。ラビング処理後の液晶配向膜表面を100倍および400倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。
室温にて、偏光顕微鏡観察により配向性の確認を行った。電圧無印加の状態で配向状態を確認した。セルを回転させると、明状態と暗状態が交互に観測された。また暗状態での配向不良による光漏れは見られなかった。
以下に示す各成分を乾燥窒素気流下室温で混合溶解した後、0.2μmのフッ素樹脂製メンブレンフィルターでろ過し、保護膜用組成物を得た。
合成例1のポリエステル−ポリアミド酸溶液 5.00g
合成例2のポリアミド酸溶液 2.00g
セロキサイド2021P(脂環式エポキシ樹脂)0.50g
NMP 1.00g
GBL 2.00g
BC 2.00g
得られた保護膜について実施例1と同様の条件の下でラビング処理を行い、ラビング処理後の液晶配向膜表面を100倍および400倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。またセル作製後の偏光顕微鏡による配向性の確認においても、電圧無印加の暗状態で配向不良による光漏れは確認されなかった。
実施例3で調製した保護膜用組成物を使用して、実施例3と同様の条件でガラス基板に保護膜を形成してから、当該保護膜にラビング処理を行った。この保護膜上に、重合性液晶組成物(PLC−1)をスピンナーにより塗布した。塗布条件は800rpm、10秒であった。PLC−1を塗布後、基板を80℃で3分間、ホットプレート上で加温し、その後、室温のアルミバット上に置いて冷却した。さらに窒素雰囲気下で365nmの紫外線を300mJ/cm2照射し、220℃のオーブンで30分間焼成し、重合性液晶組成物(PLC−1)からなる光学膜を得た。このようにして、保護膜と当該保護膜上に形成された光学膜とを有する表示素子用基板を得た。偏光顕微鏡により配向性を確認したところ、配向性は良好であった。
LC11 19.5重量%
LC12 10.5重量%
シクロペンタノン 69.0重量%
IRGACURE 651 1.0重量%
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口および窒素ガス導入口を備えた500mlの四つ口フラスコに2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)を6g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと略す)を200g、スチレンを20g、メタクリル酸グリシジルを65g、N−フェニルマレイミドを15g入れ、乾燥窒素気流下95℃で4時間反応させて共重合体溶液を得た。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 100g
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル 60g
エピコート1032H60
(脂環式エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ(株)製) 20g
無水トリメリット酸 20g
γ−グリシドキシプロピルジエトキシシラン 5g
メガファック172
(界面活性剤、大日本インキ化学工業(株)製) 0.02g
得られた保護膜について実施例1と同様の条件の下でラビング処理を行い、ラビング処理後の液晶配向膜表面を100倍および400倍の光学顕微鏡で観察したところ、ラビングによる削れ跡、削れカスは見られなかった。また、セル作製後の偏光顕微鏡による配向性を確認したところ、電圧無印加の暗状態で配向不良による光漏れが確認された。
Claims (19)
- 少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸(A1)、および、ポリアミド酸(B)を含む保護膜用組成物。
- 少なくとも多価ヒドロキシ化合物(a1)とジアミン(a2)と酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)とを用いて得られたポリエステル−ポリアミド酸(A1)およびそのイミド化物であるポリエステル−ポリイミド(A2)からなる群から選ばれる1以上、ならびに、ポリアミド酸(B)を含む保護膜用組成物。
- 多価ヒドロキシ化合物(a1)がジオールであり、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)がテトラカルボン酸二無水物である、請求項2または3に記載の保護膜用組成物。
- 多価ヒドロキシ化合物(a1)が1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオールからなる群から選ばれる1以上であり、ジアミン(a2)が3,3'−ジアミノジフェニルスルホンおよびビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンおよび下記式(b)
で表される化合物からなる群から選ばれる1以上であり、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)がスチレン−無水マレイン酸共重合体、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上である、請求項2または3に記載の保護膜用組成物。 - ポリエステル−ポリアミド酸(A1)が、多価ヒドロキシ化合物(a1)のヒドロキシ1モルに対して、ジアミン(a2)のアミノを0.1〜10モル、酸無水物基を2つ以上有する化合物(a3)の無水物を1〜10モル反応させて得られる、請求項2〜5のいずれかに記載の保護膜用組成物。
- ポリアミド酸(B)が、少なくとも4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,2’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−4−メチルシクロヘキサン、ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]4−メチルシクロヘキサン、 1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]シクロヘキサン、1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]−4−メチルシクロヘキサンおよび1,1−ビス[4−(4−アミノベンジル)フェニル]メタンからなる群から選ばれる1以上のジアミンと、ピロメリット酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上のテトラカルボン酸二無水物とを用いて得られた、請求項1〜9のいずれかに記載の保護膜用組成物。
- ポリエステル−ポリアミド酸(A1)が2〜40重量%およびポリアミド酸(B)が0.1〜20重量%含まれる、請求項1〜10のいずれかに記載の保護膜用組成物。
- 保護用組成物がさらにエポキシ樹脂(C)を含む、請求項1〜11のいずれかに記載の保護膜用組成物。
- ポリエステル−ポリアミド酸(A1)が2〜40重量%、ポリアミド酸(B)が0.1〜20重量%およびエポキシ樹脂(C)が0.5〜20重量%含まれる、請求項12または13に記載の保護膜用組成物。
- 請求項1〜15のいずれかに記載された保護膜用樹脂組成物から得られる保護膜。
- 請求項16に記載された保護膜と、当該保護膜上に形成された重合性液晶組成物から得られる光学膜とを含む表示素子用基板。
- 請求項16に記載された保護膜が形成されたカラーフィルター基板。
- 請求項17に記載された表示素子用基板または請求項18に記載されたカラーフィルター基板を有する液晶表示素子。
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