JPH02173027A - ポリアミド酸および／またはポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明は、耐光性、耐熱性の改良されたポリアミド酸お
よび／またはポリアミドの製造方法に関する。更に詳し
くは、多価カルボン酸とジイソシアネートとを触媒の存
在下に加熱し重縮合せしめて、ポリアミド酸および／ま
たはポリアミドを製造するに際し、ヒンダーフェノール
を有する１価カルボン酸化合物を添加することを特徴と
する、耐光性、耐熱性の改良されたポリアミド酸および
／またはポリアミドの製造方法に関する。このようにし
て製造されたポリアミド酸および／またはポリアミドは
、耐熱性フィルム、繊維形態として耐熱衣料、寝具、イ
ンテリア等に利用できる。

【従来の技術】

ポリアミドの耐光性および／または耐熱性を改良する方
法は多く報告されており、例えば特開昭５０−２２７９
８号のスルホン基を含むポリアミド共重合物、特開昭５
０−２１０６６号の芳香族ポリアミドをホルムアルデヒ
ド水溶液で加熱処理する方法、特開昭５６−４７７３号
のＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏの鉱酸塩で処理する方法、特開昭６
０−２０９０６８号の芳香族ポリアミドに紫外線吸収剤
を添加し、尿素の共存下で加熱処理する方法、特開昭６
１−７３７６４号の芳香族ポリアミドにベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤および含リン系酸化防止剤を配合し
てなる組成物等がある。しかしながら、共重合による方
法およびホルムアルデヒド、鉱酸塩などで処理すること
は、ポリアミド樹脂の持っている結晶性を低下させ、耐
熱性を損なう。また、各種の安定剤を単に添加練り込む
だけでは、例えば湿式紡糸法で繊維を製造する場合、練
り込んだ安定剤が凝固浴中に抽出されてしまう等の不都
合がある。また、そういう不都合の無い場合（例えばキ
ャストフィルム）でも、今だ耐光性の面で不充分である
。

【発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、ポリアミドにおける上記問題点を解決す
べく鋭意検討を実施した結果、多価カルボン酸とジイソ
シアネートを反応させポリアミド酸および／またはポリ
アミドを製造するに際し、ヒンダードフェノールを分子
内に有する１価力ルンボンを添加・反応させることによ
り、耐光性、耐熱性の改良されたポリアミドを得る方法
を見出し、本発明を完成するに至った。 〔課題を解決するための手段１ すなわち本発明は下記製造方法である。 一般式（Ｉ）で表わされる多価カルボン酸から選ばれた
１種又はそれ以上と一般式（Ｈ）で表わされるジイソシ
アネートの１種又はそれ以上とを触媒の存在下に加熱反
応させ、実質的に一般式（ＩＩＩ）で表わされる繰返し
単位から選ばれた１種又はそれ以上を有するポリアミド
酸および／またはポリアミド酸の製造方法において、一
般式（■）で表わされるヒンダードフェノールを分子内
に有する１価カルボン化合物を添加反応させることを特
徴とする耐光性、耐熱性の改良されたポリアミド酸およ
び／またはポリアミドの製造方法。 （Ｉ）Ｒ’　　（ＣＯＯＨ）。（ｎ＝２．３゜４）（夏
１）　　０ＣＮ−Ｒ”　　−ＮＣＯ（ＣＯＯＨ）、１ （Ｔｌｌ）−＋Ｃ０−Ｒ１−ＣＯＮＨ−Ｒ”　　−ＮＨ
＋−（式中、Ｒ１は存在しないか、若しくは２〜４価の
基であり、更にこれらにカルボキシル基及びイソシアネ
ート基と反応しない基、若しくは原子で置換されていて
もよい、ｎが３のときの−ＣＯＯＨのうちの２個は酸無
水物を形成できる部位にあり、ｎが４のときは２個の一
〇〇〇Ｈ対が夫々酸無水物を形成できる部位にある。 Ｒ２は２価の基であり、更にこれらにカルボキシル基及
びイソシアネート基と反応しない基、若しくは原子で置
換されていてもよい。 Ｒ３，Ｒ４は、少くとも一方は存在しなければならない
炭素数１〜４の低級アルキル基である。 Ｒ５は存在しないか、若しくは２価〜４価であり、更に
これらにカルボキシル基及びイソシアネート基と反応し
ない基、若しくは原子で置換されていてもよい。） 前記一般式（Ｉ）で表わされる多価カルボン酸としては
、ｎ＝２として、フマ〜ル酸、マロン酸、アジピン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４
，４゛−ジカルボン酸等、ｎ＝３として、ブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３
−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボ
ン酸（トリメリット酸）、ナフタレン−１，２，４−ト
リカルボン酸、２−　（３，４−ジカルボキシフェニル
）−５−（３°−カルボキシフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール、ｎ−＝４として、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３
，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸（ピロメリット酸）等が挙げられる。 その他、特開昭５７−１７９２２３号、特開昭５８−６
７７２３号公報などに記載の多価カルボン酸も使用でき
る。 前記一般式（ＩＩ）で表わされるジイソシアネートとし
ては、例えば、１．２−ジイソシアネートエタン、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、フェニレン−
１，３−ジイソシアネ一ト、トルイレン−２，４−ジイ
ソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート
、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネート、ジ
フェニルエーテル−４，４°−ジイソシアネート等が挙
げられるが、その他、特開昭５７−１７２２３号、特開
昭５８−６７７２３号公報に記載のジイソシアネートも
使用できる。 前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる多価カル
ボン酸およびジイソシアネートとして、前記に示した化
合物を組合せることにより、生成ポリマーの加工性、化
学的、熱的、電気的性質および機械的性質等を自由にコ
ントロールすることができる。 重縮合触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリ
エチレンジアミンのような３級アミン類、酢酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、アジ
ピン酸カリウムのような脂肪風モノカルボン酸アルカリ
金属塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリ
ウムフェノキシト、カリウムフェノキシトのようなアル
カリ金属アルコキシド類、リチウムピロリドン、ナトリ
ウムピロリドン、カリウムピロリドンのようなラクタメ
ート類、テレフタル酸モノリチウム、テレフタル酸モノ
ナトリウム、テレフタル酸モノカリウム、イソフタル酸
モノナトリウム、イソフタル酸モノカリウム、アジピン
酸モノリチウム、ピリジン−２，６−ジカルボン酸モノ
ナトリウムのようなジカルボン酸モノアルカリ金属塩類
、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ
金属炭酸塩類、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物類、１．３
−ジメチル−２−ホスホシン−１−オキシド、１．３−
ジメチル−３−ホスホシン−１−オキシド、３−メチル
−１−フェニルホスホラン−１−オキシトのような環状
リン化合物などを用いることができる。その他、前記の
米国特許（４００１１８６，４０６１６２２、４０６１
６２３，４０２１４１２、４０９４８６４，４０９４６
５および４１５６０６５号）、日本特許（特開昭５７−
１７９２２３および特開昭５７−６７７２３号）に記載
の触媒も使用することができる。 重縮合反応は、−ｉには溶媒中で行なわれ、好ましい溶
媒としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、ＮＮ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンのような鎖状
若しくは環状のアミド類又はホスホリスアミド類；ある
いはテトラメチレンスルホン、ジフェニルスルホンのよ
うなスルホン類が用いられる。また、これらの溶媒の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、塩化メ
チレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンおよび
ジオキサンのような中性溶媒で希釈して用いることもで
きる。また、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、
塩化マグネシウムのような金属塩を含有してもよい。 本発明に用いられるヒンダードフェノールを分子内に含
む１価カルボン酸化合物としては、例えば、４−ヒドロ
キシ−５−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ−５−エチ
ル安息香酸、４−ヒドロキシ−５−プロピル安息香酸、
４−ヒドロキシ−５−イソピロピル安息香酸、４−ヒド
ロキシ−５−ｎ−ブチル安息香酸、４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒ−ブチル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチ
ル安息香酸、３−ヒドロキシ−４−エチル安息香酸、３
−ヒドロキシ−４−ｔｅｒ−ブチル安息香酸、２−メチ
ル−３−ヒドロキシ安息香酸、２−エチル−３−ヒドロ
キシ安息香酸、２−ｔａｒ−ブチル−３−ヒドロキシ安
息香酸、３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−メチル−４−ヒドロキシ−５−エチル安息香酸、３
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｎ−ブチル安息香酸、
３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒ−ブチル安息
香酸、３−エチル−４−ヒドロキシ−５−メチル安息香
酸、３．５−ジエチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．
５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５
−ジーｔｅｒ−ブチルー４−ヒドロキシ安息香酸、３．
５−ジーｔｅｒ−メチルー４−ヒドロキシフェニル酢酸
、３．５−ジーｔｅｒ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル酢酸、３．５−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル
−４°−カルポキシフェニルーイプロビリデンブロバン
、３．５−ジーｔｅｒ−ブチルー４−ヒドロキシフェニ
ル−４°−カルボキシフェニルーイプロビリデンプロパ
ン、３．５−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニル−４
゛−カルボキシフェニルエーテル、３．５−ジーｔｅｒ
−ブチルー４−ヒドロキシフェニル−４°−カルボキシ
フェニルエーテル、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル−４°−カルボキシフェニルケトン、３．５−
ジーｔｅｒ−ブチルー４°−カルボキシフェニルケトン
、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル−４°−
カルボキシフェニルスルホン、３，５−ジーｔｅｒ−ブ
チルー４−ヒドロキシフェニル−４゛−カルボキシフェ
ニルスルホン等が挙げられ、特に、３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシ安思香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔｅｒ−ブチル安息香酸、３゜５−ジーｔｅｒ−
ブチルー４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル−４°−カルボキシフェニルイ
ブロビリデンプロパン、３，５−ジーｔｅｒ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル−４′−カルポキシフェニルイ
ブロビリデンブロバン、３．５−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−４”−カルボキシフェニルエーテル、３．５−ジ
ーｔｅｒ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル−４°−カ
ルボキシフェニルエーテルが好ましい。 本発明の方法を更に詳しく説明すると、多価カルボン酸
とジイソジシアネートを、前記記載の触媒の存在下に加
熱し重縮合せしめて、ポリアミド又はポリアミド酸を製
造するに際し、重合系に存在する前記触媒のモル数に対
して、ヒンダードフェノールを分子内に有する１価カル
ボン酸を０．１ないし１０倍モル、好ましくは０．５な
いし５倍モルを添加する。添加する時期は仕込時、重合
の途中および終点いずれでもよい。添加方法は一括又は
分割して添加してもよいし、添加物を重合系に存在して
いる溶媒又は重合に不活性な溶媒に溶解して添加しても
よい。添加する時の温度は特に問わないが、添加物と触
媒の反応のしやすさを考えると、重合体が溶解している
温度が好ましく、重合系は無水状態が必要である。 この方法で重縮合を行なったところ、染色後の耐光性及
び耐熱性の改良されたポリアミド酸又はポリアミドが得
られた。 以下、本発明の方法を、実施例によって説明する。 〔実施例〕 染色の評価は、目視による判定、または東京電色機製Ｃ
０ＬＯＲＡＮＤ　Ｃ０ＬＯＲＤＩＦＦＥＲＲＥＮＣＥ　
ＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ　Ｃ−５１２０によってフィラメ
ント束の測色を行ない、ｂ値により判定した。すなわち
、ハンター色差系では、色相が大きく変化しない範囲で
は、青色はｂ値の−の値が大きい程濃色であるので、ｂ
値−３０以下を不良、−３５以上を合格とした。 耐光堅牢度の評価は、芳香族ポリアミドフイラメントを
束ねて、スガ試験機製、紫外線ロングライフフェードメ
ーターＦＡＸ５Ｈに入れ、６３℃±１℃で２０時間照射
後のブルースケールの値で評価した。良いものを５級、
不良を１級として５段階評価とした。３級以上を合格と
し、２級以下を不合格とした。 実施例１ 攪拌器、滴下ロート、還流冷却器、温度計、窒素導入口
を取り付けた５１フラスコに、イソフタル酸１６６．０
ｇ　（１，００モル）、イソフタル酸モノナトリウム３
．７６　ｇ　（０，２モル）５３゜５−ジメチル−４−
ヒドロキシ安息香酸３．３２　ｇ　（０，２モル）およ
び無水の１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３．
４ノを加え、窒素気流下で加温し、２００℃にした０次
に、攪拌下に滴下ロートよりトルエン−２，４−ジイソ
シアネートとトルエン−２，６−ジイソシアネートの混
合物（モル比８０二２０）を１７７．７ｇ　（１，０２
モル）を５時間かけて滴下した０重合液は次第に粘性に
なった。このものを冷却して、１０ｊ！のメタノール中
に攪拌下に投入し、ポリマーを沈殿させ、濾別して更に
ｌＯｌのメタノールで３回洗浄した。このものを１５０
℃、５時間、２〜３　ｍｍＨｇ減圧下に乾燥し２４０ｇ
のポリマー粉末を得た。このものの対数粘度（０，１／
１００ｍ１９５％硫酸中、３０℃）は、■、９０であっ
た。 このポリマー粉末９７ｇに４００　ｍｔのＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解し、減圧脱気、濾過した後１００
℃に加熱し、加熱気流中に押し出して乾式紡糸した。続
いて、押し出した未延伸糸を熱水中で５倍に延伸し、更
に２７０℃で１０分間のヒートセットを行なって　１０
０ｄ／２５ｆｉｌのフィラメントを得た。 このようにして得られたフィラメント　５．０ｇを木綿
糸で束ねて、Ｒｅ５ｏｌｉｎｅ　Ｂｌｕｅ　ＦＢＬ　　
（青色分散染料）　　０．１２　ｇ、酢酸１　ｍｌ　／
　ｊ！・酢酸ナトリウム０．２５ｇ／Ｊ！からなる染浴
２００ａｊ中に入れ、　１４０℃、９０分間染色した。 次いで、ハイドロサルファイドｌ　ｇ／ｌ、水酸化ナト
リウムＩｇ／ｌ、エマルゲン９１０１ｇ／７１の浴中で
、８０℃、２０分間の還元洗浄をし、水洗後乾燥させた
。染色後のし値は−３５であり、フェードメーター２０
時間照射後の耐光堅牢度は４級であった。更に、この繊
維を２５０℃で５００時間、耐熱劣化試験（東洋精機ギ
ヤーオーブン−３Ｂ型）を行ない、引張試験機（東洋ボ
ルドウィン社、ＴＥＮＳＩＬＯＮ　ＩＩＴＭ−１１１型
）により引張強度を測定したところ、強度保持率は、８
３％であった。 実施例２ 実施例１で得たフィラメントに対して、染料としてバサ
クリルレッドＧＬを同様に用いたことを除いては、実施
例１と同様にして染色を行なった。得られたフィラメン
トは目視により濃色に染色されていた。フェードメータ
ー２０時間照射後の耐光堅牢度は４級であった。 比較例】 実施例１で３．５−ジ−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル安思香酸を用いないで重合した以外は同様に紡糸した
フィラメントを同様に染色を行なった。得られたフィラ
メントのｂ値は−３０であり、淡い青色であった。この
もののフェードメーター２０時間照射後の耐光堅牢度は
１級であった。 実施例３ 実施例１で３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安思香酸
の代わりに、３．５−ジーｔｅｒ−ブヂルー４−ヒドロ
キシ安息香酸な使用した以外は、実施例１と同様に重合
、紡糸、染色を行なった。 得られたフィラメントのｂ値は〜３４であり、このもの
のフェードメーター２０時間照射後の耐光堅牢度は４級
であった。 実施例４ 実施例１で、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸を、トルエン−２，４−ジイソシアネートとトルエン
−２，６−ジイソシアネートの混合物（モル比８０　：
　２０）を９８％滴下した時に添加反応させた以外は、
実施例１と同様に重合、紡糸、染色を行なった。得られ
たフィラメントのｂ値は−３６であり、このもののフェ
ードメーター２０時間後の耐光堅牢度は４級であった。 実施例５ 実施例１で得られたフィラメント５．０ｇを本綿糸で束
ねて、Ｃａｔｈｉｌｏｎ　Ｂｌｕｅ　ＢＲＬＨ（保止ケ
谷化学製カチオン染料）　１．０　ｇ、４５％酢酸０．
２５　ｇ・酢酸ナトリウム０．０２５　ｇ・スクワロー
ルー４００１ｇ／７の染浴２００ｆｆｉｊに入れ、　１
４０℃で９０分間染色した。得られたフィラメントのｂ
値は−３７であった。このもののフェードメーター２０
時間照射後の耐光堅牢度は４級であった。 比較例２ 実施例１で、３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸な用いないで重合した以外は、同様に紡糸して得られ
たフィラメント５．０ｇを実施例５と同様に染色を行な
った。得られたフィラメントのｂ値は−３０であり、淡
い青色であった。このもののフェードメーター２０時間
照射後の耐光堅牢度は２級であった。 実施例６ 実施例１のイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸を
使用した以外は、実施例１と同様に重合した。このもの
の対数粘度は１．３であった。 このポリマー粉末５０ｇを４５０ｍ１のＮ−メチル−２
−ピロリドンに溶解し、１５０℃に加熱し、加熱気流中
に押し出して乾式紡糸した。続いて１７０℃水蒸気で３
倍延伸し、更に３５０℃で１５分ヒートセットを行なっ
て５０ｄ／２５ｆｉｌのフィラメントを得た。このフィ
ラメント　５．０ｇを実施例１と同様に染色を行なった
。得られたフィラメントのｂ値は−３４であった。この
もののフェードメーター２０時間後の耐光堅牢度は３級
であった。 〔発明の効果Ｊ 本発明によって得られるポリアミド酸および／またはポ
リアミドから得られる重合体は、ヒンダードフェノール
を分子内に有する１価カルボン酸と反応処理されている
ために、染色耐光堅牢度、耐熱性の面で従来のものに比
べ改良される。 出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表わされる多価カルボン酸から選ばれ
   た１種又はそれ以上と一般式（II）で表わされるジイソ
   シアネートの１種又はそれ以上とを触媒の存在下に加熱
   反応させ、実質的に一般式（III）で表わされる繰返し
   単位から選ばれた１種又はそれ以上を有するポリアミド
   酸および／またはポリアミド酸の製造方法において、一
   般式（IV）で表わされるヒンダードフェノールを分子内
   に有する１価カルボン化合物を添加反応させることを特
   徴とする耐光性、耐熱性の改良されたポリアミド酸およ
   び／またはポリアミドの製造方法。 （ I ）Ｒ＾１（ＣＯＯＨ）＿ｎ（ｎ＝２、３、４） （II）ＯＣＮ−Ｒ＾２−ＮＣＯ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は存在しないか、若しくは２〜４価の基
   であり、更にこれらにカルボキシル基及びイソシアネー
   ト基と反応しない基、若しくは原子で置換されていても
   よい。ｎが３のときの−ＣＯＯＨのうちの２個は酸無水
   物を形成できる部位にあり、ｎが４のときは２個の−Ｃ
   ＯＯＨ対が夫々酸無水物を形成できる部位にある。 Ｒ＾２は２価の基であり、更にこれらにカルボキシル基
   及びイソシアネート基と反応しない基、若しくは原子で
   置換されていてもよい。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は、少くとも一方は存在しなければなら
   ない炭素数１〜４の低級アルキル基である。 Ｒ＾５は存在しないか、若しくは２価〜４価であり、更
   にこれらにカルボキシル基及びイソシアネート基と反応
   しない基、若しくは原子で置換されていてもよい。）