JP5062443B2 - 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子 - Google Patents
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Description
また近年では、新規な構造の液晶表示素子の開発も盛んに行われている。そのような新規液晶表示素子の一つとして、液晶を駆動するための2つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコントロールする横電界型液晶表示素子があげられる。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型(IPS型)と呼ばれ、視野角特性に優れることで知られている。
しかしながら、従来から知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環して得られるイミド系重合体を含有する液晶配向剤(特開平9−197411号公報、特開2003−149648号公報および特開2003−107486号公報参照)を用いて横電界方式液晶表示素子を作成した場合、印刷不良により配向不良が発生してしまうことがあった。
本発明の他の目的は、横電界方式液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、ポリアミック酸および可溶性ポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーならびに溶剤としてN−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、およびN,N−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第1溶剤、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびエチル−3−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第2溶剤および下記式(1)で示されるエステル、下記式(2)で表わされるエーテルおよび下記式(3)で表わされるケトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第3溶剤の組合せ、を含有し
R1−COO−R2 ・・・(1)
ここで、R1およびR2は、互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基である、但し、R1とR2の炭素数の合計は6〜9であるものとする、
R3−O−R4 ・・・(2)
ここで、R3およびR4は、互に独立に、炭素数1〜9のアルキル基である、但し、R3とR4の炭素数の合計は6〜10であるものとする、
R5−CO−R6 ・・・(3)
ここで、R5およびR6は、互に独立に、炭素数1〜7のアルキル基である、但し、R5とR6の炭素数の合計は6〜8であるものとする、
そして第3溶剤の含有量が全溶剤重量に対して0.1重量%以上であることを特徴とする横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤により達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、上記の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子により達成される。
「本発明の液晶配向剤」は、ポリアミック酸および可溶性ポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを含有する。本発明で用いられるポリアミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、好ましくは有機溶剤中で、反応させて得られる。また、本発明で用いられる可溶性ポリイミドは、上記ポリアミック酸を、部分的に脱水環化して得ることができる可溶性ポリイミドである。
<ポリアミック酸>
[テトラカルボン酸二無水物]
本発明のポリアミック酸の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物;1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの中で、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物および1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
これらテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは2種類以上を混合して使用してもよい。テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を単独で用いるかあるいはそれを全テトラカルボン酸二無水物に対して好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上用いるのが好ましい。
[ジアミン化合物]
また本発明で使用されるジアミンの具体例として、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジトリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンなどの芳香族ジアミン;テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミンなどの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミンなどを挙げることができる。これらの中で、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンおよび2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルが特に好ましい。またこれらのジアミン化合物は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。なおこれらの例示は、本発明の範囲を限定するものではない。
[ポリアミック酸の合成]
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.8〜1.2当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶剤中において、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。
ここで、有機溶剤としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば1−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ヘキシルオキシ−N,N−ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶剤;m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶剤を好ましいものとして挙げることができる。また、有機溶剤の使用量(α)は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量(β)が、反応溶液の全量(α+β)に対して0.1〜30重量%になるような量である。
上記有機溶剤には、ポリアミック酸の貧溶剤であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコール−i−プロピルエーテル、エチレングリコール−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,4−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、o−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレーターで減圧留去する工程を1回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。
[可溶性ポリイミドの合成]
本発明の液晶配向剤を構成する可溶性ポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。
本発明における可溶性ポリイミドは、イミド化率が100%未満のものであってもよい。すなわち、アミック酸構造が部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、重合体中のイミド繰返し単位およびアミック酸繰返し単位の合計中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリイミドのイミド化率は下記方法により算出することができる。
[ポリイミドのイミド化率測定方法]
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めることができる。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 −−−−−−(ii)
A1:NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
イミド化率は好ましくは60〜95%であり、より好ましくは80〜95%である。ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶剤に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られる可溶性ポリイミドの分子量が低下することがある。
一方、上記(ii)のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸の繰り返し単位1モルに対して0.01〜20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤1モルに対して0.01〜10モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。イミド化率は液晶表示素子の残像緩和時間の観点から60〜95%が好ましく、70〜95%がより好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶剤と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは0〜180℃であり、より好ましくは10〜150℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。
[液晶配向剤]
本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および/または可溶性ポリイミド、ならびに任意に添加されるその他の成分が、通常、有機溶剤中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃であり、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶剤は、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミドおよびN,N−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第1溶剤、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびエチル−3−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第2溶剤および下記式(1)で示されるエステル、下記式(2)で示されるエーテルおよび下記式(3)で示されるケトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第3溶剤の組合せからなる。第3溶剤は全溶剤重量に対して0.1重量%以上含有される。
R1−COO−R2 ・・・(1)
ここで、R1およびR2は、互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基である、但し、R1とR2の炭素数の合計は6〜9であるものとする。
R3−O−R4 ・・・(2)
ここで、R3およびR4は、互に独立に、炭素数1〜9のアルキル基である、但し、R3とR4の炭素数の合計は6〜10であるものとする。
R5−CO−R6 ・・・(3)
ここで、R5およびR6は、互に独立に、炭素数1〜7のアルキル基である、但し、R5とR6の炭素数の合計は6〜8であるものとする。
式(1)のエステルとしては、その表面張力が26mN/m以下であるものが塗布性の点から好ましく、具体的には、酢酸n−プロピル、酢酸n−ペンチル、酢酸n−ヘキシル、酢酸2−エチルブチル、プロピオン酸n−ブチルなどをあげることができる。
式(2)のエーテルとしては、その表面張力が25mN/m以下であるものが塗布性の点から好ましく、具体的には、ビス(3−メチルブチル)エーテル、ジn−ブチルエーテル、ジn−ペンチルエーテルなどをあげることができる。
式(3)のケトンとしては、その表面張力が24mN/m以下であるものが塗布性の点から好ましく、具体的には4−ヘプタノン、2−ノナノン、5−ノナノンなどをあげることができる。これらのうち、その表面張力が26mN/m以下であるものが塗布性の点から好ましい。
さらにこれらの内、常圧における沸点が140℃であるものがさらに好ましい。これらの第3溶剤は単独であるいは2種以上一緒に用いることができる。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶剤は、重合体として可溶性ポリイミドのみを含む場合、第3溶剤が上記式(1)で表わされるエステルであるかあるいは上記式(3)で表わされるケトンであるものが好ましい。この場合、エステルのときはその含有量は全溶剤重量に対し0.1〜10重量%であるのが好ましく、ケトンのときにはその含有量は全溶剤重量に対し0.1〜5重量%であるのが好ましい。さらにこの場合好ましくは、全混合溶剤に対してγ−ブチロラクトンを75〜90重量%、N−メチルピロリドンを0〜30重量%、ブチルセロソルブを5〜15重量%、第3溶剤を1〜8重量%の割合で混合して使用することが好ましい。
また、本発明の液晶配向剤を構成する有機溶剤としては、重合体として可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸を共に含む場合、全混合溶剤に対してγ−ブチロラクトンを30〜50重量%、N−メチルピロリドンを30〜50重量%、ブチルセロソルブを1〜30重量%、第3溶剤を1〜20重量%の割合で混合して使用することが好ましい。
第3溶剤の導入量が0.1重量%より少ない場合、十分な塗布性改善効果が得られないことがある。又、第3溶剤の導入量が可溶性ポリイミドのみの場合には8重量%、重合体として可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸を共に含む場合には20重量%より多いと、重合体が溶剤に溶解しないため、液晶配向剤を得ることができないことがある。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が10重量%を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には1.5〜4.5重量%の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を3〜9重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を12〜50mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を1〜5重量%の範囲とし、それにより、溶液粘度を3〜15mPa・sの範囲とするのが特に好ましい。なお、重合体の溶液粘度(mPa・s)は、所定の溶媒を用い、固形分濃度10%に希釈した溶液についてE型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3−(N−アリル−N−グリシジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(N,N−ジグリシジル)アミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
[液晶表示素子]
本発明の横電界方式液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
(1)櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、それぞれ、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより樹脂膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱(プレベーク)が実施される。プレベーク温度は、好ましくは、30〜200℃であり、より好ましくは40〜150℃であり、特に好ましくは40〜100℃である。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成(ポストベーク)工程が実施される。この焼成(ポストベーク)温度は、好ましくは80〜300℃であり、より好ましくは120〜250℃である。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶剤を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成するが、未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは0.001〜1μmであり、より好ましくは0.005〜0.5μmである。
(2)形成された樹脂膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が樹脂膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平5−107544号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
(3)上記のようにして透明導電膜が形成された基板と、透明導電膜のパターニングされていない基板とをそれぞれ1枚ずつ作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、2枚の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせることにより、横電界方式液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶およびスメクティック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
以上のとおり、本発明の液晶配向剤は、基板上への配向剤の塗布性に優れるため、横電界方式液晶表示素子における櫛歯電極上での印刷不良を生じにくい。したがって、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜は、横電界方式液晶表示素子に好適に用いられ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、携帯電話、液晶テレビなどの表示装置に有効に適用される。
なお、実施例および比較例の各種測定は、下記の方法により行った。
(1)液晶の配向性
得られた塗膜を液晶配向膜として用いた液晶表示素子に電圧をオン・オフ(印加・解除)したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
(2)印刷性評価
片面全面にITO膜が形成された127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)のガラス基板を用意し、このガラス基板に25℃または35℃の環境で液晶配向膜塗布用印刷機(日本写真印刷(株)製 オングストローマー S−40L)を用いて上記実験で得られた液晶配向剤を孔径0.2μmのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。80℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機で乾燥し、200℃で60分間焼成してITO膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた膜の中央部10cm2内における印刷ハジキの有無を調べることにより印刷性を評価した。目視でハジキが観察されないものを良好とした。
合成例1
テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物196g(0.90モル)と1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物20g(0.10モル)と、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン108g(1.0モル)を、N−メチル−2−ピロリドン1,680gに溶解させ、40℃で4時間反応させて、固形分濃度16重量%のポリアミック酸溶液(これを「ポリアミック酸(A−1)」)2,000gを得た。得られたポリアミック酸を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて固形分濃度10重量%の溶液とし、粘度を測定したところ、60mPa・sであった。
合成例2
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224g(1.0モル)とp−フェニレンジアミン108g(1.0モル)とををN−メチル−2−ピロリドン1,300gに溶解させ、室温で6時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、NMPを加えて固形分濃度10重量%の溶液で粘度を測定したところ、76mPa・sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,000gを追加し希釈した。この溶液にピリジン160gおよび無水酢酸210gを添加し110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した)、固形分濃度15重量%、固形分濃度10重量%時(γ−ブチロラクトン溶液)の溶液粘度85mPa・s、イミド化率約95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(B−1)」とする。)溶液約2,000gを得た。
合成例3
テトラカルボン酸二無水物として、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物224g(1.0モル)、ジアミン化合物として、p−フェニレンジアミン102g(0.95モル)と2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン17g(0.050モル)を、N−メチル−2−ピロリドン1,680gに溶解させ、室温で6時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、N−メチル−2−ピロリドンを加えて固形分濃度10重量%の溶液で粘度を測定したところ、68mPa・sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液600gにピリジン50gおよび無水酢酸60gを添加し110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した)、固形分濃度15重量%、固形分濃度10重量%時(γ−ブチロラクトン溶液)の溶液粘度75mPa・s、イミド化率約95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(B−2)」とする。)溶液約600gを得た。
実施例1
合成例2で得られたイミド化重合体(B−1)100重量部、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン10重量部、およびメチル3−[2−(3−トリメトキシシリルプロピルアミノ)エチルアミノ]プロピオネート0.75重量部を、γ−ブチロラクトン(γ−BL)/ブチルセロソルブ(BC)/酢酸n−ヘキシル混合溶剤に溶解し、溶剤組成γ−BL/ブチルセロソルブ(BC)/酢酸n−ヘキシル=88/11/1(重量比)、固形分濃度4重量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
次に、一面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ1mmのガラス基板上に、前記液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、230℃のホットプレート上で10分間乾燥することで、膜厚800オングストロームの樹脂膜を形成した。
形成された樹脂膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数1,000rpm、ステージの移動速度25mm/秒、毛足押し込み長さ0.4mmとした。
続いてラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有する基板の外縁に、直径5.5μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように2枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶(メルク社製、MLC−2042)を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に電圧をオン・オフ(印加・解除)したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインは観測されず、良好な液晶配向性を示した。
また、液晶配向剤の印刷性は良好であった。
実施例2〜12
溶剤組成を下記表1に示す通りとし、固形分濃度を6.5重量%とした以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例1と同様にして、液晶表示素子の液晶配向性および液晶配向剤の印刷特性を評価した。結果を表1に示す。
実施例14〜24
重合体として、合成例1で得られたポリアミック酸(A−1)とイミド化重合体(B−2)を、60:40(重量比)の比率で組み合わせて用い、溶剤組成を下記表1に示す通りとし、固形分濃度を4重量%とした以外は実施例1と同様にして、液晶配向剤を調製した。
これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例1と同様にして、液晶表示素子の液晶配向性および液晶配向剤の印刷特性を評価した。結果を表1に示す。
Claims (7)
- ポリアミック酸および可溶性ポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーならびに溶剤としてN−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、およびN,N−ジメチルアセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第1溶剤、ブチルセロソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、およびエチル−3−エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第2溶剤および下記式(1)で示されるエステル、下記式(2)で表わされるエーテルおよび下記式(3)で表わされるケトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の第3溶剤の組合せ、を含有し
R1−COO−R2 ・・・(1)
ここで、R1およびR2は、互に独立に、炭素数1〜8のアルキル基である、但し、R1とR2の炭素数の合計は6〜9であるものとする、
R3−O−R4 ・・・(2)
ここで、R3およびR4は、互に独立に、炭素数1〜9のアルキル基である、但し、R3とR4の炭素数の合計は6〜10であるものとする、
R5−CO−R6 ・・・(3)
ここで、R5およびR6は、互に独立に、炭素数1〜7のアルキル基である、但し、R5とR6の炭素数の合計は6〜8であるものとする、
そして第3溶剤の含有量が全溶剤重量に対して0.1重量%以上であることを特徴とする横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。 - 上記ポリマーが可溶性ポリイミドでありそして第3溶剤が上記式(1)で表わされるエステルであってその含有量が全溶剤重量に対し0.1〜10重量%である請求項1に記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
- 上記ポリマーが可溶性ポリイミドでありそして第3溶剤が上記式(3)で表わされるケトンであってその含有量が全溶剤重量に対し0.1〜5重量%である請求項1に記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
- 上記ポリマーがポリアミック酸および可溶性ポリイミドでありそして第3溶剤の含有量が全溶剤重量に対し1〜20重量%である請求項1に記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
- 第3溶剤の沸点が140℃以上である請求項1〜4のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
- 上記式(1)で表わされるエステルの表面張力が26mN/m以下であり、上記式(2)で表わされるエーテルの表面張力が25mN/m以下でありそして上記式(3)で表わされるケトンの表面張力が26mN/m以下である請求項1〜5のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする横電界方式液晶表示素子。
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