JP4605376B2 - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、垂直配向型の液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、印刷性、垂直配向性、電圧保持特性、シール剤接着性に優れた新規な液晶配向剤および美しい画像を具備しかつ強靭な液晶表示素子に関する。

従来、透明導電膜を介して、ポリアミック酸やポリイミドからなる液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造にし、前記液晶分子の長軸が基板間で連続的に９０度以上捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、または、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子をＴＦＴ駆動により動作させたいわゆるＴＦＴ液晶パネルが従来のブラウン管に代わって広く普及している。これらの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理などにより液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。また、上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなる（９０度のプレチルト角を与える）垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。このような液晶表示素子においても、液晶の配向制御は、通常、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜によりなされている。

プレチルト角は、特許文献１に開示されているように１−オクタデシロキシ−２，４−ジアミノベンゼンのような嵩高い置換基を側鎖に持つモノマー（以下、プレチルト角発現モノマーと言う）をポリマー中に導入することで発現される。さらに、特許文献２、特許文献３にはコレステリル ３，５−ジアミノベンゾエート、リトコール酸ステアリル （３，５−ジアミノベンゾエート）、コレスタニル−３，５−ジアミノベンゾエートなどが、また特許文献４には、コレステリロキシ−２，４−ジアミノベンゼンを含む複数種のプレチルト角発現モノマーが開示されている。これらを用いた重合体により、安定したプレチルト角を与える液晶配向剤を調製することができた。
垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子に用いられる液晶配向膜に必要とされる基本特性としては、印刷性、垂直配向性、電圧保持特性などが挙げられ、さらに近年、大画面化が進むにつれて、２つの基板を接着するシール剤が液晶配向膜塗布領域にまで達するため、液晶配向膜にシール剤との接着性の向上が求められるようになってきた。
特開平６−１３６１２２号公報 特許第２８９３６７１号公報 特開２００４−３３１９３７号公報 特開２００４−２６２９２１号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、それ故本発明の第１の目的は、垂直配向性、電圧保持特性に優れると共に、シール剤による高い接着性を有する液晶配向剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、強靭かつ高画質な液晶表示素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（１）

ここで、Ｒ^１は下記式（１−１）〜（１−４）のそれぞれで示される基である、

で表わされる第１ジアミンと下記式（２）

ここで、Ｒ^２は２価の有機基である、
で表わされる、第１ジアミン以外の第２ジアミン、および
下記式（３）

ここで、Ｒ^３は、脂肪族性環構造を含む４価の有機基である、
で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを反応せしめて生成されるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環せしめて生成されるイミド化重合体の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤により達成される。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、上記の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を具備する垂直配向型液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤によれば、垂直配向性、電圧保持率およびシール剤接着性に優れた液晶配向膜が得られる。

［ポリアミック酸およびイミド化重合体］
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で使用されるポリアミック酸は、上記式（１）および上記式（２）で表わされるジアミンと、上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを重付加させて得られる。また、本発明で使用するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより得られる。

[ジアミン]
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）および上記式（２）のそれぞれで表わされるジアミンを用いることにより垂直配向性、電圧保持特性およびシール剤接着性に優れた性能を有する。
上記式（１）および（２）のそれぞれで表わされるジアミン化合物の合計に占める上記式（１）で表される第１ジアミン化合物の割合は５〜８０モル％が好ましく、特に好ましくは、５〜５０モル％である。

上記式（２）で表される第２ジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（４）、（５）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ^５は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ^６は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）
下記式（６）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類（但し、上記式（１）で表わされる第１ジアミンを除く）；

（式中、Ｒ^７は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ^８は、ステロイド骨格、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基およびフルオロ基から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（７）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ^９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ^９は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上組合せて用いられる。

これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（４）で表される化合物のうち下記式（８）で表される化合物、上記式（５）で表される化合物のうち下記式（９）で表される化合物、および上記式（６）で表される化合物のうち下記式（１０）、（１１）のそれぞれで表される化合物、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（７）で表される化合物のうち、下記式（１２）で表される化合物が好ましい。

さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパンを挙げることができる。

〈テトラカルボン酸二無水物〉
上記式（３）中、Ｒ^３は脂肪族性環構造を含む４価の有機基である。ここで、Ｒ^３に結合する２つの酸無水物基はともに脂肪族性である。上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および下記式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）のそれぞれで示されるテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種類以上組み合わせて用いられる。

これらのうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及び上記式（１３）で示されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、就中、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが特に好ましい。

なお、上記ポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環せしめることにより生成されるイミド化重合体を得るために使用されるテトラカルボン酸二無水物として、上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物以外の他のテトラカルボン酸二無水物を本発明による効果が損なわれない範囲で併用することが可能である。この際、反応に供されるテトラカルボン酸二無水物全体に占める、上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の割合は、少なくとも３０モル％が好ましく、さらに好ましくは少なくとも５０モル％であり、特に好ましくは少なくとも８０モル％である。

併用される他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

〈ポリアミック酸の合成〉
本発明のポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。

ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。これらの貧溶媒は単独であるいは２種以上組合せて使用できる。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得た後、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

〈イミド化重合体〉
本発明のイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより調製することができる。ポリアミック酸の脱水閉環は、（Ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ＩＩ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（Ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ＩＩ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。

本発明の液晶配向剤を構成する場合のイミド化重合体における好ましいイミド化率は、１〜１００％、さらに好ましくは１０〜９８％である。ここで、「イミド化率」とは、重合体における繰り返し単位の総数に対する、イミド環を形成してなる繰り返し単位の数の割合を％で表したものとする。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化率は、上記脱水閉環反応の反応条件を調節することにより制御することができる。

〈末端修飾型の重合体〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

また、本発明の液晶配向剤は、例えば特開２００２−２０４２５０号公報に示されているような、ポリイミドブロックとポリアミック酸ブロックとを共重合する方法によっても得られる。この場合のポリイミドブロックにおける好ましいイミド化率は１０〜１００％、さらに好ましくは３０〜９８％である。

〈重合体の対数粘度〉
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびイミド化重合体は、その対数粘度（η_ｌｎ）の値が、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１〜５ｄｌ／ｇである。
本発明における対数粘度（η_ｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（Ｉ）によって求められるものである。

〈重合体のイミド化率〉
ポリイミドを室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ＩＩ）で示される式により求めた。

イミド化率（％） ＝ （１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ （ＩＩ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

〈液晶配向剤〉
本発明の液晶配向剤は、構成するポリアミック酸およびイミド化重合体が、好ましくは、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ、就中、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが特に好ましい。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

本発明の液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物またはエポキシ基含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。

また、エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは６０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下である。

〈液晶表示素子〉
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。反射電極にはＡｌやＡｇなどの金属、あるいは、これらの金属を含有する合金などを用いることができる。十分な反射率を有してさえいればこれらに限定されるものではない。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜や反射電極と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面を、特開２００２−３２７０５８号公報に示されているように、基板上に感光性樹脂を用いて構造物を形成し、その上に垂直液晶配向膜を形成する。

（３）上記のようにして垂直液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるシール剤接着性、垂直配向性および電圧保持率は以下の方法により評価した。

［垂直配向性］
液晶表示素子にクロスニコル下で電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの観察を行い、異常ドメインのないものを「良好」、あるものを「不良」とした。

[電圧保持特性]
液晶表示素子に５Vの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。

[シール剤接着性]
本発明の液晶配向剤を、スピンコーターを用いて、膜厚２００ｎｍでＩＴＯ膜が形成されている透明電極付きガラス基板に塗布し、焼成によって液晶配向膜を形成した後、エポキシ樹脂系シール剤を用いて同種２枚の液晶配向膜付き基板を張り合わせ、引っ張り試験機を用いて、シール剤の接着性評価を行った。

［印刷性試験］
本発明の液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて、膜厚２００ｎｍ、幅２０μｍのＩＴＯ膜が１００μｍ間隔でストライプ状に形成されている透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布し、焼成によって液晶配向膜を形成した後、この液晶配向膜の周辺部、中央部を倍率２０倍の顕微鏡にて観察し、塗布ムラの無い場合を「良好」、塗布ムラのある場合を「不良」と判定した。

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 ２２４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン ９９ｇ（０．８モル）と上記式（１）中Ｒ^１が式（１−１）で表されるジアミン化合物 ８７ｇ（０．２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，５００ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメチルアルコール中に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、メチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で２４時間乾燥させることにより、対数粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリアミック酸３７０ｇを得た。得られたポリアミック酸３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン５．８ｇおよび無水酢酸７．５ｇ（ピリジン、無水酢酸共にポリアミック酸の繰り返し単位に対して１当量）を添加し１１０℃で４時間脱水閉環させ、上記と同様にして沈殿、洗浄、減圧を行い、対数粘度０．５１ｄｌ／ｇ、イミド化率５１％のイミド化重合体（これを「Ｐ−１」とする）１８ｇを得た。

合成例２〜３および比較合成例１〜３
テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を表１に記載のものに変更した以外は合成例１と同様にして、表１に示す対数粘度およびイミド化率の重合体(これらを「Ｐ−２」〜「Ｐ−７」とする)を得た。なお「Ｐ−４」、および「Ｐ−７」はポリアミック酸でイミド化されていない。

表１における酸無水物とジアミン化合物は下記の通り。
酸無水物Ａ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
酸無水物Ｂ：ピロメリット酸二無水物
ジアミンＡ ：上記式（１）中Ｒ^１が式（１−１）で表されるジアミン化合物
ジアミンＢ ：上記式（１）中Ｒ^１が式（１−２）で表されるジアミン化合物
ジアミンＣ ：ｐ−フェニレンジアミン
ジアミンＤ ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ジアミンＥ ：コレスタニル−３，５−ジアミノベンゾエート
ジアミンＦ ：２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン

実施例１
実施例における垂直配向性、電圧保持率およびシール剤接着性は以下の方法により評価した。

（垂直配向性）
合成例１で得られたイミド化重合体（Ｐ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＰ−１に対して２０重量％加え、固形分濃度３．５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過した後、ガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、乾燥膜厚５０ｎｍの液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２０３８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、液晶表示素子を作製した。作製した液晶表示素子にクロスニコル下で、電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの観察を行い、異常ドメインのないものを「良好」、あるものを「不良」とした。結果を表２に示す。

（電圧保持率）
作製した液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０μ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。結果を表２に示す。

（シール剤接着性）
上記の液晶表示素子の作成法と同様にして、Ｐ−１の液晶配向膜を有する透明電極基板を作成した。次に、一対の透明電極／透明電極基板を上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの中心部分に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。引っ張り試験機を用いて、シール剤の接着性評価を行った。２Ｋｇｆの圧力を掛けた際に剥がれなかったものを「良好」、剥がれたものを「不良」とした。結果を表２に示す。

（印刷性試験）
合成例１で得られたイミド化重合体（Ｐ−１）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／エチレングリコールモノブチルエーテル混合溶剤（重量比５０／５０）に溶解させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＰ−１に対して２０重量％加え、固形分濃度３．５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。上記液晶配向剤をガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて塗布し、ホットプレート上で、８０℃で１分の仮乾燥を行い、次いでクリーンオーブンで、２００℃で１時間乾燥することにより、乾燥膜厚５０ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜は塗布ムラが観察されず、従って実施例１で調製した液晶配向剤の印刷性を「良好」と判定した。

実施例２〜３および比較例１〜３
重合体「Ｐ−２」〜「Ｐ−７」について、表２に示す溶剤組成、添加剤量を採用する以外は実施例１と同様に液晶配向剤を調製し、実施例１と同様にして、垂直配向性、電圧保持率、シール剤接着性、印刷性を評価した。結果を表２に示す。

表２における表記は以下の通り。
添加剤：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＢＬ ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ ：エチレングリコールモノブチルエーテル

Claims (3)

1. 下記式（１）
   

   

   ここで、Ｒ^１は下記式（１−１）〜（１−４）のそれぞれで示される基である、
   

   

   で表わされる第１ジアミンと下記式（２）
   

   

   ここで、Ｒ^２は２価の有機基である、
   で表わされる、第１ジアミン以外の第２ジアミン、および
   下記式（３）
   

   

   ここで、Ｒ^３は、脂肪族性環構造を含む４価の有機基である、
   で表わされるテトラカルボン酸二無水物とを反応せしめて生成されるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環せしめて生成されるイミド化重合体の少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする垂直配向型液晶配向剤。
2. 上記式（３）で表わされるテトラカルボン酸二無水物が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンまたは１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンである、請求項１に記載の垂直配向型液晶配向剤。
3. 請求項１記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする垂直配向型液晶表示素子。