TWI399596B - 液晶配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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Takahiro Matsumoto
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Yasuaki Mutsuga
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明涉及垂直配向型液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及印刷性、垂直配向性、電壓保持特性和密封劑粘合性優良的新穎液晶配向劑以及具有優美畫面且結實的液晶顯示元件。
迄今，已知具有TN(扭曲向列)型或STN(超扭曲向列)型液晶盒的液晶顯示元件，所述液晶盒在通過透明導電膜於表面上形成了由聚醯胺酸或聚醯亞胺構成的液晶配向膜的2塊基板之間，形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構，上述液晶分子的長軸在基板之間連續地扭曲90度以上。通過TFT驅動使該TN型液晶顯示元件工作的，所謂的TFT液晶顯示幕替代以前的陰極射線管已經廣泛地普及。這些液晶顯示元件中的液晶配向通常由經過打磨處理等賦予了液晶分子配向能的液晶配向膜實現。此外，作為上述以外的液晶顯示元件，已知具有垂直配向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶顯示元件，所述液晶盒使具有負介電各向異性的液晶分子在基板上垂直配向(賦予90度預傾角)。在這種液晶顯示元件中，液晶的配向控製通常也通過由含有聚醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物的液晶配向劑形成的液晶配向膜實現。
預傾角可以通過向聚合物中引入如專利文獻1中所公開的側鏈上具有1－十八烷氧基－2,4－二胺基苯那樣大體積取代基的單體而表現(以下，稱為表現預傾角的單體)。此外，專利文獻2、專利文獻3公開了3,5－二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、石膽酸十八烷基(3,5－二胺基苯甲酸酯)、3,5－二胺基苯甲酸膽甾烷基酯等，並且專利文獻4公開了包括膽甾烯氧基－2,4－二胺基苯在內的多種表現預傾角的單體。通過採用它們的聚合物，可以配製具備穩定預傾角的液晶配向劑。
作為用於具有垂直配向型液晶盒的液晶顯示元件中的液晶配向膜所必需的基本特性，可以列舉印刷性、垂直配向性、電壓保持特性等，並且近年來，隨著大畫面化的發展，為了使粘合兩塊基板的密封劑能夠達到液晶配向膜塗布區域，還要求提高液晶配向膜與粘合劑之間的粘合性。
【專利文獻1】JP特開平6－136122號公報【專利文獻2】專利第2893671號公報【專利文獻3】JP特開2004－331937號公報【專利文獻4】JP特開2004－262921號公報
本發明是基於上述情況提出的，因此本發明的第一個目的是提供一種垂直配向性、電壓保持特性優良，同時通過密封劑具有較高粘合性的液晶配向劑。
本發明的第二個目的是提供一種結實且具有高畫質的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，通過一種垂直配向型液晶配向劑達成，其特徵在於含有聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而生成的醯亞胺化聚合物中的至少一種，所述聚醯胺酸是使下述式(1)表示的第1二胺， (其中，R1 為下述式(1－1)~(1~4)各自表示的基團) 和下述式(2)表示的第1二胺以外的第2二胺， (其中，R2 為2價的有機基團)以及下述式(3)表示的四羧酸二酸酐，
其中，R3 為脂族含環狀結構的4價有機基團，反應而生成的。
並且，根據本發明，本發明的上述目的和優點，第二，通過一種具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的垂直配向型液晶顯示元件達成。
通過本發明的液晶配向劑，可以獲得垂直配向性、電壓保持率以及密封劑粘合性優良的液晶配向膜。
 [聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物]
以下，對本發明進行詳細地說明。本發明中使用的聚醯胺酸可以通過使上述式(1)和上述式(2)表示的二胺與上述式(3)表示的四羧酸二酸酐進行加聚而製得。並且，本發明中使用的醯亞胺化聚合物可以通過使上述聚醯胺酸脫水閉環而製得。
[二胺]
本發明的液晶配向劑由於使用上述式(1)和上述式(2)各自表示的二胺而具有垂直配向性、電壓保持特性和密封劑粘合性優良的性能。
較佳上述式(1)表示的第1二胺化合物占上述式(1)與(2)各自表示的二胺化合物合計量的比率為5~80莫耳%，特佳為5~50莫耳%。
作為上述式(2)表示的第2二胺化合物，可以列舉例如對－苯二胺、間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基二苯乙烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯醚、1,5－二胺基萘、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基氫茚、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基氫茚、3,4’－二胺基二苯醚、3,3’－二胺基二苯酮、3,4’－二胺基二苯酮、4,4’－二胺基二苯酮、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二[4－胺基苯基]六氟丙烷、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(4－胺基苯氧基)苯、1,3－二(3－胺基苯氧基)苯、9,9－二(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基茀、9,9－二(4－胺基苯基)茀、4,4’－亞甲基－二(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對－亞苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間－亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’－二[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、4,4’－二[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯等芳香族二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三、1,4－二(3－胺基丙基)呱、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲基－s－三、2,4－二胺基－1,3,5－三、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基啡啶、1,4－二胺基呱、3,6－二胺基吖啶、二(4－胺基苯基)苯胺以及下述式(4)和(5)各自表示的化合物等分子內具有2個1級胺基以及該1級胺基以外的氮原子的二胺，
(式中，R5 表示選自吡啶、嘧啶、三、呱啶以及呱的具有含氮原子環狀結構的1價有機基團，X表示2價有機基團)，
(式中，R6 表示選自吡啶、嘧啶、三、呱啶以及呱之具有含氮原子環狀結構的2價有機基團)；下述式(6)表示的單取代苯二胺類(其中，上述(1)表示的第1二胺除外)；
(式中，R7 表示選自－O－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－以及－CO－的2價有機基團，R8 表示具有選自類固醇骨架、三氟甲基、三氟甲氧基以及氟基團中至少一種基團的1價有機基團或者碳原子數為6~30的烷基)，1,1－間苯二甲胺、1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4－二胺基庚二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛酮二胺、四氫二環戊亞二烯二胺、六氫－4,7－甲伸茚二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02 , 7 ]－十一碳烯二甲二胺、4,4’－亞甲基二(環己胺)等脂肪族和脂環族二胺；下述式(7)表示的二胺基有機矽氧烷，
(式中，R9 表示碳原子數為1~12的烴基，存在的多個R9 各自可以相同，也可以不同，p為1~3的整數，q為1~20的整數)；它們可以單獨或者多種組合使用。
其中，較佳為對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基茀、4,4’－二胺基二苯醚、9,9－二(4－胺基苯基)茀、2,2－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－二[4－胺基苯基]六氟丙烷、4,4’－(對－亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4’－(間－亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1,4－二(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－二(4－胺基苯氧基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二(三氟甲基)聯苯、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、3,6－二胺基吖啶、上述式(4)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物、上述式(5)表示的化合物中的下述式(9)表示的化合物、以及上述式(6)表示的化合物中的下述式(10)、(11)各自表示的化合物、1,4－環己烷二胺、4,4’－亞甲基二(環己胺)、上述式(7)表示的化合物中的下述式(12)表示的化合物，
進一步特佳可以列舉對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、1,3’－二(4－胺基苯氧基)－2,2－二甲基丙烷。
<四羧酸二酸酐>
上述式(3)中，R3 為脂族含環狀結構的4價有機基團。其中，結合在R3 上的2個酸酐基團均為脂肪族性的。作為上述式(3)表示的四羧酸二酸酐的具體例子，可以列舉1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酸酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酸酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、3,5,6－三羧基降烷－2－醋酸二酸酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二酮基四氫呋喃亞甲基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酸酐、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酸酐和下述式(13)、(14)、(15)以及(16)各自表示的四羧酸二酸酐等四羧酸二酸酐。它們可以單獨或者多種組合使用。
其中，較佳為1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酸酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、5－(2,5－二酮基四氫呋喃亞甲基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酸酐、1,3,3a ,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酸酐以及上述式(13)表示的四羧酸二酸酐，其中，特佳為1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酸酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二酮基－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮。
此外，作為為獲得上述聚醯胺酸和通過使該聚醯胺酸脫水閉環生成的醯亞胺化聚合物而使用的四羧酸二酸酐，在不損害本發明效果的範圍內，還可以聯用上述式(3)表示的四羧酸二酸酐以外的其他四羧酸二酸酐。這時，上述式(3)表示的四羧酸二酸酐占供給反應的四羧酸二酸酐總量的比率更佳至少為30莫耳%，更佳至少為50莫耳%，特佳至少為80莫耳%。
作為可聯用的其他四羧酸二酸酐，可以列舉例如3,3’,4,4’－二苯酮四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酸酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酸酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二苯基醚四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二苯基甲烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酸酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酸酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐、4,4’－二(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3,3’,4,4’－全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酸酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對－亞苯基－二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、間－亞苯基－二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯醚二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)－4,4’－二苯基甲烷二酸酐、乙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,6－己二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－二(脫水偏苯三酸酯)、2,2－二(4－羥苯基)丙烷－二(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5－吡啶四羧酸二酸酐、2,6－二(3,4－二羧基苯基)吡啶二酸酐。它們可以單獨或者多種組合使用。
<聚醯胺酸的合成>
供給本發明聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，相對於1當量二胺化合物中所含的胺基，較佳使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2~2當量的比率，更佳使其為0.3~1.2當量的比率。
聚醯胺酸的合成反應在有機溶劑中較佳於－20~150℃、更佳於0~100℃的溫度條件下進行。這裏，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚醯胺酸的，則對其沒有特別的限製。可以例示例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑的用量(a)較佳為使四羧酸二酸酐與二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a＋b)為0.1~30重量%的量。
此外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有機溶劑中還可以聯用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙烯碳酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些不良溶劑可以單獨或者多種組合使用。
如上所述，得到溶解了聚醯胺酸的反應溶液。然後，將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中得到析出物，然後通過減壓乾燥該析出物可得聚醯胺酸。並且，再次將該聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑析出，通過進行一次或者幾次此工序，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
本發明的醯亞胺化聚合物可以通過將上述聚醯胺酸脫水閉環而製備。聚醯胺酸的脫水閉環可以(I)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(II)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要進行加熱的方法進行。
上述(I)加熱聚醯胺酸的方法中反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。當反應溫度不足50℃時，脫水閉環反應不能充分進行，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(II)的向聚醯胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1莫耳聚醯胺酸重複單元，較佳為0.01~20莫耳。此外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等3級胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。此外，作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉與作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑相同的溶劑。並且，脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與聚醯胺酸精製方法同樣的操作，可以精製醯亞胺化聚合物。
構成本發明液晶配向劑時的醯亞胺化聚合物中較佳的醯亞胺化率為1~100%，更佳為10~98%。這裏，所謂“醯亞胺化率”是指相對於聚合物中重複單元的總數，形成醯亞胺環的重複單元數量的比率以%表示的值。這時，醯亞胺環的一部分還可以是異醯亞胺環。醯亞胺率可以通過調節上述脫水閉環反應的反應條件而進行控製。
<末端修飾型聚合物>
構成本發明液晶配向劑的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物還可以是進行分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該未端修飾型聚合物，可以在不損害本發明效果的情況下改善液晶配向劑的塗布特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這裏，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。並且，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
此外，本發明的液晶配向劑還可以通過例如特開2002－204250號公報所示的將聚醯亞胺嵌段與聚醯胺酸嵌段進行共聚的方法製得。這時的聚醯亞胺嵌段中較佳的醯亞胺化率為10~100%，更佳為30~98%。
<聚合物的對數粘度>
構成本發明液晶配向劑的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物，其對數粘度(η ln)值較佳為0.05~10dl/g，更佳為0.1~5dl/g。
本發明中的對數粘度(η ln)值是通過使用N－甲基－2－吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對濃度為0.5g/100ml的溶液進行粘度測定，由下述式(I)求得的值。
<聚合物的醯亞胺化率>
將聚醯亞胺在室溫下減壓乾燥後，溶於氘代二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質，在室溫下測定1 H-NMR，由下述式(II)所示的公式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100 (II)
A1 ：源於NH基質子的峰面積(10ppm)
A2 ：源於其他質子的峰面積
α：聚合物的前體(聚醯胺酸)中，相對於1個NH基質子，其他質子的個數比率。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑較佳將構成的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物溶解於有機溶劑而構成。
製備本發明液晶配向劑時的溫度較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
作為構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，可以列舉作為聚醯胺酸合成反應中使用的溶劑而例示的溶劑。其中從印刷性的角度考慮，較佳沸點為160℃以上的溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、丙烯碳酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、1,4－二氯丁烷、鄰二氯苯等，其中，特佳N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、雙丙酮醇、乙二醇單丁醚、丙烯碳酸酯、二甘醇二乙醚。
本發明液晶配向劑中固體成分的濃度考慮粘性、揮發性等而進行選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明的液晶配向劑塗布於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體成分濃度不足1重量%時，則該塗膜的厚度過小而不能得到良好的液晶配向膜。當固體成分濃度超過10重量%時，則塗膜厚度過厚而不能得到良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的粘度增大，塗布特性變差。
從提高對基板表面粘合性的角度出發，本發明的液晶配向劑中還可以含有具有官能性矽烷的化合物或具有環氧基的化合物。作為這種具有官能性矽烷的化合物，可以列舉例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N－三甲氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、10－三甲氧基甲矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基甲矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基甲矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基甲矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－二(氧乙烯基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。
此外，作為具有環氧基的化合物，較佳的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－m－苯二甲胺、1,3－二(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷等。這些具有官能性矽烷的化合物和具有環氧基的化合物的混合比率，相對於100重量份聚合物，較佳為60重量份以下，更佳為50重量份以下。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
(1)通過例如輥塗機法、旋塗機法、印刷法、噴墨法等方法，將本發明的液晶配向劑塗布在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對塗布面進行加熱形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠製透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。這些透明導電膜的圖案形成採用光刻蝕法和預先使用掩模的方法。反射電極中可以使用Al或Ag等金屬，或者含有這些金屬的合金等。只要具有足夠的反射率，則對其沒有特別的限製。在液晶配向劑的塗布時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜及反射電極與塗膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預先塗布含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗布液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。含聚醯胺酸的本發明液晶配向劑，通過塗布後除去有機溶劑，形成作為配向膜的塗膜，或通過進一步加熱進行脫水閉環，還可以形成進一步醯亞胺化的塗膜。形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1 μ m，更佳為0.005~0.5 μ m。
(2)將所形成的塗膜面如特開2002－327058號公報所示那樣在基板上用感光性樹脂形成構造物，在其上形成垂直液晶配向膜。
(3)製作2塊如上形成了垂直液晶配向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對放置，將2塊基板周邊部位用密封劑進行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內注射填充液晶，封閉注入孔，構成液晶盒。然後，在液晶盒的外表面，即構成液晶盒的透明基板這一側設置偏振片，製得液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中較佳向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類(Schiff’s base)液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、碳酸膽固烯基酯等膽固型液晶和以商品名“C－15”、“CB－15”(Merck公司製)銷售的手性劑等而行使用。並且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基－p－胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。
此外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘所得到的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而製成的偏振片，或者H膜自身製成的偏振片。
【實施例】
以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不局限於這些實施例。實施例和比較例中的密封劑粘合性、垂直配向性以及電壓保持率通過以下的方法進行評價。
[垂直配向性]
在正交偏光鏡(crossed nicols)下對液晶顯示元件在電壓開啟．切斷時的異常區域進行觀察，無異常區域的評價為“良好”，有異常區域的評價為“不良”。
[電壓保持特性]
在167毫秒的時間跨度內，給液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(株)東陽科技製的VHR－1。
[密封劑的粘合性]
應用旋塗機將本發明的液晶配向劑塗布於帶有形成了200nm厚ITO膜的透明電極的玻璃基板上，通過烘烤形成液晶配向膜後，用環氧樹脂類密封劑將同樣的2塊帶有液晶配向膜的基板粘合，用拉力試驗機對密封劑的粘合性進行評價。
[印刷性試驗]
用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷機(株)製造)將本發明的液晶配向劑塗布於玻璃基板的透明電極面上，所述玻璃基板帶有以100 μ m間隔形成膜厚為200nm、寬度為20 μ m的條紋狀ITO膜的透明電極，通過烘烤形成液晶配向膜後，對該液晶配向膜的周邊部位、中央部位用倍率為20倍的顯微鏡進行觀察，無塗布斑紋的情況判定為“良好”，有塗布斑紋的情況判定為“不良”。
合成例1
將作為四羧酸二酸酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐224g(1.0莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺99g(0.8莫耳)和上述式(1)中R1 為式(1－1)所表示的二胺化合物87g(0.2莫耳)溶於4500g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液注入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥24小時，得到370g對數粘度為0.55dl/g的聚醯胺酸。將30g所得聚醯胺酸溶於570g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入5.8g吡啶和7.5g醋酸酐(吡啶、醋酸酐相對於聚醯胺酸重複單元均為1當量)，在110℃下脫水閉環4小時，與上述同樣地進行沉澱、洗滌、減壓，得到18g對數粘度為0.51dl/g、醯亞胺化率為51%的醯亞胺化聚合物(其被表示為“(P－1)”)。
合成例2~3和比較合成例1~3
除了將四羧酸二酸酐和二胺化合物替換為表1所列的以外，與合成例1同樣地操作，得到表1所示的對數粘度和醯亞胺化率的聚合物(這些被表示為“P－2”~“P－7”)。此外，“P－4”和“P－7”為聚醯胺酸，沒有被醯亞胺化。
表1中的酸酐和二胺化合物如下：酸酐A：2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐酸酐B：均苯四酸二酸酐二胺A：上述式(1)中R1 為式(1－1)所表示的二胺化合物二胺B：上述式(1)中R1為式(1－2)所表示的二胺化合物二胺C：對苯二胺二胺D：4,4’－二胺基二苯基甲烷二胺E：3,5－二胺基苯甲酸膽甾烷基酯二胺F：2,2’－二[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷
實施例1
實施例中的垂直配向性、電壓保持率和密封劑粘合性通過以下方法進行評價。
(垂直配向性)
將合成例1中製得的醯亞胺化聚合物(P－1)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁醚混合溶劑(重量比50/50)中，相對於P－1，加入20重量%的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，製成固體成分濃度為3.5重量%的溶液，充分攪拌後，將該溶液用孔徑為1 μ m的濾器過濾，然後使用旋塗機塗布於設置在玻璃基板一面上的ITO膜製透明導電膜上，在加熱板上於80℃下進行1分鐘的預乾燥，接著在無塵式烘箱中於200℃下乾燥1小時，製成具有乾燥膜厚為50nm的液晶配向膜的透明電極基板。然後，在一對相向配置的具有上述液晶配向膜的透明電極/透明電極基板的各外緣上，塗布加入直徑為5.5 μ m的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後，使液晶配向膜面相對地重合而進行壓合，使粘合劑固化。接着，通過液晶注入口向基板之間填充負型液晶(Merck社製，MLC－2038)，然後用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，製作出液晶顯示元件。在正交偏光鏡(crossed nicols)下對所製作的液晶顯示元件在電壓開啟．切斷時的異常區域進行觀察，無異常區域的評價為“良好”，有異常區域的評價為“不良”。結果列於表2。
(電壓保持率)
在167毫秒的時間跨度內，給所製作的液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，測定從電壓解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置採用(株)東陽科技製的VHR－1。結果列於表2。
(密封劑的粘合性)
與上述液晶顯示元件製作法同樣地操作，製作具有P－1液晶配向膜的透明電極基板。然後，在一對相向配置的具有上述液晶配向膜的透明電極/透明電極基板的各中心部位，塗布加入直徑為5.5 μ m的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後使液晶配向膜面相對地重合而進行壓合，使粘合劑固化。用拉力試驗機對密封劑的粘合性進行評價。在施加2Kgf壓力時不脫離的評價為“良好”，脫離的評價為“不良”。結果列於表2。
(印刷性試驗)
將合成例1中製得的醯亞胺化聚合物(P－1)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮/乙二醇單丁醚混合溶劑(重量比50/50)中，相對於P－1，加入20重量%的N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，製成固體成分濃度為3.5重量%的溶液，充分攪拌後，將該溶液用孔徑為1 μ m的濾器過濾，配製本發明的液晶配向劑。應用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷機(株)製造)將上述液晶配向劑塗布於設置在玻璃基板一面上的ITO膜製透明導電膜上，在加熱板上於80℃下進行1分鐘的預乾燥，接著在無塵式烘箱中於200℃下乾燥1小時，形成乾燥膜厚為50nm的液晶配向膜。該液晶配向膜未觀察到塗布斑紋，因此實施例1中配製的液晶配向劑的印刷性被判定為“良好”。
實施例2~3和比較例1~3
針對“P－2”~“P－7”，除了採用表2所示的溶劑組成和添加劑的量以外，與實施例1同樣地配製液晶配向劑，並與實施例1同樣地對垂直配向性、電壓保持率、密封劑粘合性、印刷性進行評價。結果列於表2。
表2中標記如下：添加劑：N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷BL：γ－丁內酯NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮BC：乙二醇單丁醚

Claims (3)

  1. 一種垂直配向型液晶配向劑，其特徵在於含有聚醯胺酸和使該聚醯胺酸脫水閉環而生成的醯亞胺化聚合物中的至少一種，所述聚醯胺酸是使下述式(1)表示的第1二胺， (其中，R1 為下述式(1-1)~(1~4)各自表示的基團) 和下述式(2)表示的第1二胺以外的第2二胺，H2 N-R2 -NH2 …(2)(其中，R2 為2價的有機基團)以及下述式(3)表示的四羧酸二酸酐， (其中，R3 為脂族含環狀結構的4價有機基團)反應而生成的。
  2. 如申請專利範圍第1項之垂直配向型液晶配向劑，其中上述式(3)表示的四羧酸二酸酐為選自1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮或1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二酮基-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮之1種以上的化合物。
  3. 一種垂直配向型液晶顯示元件，其特徵在於具有由申請專利範圍第1項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
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