JPS61190517A - ポリアミドおよび／またはポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートからのポリ
アミドおよび／またはポリイミドの改良された製造方法
に関する。

〔従来技術〕

ジカルボン酸とジイソシアネートからポリアミドを製造
することは既に知られており、同様にトリカルボン酸又
はテトラカルボン酸とジイソシアネートからポリアミド
酸を製造すること、更にこのポリアミド酸を前駆体とし
て分子内脱水閉環反応によってイミド結合を生成させポ
リアミドイミド又はポリイミドを製造することも知られ
ている。そして、前記反応によりポリアミド、ポリアミ
ド酸又は分子鎖中の一部にイミド結合を含むポリアミド
酸の製造は、一般的には多価カルボン醸と多価インシア
ネートを有機極性溶媒中で、室温〜２５０℃の温度にお
いて、１〜２０時間反応させることにより行われる。し
かし、通常、この反応生成物は、ジアミンと二塩基性酸
シバライドとから製造されるポリアミド、あるいはジア
ミンとトリカルボン酸無水物ハライド又はテトラカルボ
ン酸二無水物とから製造されるポリアミド酸に比較する
と１分子量が低く、またしばしば分枝あるいは架橋化し
たポリマーが生成し易い為にポリマーの熔融粘度の上昇
、溶解性の低下等の問題が生じて熔融加工あるいは溶液
加工に供しうる高分子量線状ポリマーを得るのが困難で
あった・ 本発明者等は、多価カルボン醜とジイソシアネートとか
ら高分子量のポリアミドを製造する画期的な方法として
特開昭５７−１５１８１５号で開示した多価カルボン酸
のアルカリ金属塩を触媒とする方法、特開昭５８−１３
８２９号で開示したアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素
塩を触媒とする方法、特開昭５８−６７７２３号に開示
したアルカリ金属水酸化物を触媒とする方法等を発明し
、さらに特願昭５ト１３４１３０号、同１３４１３１号
において精製スルフオランを溶媒として用いる方法を提
案している。

同様の反応に用いる触媒としては、米国特許４．０８１
，８２２号明細書に記載のアルカリ金属アルコキシドお
よびフェノキシト、同４，０９４，８８８号明細書に記
載のアルカリ金属ラクタメート、同４．１５８，０８５
号明細書又は特開昭５３−９２７０３号に記載の環状ホ
スホラスオキシド等も知られている。これらの技術にお
いては溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロ
ラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドのような鎖状も
しくは環状の７ミド類又はホスホリルアミド類、あるい
はテトラメチレンスルホン、ジフェニルスルホン、ジメ
チルスルホキシドのようなスルホキシドあるいはスルホ
ン類、あるいはテトラメチル尿素などが使用されている
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの先行技術においても、極性溶媒の存在
下に、高温でジイソシアネートと多価カルボン酸とを反
応させる場合、ポリマーが黄色ないし茶色に着色し１ｇ
Ｉ品の商品価値を低下させる等の問題もあった。また原
料上ツマ−の特定の組合せによっては生成ポリマーの溶
媒に対する溶解度が低い為に１重合途中で、未だ低分子
量のポリマーが析出分離してしまったり、あるいは重合
終了後の後処理工程が複雑となって工業的な生産を困難
にするなどの問題もあった。これらの問題点を同時に、
かつ充分に解決することは長年の課題であった・ 本発明の目的は色相の良い、高分子量のポリアミドおよ
び／またはポリイミドの製造方法の提供にある。

本発明の別の目的は重合中に低分子量のポリマーが析出
分離することがなく１重合終了後の後処理工程が複雑化
しないポリアミドおよび／またはポリイミドの製造方法
の提供にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によって次のポリアミドおよび／またはポリイミ
ドの製造方法が提供される。

式 ％式％（） 〔式中　ＲＪは存在しないか、または２〜４価の有機基
であり、３価の場合には　Ｒ１に結合する３個のカルボ
キシル基のうちの２個は酸無水物を形成し得る位置に結
合しており、４価の場合にはＲ１に結合している４個の
カルボキシル基は２組の酸無水物を形成し得る位置に結
合しており、 ｎは２〜４の整数である。〕 で表わされる多価カルボン酸と、 式 ％式％（） 〔式中、Ｒ２は２価の有機基である。〕で表わされるジ
イソシアネートとを、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金
属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物または式 ％式％（） 〔式中、Ｒ１は式ＣＩ）における定義と同じ定義を有し
、 文はＯ〜３の整数。

ｍは１〜４の整数であり、かつｕ＋ｍは２〜４である。

〕 で表わされる多価カルボン酸のアルカリ金属塩から選ば
れる１種または２種以上のアルカリ金属化合物の存在下
に１００℃以上の温度において重縮合させてポリアミド
および／またはポリイミドを製造するに当って、 式 Ｃ式中、ｐは２または３である。〕 で表わされるＮ、Ｎ’−ジメチルアルキレンウレア化合
物を溶媒として用いることを特徴とするポリアミドおよ
び／またはポリイミドの製造方法。

本発明によって製造される重合体は、その優れた耐熱性
、断熱性、耐放射線性、熱寸法安定性。

機械特性、電気特性、耐薬品性ざらに難燃性等を生かし
て各種の産業資材、防護材料、複合材、補強材、電気絶
縁材料／９等の高機能性工業材料として有用で、電気、
電子分野、自動車、車輌、航空機工業分野および衣料、
インテリア分野で、成形品、フィルム、紙、繊維、フェ
ス、接着剤等に広く利用することができる。

前記式（Ｉ）および（ｍ）における２〜４価の有機基Ｒ
１および前記式（■）における２価の有機基Ｒ２は、好
ましくは脂肪族基、芳香族基、脂環式基または複素環基
であり、これらはカルボキシル基およびインシアネート
基と実質的に反応しない基または原子１例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子などで置換されていてもよい、また、これら
の基の２種以上が例えば炭素−炭素で結合してもよい９
　　　　　　　　　　　０　０Ｈ ）ＩＲＲＲＲＲ ＲＲＯＯ （式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアリー
ル基であり、２個結合している場合は異なっていてもよ
い）を介して結合されていてもよい。

前記式（Ｉ）で示される多価カルボン酸の例は、特開昭
５７−１５１６１５号、特開昭５７−１７９２２３号、
特開昭５８−１３８２９号および特開昭５８−８７７２
３号に記載されている。前記式Ｃｒ）においてｎ＝２の
場合の例は、フマール酸、マロン酸、アジピン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４
’−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸で
ある。ｎ＝３の場合の例は、ブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸（
トリメリット酸）、ナフタレン−１，２，４−トリカル
ボン酸である。また、ｎ＝４の場合の例は。

ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シクロブ
タン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−
１，２゜４．５−テトラカルボン酸（ピロメリット＠）
　、　３．ｉ。

４．４′−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、３．３′
、４．ａ’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸であ
る。これらの多価カルボン酸は分子内酸無水物基を一部
含有してもよい、多価カルボン酸は２種以上を用いても
よい。

前記式（■）で表わされるジインシアネートの例は、特
開昭５７−１５１８１５号、特開昭５７−１７Ｅ１２３
３号、特開昭５８−１３８２９号および特開昭５８−８
７７２３号に記載されている０代表的な例は、１．２−
ジイソシアネートエタン、シクロへ午サンー１．４−ジ
イソシアネート、フェニレン−！、３−ジイソシアネー
ト、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレ
ン−２，８−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４
、４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，
４′−ジイソシアネートである。ジイソシアネートは２
種以上を用いることもできる。

前記式（Ｉ）および（■）で表わされる多価カルボン酸
およびジイソシアネートとして、前記のような種々の骨
格及び結合をもった化合物を組合せることにより、生成
ポリマーの加工性、化学珀、熱的、電気的性質及び機械
的性質を自由にコントロールすることができる。

本発明の方法において触媒として用いられるアルカリ金
属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩の例は特開昭５
８−１３８２９号に記載されており、特に炭酸カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸水素ナ
トリウムが好まじい。

また、触媒として用いられるアルカリ金属水酸化物の例
は特開昭５８−８７７２３号に記載されており。

特に水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムが好ましい
。

さらに、触媒として用いられる前記式（ＩＩＩ）で表わ
される多価カルボン酸のアルカリ金属塩は。

工業的、経済的に有利なものを使用するのが好ましいが
、重合に用いる多価カルボン酸と類似した構造をもつ多
価カルボン酸のアルカリ金属塩を用いると特に好ましい
効果が発現できる０例えばジカルボン酸、トリカルボン
酸及びテトラカルボン酸のモノおよび／またはジおよび
／またはトリおよび／またはテトラリチウム填、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、フラ
ンシウム塩等があげられ、更に好ましくは、イソフタル
酸又はテレフタル酸のモノナトリウム墳あるいはモノカ
リウム塩があげられる。

上記の３種のアルカリ金属化合物触媒は、その効果にお
いて特に差を認められないが、これら化合物に通常含有
される不純物などの影響を考慮すると前記式（ｍ）の多
価カルボン酸のアルカリ金属塩の使用が好ましい。

本発明方法において溶媒として用いられる前記式（ｒＶ
）のＮ、Ｎ’−ジメチルアルキレンウレアはＮ、Ｎ’−
ジメチルエチレンウレアまたはＮ、Ｉｌｌ’−ジメチル
プロピレンウレアであるが、特にＮ、Ｎ’−ジメチルエ
チレンウレアが好ましい、この溶媒は、実質的に無水の
状態で使用することが必要である。

重合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を混合して使用することができる。

本発明の方法においては、多価カルボン酸とジインシア
ネートとから色相の良い高分子量のポリアミドおよび／
またはポリイミドを製造するには前記触媒の使用は前提
であり、そして前記式（■）で表わされるに、Ｎ′−ジ
メチルアルキレンウレアを重合溶媒として使用すること
が必須の要件である、前記触媒とＮ、Ｎ’−ジメチルア
ル午しンウレア溶媒との併用により、多価カルボン酸と
ジイソシアネートとからポリアミドを製造するのに汎用
的に使用されていたアミド系溶媒、例゛えばトメチル−
２−ピロリドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等
において問題であったインシアネートとの副反応による
と思われる著しい着色がなく、極めて良い色相のポリマ
ーが生成され、かつ前記触媒の併用効果も前記アミド系
溶媒における場合よりも更に良く、高分子量ポリマーの
生成が可能となった。

本発明において１重縮合反応温度は１００℃以上で溶媒
の沸点以下の温度が好ましい、　　１００℃以下の温度
では反応の完結が不充分で高分子量で熱安定性のよいポ
リマーは得られない０反応時間は。

通常１〜２０時間である。そして副生ずる二酸化炭素が
実質的に認められなくなる時点をもって反応の完結点と
することができる。

ジイソシアネートの多価カルボン酸に対するモル比は０
．７０〜１．３０の範囲で、特に０．９５〜ｌ、！０の
範囲で実質的に出量であることが好ましい。

原料上ツマ−および触媒のアルカリ金属塩の添加方法、
添加順序は任意に選ぶことができるが。

簡便にはこれらは室温で同時もしくは連続的に溶媒中に
溶解される。また、場合によっては原料上ツマ−のいず
れか一方を、好ましくはジイソシアネートを反応温度下
に連続的に添加することも可能である。

一般には重合反応開始時に於ける原料モノマー（多価カ
ルボン酸＋ジイソシアネート）濃度は５０〜４００ｇ／
　１溶媒の範囲が選択されるが、この濃度の選択は原料
モノマーの反応性及び重合溶媒中のポリマーの溶解性等
によって行なわれる。高濃度で重合を開始した場合には
２重合途中で増結により攪拌に支障が起きないように、
場合によっては溶媒を連続的又は非連続的に追加するこ
とが好ましい。

また１本発明方法の反応は脱Ｃ０２反応であり。

しかもＣ０２はガス状で生成するので、アミノ基と酸ハ
ライド又は酸との脱ＭＣＩ又は脱Ｈ２０反応と比べ、そ
の除去が極めて容易であるばかりでなく。

副生物による副反応やポリマーの劣化が起こる心配もな
い。

また本発明の方法により得られた実質的に線状の高分子
量ポリアミド酸からイミド結合を生成させるには通常用
いられている化学的あるいは物理的な方法が利用できる
が、これらは目的とする製品の最終形態によりそれぞれ
異なる０例えばフィルム、モールド品の場合には一般に
１５０〜３５０℃の範囲の加熱と縮合水の除去を同時に
注意深く行なうことにより製品中にボイドを含まないも
のが得られ、また繊維を溶液から紡糸する場合には熱処
理を注意深く行なうか、あるいは無水酢酸能の脱水剤の
添加等の方法が用いられる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

なお、実施例中において対数粘度（η１ｎｈ）はで表わ
され、ここで １ｏ＝粘度計中の溶媒の流下時間。

１＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶液の流下
時間。

Ｃ＝溶媒１００−中のポリマーをグラム数で表わした一
度。

である、実施例中では、０．１ｇポリマー／１１００ｔ
溶媒の濃度、温度３０℃で、特記しない限り溶媒として
８５％濃硫酸を用いて測定した。ポリアミド酸（あるい
は部分ポリイミド）の場合はＮ　、Ｎ−ジメチルアセト
アミドを溶媒として用いた。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート。

窒素導入口を備えた５００１セパラブルフラスコにイソ
フタルｍ８．３０ｇ　（０，０５モル）、テレフタル酸
８．３０ｇ　（０，０５モル）、イソフタル酸モノナト
リウム填０．１８８　ｇ　（０，００１モル）及び無水
Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア３７０−を投入し、
窒素雰囲気中で撹拌しなから油浴上で２００℃に加熱し
て内容物を完全に溶解させた。

次に１７．７６　ｇ　（０，１０２モル）のトルイレン
−２，４〜ジインシアネート／トルイレン−２，６−ジ
イソシアネート混合物（モル比＝　８０　：　２０）を
５０−の無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアに溶解
した溶液を滴下ロートより６時間かけて滴下した０反応
液は微黄色を保って、粘度を増してきた。更に２時間反
応をｊ１統した後に加熱を止め、攪拌しながら室温迄冷
却した。この冷却された反応液の一部（約２０ｆｆｌｊ
）をミキサー中で撹拌している５００−の水中に投入し
てポリマーを沈澱させた。炉別ポリマーを５００ｇのメ
タノールで攪拌洗滌することを２回繰返した後に、１５
０℃、３時間、２〜３　ｍｍＨｇの減圧下に乾燥して乳
白色のポリマー粉末を得た。このもののηｉｎｈは２．
１５であった。

比較例１ 実施例１の無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアの替
りに、無水Ｎ−メチル−２−ピロリドンを使用した他は
実施例１と同様に反応を行なった。

反応液は褐色を帯び、得られたポリマーの粉末は、淡黄
色でありηｉｎｈは１．５６であった。

実施例２ 実施例１と同様な装置に、イソフタルｓ１８．８１ｇ　
（０，１０モル）、無水炭酸ナトリウム０．２１２ｇ（
０，００２モル）及び無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン
ウレア３７０−を投入し、窒素雰囲気中で攪拌しなから
油浴上で２００℃に加熱して内容物を完全に溶解させた
。

次に１７．７８ｇ　（Ｑ、１０２モル）のトルイレン−
２，４−ジイソシアネート／トルイレン−２，６−ジイ
ソシアネート混合物（モル比＝　８５　：　３５）を５
０−のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアに溶解した溶
液を滴下ロートより６時間かけて滴下した。更に２時間
反応をｍ続した後に加熱を止め、攪拌しながら室温まで
冷却した。

この冷却された反応液を２１の水中に実施例１と同様な
方法で投入してポリマーを沈澱させた。

炉別ポリマーを２１のメタノールで攪拌洗浄することを
２回繰返した後に、１５０℃、５時間、２〜３　ｒａｒ
ａＨｇ減圧下に乾燥して乳白色のポリマー粉末を得た。

このもののηｉｎｈは１．３５であった。

比較例２ 実施例２の無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアをＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドに替え、反応温度を２００
℃から　１６０℃に替えた他は実施例２と同様に反応を
行なった。

反応液は褐色を帯び、得られたポリマーの粉末は、淡菌
色であり、ηｉｎｈは０．８３であった。

実施例３ 実施例２のイソフタル酸をテレフタル酸に替え、無水炭
酸ナトリウム０．２１２　ｇ　（０，００２モル）をテ
レフタル酸モノカリウム０．２０４　ｇ　（０，００１
モル）に替え、かつ、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレ
アを無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレンウレアに替えた
以外は、実施例２と同様に反応を行なった。乳白色のポ
リマー粉末を得た。このもののηｉｎｈは２．２３であ
った・ 実施例４ 実施例１と同様な装置に、トリメリットｍ２１．０ｇ　
（Ｑ、ｔｏモル）、イソフタル酸モノナトリウム０．１
８８ｇ　（０，００１モル）及び無水Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルエチレンウレア４００−を投入し、窒素雰囲気下で撹
拌しなから油浴上で１６０℃に加熱し内容物を完全に溶
解させた。

次に　１７．５９　ｇ　（０，１０１モル）のトルイレ
ン−２，４−ジイソシアネート／トルイレン−２，６−
ジイソシアネート混合物（モル比＝　８ｏ　：　２Ｇ）
を５０−のＮ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレアに溶解し
た溶液を滴下ロートより３時間かけて滴下した。更に２
時間反応を継続した後に加熱を止め、攪拌しながら１５
℃まで冷却した。この溶液を２１の冷水中に実施例１と
同様な方法で投入してポリマーを沈澱させた。：／ｐ炉
別リマーを２１の、冷メタノールで攪拌洗浄することを
２回繰返した後に、　１００℃、１５時間、２〜３　ｍ
ｍＨｇ減圧下に乾燥して乳白色のポリマー粉末を得た。

このものをＤＭＡｃに溶解してηｉｎｈを測定したと、
ころ１．２８であった。

実施例５ 実施例１と同様な装置に、３．３’、４．４′−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸１７．９０ｇ　（０，０５モ
ル）、テレフタル酸モノカリウム０．１０２ｇ　（０，
０００５モル）及び無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウ
レア３７０１を投入し、窒素雰囲気下で撹拌しなから油
浴上で１６０℃に加熱し内容物を完全に溶解させた。

次にトルイレン−２，４−ジイソシアネート／トルイレ
ン−２，８−ジイソシアネート混合物（モル比＝８０　
：　２０）　８．８０ｇ　（０，５０５モル）を５０Ｉ
ｌｌｊの無水Ｎ　、　Ｎ　’−ジメチルエチレンウレア
に溶解した溶液を滴下ロートより３時間かけて滴下した
。更に２時間反応を継続した後に加熱を止め、攪拌しな
がら１５℃まで冷却した。このものを実施例４と同様な
方法で洗浄、乾燥を行ない、乳白色の粉末を得た。この
ものをＤＭＡｃに溶解してηｉｎｈを測定したところ１
．４０であった。

〔発明の効果〕

本発明によれば１重合中に低分子量のポリマーの析出分
離がなく、重合終了後の後処理工程が複雑化することが
なく１色相の良い、実質的に線状の高分子量ポリアミド
および／またはポリイミドを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 Ｒ＾１（ＣＯＯＨ）ｎ　（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は存在しないか、または２〜４価の有機
   基であり、３価の場合には、Ｒ＾１に結合する３個のカ
   ルボキシル基のうちの２個は酸無水物を形成し得る位置
   に結合しており、４価の場合にはＲ＾１に結合している
   ４個のカルボキシル基は２組の酸無水物を形成し得る位
   置に結合しており、 ｎは２〜４の整数である。〕 で表わされる多価カルボン酸と、 式 ＯＣＮ−Ｒ＾２−ＮＣＯ　（II） 〔式中、Ｒ＾２は２価の有機基である。〕 で表わされるジイソシアネートとを、アルカリ金属炭酸
   塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物ま
   たは式 Ｒ＾１（ＣＯＯＨ）ｌ（ＣＯＯＭ）ｍ　（III）〔式中
   、Ｒ＾１は式（ I ）におけると同じ定義を有し、ｌは
   ０〜３の整数、 ｍは１〜４の整数であり、かつｌ＋ｍは２ 〜４である。〕 で表わされる多価カルボン酸のアルカリ金属塩から選ば
   れる１種または２種以上のアルカリ金属化合物の存在下
   に１００℃以上の温度において重縮合させてポリアミド
   および／またはポリイミドを製造するに当って、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （IV） 〔式中、ｐは２または３である。〕 で表わされるＮ，Ｎ′−ジメチルアルキレンウレア化合
   物を溶媒として用いることを特徴とするポリアミドおよ
   び／またはポリイミドの製造方法。 ２、前記Ｎ，Ｎ′−ジメチルアルキレンウレアがＮ，Ｎ
   ′−ジメチルエチレンウレアである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３、前記アルカリ金属化合物が芳香族ジカルボン酸のア
   ルカリ金属塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩がイソフ
   タル酸あるいはテレフタル酸のモノカリウム塩あるいは
   モノナトリウム塩である特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５、前記アルカリ金属化合物が炭酸カリウム、炭酸ナト
   リウム、炭酸水素カリウムまたは炭酸水素ナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記アルカリ金属化合物が水酸化カリウムまたは水
   酸化ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。