TWI448486B - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物及化合物
本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物和化合物。更詳細地，關於下述液晶配向劑、優異的液晶顯示元件，該液晶配向劑因光產生的電壓保持率的降低很少，可以形成可靠性優異的液晶配向膜，該液晶顯示元件的因光產生的電壓保持率的降低很少，顯示品質不會變差。
液晶顯示元件根據電極結構和使用的液晶分子的物性，可以分類為下述所示的各種模式。
作為液晶顯示元件，可以列舉出具有所謂TN(Twisted Nematic：扭曲向列)型液晶胞的TN型液晶顯示元件(專利文獻1)；與TN型液晶顯示元件相比，可以實現高的負載比的STN(Super Twisted Nematic：超扭曲向列)型液晶顯示元件(專利文獻2)等，其中該TN型液晶顯示元件在設置了透明導電膜的基板表面上形成液晶配向膜，作為液晶顯示元件用的基板，將其2塊相對設置，在其間隙內形成具有正的介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的晶胞，該液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。
另外，還可以列舉出VA(Vertical Alignment：垂直配向)型顯示元件，該顯示元件是和TN型液晶顯示元件同樣地對向配置電極，在電極間隙內注入具有負的介電各向異性的向列型液晶的層，使液晶相對基板大致垂直地配向形成。VA型顯示元件可以形成高對比度且大面積的顯示元件(專利文獻3)。
另一方面，還開發出IPS(In-Plane Switching：面內切換)型液晶顯示元件(專利文獻4和5)，該液晶顯示元件通過將電極對梳齒狀地配置在一塊基板表面內，施加電場時的液晶驅動方向只在基板的面內方向；以及FFS(Fringe Field Switching：邊緣場切換)型液晶顯示元件(專利文獻6)，該液晶顯示元件改變IPS型液晶顯示元件的電極結構，提高顯示元件部分的開口率，提高亮度，它們各自的視角性質都優異。
此外，還開發出了視角依賴性小而且圖像畫面高速回應性優異的OCB(Optical Compensated Bend：光學補償彎曲)型液晶顯示元件(專利文獻7)等。
作為這些各種液晶顯示元件中的液晶配向膜的材料，已知的有聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯等樹脂材料，特別是因為由聚醯胺酸或聚醯亞胺形成的液晶配向膜耐熱性、機械強度、和液晶的親和性等優異，所以在多數的液晶顯示元件中使用(專利文獻8)。
在這種液晶配向劑中，近年來，對不會因光照射降低功能的性能，要求也比以前有所增加。其問題如下所示。
在液晶顯示元件的製造步驟中，基於縮短工藝和提高成品率的觀點而開始使用的是液晶滴加方式，也就是ODF(One Drop Fill)方式。ODF方式與預先使用熱固化性密封劑將液晶注入安裝的空的液晶胞中的目前的方法不同，是在塗布了液晶配向膜的一側基板的必要位置塗布紫外光硬化性的密封劑後，將液晶滴加在必要位置，和另一個基板貼合後，整面照射紫外光，使密封劑固化，製造液晶胞的方法。此時照射的紫外光通常是在每1平方釐米，為幾焦耳以上的強度。也就是，在液晶顯示元件的製造步驟中，液晶配向膜和液晶一起暴露在這種強的紫外光下。
如果根據液晶顯示元件的用途改變目標，與作為現有的液晶顯示元件的主要用途的筆記型電腦、監視器用顯示器等相比，近年來明顯普及的液晶電視新舊替換的週期更長，需要更長的壽命，可以更長時間地暴露在背光照射中。另外，除了商業用途以外，作為近年的家庭影院的需求升高的液晶投影儀用途的液晶顯示元件中，使用金屬鹵化物燈等照射強度非常高的光源。此外，行動電話等移動辦公儀器用以及車載使用的導航儀用液晶顯示元件暴露在包含強紫外線的太陽光中，為了提高視覺性，必須要提高背光亮度。
如此，在液晶顯示元件中，隨著其製造步驟的改良、多用途化等，還無法在高強度的光照射、長時間驅動等目前為止想不到的苛刻環境中使用。
目前已知的液晶配向膜被指出對這種苛刻的環境的耐性不足。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1　日本特開平4-153622號公報
專利文獻2　日本特開昭60-107020號公報
專利文獻3　日本特開平11-258605號公報
專利文獻4　日本特開昭56-91277號公報
專利文獻5　美國第5,928,733號說明書
專利文獻6　日本特開2002-082357號公報
專利文獻7　日本特開平9-105957號公報
專利文獻8　日本特開昭62-165628號公報
專利文獻9　日本特開平6-222366號公報
專利文獻10　日本特開平6-281937號公報
專利文獻11　日本特開平5-107544號公報
本發明係有鑑於上述問題提出的，其目的在於提供因光照射產生的電壓保持率的降低很少，可以形成可靠性優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的在於提供因光產生的電壓保持率的降低很少，顯示品質不會變差的優異的液晶顯示元件。
本發明的其他目的和優點由如下說明可明確。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一是通過一種液晶配向劑來實現，該液晶配向劑包含選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成群組中的至少1種聚合物，該聚醯胺酸由四羧酸二酐和二胺反應得到，其特徵在於：前述二胺包括具有環狀胺結構或酚結構和2個胺基的化合物(A)，其中該環狀胺結構是氮原子上鄰接的2個碳原子各自被可以在中間被氧原子、硫原子、羰基或酯鍵間隔的2個烴基取代的環狀胺結構，該酚結構是相對於羥基為鄰位的碳中的至少1個被可以在中間被氧原子、硫原子、羰基或酯鍵間隔的烴基取代的酚結構。
本發明的上述目的和優點，第二點是通過具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件實現的。
本發明的液晶配向劑可以形成即使長時間照射背光，電壓保持率也不會降低的液晶配向膜。具有由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件可以高品質地顯示，即使長時間驅動時，顯示性質也不會變差。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效地用於各種裝置，例如適合在鐘錶、攜帶型遊戲機、文字處理器、筆記型電腦、車載導航系統、攝影機、便攜資訊終端、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中使用。
用以實施發明之形態
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的液晶配向劑含有選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成群組中的至少1種聚合物，該聚醯胺酸是由四羧酸二酐和含有如上所述的化合物(A)的二胺反應得到。
[四羧酸二酐]
作為用於合成上述聚醯胺酸而使用的四羧酸二酐，可以列舉出例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體例子，其中作為脂肪族四羧酸二酐，可以列舉出例如丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，可以列舉出例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降莰烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基二環[3.3.0]辛烷-2:3,5:6-二酸酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6 ]十一烷-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四羧酸二酐，可以列舉出例如均苯四酸二酐等；除此之外可使用日本特願2009-66252中記載的四羧酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，它們之中較佳係包含脂環式四羧酸二酐的四羧酸二酐，更佳係含有選自2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐構成的群組的至少1種四羧酸二酐，特佳係含有2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐的四羧酸二酐。
作為用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，較佳為選自2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成群組中的至少1種的含量相對於全部四羧酸二酐為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上；最佳為只含選自2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成群組中的至少1種。
[二胺]
本發明中用於合成聚醯胺酸的二胺是包含化合物(A)的二胺，該化合物(A)具有氮原子上鄰接的2個碳原子各自被可以在中間被氧原子、硫原子、羰基或酯鍵間隔的2個烴基取代的環狀胺結構，或者相對於羥基為鄰位的碳中的至少1個被可以在中間被氧原子、硫原子、羰基或酯鍵間隔的烴基取代的酚結構，以及2個胺基。
上述化合物(A)在為具有環狀胺結構的化合物時，作為在鄰接該環狀胺氮原子的碳原子上取代的烴基，可以列舉出例如碳數為1~6的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~20的芳烷基等。其中，這些烴基可以在中間被氧原子、硫原子、羰基或酯鍵間隔。
另一方面，上述化合物(A)是具有酚結構的化合物時，作為在相對羥基為鄰位的碳上取代的烴基，可以列舉出例如碳數為4~16的烷基。但是，該烷基可以在中間被氧原子、硫原子、羰基或酯鍵間隔。
作為這種化合物(A)，可以分別列舉出下式(A1)所示的化合物作為具有環狀胺結構的化合物；列舉出下式(A2)所示的化合物作為具有酚結構的化合物。
式(A1)中，RI 是氫原子、碳數為1~6的烷基、碳數為6~20的芳基、碳數為7~13的芳烷基或1,3-二氧代丁基，X1 是單鍵、羰基或*-CONH-(其中，帶有“*”的連接鍵和哌啶環結合)，RII ~RV 各自是碳數為1~6的烷基、碳數為6~12的芳基或者碳數為7~13的芳烷基，其中前述芳基和芳烷基所具有的苯環可以被甲醯基或者碳數為1~4的烷氧基取代，X2 ~X5 各自是單鍵、羰基、*-CH2 -CO-或者*-CH2 -CH(OH)-(其中，帶有“*”的連接鍵和哌啶環結合)，式(A2)中，RVI 是中間可以被氧原子、硫原子、羰基或酯鍵間隔的碳數為4~16的烷基，RVII 是氫原子或者中間可以被氧原子、硫原子、羰基或酯鍵間隔的碳數為1~16的烷基，式(A1)和(A2)中的X6 分別是氧原子、*-OCO-、下式(X6 -1)
(式(X6 -1)中，a是1~12的整數，b是0~5的整數)
所示的基團(其中，在上文中，帶有“*”的連接鍵在式(A1)中是和哌啶環，在式(A2)中是和具有羥基的苯環分別結合)、亞甲基或碳數為2~6的伸烷基)
作為上式(A1)中的RI 的碳數為1~6的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基等。
作為RI 的碳數為6~20的芳香族基團，可以列舉出碳數為6~12的芳基和其他芳香族基團，作為前述碳數為6~12的芳基，可以列舉出例如苯基、3-氟代苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯代-4-甲基苯基等；作為前述其他芳基，可以列舉出例如4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4’-第三丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2’-硫代苯基)-4-喹啉基等。
作為RI 的碳數為7~13的芳烷基，可以列舉出例如苄基等。
作為上式(A1)中的RI 和X1 的組合，即將它們聚集在一起的基團RI -X1 -，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、甲醯基、乙醯基、苯基、苄基、1,3-二氧代丁基、4-吡啶基羰基、苯甲醯基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4’-第三丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2’-硫代苯基)-4-喹啉基、式-CONH-Ph(其中，Ph是苯基、3-氟代苯基、3-氯代苯基、4-氯代苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基或者3-氯代-4-甲基苯基)所示的基團等。
作為上式(A1)中的RII ~RV 的碳數為1~6的烷基，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基等；作為碳數為6~12的芳基，其中該芳基所具有的苯環可以被甲醯基或者碳數為1~4的烷氧基取代，可以列舉出例如苯基、4-甲醯基苯基、3,4,5-三甲氧基苯基等；作為碳數為7~13的芳烷基，其中該芳烷基所具有的苯環可以被甲醯基或者碳數為1~4的烷氧基取代，可以列舉出例如苄基等。
作為上式(A1)中的RII 和X2 、RIII 和X3 、RIV 和X4 以及RV 和X5 的組合，即將它們聚集在一起的基團RII -X2 -、RIII -X3 -、RIV -X4 -或者RV -X5 -，可以分別列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基、苯基、苄基、苯甲醯基、4-甲醯基苯甲醯基、2-羥基-2-苯基乙基、2-氧代-2-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙基等。
作為上式(A1)中的X6 的碳數為2~6的伸烷基，可以列舉出例如1,3-伸丙基、1,6-伸己基等。作為X6 較佳為氧原子或者*-OCO-(其中，帶有“*”的連接鍵和哌啶環結合)。
結合到上式(A1)苯環的2個胺基，較佳為相對基團X6 ，在2,4-位或者3,5-位。
作為上式(A1)所示的化合物，特佳為上式(A1)中的RI 為氫原子或者甲基，RII ~RV 都是甲基，X1 ~X5 都是單鍵的化合物，也就是下式(A1-1)所示的化合物。
式(A1-1)中，RI 是氫原子或者甲基，X6 和上式(A1)中的定義相同。
上式(A1-1)中的2個胺基較佳係相對基團X6 為2,4-位或者3,5-位。作為上式(A1)所示的化合物，最佳為下式(A1-1-1)~(A1-1-4)分別表示的化合物。
該上式(A1)所示的化合物，可以通過組合有機化學的常規方法容易地合成。
例如，上式(A1)中，X6 為*-OCO-(其中，帶有“*”的連接鍵和哌啶環結合)的化合物，可以通過將下式(P-1)
(式(P-1)中，RI ~RV 和X1 ~X5 分別和上式(A1)中的定義相同)
表示的化合物和二硝基苯甲醯氯反應後，通過適當的還原體系，例如肼和鈀碳，將硝基轉換為胺基來合成。
另外，在上式(A1)中，X6 為氧原子的化合物可以通過將上式(P-1)所示的化合物在第三丁氧基鉀等適當的鹼的存在下，和二硝基氯苯反應後，通過適當的還原體系，例如肼和鈀碳，將硝基轉換為胺基來合成。
作為上式(A2)中的RVI 和RVII 的中間可以被氧原子、硫原子、羰基或者酯鍵間隔的碳數為4~16的烷基，分別較佳為中間可以被硫原子間隔的碳數為4~16的烷基，可以列舉出例如第三丁基、1-甲基十五烷基、辛基硫代甲基等，它們之中，特佳為第三丁基。作為基團RVII 在苯環上的位置，在1位為羥基、2位為基團RVI 時，較佳係在5位或者6位。
作為上式(A2)中的X6 ，較佳為上式(X6 -1)所示的基團，特別是在上式(X6 -1)中，較佳係a為2，b為1的基團。
作為上式(A2)所示的化合物，特別較佳係上式(A2)中的RVI 和RVII 都是第三丁基的化合物，也就是下式(A2-1)所示的化合物。
(式(A2-1)中，X6 和上式(A2)中的定義相同)。
上式(A2-1)中的2個胺基較佳係相對基團X6 為3,5位。作為上式(A2)所示的化合物，最佳為下式(A2-1-1)所示的化合物。
該上式(A2)所示的化合物，可以通過組合有機化學的常規方法容易地合成。
例如，在上式(A2)中，基團X6 為上式(X6 -1)所示的基團(其中，b為1)的化合物可以通過將具有所希望的基團RVI 和RVII 的取代的4-羥基苯甲酸依次和亞硫醯氯、具有所希望的亞甲基鏈長a的(聚)亞甲基二醇反應，得到作為中間體的醇化合物，將該中間體和二硝基苯甲醯氯反應後，通過適當的還原體系，例如肼和鈀碳，將硝基轉換為胺基來合成。
作為用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺，可以只使用化合物(A)，或者也可以將化合物(A)和其他二胺一起使用。
作為可以在這裏使用的其他二胺，可以列舉出例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺(但是，除了上式(A1)和(A2)各自表示的化合物以外。以下相同)、二胺基有機矽氧烷等。
作為它們的具體例子，其中作為脂肪族二胺，可以列舉出例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉出例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己基胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉出例如對伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)茀、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對-伸苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4’-(間伸苯基二亞異丙基)二苯胺、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯基、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢’-二(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-二-(4-胺基苯基)-哌、3,5-二胺基苯甲酸、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-二(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷和下式(D-1)所示的化合物等；
(式(D-1)中，XI 是碳數為1~3的烷基、*-O-、*-COO-或者*-OCO-(其中，帶有“*”的連接鍵和二胺基苯基結合)，x是0或者1，y是0~2的整數，z是1~20的整數)。
作為二胺基有機矽氧烷，可以分別列舉出例如1,3-二(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，此外還可以使用日本特願2009-66252中記載的二胺。
上式(D-1)中的XI 較佳為碳數為1~3的烷基、*-O-或者*-COO-(其中，帶有“*”的連接鍵和二胺基苯基結合)。作為基團Cz H2z+1 -的具體例子，可以列舉出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基較佳係相對其他基團在2,4-位或者3,5-位。
作為上式(D-1)所示的化合物的具體例子，可以列舉出例如下式(D-1-1)~(D-1-4)分別表示的化合物等。
在上式(D-1)中，x和y較佳係不同時為0。
這些其他二胺可以單獨使用，或者組合2種以上。
用於合成本發明的聚醯胺酸的二胺較佳係相對全部二胺含有0.1莫耳%以上的化合物(A)，更佳係含有0.1~80莫耳%，特別較佳係含有1~50莫耳%。
[聚醯胺酸的合成]
本發明的聚醯胺酸可以通過將四羧酸二酐和含有如上化合物(A)的二胺反應得到。
用於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐和二胺的使用比例，較佳係相對於1當量二胺的胺基，四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比例，更佳為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳係在有機溶劑中，較佳係在-20℃~150℃、更佳係0~100℃的溫度條件下，較佳係進行0.1~24小時，更佳係進行0.5~12小時。
作為可以在合成上述聚醯胺酸時使用的有機溶劑，可以列舉出例如非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵代烴、烴等。作為上述非質子性極性溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷醯三胺等。作為上述酚衍生物，可以列舉出例如間甲酚、二甲酚、鹵代苯酚等。作為上述醇，可以列舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲基醚等。作為上述酮，可以列舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮。作為上述酯，可以列舉出乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯。作為上述醚，可以列舉出二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃。作為上述鹵代烴，可以列舉出例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯。作為上述烴，可以列舉出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚。
在這些有機溶劑中，較佳係使用選自非質子性極性溶劑以及酚及其衍生物構成的群組(第一群組有機溶劑)的1種以上，或者選自前述第一群組的有機溶劑的1種以上和選自醇、酮、酯、醚、鹵代烴和烴的群組(第二群組有機溶劑)的1種以上的混合物。在後一種情況下，第二群組有機溶劑的使用比例相對於第一群組有機溶劑和第二群組有機溶劑的總量，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步較佳為30重量%以下。
如上可以得到溶解聚醯胺酸形成的反應溶液。
該反應溶液可以直接用於製備液晶配向劑，也可以在分離反應溶液中含有的聚醯胺酸後，用於製備液晶配向劑，或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於製備液晶配向劑。
將聚醯胺酸脫水閉環形成醯亞胺化聚合物時，可以將上述反應溶液直接用於脫水閉環反應；也可以分離反應溶液中含有的聚醯胺酸分離後，用於脫水閉環反應；或者將分離的聚醯胺酸精製後，用於脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離可以通過將上述反應溶液注入大量的貧溶劑中，得到析出物，將該析出物減壓乾燥的方法；或者通過蒸發器減壓蒸餾反應溶液中的有機溶劑的方法進行。另外，也可以通過將該聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，然後在貧溶劑中析出的方法；或者將聚醯胺酸再次溶解到有機溶劑中，將形成的溶液洗滌後，用蒸發器將該溶液中的有機溶劑減壓蒸餾除去，重複該步驟1次或多次的方法精製聚醯胺酸。
＜醯亞胺化聚合物＞
本發明的醯亞胺化聚合物可以通過將如上的聚醯胺酸脫水閉環、醯亞胺化得到。
作為用於合成上述醯亞胺化聚合物的四羧酸二酐，可以列舉出與合成上述聚醯胺酸時使用的四羧酸二酐相同的化合物。較佳的四羧酸二酐的種類及其較佳的使用比例也和聚醯胺酸的情形相同。
作為用於合成本發明的醯亞胺化聚合物的二胺，可以列舉出和合成上述聚醯胺酸使用的二胺相同的二胺。也就是，合成本發明的醯亞胺化聚合物使用的二胺是含有如上化合物(A)的二胺，可以只使用化合物(A)，也可以將化合物(A)和其他二胺一起使用。較佳的其他二胺的種類和各二胺較佳的使用比例也和聚醯胺酸的情形相同。
本發明中的醯亞胺化聚合物可以是作為原料的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部脫水閉環形成的完全醯亞胺化物；也可以是只將醯胺酸結構一部分脫水閉環，兼具醯胺酸結構和醯亞胺環結構的部分醯亞胺化物。本發明的醯亞胺化聚合物較佳係醯亞胺化率為20%以上，更佳為30~90%，特佳為40~80%。所述的該醯亞胺化率是相對於醯亞胺化聚合物的醯胺酸結構的數量和醯亞胺環結構的數量的總量，醯亞胺環結構的數量佔據的比例以百分率表示的值。此外，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳係(i)通過加熱聚醯胺酸的方法，或者(ii)通過將聚醯胺酸溶解到有機溶劑中，根據需要在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑、加熱的方法進行。
上述(i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~170℃。反應溫度小於50℃時，無法充分進行脫水閉環反應；如果反應溫度超過200℃，則所得的醯亞胺化聚合物的分子量可能低下。反應時間較佳為1.0~24小時，更佳為1.0~12小時。
另一方面，在上述(ii)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量根據所希望的醯亞胺化率確定，但是相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20mol。另外，作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等第三胺。但是並不限於此。脫水閉環催化劑的用量相對於1mol使用的脫水劑，較佳為0.01~10mol。上述脫水劑、脫水閉環劑的用量越多，醯亞胺化率越高。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出作為合成聚醯胺酸使用的溶劑例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0~30小時。
上述方法(i)中得到的醯亞胺化聚合物可以將其直接用於製備液晶配向劑，或者將所得的醯亞胺化聚合物精製後，用於製備液晶配向劑。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有醯亞胺化聚合物反應溶液。該反應溶液可以將其直接用於製備液晶配向劑，也可以從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，用於製備液晶配向劑；還可以分離醯亞胺化聚合物後，用於製備液晶配向劑；或者將分離的醯亞胺化聚合物精製後，用於製備液晶配向劑。為了從反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑，例如適合使用溶劑置換等方法。醯亞胺化聚合物的分離、精製可以通過聚醯胺酸的分離、精製方法而進行的上述同樣的操作進行。
-末端修飾型聚合物-
本發明的液晶配向劑中的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物可以是分別調節分子量的末端修飾型聚合物。通過使用末端修飾型聚合，可以不損害本發明的效果，進一步改善液晶配向劑的塗布性質。這種末端修飾型聚合物在合成聚醯胺酸時，可以在聚合反應體系中添加分子量調節劑進行。作為分子量調節劑，可以列舉出例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。
作為上述酸單酐，可以列舉出例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為上述單胺化合物，可以列舉出例如苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。作為上述單異氰酸酯化合物，可以列舉出例如異氰酸苯基酯、異氰酸萘基酯等。
相對於合成聚醯胺酸時使用的四羧酸二酐和二胺總計100重量份，分子量調節劑的使用比例較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
-溶液黏度-
如上得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物，在將它們分別形成濃度10重量%的溶液時，較佳係具有20~800mPa‧s的溶液黏度，更佳係具有30~500mPa‧s的溶液黏度。
上述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)製備的濃度10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定的值。
<其他添加劑>
本發明的液晶配向膜含有選自如上的聚醯胺酸和將其醯亞胺化的聚合物構成的群組的至少1種聚合物作為必須成分，但是根據需要也可以含有其他成分。作為該其他成分，可以列舉出例如其他的聚合物、在分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下，稱作“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
上述其他聚合物可以用於改善溶液性質和電性質。該其他聚合物是四羧酸二酐和包含化合物(A)的二胺反應得到的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物以外的聚合物，可以列舉出例如四羧酸二酐和不含化合物(A)的二胺反應得到的聚醯胺酸、該聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧化合物，可以列舉出例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為較佳的物質。
相對於聚合物總計100重量份，這些環氧化合物的混合比例較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。
作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。
相對於聚合物總計100重量份，這些官能性矽烷化合物的混合比例較佳為2重量份以下，更佳為0.02~0.2重量份。
＜液晶配向劑＞
本發明的液晶配向劑將選自如上聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成群組中的至少1種聚合物以及根據需要任意混合的其他添加劑，在較佳的有機溶劑中溶解含有而構成。
作為可以在本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑，可以列舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-己內酯、γ-己內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇-異丙基醚、乙二醇-正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它們可以單獨使用，也可以將2種以上混合使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的總重量佔據液晶配向劑的總重量的比例)係可考慮黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是，本發明的液晶配向劑如後所述，塗布到基板表面，較佳係通過加熱形成液晶配向膜的塗膜，但是在固體成分濃度小於1重量%時，該塗膜的膜厚過小，無法得到良好的液晶配向膜；另一方面，固體成分濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚過大，無法得到良好的液晶配向膜，而且液晶配向劑的黏性增大，塗布特性變差。
特別較佳的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗布液晶配向劑時使用的方法而異。例如，通過旋塗法塗布時，固體成分濃度特佳為1.5~4.5重量%的範圍。通過印刷法塗布時，固體成分濃度為3~9重量%的範圍，由此，溶液黏度特佳為12~50mPa‧s的範圍。通過噴墨法塗布時，固體成分濃度為1~5重量%的範圍，由此，溶液黏度特佳為3~15mPa‧s的範圍。
調配本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~50℃，更佳為20℃~30℃。
＜液晶顯示元件＞
本發明的液晶顯示元件具有由如上本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜。
本發明的液晶顯示元件例如可以通過以下的(1)~(3)步驟製造。步驟(1)根據所希望的運行模式，使用的基板、液晶配向劑較佳的塗布方法和液晶配向劑塗布後的加熱溫度不同。步驟(2)和(3)在各運行模式下是相通的。
(1)首先，在基板上塗布本發明的液晶配向劑，然後通過加熱塗布面，在基板上形成塗膜。
(1-1)在製造TN型、STN型或者VA型液晶顯示元件時，將設置了形成圖案的透明導電膜的2塊基板形成一對，在其各透明性導電膜的形成面上，較佳係通過膠印法、旋塗法或者噴墨印刷法分別塗布本發明的液晶配向劑，然後，通過加熱各塗布面形成塗膜。其中，作為基板，可以使用例如由浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環烴)等塑膠形成的透明基板。作為在基板的一面上設置的透明導電膜，可以使用由氧化錫(SnO2 )形成的NESA膜(美國PPG公司的註冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )形成的ITO膜等，為了得到形成圖案的透明導電膜，可以通過例如形成無圖透明導電膜後，通過光蝕刻形成圖案的方法；形成透明導電膜時，使用具有所希望的圖案的光罩的方法等得到。塗布液晶配向劑時，為了使基板表面和透明導電膜與塗膜的黏結性更好，可以在基板表面中，應當形成塗膜的面上，預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等進行前處理。
在塗布液晶配向劑後，基於防止塗布的配向劑液滴流，較佳係進行預加熱(預烘焙)。預烘焙的溫度較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘焙的時間較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。之後，基於完全除去溶劑，根據需要將聚合物中存在的醯胺酸結構熱醯亞胺化的目的，進行燒成步驟(後烘焙)。該燒成(後烘焙)溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘焙時間較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。如此，形成的膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-2)另一方面，製造IPS型液晶顯示元件時，較佳係在設置形成梳齒型圖案的透明導電膜的基板的導電膜形成面與沒有設置導電膜的對向基板的一面上，通過膠印法、旋塗法或噴墨印刷法分別塗布本發明的液晶配向劑，接著，加熱各塗布面，由此形成塗膜。
此時使用的基板和透明導電膜的材料、透明導電膜的圖案形成方法、基板的前處理以及塗布液晶配向劑後的加熱方法和上述(1-1)相同。
形成的塗膜的較佳的膜厚和上述(1-1)相同。
(2)通過本發明的方法製造的液晶顯示元件是VA型液晶顯示元件時，如上形成的塗膜可以直接作為液晶配向膜使用，也可以根據希望進行如下摩擦處理後使用。
另一方面，製造VA型以外的液晶顯示元件時，通過對上述形成的塗膜進行摩擦處理，形成液晶配向膜。
摩擦處理是對如上形成的塗膜面，通過捲繞例如由尼龍、人造絲、棉花等纖維形成的布的輥，在一定方向摩擦進行。由此，液晶分子的配向能賦予塗膜，形成液晶配向膜。
進一步，對如上形成的液晶配向膜進行處理，通過使液晶配向膜的每個區域具有不同的液晶配向能，可以改善所得的液晶顯示元件的視角性質，其中對液晶膜進行的處理包括：例如專利文獻9(日本特開平6-222366號公報)或專利文獻10(日本特開平6-281937號公報)表示的那樣，對液晶配向膜的一部分照射紫外線，改變液晶配向膜的一部分的區域的預傾斜角的處理；如專利文獻11(日本特開平5-107544號公報)所示的那樣，對液晶配向膜表面的一部分形成抗蝕膜後，在和之前的摩擦處理不同的方向上，進行摩擦處理後，除去抗蝕膜的處理。
(3)準備2塊如上形成液晶配向膜的基板，通過在對向配置的2塊基板間配置液晶，製造液晶胞。這裏，在對塗膜進行摩擦處理時，2塊基板對向配置，以使各塗膜的摩擦方向相互為規定角度，例如正交或逆平行。
製造液晶胞可以列舉出例如下述2種方法。
第一種方法是目前已知的方法。首先，為了使各液晶配向膜對向設置，通過間隙(晶胞間隙)，將2塊基板對向配置，使用密封劑，將2塊基板的周邊部位貼合，在由基板表面和密封劑分割的晶胞間隙內注入填充液晶後，密封注入孔，可以製造液晶胞。
第二種方法是稱作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的2塊基板中的一個基板上的規定位置，塗布例如紫外光硬化性密封材料，然後在液晶配向膜面上滴加液晶後，貼合另一個基板使液晶配向膜對向，然後，在基板的整面照射紫外光，使密封劑固化，製造液晶胞。
在任一種方法的情況下，對如上製造的液晶胞，再加熱到使用的液晶各向同性的溫度後，緩慢冷卻到室溫，除去液晶注入時的流動配向。
然後，通過在液晶胞的外側表面貼合偏光板，可以得到本發明的液晶顯示元件。
其中，作為密封劑，可以列舉出例如含有固化劑和作為隔片的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等，它們之中較佳係向列型液晶。在為VA型液晶胞時，較佳係具有負的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯系液晶、嗒系液晶、席夫鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶等。在為TN型液晶胞或STN型液晶胞時，較佳係具有正的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。在這些液晶中，可以進一步添加使用例如氯化二氫膽固醇(Cholestyl chloride)、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇液晶；以商品名C-15、CB-15(默克公司製造)銷售的手性試劑；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等。
作為貼合到液晶胞外表面的偏光板，可以列舉出邊將聚乙烯醇延伸配向，邊用醋酸纖維素保護膜夾住吸收了碘被稱作“H膜”的偏光膜形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板。
[實施例]
以下，通過實施例，對本發明進行更具體地說明，但是本發明並不受到這些實施例的限定。實施例和比較例中的聚合物的溶液黏度、醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率通過以下的方法評價。
[聚合物的溶液黏度]
聚合物的溶液黏度(mPa‧s)對各合成例指示的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，在25℃下測定。
[醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率]
將含有醯亞胺化聚合物的溶液投入純水中，將所得的沉澱在室溫下充分減壓乾燥後，溶解到重氫化二甲基亞碸中，由以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定的1 H-NMR，從下述式(1)求得醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(1)
(數學式(1)中，A1 是來自化學位移10ppm附近顯現出之NH基質子的峰面積，A2 是來自其他質子的峰面積，α是其他質子的個數相對於1個醯亞胺化聚合物之先質(聚醯胺酸)中的NH基質子的比例)。
＜化合物(A)的合成例＞ 合成例1
根據下述合成路線1，合成化合物(A1-1-1)。
(1)化合物(A1-1-1a)的合成
在具有滴液漏斗、氮氣導入管和溫度計的500mL的三口燒瓶中，加入16g的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和250mL吡啶，冰冷卻。在冰冷卻下，在該溶液中分30分鐘滴加23g的3,5-二硝基苯甲醯氯溶解到100mL四氫呋喃形成的溶液，直接在室溫下攪拌3小時。之後，在反應混合物中加入1L乙酸乙酯，在500mL的水中分液洗滌。接著，將有機層用硫酸鎂乾燥、濃縮、固化後，在乙醇中再結晶，得到28g化合物(A1-1-1a)的淡黃色結晶。
(2)化合物(A1-1-1)的合成
在具有回流管、氮氣導入管和溫度計的500mL的三口燒瓶中，加入28g上述得到的化合物(A1-1-1a)、0.5g的5重量%鈀碳、290mL乙醇和20mL肼1水合物，在室溫下攪拌1小時後，再在70℃下攪拌1小時進行反應。反應結束後，藉由過濾從反應混合物除去鈀碳後，加入1.6L乙酸乙酯，用800mL的水分液洗滌。
將有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓下除去溶劑，乾燥後的產品用乙酸乙酯和己烷的混合溶劑再結晶，得到16g化合物(A1-1-1)的白色結晶。
合成例2
根據下述合成路線2，合成化合物(A1-1-2)。
(1)化合物(A1-1-2a)的合成
在具有滴液漏斗、氮氣導入管和溫度計的500mL的三口燒瓶中，加入17g的1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和16.6mL三乙胺溶解到100mL四氫呋喃形成的溶液中，冰冷卻。在冰冷卻下，在該溶液中分30分鐘滴加23g的3,5-二硝基苯甲醯氯溶解到100mL四氫呋喃形成的溶液，升溫到室溫之後，再攪拌3小時進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入300mL乙酸乙酯，所得的有機層用1mol/L的氫氧化鈉水溶液和水依次洗滌。接著，用硫酸鎂乾燥有機層，減壓下除去溶劑，所得的固體由乙醇和四氫呋喃形成的混合溶劑(乙醇：四氫呋喃=50:50(重量比))再結晶，得到29g化合物(A1-1-2a)的淡黃色結晶。
(2)化合物(A1-1-2)的合成
在具有回流管、氮氣導入管和溫度計的500mL的三口燒瓶中，加入28g上述得到的化合物(A1-1-2a)、1.9g的5重量%鈀碳、290mL乙醇和20mL肼1水合物，在室溫下攪拌1小時後，再在70℃下攪拌1小時進行反應。反應結束後，過濾反應混合物，除去鈀碳後，加入1.6L乙酸乙酯，用800mL的水洗滌所得的有機層。將該有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓下除去溶劑，所得的固體由乙酸乙酯和己烷的混合溶劑(乙酸乙酯：己烷=50:50(重量比))再結晶，得到17g化合物(A1-1-2)的白色結晶。
合成例3
根據下述合成路線3(1)和3(2)合成化合物(A2-1-1)。
(1)化合物(A2-1-1b)的合成
在帶有滴液漏斗、氮氣導入管和溫度計的500mL的三口燒瓶中，加入13g的3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸和20ml亞硫醯氯、0.6mL的N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下攪拌1小時進行反應。反應結束後，減壓下，從反應混合物蒸餾除去亞硫醯氯後，殘留物中加入100mL二氯甲烷，得到有機層。該有機層用蒸餾水洗滌，用硫酸鎂乾燥後，在減壓下除去溶劑，所得的固體溶解到40mL四氫呋喃中，形成溶液。
在和上述不同的具有滴液漏斗、氮氣導入管和溫度計的500mL三口燒瓶中，加入27.7mL乙二醇、7.67mL三乙胺、40mL四氫呋喃，均勻混合，形成溶液。在其中，滴加上述含有3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸和亞硫醯氯的反應物的四氫呋喃溶液，在0℃下攪拌1小時，進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入300mL乙酸乙酯，所得的有機層用水洗滌，用硫酸鎂乾燥後，濃縮，得到結晶狀固體，該固體通過過濾回收，用己烷洗滌，得到10g化合物(A2-1-1a)。
在具有滴液漏斗、氮氣導入管和溫度計的500mL的三口燒瓶中，將9.2g上述得到的化合物(A2-1-1a)和5.23mL三乙胺溶解到50mL四氫呋喃中，在其中滴加7.6g的3,5-二硝基苯甲醯氯溶解到50mL四氫呋喃中得到的溶液後，在室溫下攪拌1小時，進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入200mL乙酸乙酯，所得的有機層用水洗滌，硫酸鎂乾燥後，在減壓下除去溶劑，所得的固體用乙醇再結晶，得到12g化合物(A2-1-1b)的結晶。
(2)化合物(A2-1-1)的合成
在具有回流管、氮氣導入管和溫度計的500mL三口燒瓶中，加入12g上述得到的化合物(A2-1-1b)、0.6g的5重量%的鈀碳、70mL乙醇和70mL四氫呋喃混合。在其中，滴加6mL肼1水合物，在室溫下攪拌1小時後，再在70℃下攪拌2小時，進行反應。反應結束後，從反應混合物過濾除去鈀碳後，加入200mL乙酸乙酯，用200mL的水洗滌所得的有機層。濃縮該有機層，通過管柱層析法(填充材料：矽膠，展開溶媒：氯仿)精製，在減壓下，從所得的餾分除去溶劑，得到10g化合物(A2-1-1)的白色固體。
＜聚合物的合成例＞ 合成例4
將110g(0.50莫耳)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的15g(0.05莫耳)上述合成例1得到的化合物(A1-1-1)、38g(0.35莫耳)對伸苯基二胺和52g(0.10莫耳)3,5-二胺基苯甲酸-3-膽甾烷基酯溶解到800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為60mPa‧s。
接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加1,800g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加39g吡啶和50g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換(在本操作中，將脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐除去至體系外。以下相同)，得到含有15重量%醯亞胺化率約50%的醯亞胺化聚合物(PI-1)的溶液。少量分取上述醯亞胺化聚合物的溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚醯亞胺化聚合物濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為87mPa‧s。
合成例5
將110g(0.50莫耳)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的15g(0.05莫耳)上述合成例2得到的化合物(A1-1-2)、46g(0.3莫耳)3,5-二胺基苯甲酸和39g(0.075莫耳)3,5-二胺基苯甲酸-3-膽甾烷基酯和37g(0.075莫耳)膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯溶解到800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為50mPa‧s。
接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加1,800g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加39g吡啶和50g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換，得到含有15重量%醯亞胺化率約60%的醯亞胺化聚合物(PI-2)的溶液。少量分取上述醯亞胺化聚合物的溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚醯亞胺化聚合物濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為70mPa‧s。
合成例6
將110g(0.50莫耳)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐以及作為二胺的21g(0.05莫耳)上述合成例3得到的化合物(A2-1-1)、46g(0.3莫耳)3,5-二胺基苯甲酸和39g(0.075莫耳)3,5-二胺基苯甲酸-3-膽甾烷基酯和37g(0.075莫耳)膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯溶解到800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時，得到聚醯胺酸溶液。少量分取所得的聚醯胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為52mPa‧s。
接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加1,800g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加39g吡啶和50g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑置換，得到含有15重量%醯亞胺化率約50%的醯亞胺化聚合物(PI-3)的溶液。少量分取上述醯亞胺化聚合物的溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚醯亞胺化聚合物濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為72mPa‧s。
＜聚合物的比較合成例＞ 比較合成例1
除了作為二胺使用43g(0.40莫耳)對伸苯基二胺和52g(0.10莫耳)3,5-二胺基苯甲酸-3-膽甾烷基酯外，和上述合成例2同樣地，得到含有15重量%醯亞胺化率約50%的醯亞胺化聚合物(PI-4)的溶液。少量分取上述醯亞胺化聚合物的溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚醯亞胺化聚合物濃度10重量%的溶液，測定的溶液黏度為68mPa‧s。
＜液晶配向劑的調配和評價＞ 實施例1 [液晶配向劑的調配]
在含有上述合成例4得到的醯亞胺化聚合物(PI-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纖劑，形成溶液組成為N-甲基-2-吡咯烷酮：丁基溶纖劑=65:35(重量比)、固體成分濃度4重量%的溶液，通過孔徑1μm的過濾器對其進行過濾，調配液晶配向劑。
[液晶胞的製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本照相印刷(股)製造)，將上述調配的液晶配向劑塗布到帶有由ITO膜形成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上預烘焙1分鐘後，在200℃的熱板上後烘焙10分鐘，從而形成平均膜厚800的塗膜(液晶配向膜)。重複該操作，得到一對(2塊)在透明導電膜上具有液晶配向膜的基板。
接著，在上述基板的一對具有液晶配向膜的各自外緣，塗布含有直徑3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，使液晶配向膜面對向地重合壓接，將黏合劑固化。接著，從液晶注入口，在一對基板間，填充向列型液晶(默克公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸系光硬化黏合劑密封液晶注入口，製造垂直配向型液晶胞。
[液晶胞的評價] (1)電壓保持率的評價
對上述液晶胞，在70℃下施加30秒1V的電壓，解除施加後的電壓保持率在1V、70℃下，以幀週期167毫秒進行測定，該液晶胞的電壓保持率為98%。
(2)耐光性的評價
對上述液晶胞在100瓦型的白色螢光燈下，以5cm的距離配置，照射500小時光後，和上述同樣地再次測定電壓保持率時，光照射500小時後的電壓保持率良好，為94%。
(3)液晶配向性的評價
和上述同樣地，在液晶胞的上下貼合2塊偏光板，以使其偏振光方向相互正交，製造液晶顯示元件。對該液晶顯示元件目視觀察時，在未施加電壓時，沒有光漏出，液晶配向劑(垂直配向性)良好。
實施例2和3以及比較例1
除了在上述實施例1中，分別使用表1所示的含有醯亞胺化聚合物的溶液代替含有醯亞胺化聚合物(PI-1)的溶液以外，和上述實施例1同樣地調配液晶配向劑，製造液晶胞和液晶顯示元件，進行評價。
評價結果如表1所示。

Claims (9)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有選自由四羧酸二酐和二胺反應所得之聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物所構成群組中的至少1種聚合物之液晶配向劑，其特徵為前述二胺係相對於全部二胺包含0.1~80莫耳%的化合物(A)之二胺，其中上述化合物(A)係下式(A1)或(A2)所示的化合物， 式(A1)中，RI 係氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳香族基、碳數7~13的芳烷基或1,3-二氧代丁基，X1 係單鍵，RII ~RV 係各自為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~13的芳烷基，X2 ~X5 係分別為單鍵，式(A2)中，RVI 係中間可以藉由硫原子間隔的碳數4~16的烷基，RVII 係中間可以藉由硫原子間隔的碳數1~16的烷基，式(A1)和(A2)中的X6 係分別為氧原子、*-OCO-、下式 (X6 -1)所示的基團、亞甲基或碳數2~6的伸烷基， 式(X6 -1)中，a係1~12的整數，b係0~5的整數，其中，在上文中，帶有「*」的連接鍵在式(A1)、式(A2)中係分別和哌啶環、具有羥基的苯環結合。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上式(A1)中的RII ~RV 係各自為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基、第三丁基，上式(A2)中的RVI 係第三丁基、1-甲基十五烷基、辛基硫代甲基。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中上式(A1)所示的化合物係下式(A1-1)所示的化合物，上式(A2)所示的化合物係下式(A2-1)所示的化合物， 式(A1-1)中的RI 係氫原子或甲基，式(A1-1)和(A2-1)中的X6 係分別和上式(A1)或(A2)中的X6 的定義相同。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其中上述四羧酸二酐含有2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶配向劑所形成。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
  7. 一種聚醯胺酸，其係由四羧酸二酐和包含化合物(A)的二胺反應所得，其中上述化合物(A)係下式(A1)或(A2)所示的化合物， 式(A1)中，RI 係氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳香族基、碳數7~13的芳烷基或1,3-二氧代丁基，X1 係單鍵，RII ~RV 係各自為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~13的芳烷基，X2 ~X5 係分別為單鍵，式(A2)中，RVI 係中間可以藉由硫原子間隔的碳數4~16 的烷基，RVII 係中間可以藉由硫原子間隔的碳數1~16的烷基，式(A1)和(A2)中的X6 係分別為氧原子、*-OCO-、下式(X6 -1)所示的基團、亞甲基或碳數2~6的伸烷基， 式(X6 -1)中，a係1~12的整數，b係0~5的整數，其中，在上文中，帶有「*」的連接鍵在式(A1)、式(A2)中係分別和哌啶環、具有羥基的苯環結合。
  8. 一種醯亞胺化聚合物，其特徵係將四羧酸二酐和包含化合物(A)的二胺反應所得之聚醯胺酸脫水閉環而形成，其中上述化合物(A)係下式(A1)或(A2)所示的化合物， 式(A1)中，RI 係氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20的芳香族基、碳數7~13的芳烷基或1,3-二氧代丁基，X1 係單鍵， RII ~RV 係各自為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~13的芳烷基，X2 ~X5 係分別為單鍵，式(A2)中，RVI 係中間可以藉由硫原子間隔的碳數4~16的烷基，RVII 係中間可以藉由硫原子間隔的碳數1~16的烷基，式(A1)和(A2)中的X6 係分別為氧原子、*-OCO-、下式(X6 -1)所示的基團、亞甲基或碳數2~6的伸烷基， 式(X6 -1)中，a係1~12的整數，b係0~5的整數，其中，在上文中，帶有「*」的連接鍵在式(A1)、式(A2)中係分別和哌啶環、具有羥基的苯環結合。
  9. 一種化合物(A)，其係下式(A1)或(A2)所示的化合物， 式(A1)中，RI 係氫原子、碳數1~6的烷基、碳數6~20 的芳香族基、碳數7~13的芳烷基或1,3-二氧代丁基，X1 係單鍵，RII ~RV 係各自為碳數1~6的烷基、碳數6~12的芳基或碳數7~13的芳烷基，X2 ~X5 係分別為單鍵，式(A2)中，RVI 係中間可以藉由硫原子間隔的碳數4~16的烷基，RVII 係中間可以藉由硫原子間隔的碳數1~16的烷基，式(A1)和(A2)中的X6 係分別為氧原子、*-OCO-、下式(X6 -1)所示的基團、亞甲基或碳數2~6的伸烷基， 式(X6 -1)中，a係1~12的整數，b係0~5的整數，其中，在上文中，帶有「*」的連接鍵在式(A1)、式(A2)中係分別和哌啶環、具有羥基的苯環結合。
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