TWI499641B - 液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺和化合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺和化合物 Download PDF

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Description

液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺和化合物
本發明涉及液晶配向劑、液晶顯示元件、聚醯胺酸、聚醯亞胺和化合物。
作為液晶顯示元件運行方式的一種，已知的是使具有負的介電各向異性的液晶分子在基板上垂直配向的垂直(Homeotropic)配向方式的液晶顯示元件。該運行方式在基板間施加電壓，使液晶分子朝向與基板平行的方向傾斜時，必須使液晶分子從基板法線方向向基板面內的一方向傾斜(形成預傾角)。作為這種使用的手段，提出了例如在基板表面設置突起的方法；在透明電極上設置條紋的方法；通過使用摩擦配向膜，將液晶分子從基板法線方向，向基板面內的一方向略微傾斜的方法；光配向法等(專利文獻1~5)。
上述之中，通過光配向法賦予預傾角性質的液晶配向膜，即使製造初期的液晶配向性優異，但是通過長期使用，也具有液晶配向性能逐漸變差的問題，特別是指出了在高溫條件下使用的液晶顯示元件這種趨勢明顯。
除此以外，隨著電視傳輸的數位化和高度動態畫面固定技術的進展，近年來圖像資料的高精細化、高重量化快速發展。為了正確地再現這種圖像資料，顯示出精美的畫面，對液晶胞的電性質、特別是電壓保持率的要求與目前的液晶胞相比更高而且極為嚴格。此外，為了不僅要提高產品的產率，而且要有助於削減產品成本，液晶配向劑還要求有極高的印刷性能。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307736號公報
[專利文獻2]日本特開2004-163646號公報
[專利文獻3]日本特開2004-83810號公報
[專利文獻4]日本特開平9-211468號公報
[專利文獻5]日本特開2003-114437號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys.,vol.48,p1789(1977)
[非專利文獻2]F. Nakano et. al. JPN. J. Appl. Phys.,vol. 19,p2013(1980)
本發明是為了解決上述問題提出的，其目的在於提供一種液晶配向劑，該液晶配向劑可以提供電性質優異，即使在高溫條件下長時間使用，液晶配向性也不會變差的液晶配向膜；而且該液晶配向劑的印刷性優異。
本發明的另一目的是提供電性質優異，即使在高溫條件下長時間使用，液晶配向性能也不會變差的液晶配向膜的製造方法。
本發明的又一目的是提供顯示性能優異，即使在高溫條件下長時間使用，顯示性能也不會變差的液晶顯示元件。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一是通過一種液晶配向劑實現的，該液晶配向劑含有由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中，前述聚合物在其分子內的至少一部分中具有下式(0)所示的基團，
式(0)中，RI 是碳原子數為3~12的烷基或碳原子數為3~12的氟代烷基，XI 是單鍵或氧原子，RII 是1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，XII 是單鍵、氧原子或*-COO-(其中，帶「*」的連接鍵和RII 連接)，n是0或1，XIII 是下式(XIII -1)或(XIII -2)所示的基團。
本發明的上述目的和優點，第二是通過一種液晶顯示元件實現的，該液晶顯示元件具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜。
根據本發明，提供一種液晶配向劑，該液晶配向劑可以提供電性質優異，即使在高溫條件下長時間使用，液晶配向性能也不會變差的液晶配向膜；而且該液晶配向劑的印刷性優異。具有由該液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，顯示性能優異，而且即使在高溫條件下長時間使用，顯示性能也不會變差。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑含有由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中前述聚合物在其分子的至少一部分中具有上述式(0)所示的基團。在本說明書中，這種聚合物在下文中稱作「特定聚合物」。在該特定聚合物中，上式(0)所示的基團，可以存在於聚合物的主鏈中，也可以存在於聚合物的側鏈中，或者可以同時存在於聚合物的主鏈和側鏈中。
上述式(0)中的RI ，較佳為碳原子數為3~7的烷基，或者碳原子數為3~7且氟原子數為3~5的氟代烷基。作為較佳的RI 的具體例子，可以列舉出例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、4,4,4-三氟代基、4,4,5,5,5-五氟戊基等，它們之中，特佳為正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。
上式(0)中的XI 較佳為單鍵；RII ，較佳為1,4-伸環己基；XII ，較佳為單鍵；n較佳為0。XIII ，較佳為上述式(XIII -1)所示的基團，特佳上述式(XIII -1)中的C-C雙鍵是反式的。上式(0)中的1,4-伸環己基較佳形成椅型結構。
由含有這種具有剛性液晶基元結構的具有上述式(0)所示的基團的特定聚合物的本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜，其電性質優異，而且即使在高溫條件下長時間使用時，液晶性能的穩定性也優異。
分子內的至少一部分具有如上所述的上述式(0)所示的基團的聚醯胺酸，可以通過例如包含具有上述式(0)所示的基團和兩個羧酸酐基的化合物的四羧酸二酐與二胺反應，或者通過四羧酸二酐與包含具有上述式(0)所示的基團和兩個胺基的化合物的二胺反應得到；在分子內的至少一部分具有上述式(0)所示的基團的聚醯亞胺，例如可以通過將如上得到的聚醯胺酸脫水閉環得到。
本發明的液晶配向劑中含有的特定聚合物較佳為由聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中該聚醯胺酸是使四羧酸二酐與包含具有上述式(0)所示的基團和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的。
<聚醯胺酸>
如上所示，本發明中較佳的聚醯胺酸是使四羧酸二酐與包含具有上述式(0)所示的基團和兩個胺基的化合物的二胺反應得到的。
[四羧酸二酐]
合成上述聚醯胺酸使用的四羧酸二酐，可以列舉出例如丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二氯代-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、1,2,4,5-環己四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷基-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一碳-3,5,8,10-四酮、下述式(T-I)和(T-II)分別表示的化合物等脂肪族四羧酸二酐和脂環式四羧酸二酐；
上述式中，R1 和R3 分別是具有芳環的二價有機基團，R2 和R4 分別是氫原子或者烷基，多個存在的R2 和R4 可以分別相同，也可以不同。
均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟代異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、對伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間伸苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(苯偏三酸酐)、丙二醇-雙(苯偏三酸酐)、1,4-丁二醇-雙(苯偏三酸酐)、1,6-己二醇-雙(苯偏三酸酐)、1,8-辛二醇-雙(苯偏三酸酐)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(苯偏三酸酐)、下述式(T-1)~(T-4)分別表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。
它們可以單獨使用一種，或組合兩種以上使用。
用於合成本發明中較佳的聚醯胺酸的四羧酸二酐，從使形成的液晶配向膜顯現出更良好的液晶配向性的觀點出發，較佳包含選自由上述中的丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一碳-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、2,3’,2,3’-聯苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I)所示的化合物中，下述式(T-5)~(T-7)分別表示的化合物，
和上述式(T-II)所示的化合物中，下述式(T-8)所示的化合物構成的群組的至少一種(以下，稱作「特定四羧酸二酐」)。
特定的四羧酸二酐特佳選自由1,2,3,4-環丁四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一碳-3,5,8,10-四酮、均苯四酸二酐和上述式(T-5)所示的化合物構成的群組的至少一種，特佳2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
用於合成本發明中較佳的聚醯胺酸的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較佳含有20mol%以上，更佳含有50mol%以上，特佳含有80mol%以上如上特定四羧酸二酐。
本發明較佳的聚醯胺酸的合成中使用四羧酸二酐最佳只使用如上特定四羧酸二酐。
[二胺]
用於合成本發明中較佳的聚醯胺酸的二胺，是包含具有上述式(0)所示的基團和兩個胺基的化合物的二胺。作為該化合物的較佳的例子，可以列舉出例如下述式(1)所示的化合物等。
式(1)中，RI 、XI 、RII 、XII 、XIII 和n分別和上述式(0)中的定義相同，RIII 是單鍵、亞甲基或者碳原子數為2~6的伸烷基，其中該亞烷基可以被羥基取代，XIV 是單鍵、氧原子或者*-OCO-(其中，帶「*」的連接鍵和RIII 連接)，其中，RIII 是單鍵時，XIV 是單鍵。
上式(1)中的XIV 較佳為單鍵。上述式(1)的二胺基苯基中的兩個胺基，相對於其他基團較佳為2,4-位、2,5-位或者3,5-位。
上述式(1)所示的化合物的較佳的例子，可以列舉出例如下述式(1-1)~(1-41)分別表示的化合物等。
式(1-1)~(1-41)中，RI 和上述式(1)中的定義相同，m是1~6的整數，RIII -1是1,2-亞丙基。上述式(1-1)~(1-41)中，C-C雙鍵較佳為反式。它們之中，更佳上述式(1-1)、(1-4)~(1-7)、(1-10)~(1-13)、(1-16)~(1-18)、(1-29)和(1-30)分別表示的化合物，進一步較佳上述式(1-4)~(1-6)、(1-12)、(1-18)、(1-29)和(1-30)分別表示的化合物，特佳上述式(1-6)所示的化合物。
上述式(1)所示的化合物可以通過適當組合有機化學的常規方法合成。
例如，上式(1)中，RIII 為亞甲基，XIII 為上述式(XIII -1)所示的基團，XIV 是單鍵的化合物，例如可以通過將下述式(1-A)所示的化合物和二硝基苄氯，較佳在碳酸鉀的存在下反應，得到二硝基化物後，使用適當的還原體系，將該二硝基化物的硝基還原(氫化)，形成胺基得到。
(式(1-A)中，RI 、XI 、RII 、XII 和n分別和上述式(1)中的定義相同)
上述式(1)中，RIII 是 1,2-伸乙基，XIII 是上述式(XIII -1)所示的基團，XIV 是單鍵的化合物例如可以通過將上述式(1-A)所示的化合物和亞硫醯氯反應，形成醯氯後，將下述式(1-B)中，RIII 為1,2-伸乙基，X是羥基的化合物反應，得到二硝基化物後，使用適當的還原體系，將該二硝基化物的硝基還原(氫化)，形成胺基得到。
上述式(1)中，RIII 是單鍵，XIII 是上述式(XIII -1)所示的基團，XIV 是單鍵的化合物，例如可以通過將上述式(1-A)所示的化合物和亞硫醯氯反應，形成醯氯後，和二硝基苯酚反應，得到二硝基化物後，使用適當的還原體系，將該二硝基化物的硝基還原(氫化)，形成胺基得到。
上述式(1)中，RIII 為1,2-伸乙基，XIII 是上述式(XIII -1)所示的基團，XIV 是*-OCO-(其中，帶「*」的連接鍵和RIII 連接)的化合物，例如可以通過使下述式(1-C)所示的化合物和二硝基苯甲醯氯反應，得到二硝基化物後，使用適當的還原體系，將該二硝基化物的硝基還原(氫化)，形成胺基得到。
式(1-C)中，RI 、XI 、RII 、XII 和n分別和上述式(1)中的定義相同。另外，通過使用上述式(1-C)中，亞甲基用具有所希望的m值的基團-(CH2 )m-替換的化合物，可以得到對應的所希望的化合物。
上述式(1)中，RIII 是亞甲基或者伸烷基，XIII 是上述式(XIII -1)所示的基團，XIV 是氧原子的化合物，例如可以通過將上述式(1-A)所示的化合物和亞硫醯氯反應，形成醯氯後，作為RIII 和在所希望的亞甲基或者伸烷基的兩末端分別具有羥基的化合物反應，形成一元醇，然後將該一元醇和氟代二硝基苯酚反應，脫HF，得到二硝基化物後，使用適當的還原體系，將該二硝基化物的硝基還原(氫化)，形成胺基得到。
上述式(1-33)~(1-36)分別表示的化合物，例如可以通過將3,5-雙(N,N-二烯丙基胺基)羥基苯和縮水甘油基氯反應，得到3,5-雙(N,N-二烯丙基胺基)縮水甘油氧基苯，接著，將該化合物和具有所希望的基團RI 、XI 、RII 和XII 以及數值n的下述式(1-D)所示的化合物反應，得到二烯丙基化物後，較佳在四苯基鈀的存在下，將N,N-二烯丙基轉變為胺基得到。
上述式(1-37)~(1-40)分別表示的化合物，例如可以通過將具有所希望的基團RI 、XI 、RII 和XII 以及數值n的上述式(1-D)所示的化合物和縮水甘油基氯反應，得到中間體化合物，接著，將該中間體化合物和3,5-雙(N,N-二烯丙基胺基)羥基苯反應，得到二烯丙基化物後，較佳在四苯基鈀的存在下，將N,N-二烯丙基轉變為胺基得到。
用於合成本發明中較佳的聚醯胺酸的二胺，可以單獨只使用上述式(1)所示的化合物，也可以將上述式(1)所示的化合物和其他二胺組合使用。
可以在這裏使用的其他二胺，可以列舉出例如對伸苯基二胺、間伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟代丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、2,7-二胺基茀、9,9-二甲基-2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯代苯胺)、2,2’,5,5’-四氯代-4,4’-二胺基聯苯基、2,2’-二氯代-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、1,4,4’-(對伸苯基亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間伸苯基伸異丙基)雙(苯胺)、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟代丙烷、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯基、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟代聯苯等芳香族二胺；1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫亞二環戊二烯二胺、六氫-4,7-亞甲基茚基二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]十一烯二亞甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)等脂肪族二胺和脂環式二胺；2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三、1,4-雙(3-胺基丙基)哌、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲基-s-三、2,4-二胺基-1,3,5-三、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6-二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、下述式(D-I)和(D-II)分別表示的化合物等在分子內具有兩個伯胺基和該伯胺基以外的氮原子的二胺；
式(D-I)中，R5 是選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌構成的群組的具有含氮原子的環結構的一價有機基團，X1 是二價有機基團；式(D-II)中，R6 是選自由吡啶、嘧啶、三、哌啶和哌構成的群組的具有含氮原子的環結構的二價有機基團，X2 分別是二價有機基團，多個存在的X2 可以分別相同，也可以不同。
下述式(D-III)所示的化合物等單取代的伸苯基二胺；
(式(D-III)中，R7 是-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或者-CO-，R8 是具有選自由甾類骨架、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基和氟代苯基構成的群組的骨架或者基團的一價有機基團或者碳原子數為6~30的烷基)
下述式(D-IV)所示的化合物等二胺基有機矽氧烷；
(式(D-IV)中，R9 分別是碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R9 可以分別相同，也可以不同，p分別是1~3的整數，q是1~20的整數)
下述式(D-1)~(D-5)分別表示的化合物等。
式(D-4)中的y是2~12的整數，式(D-5)中的z是1~5的整數。
合成本發明中較佳的聚醯胺酸時，和上述式(1)所示的化合物一起使用的其他二胺，較佳包括上述之中，選自由對伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對伸苯基二異亞丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間伸苯基二異亞丙基)雙(苯胺)、1,4-環己烷二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、上述式(D-1)~(D-5)分別表示的化合物、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、上述式(D-I)表示的化合物中的下述式(D-6)所示的化合物、
上述式(D-II)表示的化合物中的下述式(D-7)表示的化合物、
以及上述式(D-III)表示的化合物中的十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯和下式(D-8)~(D-16)分別表示的化合物構成的群組的至少一種(以下，稱作「其他特定二胺」)。
用於合成本發明中較佳的聚醯胺酸的二胺，相對於全部二胺，較佳含有1mol%以上，更佳含有20mol%以上，特佳含有50mol%以上的上述式(1)所示的化合物。
用於合成本發明中較佳的聚醯胺酸的二胺，可以進一步含有如上所示的其他特定二胺，作為其他特定二胺的含有比例，相對於全部二胺，較佳為90mol%以下，更佳為80mol%以下，進一步較佳為50mol%以下。
用於合成本發明中較佳的聚醯胺酸的二胺，較佳只由上述式(1)所示的化合物構成，或者只由上述式(1)所示的化合物和其他特定二胺構成。
[聚醯胺酸的合成]
本發明中較佳的聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐和包含上述式(1)所示的化合物的二胺反應得到。
作為聚醯胺酸的合成反應中使用的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相對於一當量二胺化合物中含有的胺基，四羧酸二酐的酸酐基較佳0.2~2當量的比例，更佳0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應在較佳的有機溶劑中，較佳在-20~150℃、更佳為0~100℃的溫度條件下進行。作為反應時間較佳為1~240小時，更佳為2~12小時。其中，有機溶劑只要可以溶解合成的聚醯胺酸就沒有特別的限定，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵代苯酚等酚性溶劑。有機溶劑的用量(a：其中將有機溶劑和後述的貧溶劑一起使用時，是指它們的總量)較佳為四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的全部量(a+b)為0.1~30重量%的量。
上述有機溶劑中，可以在不會析出生成的聚醯胺酸的範圍內，和作為聚醯胺酸的貧溶劑而通常被確認的醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等一起使用。該貧溶劑的具體例子可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。
合成聚醯胺酸時，將有機溶劑和上述貧溶劑一起使用時，作為貧溶劑的使用比例，相對於有機溶劑和貧溶劑的總量，較佳為50重量%以下，更佳為10重量%以下。
如上，可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。
該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑，或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。
將聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應；也可以分離反應溶液中含有的聚醯胺酸分離後，用於脫水閉環反應；或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離可以通過將上述反應溶液注入大量的貧溶劑中，得到析出物，將該析出物減壓乾燥的方法；或者通過蒸發器減壓蒸餾反應溶液中的溶劑的方法進行。另外，也可以通過將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，然後在貧溶劑中析出的方法；或者通過重複進行一次或多次用蒸發器減壓餾出的方法精製聚醯胺酸。
＜聚醯亞胺＞
本發明中較佳的聚醯亞胺可以通過將如上所述的聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化得到。
作為合成上述聚醯亞胺使用的四羧酸二胺，可以列舉出和上述聚醯胺酸的合成中使用的四羧酸二酐相同的化合物。較佳的四羧酸二酐的種類和其較佳的使用比例也和聚醯胺酸的情形相同。
用於合成本發明中較佳的聚醯亞胺的二胺，可以列舉出和合成上述聚醯胺酸使用的二胺相同的二胺。也就是，用於合成本發明的液晶配向劑中含有的聚醯亞胺的二胺包含上述式(1)所示的化合物，可以只使用上述式(1)所示的化合物，也可以將上述式(1)所示的化合物和上述其他二胺一起使用。較佳的其他二胺的種類和各二胺的較佳的使用比例也和聚醯胺酸的情形相同。
本發明中較佳的聚醯亞胺可以是作為原料的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環的完全醯亞胺化物；也可以只是醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為20%以上，更佳為40~80%。該醯亞胺化率是以百分率表示醯亞胺環結構的數量佔據聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量的比例。此時，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。醯亞胺化率可以通過將聚醯亞胺溶解到重氫化溶劑(例如，重氫化二甲基亞碸中)，以四甲基矽烷作為基準物質，從室溫下測定的1 H-NMR的結果，根據下述數學式(I)求得。
醯亞胺化率(%)={1-(A1 /A2 )×α}×100　(I)
上述數學式(I)中，A1 是表示來自化學位移10ppm附近出現的NH基的質子的峰面積，A2 是表示來自其他質子的峰面積，α是其他質子的個數相對於一個聚醯亞胺的前驅物(聚醯胺酸)中的NH基的質子的比例。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳(i)以通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要加熱的方法進行。
作為上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度較佳為50~200℃，更佳60~170℃。反應溫度小於50℃時，無法充分進行脫水閉環反應；如果反應溫度超過200℃，則所得的聚醯亞胺的分子量可能低下。作為反應時間，較佳為1.0~24小時，更佳為1.0小時~12小時。
另一方面，在(ii)的在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以列舉出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。作為脫水劑的用量，根據所希望的醯亞胺化率確定，相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01mol~20mol。另外，作為脫水閉環催化劑，可以列舉出例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是，並不限於此。作為脫水閉環催化劑的用量相對於1mol使用的脫水劑，較佳為0.01~10mol。上述脫水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，醯亞胺化率可以越高。脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出作為合成聚醯胺酸使用的溶劑例示的有機溶劑。作為脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。作為反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0小時~30小時。
上述方法(i)中得到的聚醯亞胺可以將其直接用於製備液晶配向劑，或者將所得的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以將其直接用於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於製備液晶配向劑；還可以分離聚醯亞胺後，用於製備液晶配向劑；或者將分離的聚醯亞胺精製後，用於製備液晶配向劑。為了從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑，例如適合使用溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製可以通過作為聚醯胺酸的分離、精製方法而進行的上述同樣的操作進行。
-末端修飾型的聚合物-
在本發明中，上述聚醯胺酸和聚醯亞胺可以分別是調節分子量的末端修飾性聚合物。通過使用末端修飾型聚合物，可以不損害本發明的效果而進一步改善液晶配向劑的塗布性質等。這種末端修飾型聚合物在合成聚醯胺酸時，可以通過在聚合反應體系中添加分子量調節劑進行。分子量調節劑可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
上述酸單酐可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；上述單胺化合物可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等；上述單異氰酸酯化合物可以列舉出例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
分子量調節劑的使用比例相對於合成聚醯亞胺時使用的四羧酸二酐和二胺的總計100重量份，較佳為20重量份以下，更佳為5重量份以下。
-溶液黏度-
如上得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺在形成濃度10重量%的溶液時，較佳具有20~800mPa‧s的溶液黏度，更佳具有30~500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是使用該聚合物的良溶劑(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)，對製備的濃度10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定的值。
<其他成分>
本發明的液晶配向膜含有如上的特定聚合物作為必需成分，根據需要也可以含有其他成分。該其他成分可以列舉出例如特定聚合物以外的聚合物(以下，稱作「其他聚合物」)、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱作「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可以用於改善溶液性質和電性質。作為該其他聚合物，是如上特定聚合物以外的聚合物，可以列舉出例如四羧酸二酐和不含上述式(1)所示的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸(以下，稱作「其他聚醯胺酸」)、將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺(以下，稱作「其他聚醯亞胺」)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。它們之中，較佳其他聚醯胺酸或其他聚醯亞胺，更佳其他聚醯胺酸。
其他聚合物使用比例相對於聚合物的總量(是指上述特定聚合物和其他聚合物的總量。以下相同)，較佳為95重量%以下，更佳為50~90重量%。
[環氧化合物]
作為上述環氧化合物，可以作為較佳列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等。相對於聚合物總計100重量份，這些含有環氧基的化合物的混合比例較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
上述官能性矽烷化合物可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
相對於聚合物總計100重量份，這些官能性矽烷化合物的混合比例較佳為40重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑將如上特定聚合物和根據需要任意混合的其他添加劑較佳在有機溶劑中溶解含有而構成。
可以在本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以列舉出作為聚醯胺酸的合成反應中使用的溶劑例示的溶劑。另外，還可以適當選擇作為聚醯胺酸的合成反應時可以一起使用溶劑而例示的貧溶劑。作為該有機溶劑較佳的例子，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊基酯、異丁酸異戊基酯、二異戊基醚等。它們可以單獨使用，或者也可以混合兩種以上使用。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中，除去有機溶劑以外的成分的總重量佔據液晶配向劑的總重量的比例)，考慮黏性、揮發性等適當選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是，本發明的液晶配向劑可以通過將其塗布到基板表面，除去有機溶劑，形成液晶配向膜的塗膜，但是在固體成分濃度小於1重量%時，該塗膜的膜厚過小，可能難以得到良好的液晶配向膜；另一方面，在固體成分濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚過大，同樣可能難以得到良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大，塗布性質可能不足。
特佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時採用的方法而異。例如，在使用旋塗法進行時，固體成分濃度特佳為1.5~4.5重量%的範圍。在使用印刷法進行時，固體成分濃度為3~9重量%的範圍，由此，溶液黏度特佳為12~50mPa‧s的範圍。在使用噴墨法進行時，固體成分濃度為1~5重量%的範圍，由此，溶液黏度特佳為3~15mPa‧s的範圍。
<液晶配向膜的形成方法>
本發明的液晶配向劑適合用於通過光配向法形成液晶配向膜。
作為形成液晶配向膜的方法，可以列舉出例如將液晶配向劑塗布到基板上，形成塗膜，從相對塗膜面傾斜的方向在該塗膜上照射偏振光或者非偏振光的紫外線，或者從相對塗膜面垂直的方向在該塗膜上照射偏振光紫外線，對塗膜賦予液晶配向能的方法。
首先，通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法，在設置圖案狀透明導電膜的基板的透明導電膜側，塗布本發明的液晶配向劑。本發明的液晶配向劑由於印刷性優異，在採用印刷法，特別是膠印法時，可以最大限度地發揮本發明的有利效果，所以較佳。塗布後，通過將該塗布面預加熱(預烘焙)，然後焙燒(後烘焙)形成塗膜。預烘焙條件例如是在40~120℃下進行0.1~5分鐘，後烘焙條件較佳在120~300℃、更佳為150~250℃下，較佳進行5~200分鐘，更佳進行10~100分鐘。後烘焙後的塗膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
前述基板可以使用例如由像浮法玻璃、鈉鈣玻璃這樣的玻璃；像聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯這樣的塑膠等形成的透明基板等。
前述透明導電膜可以使用由SnO2 形成的NESA膜、由In2 O3 -SnO2 形成的ITO膜等。為了形成這些透明導電膜的圖案，可以使用光蝕刻法或者在形成透明導電膜時使用掩膜的方法等。
塗布液晶配向劑時，為了使基板或透明導電膜與塗膜的黏結性更好，可以在基板和透明導電膜上，預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸鹽化合物等。
接著，通過照射偏振光或者非偏振光的紫外線，對該塗膜賦予液晶配向能，前述塗膜成為液晶配向膜。這裏，作為放射線，可以使用例如包含150nm~800nm的波長的光的紫外線和可見光線，較佳包含300nm~400nm的波長的光的紫外線。使用的放射線為偏振光(直線偏振光或部分偏振光)時，可以從相對塗膜面垂直的方向照射，也可以為了賦予預傾角而從傾斜的方向照射。另一方面，在照射非偏振光時，照射必須從相對塗膜面傾斜的方向進行。
照射放射線的光源可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子鐳射等。前述較佳波長區域的紫外線可以通過將前述光源和例如濾光器、衍射光柵等一起使用的機構等得到。
放射線的照射量較佳為1J/m2 以上、小於10,000J/m2 ，更佳為10~3,000J/m2 。另外，通過光配向法在由目前已知液晶配向劑形成的塗膜上賦予液晶配向能時，必須要10,000J/m2 以上的放射線照射量。但是，如果使用本發明的液晶配向劑，光配向法時的放射線照射量即使為3,000J/m2 以下，進而為1,000J/m2 以下，進一步為300J/m2 以下，也可以賦予良好的液晶配向能，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。
另外，本發明中所述的「預傾角」表示液晶分子從和基板面平行的方向傾斜的角度。
<液晶顯示元件的製造方法>
本發明的液晶顯示元件具有由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件例如可以如下製造。
準備兩塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在這兩塊基板間配置液晶，製造液晶胞。在製造液晶胞時，可以列舉出例如下述兩種方法。
第一種方法是目前已知的方法。首先，為了使各液晶配向膜對向設置，通過間隙(胞的間隙)，將兩塊基板對向配置，使用密封劑，將兩塊基板的周邊部位貼合，在由基板表面和密封劑分割的胞間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，可以製造液晶胞。
第二種方法是稱作ODF(One Drop Fill，滴注法)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩塊基板中的一個基板上的規定位置，塗布例如紫外光固化性的密封劑，然後在液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合另一個基板並使液晶配向膜對向，然後，在基板的整面照射紫外光，使密封劑固化，可以製造液晶胞。
在任一種方法的情況下，希望接著將液晶胞加熱到使用的液晶各向同性的溫度後，緩慢冷卻到室溫，除去液晶注入時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面貼合偏振片，可以得到本發明的液晶顯示元件。這裏，液晶配向膜為水準配向性時，通過調整形成液晶配向膜的兩塊基板中，照射直線偏振光放射線的偏光方向形成的角度和各基板與偏振片的角度，可以得到具有TN型或STN型液晶胞的液晶顯示元件。另一方面，在液晶配向膜為垂直配向性時，使形成液晶配向膜的兩塊基板中的容易配向的軸的方向平行地構成液晶胞，在其中貼合偏振片，並使其偏光方向和容易配向的軸形成45°的角度，可以形成具有垂直配向型液晶胞的液晶顯示元件。
前述密封劑可以使用例如含有作為隔片的氧化鋁球和固化劑的環氧樹脂等。
前述液晶較佳使用例如向列型液晶、碟型液晶等。
在為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳具有正的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二噁烷類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。另外，前述液晶中，可以進一步添加使用例如氯化二氫膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇液晶；以商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)銷售的手性試劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。
另一方面，在為垂直配向型液晶胞時，較佳具有負的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯系液晶、嗒系液晶、西夫鹼系液晶、氧化偶氮基系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。
液晶胞的外側使用的偏振片可以列舉出邊將聚乙烯醇延展配向，邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收碘稱作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。
這樣製造的本發明的液晶顯示元件，顯示性能優異，即使在高溫條件下長時間使用，顯示性能也不會變差。
[實施例]
＜上述式(1)所示的化合物的合成＞
以下的合成例根據需要通過下述合成路線重複進行，以確保以下的合成例和聚合物的合成時的必要量。
合成例1-1(化合物(1-4-1)的合成)
根據下述合成路線1合成化合物(1-4-1)。
(1)化合物(1-4-1A)的合成
在帶有回流冷凝管、溫度計和氮氣導入管的5L的三口燒瓶中，加入310g的4-(4-戊基環己基)溴苯、2.3g醋酸鈀、12g三(鄰甲苯基)膦、560mL三乙胺、82mL丙烯酸和2,000mL的N,N-二甲基乙醯胺，在120℃下攪拌3小時進行反應。反應結束後，過濾反應混合物。在該濾液中加入10L乙酸乙酯，得到的有機層依次用稀鹽酸洗滌兩次，用水洗滌3次後，用硫酸鎂乾燥，減壓下除去溶劑，得到的固體通過由乙酸乙酯和四氫呋喃構成的混合溶劑重結晶，得到150g化合物(1-4-1 A)的結晶。
(2)化合物(1-4-1 B)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，加入30g上述合成的化合物(1-4-1A)、22g的3,5-二硝基苄氯、42g碳酸鉀、30g碘化鈉和150mL的N,N-二甲基甲醯胺，在60℃下反應8小時。反應結束後，在反應混合物中加入300mL氯仿，得到的有機層用水洗滌3次，接著用硫酸鎂乾燥。濃縮該有機層，回收析出的固體，將其用乙醇洗滌，從而得到41g化合物(1-4-1 B)的淡黃色粉末。
(3)化合物(1-4-1)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的1 L的三口燒瓶中，加入41g上述合成的化合物(1-4-1 B)、192g氯化錫二水合物和400mL乙酸乙酯，回流4小時下進行反應。反應結束後，反應混合物用氟化鉀水溶液和水依次洗滌。有機層用硫酸鎂乾燥，接著，減壓除去溶劑，得到的固體從乙醇重結晶，從而得到21g化合物(1-4-1)的淡黃色結晶。
合成例1-2(化合物(1-22-1)的合成)
根據下述合成路線2合成化合物(1-22-1)。
(1)化合物(1-22-1A)的合成
在帶有回流管、溫度計和氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，加入37g的4-(4-(4,4,4-三氟代丁氧基)環己基)溴代苯、0.23g醋酸鈀、1.2g三(鄰甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N,N-二甲基乙醯胺，在120℃下攪拌3小時進行反應。反應結束後，過濾反應混合物。在該濾液中，追加1L乙酸乙酯，得到的有機層用稀鹽酸洗滌兩次和用水洗滌3次，用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，所得的固體通過由乙酸乙酯和四氫呋喃形成的混合溶劑重結晶，得到18g化合物(1-22-1A)的結晶。
(2)化合物(1-22-1B)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的300mL的三口燒瓶中，加入18g上述合成的化合物(1-22-1A)、11g的3,5-二硝基苄氯、21g碳酸鉀、15g碘化鈉和75mL的N,N-二甲基甲醯胺，在60℃下反應8小時。反應結束後，在反應混合物中加入150mL氯仿，得到的有機層用水洗滌3次，接著用硫酸鎂乾燥。濃縮有機層，回收析出的固體，將其用乙醇洗滌，從而得到23g化合物(1-22-1B)的淡黃色粉末。
(3)化合物(1-22-1)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，加入23g上述合成的化合物(1-22-1B)、96g氯化錫二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小時下進行反應。反應結束後，反應混合物用氟化鉀水溶液和水依次洗滌。有機層用硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑，得到的固體從乙醇重結晶，從而得到10g化合物(1-22-1)的淡黃色結晶。
合成例1-3(化合物(1-10-1)的合成)
根據下述合成路線3，合成化合物(1-10-1)。
(1)化合物(1-10-1A)的合成
在帶有回流管、溫度計和氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，加入39g的化合物(1-10-1G)、0.23g醋酸鈀、1.2g三(鄰甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N,N-二甲基乙醯胺，在120℃下攪拌3小時進行反應。反應結束後，過濾反應混合物。在濾液中，加入1L乙酸乙酯，得到的有機層依次用稀鹽酸洗滌兩次和用水洗滌3次，用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，所得的固體通過由乙酸乙酯和四氫呋喃形成的混合溶劑重結晶，得到19g化合物(1-10-1A)的結晶。
(2)化合物(1-10-1B)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的300mL的三口燒瓶中，加入19g上述合成的化合物(1-10-1A)、11g的3,5-二硝基苄氯、21g碳酸鉀、15g碘化鈉和75mL的N,N-二甲基甲醯胺，在60℃下反應8小時。反應結束後，在反應混合物中加入150mL氯仿，得到的有機層用水洗滌3次，接著用硫酸鎂乾燥。濃縮有機層，回收析出的固體，將其用乙醇洗滌，從而得到24g化合物(1-10-1B)的淡黃色粉末。
(3)化合物(1-10-1)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，加入24g上述合成的化合物(1-10-1B)、96g氯化錫二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小時下進行反應。反應結束後，反應混合物用氟化鉀水溶液和水依次洗滌。有機層用硫酸鎂乾燥，接著濃縮後，由乙醇重結晶，從而得到12g化合物(1-10-1)的淡黃色結晶。
合成例1-4(化合物(1-16-1)的合成)
根據下述合成路線4合成化合物(1-16-1)。
(1)化合物(1-16-1A)的合成
在帶有回流管和氮氣導入管的300mL的茄型燒瓶中，加入21g化合物(1-16-1G)、80mL亞硫醯氯和0.1mL的N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下攪拌1小時進行反應。反應結束後，通過減壓從反應混合物餾出未反應的亞硫醯氯後，加入150mL二氯甲烷，得到的有機層用水洗滌3次。該有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，暫時乾燥固化後，加入400mL四氫呋喃，得到含有化合物(1-16-1A)的溶液。
(2)化合物(1-16-1B)的合成
在帶有滴液漏斗和溫度計的1L的三口燒瓶中，加入16g對羥基肉桂酸、24g碳酸鉀、0.87g溴化四丁基銨、200mL水和100mL四氫呋喃，將其冰冷到5℃以下。在其中花3小時滴加含有上述製備的化合物(1-16-1A)的溶液的全部量，再攪拌1小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入稀鹽酸，使pH為4以下後，加入3L甲苯和1L四氫呋喃，得到的有機層用水洗滌3次。該有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，所得的固體通過由乙醇和四氫呋喃形成的混合溶劑重結晶，從而得到21g化合物(1-16-1B)。
(3)化合物(1-16-1C)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的300mL的三口燒瓶中，加入21g上述合成的化合物(1-16-1B)、11g的3,5-二硝基苄氯、21g碳酸鉀、15g碘化鈉和75mL的N,N-二甲基甲醯胺，在60℃下反應8小時。反應結束後，在反應混合物中加入300mL氯仿，得到的有機層用水洗滌3次，接著用硫酸鎂乾燥。濃縮有機層，回收析出的固體，將其用乙醇洗滌，從而得到28g化合物(1-16-1C)的淡黃色粉末。
(4)化合物(1-16-1)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的1L的三口燒瓶中，加入26g上述合成的化合物(1-16-1C)、96g氯化錫二水合物和200mL乙酸乙酯，回流4小時下進行反應。反應結束後，反應混合物用氟化鉀水溶液和水依次洗滌。有機層用硫酸鎂乾燥，接著濃縮後，由乙醇重結晶，從而得到12g化合物(1-16-1)的淡黃色結晶。
合成例1-5
除了在上述合成例1-4中，使用17g下述式(1-16-2G)所示的化合物代替化合物(1-16-1G)以外，和合成例1-4同樣地進行，
從而得到11g下述式(1-16-2)所示的化合物(化合物(1-16-2))。
合成例1-6
根據下述合成路線5，合成化合物(1-6-1)。
(1)化合物(1-6-1A)的合成
在帶有滴液漏斗、氮氣導入管和溫度計的2L的三口燒瓶中，加入45.2g(0.2moL)2,4-二硝基苯基乙酸和300mL脫水四氫呋喃，使用滴液漏斗花2小時以上滴加600mL濃度1mol/L的硼-四氫呋喃絡合物的四氫呋喃溶液，接著，在室溫下攪拌3小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中緩慢加入400mL的水後，再加入乙酸乙酯，得到的有機層用水洗滌後，用硫酸鎂乾燥，減壓除去溶劑，乾燥固化後，通過使用乙酸乙酯：甲苯=1:1作為展開溶劑的矽膠柱精製後，再通過由乙酸乙酯和己烷形成的混合溶劑重結晶，從而得到38g化合物(1-6-1A)。
(2)化合物(1-6-1B)的合成
在帶有氮氣導入管的500mL的茄型燒瓶中，加入30g上述得到的化合物(1-4-1A)、21g化合物(1-6-1A)、1.2g的N,N-二甲基胺基吡啶、200mL二氯甲烷和N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽，冰冷下攪拌1小時，然後在室溫下，進行一晝夜反應。反應結束後，用水洗滌反應混合物，用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，乾燥固化，得到的固體用由乙酸乙酯和己烷形成的混合溶劑重結晶，從而得到45g化合物(1-6-1B)。
(3)化合物(1-6-1)的合成
在帶有回流冷凝管、溫度計和氮氣導入管的1L的三口燒瓶中，加入45g上述合成的化合物(1-6-1B)、203g氯化錫二水合物和500mL乙酸乙酯，回流4小時下進行反應。反應結束後，反應混合物用氟化鉀水溶液和水依次洗滌。有機層用硫酸鎂乾燥，接著濃縮後，通過由乙醇和四氫呋喃形成的混合溶劑重結晶，從而得到18g化合物(1-6-1)的淡黃色結晶。
合成例1-7
根據下述合成路線6合成化合物(1-6-2)。
(1)化合物(1-6-2B)的合成
在帶有氮氣導入管的500mL的茄型燒瓶中，加入34g化合物(1-6-2A)、21g和上述合成例1-6中同樣地合成的(1-6-1A)、1.2g的N,N-二甲基胺基吡啶、200mL二氯甲烷和N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽，冰冷卻下，攪拌1小時，再在室溫下反應一晝夜。反應結束後，在反應混合物中加入水，分液，得到的有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，得到49g化合物(1-6-2B)。
(3)化合物(1-6-2)的合成
在帶有回流管、溫度計和氮氣導入管的1L的三口燒瓶中，加入49g上述合成的化合物(1-6-2B)、203g氯化錫二水合物和500mL乙酸乙酯，回流4小時下進行反應。反應結束後，反應混合物用氟化鉀水溶液和水依次洗滌。所得的有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，所得的固體通過由乙醇和四氫呋喃形成的混合溶劑重結晶，從而得到20g化合物(1-6-2)的淡黃色結晶。
合成例1-8
根據下述合成路線7，合成化合物(1-41-1)。
(1)化合物(1-41-1B)的合成
在帶有回流冷凝管和氮氣導入管的300mL的茄型燒瓶中，加入30g化合物(1-4-1A)、100mL亞硫醯氯和0.1mL的N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下反應1小時。反應結束後，通過減壓從反應混合物餾出未反應的亞硫醯氯後，加入150mL二氯甲烷，得到的有機層用水洗滌3次。該有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，暫時乾燥固化後，加入200mL四氫呋喃，得到含有化合物(1-4-1A)和亞硫醯氯的反應產物的溶液。
另一方面，在和上述不同的500mL的三口燒瓶中，加入38g丙二醇、11g三乙胺、50mL四氫呋喃，冰冷到5℃以下。接著，緩慢滴加保持5℃以下的含有上述化合物(1-4-1A)和亞硫醯氯的反應產物的溶液，接著，在室溫下進一步攪拌1小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入乙酸乙酯，對得到的有機層依次用1mol/L的鹽酸和水洗滌，然後用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，得到的乾燥固化物通過以乙酸乙酯和己烷形成的混合溶劑作為展開試劑的矽膠柱精製，從該餾分除去溶劑，得到29g化合物(1-41-1B)。
(3)(1-41-1C)的合成
在帶有溫度計和氮氣導入管的300mL的三口燒瓶中，加入29g上述得到的(1-41-1B)、16g的2,4-二硝基氟代苯和16g三乙胺，在室溫下攪拌一晝夜進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入1L乙酸乙酯，對得到的有機層依次用稀鹽酸洗滌一次和用水洗滌3次，用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，得到的乾燥固化物用乙醇重結晶，從而得到37g化合物(1-41-1C)。
(4)化合物(1-41-1)的合成
在帶有回流管、溫度計和氮氣導入管的1L的三口燒瓶中，加入37g上述合成的化合物(1-41-1C)、160g氯化錫二水合物和400mL乙酸乙酯，回流4小時下進行反應。反應結束後，反應混合物用氟化鉀水溶液和水依次洗滌。所得的有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，得到的固體從乙醇重結晶，從而得到18g化合物(1-41-1)的淡黃色結晶。
合成例1-9、1-10和1-11
根據下述合成路線8，合成化合物(1-29-1)、(1-29-2)和(1-30-1)。
合成例1-9
(1)化合物(1-29-1B)的合成
在帶有回流管和氮氣導入管的200mL的茄型燒瓶中，加入30g和上述合成例1-1同樣地得到的化合物(1-4-1A)，40mL亞硫醯氯和0.1mL的N,N-二甲基甲醯胺，回流1小時進行反應。反應結束後，減壓反應混合物，除去低沸點物，得到白色粉末。將該白色粉末溶解到100mL四氫呋喃中，將其作為A液。
另一方面，在帶有滴液漏斗和溫度計的500mL的三口燒瓶中，加入73mL的1,3-丙二醇、100mL四氫呋喃和21mL三乙胺，將其冰冷卻。接著，使用滴液漏斗分兩小時在其中滴加上述A液後，回復到室溫，再反應兩小時。反應結束後，在反應混合物中加入600mL乙酸乙酯，對得到的有機層依次用稀鹽酸分液洗滌一次和用水分液洗滌3次後，用硫酸鎂乾燥，減壓下除去溶劑，得到34g化合物(1-29-1B)的白色固體。
(2)化合物(1-29-1C)的合成
在帶有溫度計和氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，加入27g上述化合物(1-29-1B)、15g的2,4-二硝基氟代苯、100mL四氫呋喃和21mL三乙胺，在40℃下反應9小時。反應結束後，在反應混合物中加入300mL乙酸乙酯，對得到的有機層依次用稀鹽酸分液洗滌一次和用水分液洗滌3次後，減壓下除去溶劑，得到的白色固體用乙醇洗滌，從而得到33g化合物(1-29-1C)的白色粉末。
(3)化合物(1-29-1)的合成
在帶有溫度計和氮氣導入管的1L的三口燒瓶中，加入32g上述化合物(1-29-1C)、76g鋅粉、12.4g氯化銨、200mL乙醇和200mL四氫呋喃後，在其中分1小時緩慢加入35mL水，直接在室溫下反應5小時。反應結束後，過濾反應混合物，在得到的濾液中，加入750mL乙酸乙酯，對得到的有機層用水分液洗滌3次後，加入乙醇，得到混合溶液。該混合溶液在減壓下濃縮，回收析出的白色結晶，通過乙醇洗滌，得到25g化合物(1-29-1)的白色結晶。
合成例1-10
(1)化合物(1-29-2B)的合成
除了在上述合成例1-1的(1)中，使用337g的4-(4-庚基環己基)溴苯代替4-(4-戊基環己基)溴苯以外，和合成例1-1的(1)同樣地，得到163g化合物(1-4-3A)。
然後，通過在合成例1-9的(1)中，使用29g上述得到的化合物(1-4-3A)代替化合物(1-4-1A)，得到37g化合物(1-29-2B)。
(2)化合物(1-29-2C)的合成
通過在合成例1-9的(2)中，使用29g上述得到的化合物(1-29-2B)代替化合物(1-29-1B)，得到36g化合物(1-29-2C)。
(3)化合物(1-29-2)的合成
通過在合成例1-9的(3)中，使用32g上述得到的化合物(1-29-2C)代替化合物(1-29-1C)，得到26g化合物(1-29-2)。
合成例1-11
(1)化合物(1-30-1B)的合成
通過在合成例1-9的(1)中，使用38g化合物(1-10-1A)代替化合物(1-4-1A)，得到42g化合物(1-30-1B)
(2)化合物(1-30-1C)的合成
通過在合成例1-9的(2)中，使用33g上述得到的化合物(1-30-1B)代替化合物(1-29-1B)，得到39g化合物(1-30-1C)。
(3)化合物(1-30-1)的合成
通過在合成例1-9的(3)中，使用37g上述得到的化合物(1-30-1C)代替化合物(1-29-1C)，得到28g化合物(1-30-1)。
比較合成例1
根據下述合成路線R1合成化合物(R-1)。
(1)化合物(R-1A)的合成
在1L的茄型燒瓶中，加入91.3g的4-羥基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸鉀和320mL的N-甲基-2-吡咯啶酮，在室溫下攪拌1小時後，加入99.7g的1-溴代戊烷，在100℃下攪拌5小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入水，再次沉澱。回收該沉澱，加入48g氫氧化鈉和400mL水，回流3小時，進行水解反應。反應結束後，在反應混合物中加入鹽酸中和，回收生成的沉澱，通過從乙醇重結晶，得到102g化合物(R-1A)的白色結晶。
(2)化合物(R-1B)的合成
將上述合成的化合物(R-1A)中的52g裝入反應容器，在其中加入100mL亞硫醯氯和0.2mL的N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下攪拌1小時進行反應。接著，在減壓下，從反應混合物餾出未反應的亞硫醯氯後，加入二氯甲烷，得到的有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂乾燥後，濃縮，然後加入四氫呋喃，形成溶液。
接著，在和上述不同的2L的三口燒瓶中，加入37g的4-羥基肉桂酸、69g碳酸鉀、2.4g四丁基銨、250mL四氫呋喃和500mL水。一邊冰冷卻該水溶液，邊在其中緩慢滴加上述四氫呋喃溶液，然後攪拌2小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入鹽酸中和，用乙酸乙酯萃取，得到的有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓下除去溶劑，得到的固體從乙醇重結晶，得到45g混合物(R-1B)的白色結晶。
(3)化合物(R-1C)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，加入35g上述合成的化合物(R-1C)、22g的3,5-二硝基苄氯、42g碳酸鉀、30g碘化鈉和150mL的N,N-二甲基甲醯胺，在60℃下反應8小時。反應結束後，在反應混合物中加入300mL氯仿，得到的有機層用水洗滌3次，接著用硫酸鎂乾燥。濃縮有機層，回收析出的固體，將其用乙醇洗滌，從而得到45g化合物(R-1C)的淡黃色粉末。
(4)化合物(R-1)的合成
在帶有攪拌器、溫度計和氮氣導入管的1L的三口燒瓶中，加入45g上述合成的化合物(R-1C)、192g氯化錫二水合物和400mL乙酸乙酯，回流4小時下進行反應。反應結束後，反應混合物用氟化鉀水溶液和水依次洗滌。有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，得到的固體從乙醇重結晶，從而得到22g化合物(R-1)的淡黃色結晶。
比較合成例2(化合物(R-2)的合成)
根據下述合成路線R2，合成化合物(R-2)。
在帶有回流冷凝管和氮氣導入管的300mL的茄型燒瓶中，加入30g化合物(1-4-1A)、100mL亞硫醯氯和0.1mL的N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下反應1小時。反應結束後，通過減壓從反應混合物餾出未反應的亞硫醯氯後，加入150mL二氯甲烷，得到的有機層用水洗滌3次。該有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，暫時乾燥固化後，加入200mL四氫呋喃，得到含有化合物(1-4-1A)和亞硫醯氯的反應產物的溶液。
接著，在和上述不同的500mL的三口燒瓶中，加入13g甲基丙烯酸羥乙基酯、11g三乙胺和50mL四氫呋喃，冰冷到5℃以下。接著，緩慢滴加保持5℃以下的含有上述化合物(1-4-1A)和亞硫醯氯的反應產物的溶液，在室溫下反應1小時。反應結束後，在反應混合物中加入乙酸乙酯，對得到的有機層依次用1M的鹽酸和水洗滌，用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑後，通過以乙酸乙酯和環己烷形成的混合溶劑作為展開試劑的矽膠柱精製，然後減壓從該餾分除去溶劑，得到40g化合物(R-2)的透明黏稠液體。
＜特定聚合物的合成＞
[聚醯胺酸的合成]
合成例CPA-1
將7.0g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和13g上述合成例1-1合成的化合物(1-4-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-1)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,000mPa‧s。
合成例CPA-2
將6.9g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和13.1g上述合成例1-6合成的化合物(1-6-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為1,800mPa‧s。
合成例CPA-3
將6.2g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和13.8g上述合成例1-3合成的化合物(1-10-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-3)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,100mPa‧s。
合成例CPA-4
將5.9g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和14.1g上述合成例1-4合成的化合物(1-16-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-4)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,200mPa‧s。
合成例CPA-5
將6.1g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和13.9g上述合成例1-5合成的化合物(1-16-2)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-5)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,200mPa‧s。
合成例CPA-6
將6.4g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和13.6g上述合成例1-2合成的化合物(1-22-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-6)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,100mPa‧s。
合成例CPA-7
將6.8g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和12.4g上述合成例1-6合成的化合物(1-6-1)(相對於1mol的TCA，相當於0.95mol)和0.8g上述式(D-10)所示的化合物，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-7)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為1,900mPa‧s。
合成例CPA-8
將6.4g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和13.6g上述合成例1-7合成的化合物(1-6-2)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-8)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為1,700mPa‧s。
合成例CPA-9
將6.5g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和13.5g上述合成例1-8合成的化合物(1-41-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-9)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,300mPa‧s。
合成例CPA-10
將6.5g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和14g上述合成例1-9合成的化合物(1-29-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-10)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,200mPa‧s。
合成例CPA-11
將6.3g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和14g上述合成例1-10合成的化合物(1-29-2)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-11)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,100mPa‧s。
合成例CPA-12
將5.8g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和14g上述合成例1-11合成的化合物(1-30-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸(CPA-12)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,000mPa‧s。
[聚醯亞胺的合成]
合成例CPI-1
將2.4g作為四羧酸酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐(TCA)和4.6g上述合成例1-1合成的化合物(1-4-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到28g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時，得到含有20重量%聚醯胺酸的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,000mPa‧s。
接著，在上述聚醯胺酸溶液中加入65g的N-甲基-2-吡咯啶酮、0.9g吡啶和1.0g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，系統內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯啶酮進行溶劑置換(通過該溶劑置換操作，將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去到系統外)，從而得到約45g含有15重量%醯亞胺化率約47%的聚醯亞胺(CPI-1)的溶液。
少量分取該聚醯亞胺溶液，減壓除去溶劑後，溶解到γ-丁內酯中，對形成的聚合物濃度8.0重量%的溶液，在25℃下測定的溶液黏度為24mPa‧s。
＜其他聚合物的合成＞
[其他聚醯胺酸的合成]
合成例PA-1
將作為四羧酸二酐的109g(0.50mol)均苯四羧酸二酐和98g(0.50mol) 1,2,3,4-環丁四羧酸二酐以及作為二胺的200g(1.0mol) 4,4-二胺基二苯基醚，溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下反應3小時後，追加1,350g的N-甲基-2-吡咯啶酮，得到約3,590g含有10重量%聚醯胺酸(PA-1)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為210mPa‧s。
合成例PA-2
將作為四羧酸二酐的98g(0.50mol) 1,2,3,4-環丁四羧酸二酐和109g(0.50mol)均苯四羧酸二酐以及作為二胺的198g(1.0mol) 4,4’-二胺基二苯基甲烷，溶解到2,290g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下反應3小時後，追加1,350g的N-甲基-2-吡咯啶酮，得到含有10重量%聚醯胺酸(PA-2)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為135mPa‧s。
合成例PA-3
將作為四羧酸二酐的196g(1.0mol) 1,2,3,4-環丁四羧酸二酐以及作為二胺的200g(1.0mol) 4,4’-二胺基二苯基醚，溶解到2,246g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下反應4小時後，追加1,321g的N-甲基-2-吡咯啶酮，得到含有10重量%聚醯胺酸(PA-3)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為220mPa‧s。
合成例PA-4
將作為四羧酸二酐的196g(1.0mol) 1,2,3,4-環丁四羧酸二酐以及作為二胺的212g(1.0mol) 2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯，溶解到3,670g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下反應3小時後，得到含有10重量%聚醯胺酸(PA-4)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為170mPa‧s。
合成例PA-5
將作為四羧酸二酐的224g(1.0mol) 2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的200g(1.0mol)4,4’-二胺基二苯基醚，溶解到2,404g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在40℃下反應4小時後，得到含有聚醯胺酸(PA-5)的溶液。少量分取該聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯啶酮，形成濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為190mPa‧s。
合成例PA-6
將作為四羧酸二酐的6.5g的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及13.5g上述比較合成例1合成的化合物(R-1)(相對於1mol的TCA，相當於1.0mol)，溶解到80g的N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下反應4小時後，得到含有20重量%聚醯胺酸(PA-6)的溶液。該聚醯胺酸溶液的溶液黏度為2,000mPa‧s。
[聚甲基丙烯酸酯的合成]
合成例PMA-1
在裝有攪拌棒、三通閥和溫度計的四口燒瓶中，加入10g作為單體的上述比較合成例2得到的化合物(R-2)，然後添加20g作為溶劑的二甘醇乙基甲基醚、0.5g作為聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和0.2g作為分子量調節劑的α-甲基苯乙烯二聚物。將其在氮氣流中沸騰約10分鐘，將系統內氮氣置換後，在氮環境下，在70℃下反應5小時，從而得到含有32重量%聚合物(PMA-1)的溶液。對聚合物(PMA-1)通過以下條件的凝膠滲透色譜法(GPC)，測定聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)，求得分子量分佈(Mw/Mn)為，Mw=24,000、Mw/Mn=2.4，沒有發現來自殘留單體的峰。
GPC測定裝置：Toson(股)製造的「HLC-8020」
柱：將Toson(股)製造的柱TSK guardcolum α、TSK gel α-M和TSK gel α-2500串聯連接使用
溶劑：對3L二甲基甲醯胺溶解9.4g溴化鋰‧一水合物和1.7g磷酸的溶液，測定溫度：35℃
標準物質：單分散聚苯乙烯
＜液晶配向劑的製備和評價＞
實施例1
[液晶配向劑的製備]
(1)印刷性評價用液晶配向劑的製備
將作為特定聚合物的上述合成例CPA-1得到的含有聚醯胺酸(CPA-1)的溶液和作為其他聚合物的上述合成例PA-1得到的含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液，以它們中含有的聚合物的量的比為CPA-1:PA-1=20:80(重量比)混合，然後加N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，形成溶劑組成NMP:BC=50:50(重量比)，固體成分濃度為7重量%的溶液。該溶液使用孔徑1μm的篩檢程式過濾，製備印刷性評價用液晶配向劑(P-1)。
(2)液晶顯示元件製造用液晶配向劑的製備
除了在製備上述印刷性評價用液晶配向劑時，使固體成分濃度為4重量%以外，和上述印刷性評價用液晶配向劑的製備同樣地進行，製備液晶顯示元件製造用液晶配向劑(A-1)。
[液晶配向劑的評價]
使用上述製備的兩種液晶配向劑，如下進行評價。評價結果在表2中表示。
I.印刷性的評價
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印(股)製造)，在帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上塗布上述製備的印刷性評價用液晶配向劑(P-1)，在80℃下加熱(預烘焙)1分鐘，除去溶劑後，在200℃下加熱60分鐘(後烘焙)，從而形成膜厚60nm的塗膜。對該塗膜通過目視觀察和2.5倍倍率的顯微鏡觀察，研究有無印刷斑和針孔。其中，在目視觀察和顯微鏡觀察這兩種情況下，都沒有觀察到印刷斑和針孔這這兩者的情形評價為印刷性「優良」；目視觀察時都沒有觀察到印刷斑和針孔這兩者，但是顯微鏡觀察時，觀察到印刷斑和針孔中的至少一種的情形，評價為印刷性「良好」；通過目視觀察，觀察到印刷斑和針孔中的至少一種的情形，評價為印刷性「不好」。
II.液晶顯示元件的製造和評價
(1)液晶顯示元件的製造
在帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，通過旋塗法，塗布上述製備的液晶顯示元件製造用液晶配向劑(A-1)，在80℃的熱板上，預烘焙1分鐘後，在箱內氮氣置換烘箱中，在200℃下，加熱1小時，形成膜厚0.1μm的塗膜。接著，在該塗膜的表面，使用Hg-Xe燈和格蘭-泰勒棱鏡，從基板法線傾斜40°的方向，照射含有波長313nm的輝線的偏光紫外線200J/m2 ，形成液晶配向膜。重複相同的操作，製造一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
在上述基板中的一塊的具有液晶配向膜的面的外周，通過絲網印刷塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，將一對基板的液晶配向膜面對向配置，壓接以使各基板的紫外線光軸往基板面的投影方向逆平行，在150℃下花費1小時將黏合劑熱固化。接著，從液晶注入口，在基板間的間隙中，填充負型液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，通過環氧類黏合劑密封液晶注入口。然後，為了除去液晶注入時的流動配向，將其加熱到150℃後，緩慢冷卻到室溫。
接著，在兩基板的各外側面貼合偏振片以使其偏光方向相互正交，而且和液晶配向膜的紫外線光軸往基板面的照射方向形成45°的角度，製造液晶顯示元件。
(2)液晶顯示元件的評價
(2-1)液晶配向性的評價
對上述製造的液晶顯示元件，通過光學顯微鏡觀察在室溫下將5V電壓ON‧OFF(施加‧解除)時，有無明暗變化的異常區域。將沒有觀察到異常區域的情形評價為液晶配向劑(垂直配向性)「良好」。
(2-2)預傾角的評價
對上述製造的液晶顯示元件分別根據非專利文獻1(T.J.Scheffer et.al. J.Appl.Phys.,vol.48,p1789(1977))和非專利文獻2(F.Nakano et.al. JPN.J.Appl.Phys.,vol.19,p2013(1980))中記載的方法，通過使用He-Ne鐳射的結晶旋轉法，測定預傾角。
(2-3)電壓保持率的評價
對上述製造的液晶顯示元件，在60℃的環境溫度中，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用TOYO Technica股份有限公司製造的型號“VHR-1”。
(2-4)高溫預傾角穩定性的評價
將上述製造的液晶顯示元件在70℃下保管30天後，和上述(2-2)同樣地，再次測定預傾角。對該測定值，在從初始值起的變化量小於1°時，將高溫預傾角穩定性評價為「良好」，在為1°以上時，高溫預傾角穩定性評價為「不好」。
實施例2~16和18~21
除了在上述實施例1中，特定聚合物和其他聚合物的種類和量分別如表示1所記載以外，和實施例1同樣地，分別製備印刷性評價用液晶配向劑(P-2)~(P-16)和(P-18)~(P-21)以及液晶顯示元件製造用液晶配向劑(A-2)~(A-16)和(A-18)~(A-21)，進行評價。另外，在實施例13中，不使用其他聚合物，只使用特定聚合物。
評價結果如表2所示。
實施例17
除了在上述實施例1中，加入N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基溶纖劑後，再加入20重量份作為環氧化合物的下述式(E-1)所示的化合物以外，
和實施例1同樣地，分別製備印刷性評價用液晶配向劑(P-17)和液晶顯示元件製造用液晶配向劑(A-17)，進行評價。
評價結果如表2所示。
比較例1
除了在上述實施例1中，不使用特定聚合物，使用表1所示的兩種其他聚合物以外，和實施例1同樣地，分別製備印刷性評價用液晶配向劑(RP-1)和液晶顯示元件製造用液晶配向劑(RA-1)進行評價。
評價結果如表2所示。
比較例2
在含有上述比較合成例PMA-1得到的聚甲基丙烯酸酯(PMA-1)的溶液中，加入N-甲基-1-吡咯啶酮(NMP)和丁基溶纖劑，分別製備溶劑組成NMP/丁基溶纖劑/γ-丁內酯/二甘醇乙基甲基醚=23/50/25/2(重量比)、固體成分濃度7.0重量%的印刷性評價用液晶配向劑(RP-2)和固體成分濃度為3.5%的液晶顯示元件製造用液晶配向劑(RA-2)，進行評價。評價結果如表2所示。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於：含有由聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，其中，前述聚合物在其分子內的至少一部分中具有下式(0)所示的基團， 式(0)中，RI 是碳原子數為3~12的烷基或碳原子數為3~12的氟代烷基，XI 是單鍵或氧原子，RII 是1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，XII 是單鍵、氧原子或*-COO-，其中，帶「*」的連接鍵和RII 連接，n是0或1，XIII 是下式(XIII -1)或(XIII -2)所示的基團，-CH=CH- (XIII -1) -C≡C- (XIII -2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中前述聚合物是從由四羧酸二酐和二胺反應得到的聚醯胺酸以及將該聚醯胺酸脫水閉環形成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種聚合物，該二胺包含下述式(1)所示的化合物， 式(1)中，RI 、XI 、RII 、XII 、XIII 和n分別和上述式(0)中的定義相同，RIII 是單鍵、亞甲基或者碳原子數為1~6 的伸烷基，其中該伸烷基可以被羥基取代，XIV 是單鍵、氧原子或者*-OCO-，其中，帶「*」的連接鍵和RIII 連接，其中，RIII 為單鍵時XIV 是單鍵。
  3. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：具有由如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑形成的液晶配向膜。
  4. 一種聚醯胺酸，該聚醯胺酸係由四羧酸二酐和包含下述式(1)所示的化合物的二胺反應得到， 式(1)中，RI 是碳原子數為3~12的烷基或碳原子數為3~12的氟代烷基，XI 是單鍵或氧原子，RII 是1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，XII 是單鍵、氧原子或*-COO-，其中，帶「*」的連接鍵和RII 連接，n是0或1，XIII 是下式(XIII -1)或(XIII -2)所示的基團，-CH=CH- (XIII -1) -C≡C- (XIII -2)RIII 是單鍵、亞甲基或者碳原子數為1~6的伸烷基，其中該伸烷基可以被羥基取代，XIV 是單鍵、氧原子或者*-OCO-，其中，帶「*」的連接鍵和RIII 連接，其中，RIII 為單鍵時XIV 是單鍵。
  5. 一種聚醯亞胺，該聚醯亞胺是將由四羧酸二酐和包含下述式(1)所示的化合物的二胺反應得到的聚醯胺酸脫水閉 環形成， 式(1)中，RI 是碳原子數為3~12的烷基或碳原子數為3~12的氟代烷基，XI 是單鍵或氧原子，RII 是1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，XII 是單鍵、氧原子或*-COO-，其中，帶「*」的連接鍵和RII 連接，n是0或1，XIII 是下式(XIII -1)或(XIII -2)所示的基團，-CH=CH- (XIII -1) -C≡C- (XIII -2)RIII 是單鍵、亞甲基或者碳原子數為1~6的伸烷基，其中該伸烷基可以被羥基取代，XIV 是單鍵、氧原子或者*-OCO-，其中，帶「*」的連接鍵和RIII 連接，其中，RIII 為單鍵時XIV 是單鍵。
  6. 一種如下述式(1)所示的化合物， 式(1)中，RI 是碳原子數為3~12的烷基或碳原子數為3~12的氟代烷基，XI 是單鍵或氧原子，RII 是1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，XII 是單鍵、氧原子或*-COO-，其中，帶「*」的連接鍵和RII 連接，n是0或1，XIII 是下式(XIII -1)或 (XIII -2)所示的基團，-CH=CH- (XIII -1) -C≡C- (XIII -2)RIII 是單鍵、亞甲基或者碳原子數為1~6的伸烷基，其中該伸烷基可以被羥基取代，XIV 是單鍵、氧原子或者*-OCO-，其中，帶「*」的連接鍵和RIII 連接，其中，RIII 為單鍵時XIV 是單鍵。
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