JPH04239027A - ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドイミ
ド樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、
高いガラス転移温度および優れた耐熱性を有し、かつ射
出成形可能な脂肪族ポリアミドイミド共重合体およびそ
の製造方法に関する。
ド樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、
高いガラス転移温度および優れた耐熱性を有し、かつ射
出成形可能な脂肪族ポリアミドイミド共重合体およびそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に芳香族ポリアミドイミド樹脂は、
優れた機械特性および耐熱性を有している。しかしなが
ら、これまで提案された芳香族ポリアミドイミド樹脂は
流動開始温度と熱分解開始温度の差が小さいため、溶融
成形時の熱安定性が悪く、さらに、溶融時の流動性も低
く、溶融成形するのが困難であった。このような芳香族
ポリアミドイミド樹脂の欠点を解決する試みとして特公
昭６３−３９６１６公報が提案されている。特公昭６３
−３９６１６公報では、ベンゼン核４個以上をエーテル
結合でつないだジアミンを原料としてポリアミドイミド
共重合体を製造し、成形性を改良すると説明されている
。
優れた機械特性および耐熱性を有している。しかしなが
ら、これまで提案された芳香族ポリアミドイミド樹脂は
流動開始温度と熱分解開始温度の差が小さいため、溶融
成形時の熱安定性が悪く、さらに、溶融時の流動性も低
く、溶融成形するのが困難であった。このような芳香族
ポリアミドイミド樹脂の欠点を解決する試みとして特公
昭６３−３９６１６公報が提案されている。特公昭６３
−３９６１６公報では、ベンゼン核４個以上をエーテル
結合でつないだジアミンを原料としてポリアミドイミド
共重合体を製造し、成形性を改良すると説明されている
。
【０００３】しかし、これらのポリマーを製造するため
の原料であるベンゼンは、核を４核以上有する特定の芳
香族ジアミンを工業的に製造するのが容易でない。さら
にこれらのポリマーを製造するための直接重合法は、高
温で長時間反応する必要があり、生産性の面で問題があ
る。これらのことから、提案された全芳香族ポリアミド
イミドは、工業的に製造する場合、実用上必ずしも満足
できるものではない。
の原料であるベンゼンは、核を４核以上有する特定の芳
香族ジアミンを工業的に製造するのが容易でない。さら
にこれらのポリマーを製造するための直接重合法は、高
温で長時間反応する必要があり、生産性の面で問題があ
る。これらのことから、提案された全芳香族ポリアミド
イミドは、工業的に製造する場合、実用上必ずしも満足
できるものではない。
【０００４】一方、アミン骨格を脂肪族としたポリアミ
ドイミド樹脂は、ガラス転移点が低く、耐熱性に問題が
あり、さらにアメリカ合衆国特許 ３，９３９，０２９
では、無水トリメリット酸塩化物と脂肪族ジアミンとを
反応させてポリアミド酸を合成し、これを加熱脱水する
ことにより脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂が知
られている。しかし、このような樹脂の製造方法では、
脂肪族ジアミンの反応性が無水トリメリット酸塩化物に
対して低いために低分子量のものしか得られず、接着剤
としての用途のみで成形体が得られるような十分な高分
子量のものではなかった。
ドイミド樹脂は、ガラス転移点が低く、耐熱性に問題が
あり、さらにアメリカ合衆国特許 ３，９３９，０２９
では、無水トリメリット酸塩化物と脂肪族ジアミンとを
反応させてポリアミド酸を合成し、これを加熱脱水する
ことにより脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂が知
られている。しかし、このような樹脂の製造方法では、
脂肪族ジアミンの反応性が無水トリメリット酸塩化物に
対して低いために低分子量のものしか得られず、接着剤
としての用途のみで成形体が得られるような十分な高分
子量のものではなかった。
【０００５】これらの問題点を解決するために、本発明
者らは、特願平 ０２−２２００３２等において耐熱性
を有し、射出成形が可能な高分子量のランダムに配列し
た脂肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂を提案している
。このランダムに配列したポリアミド樹脂は耐熱性には
優れるものの、より耐熱性を求められる用途等において
はその性能が発現しにくい面があった。
者らは、特願平 ０２−２２００３２等において耐熱性
を有し、射出成形が可能な高分子量のランダムに配列し
た脂肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂を提案している
。このランダムに配列したポリアミド樹脂は耐熱性には
優れるものの、より耐熱性を求められる用途等において
はその性能が発現しにくい面があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
ガラス転移温度および優れた耐熱性を有し、射出成形が
可能な新規なポリアミドイミド樹脂の提供および実用的
かつ経済的なポリアミドイミド樹脂の製造法の提供する
ものである。
ガラス転移温度および優れた耐熱性を有し、射出成形が
可能な新規なポリアミドイミド樹脂の提供および実用的
かつ経済的なポリアミドイミド樹脂の製造法の提供する
ものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、芳香族トリ
カルボン酸に対して１段目に脂肪族性ジアミンまたは脂
肪族性ジイソシアネート、２段目に芳香族ジイソシアネ
ートを２段階で反応させることにより得られる脂肪族、
芳香族ポリアミドイミド共重合体は、前記目的に適合し
うることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、芳香族トリ
カルボン酸に対して１段目に脂肪族性ジアミンまたは脂
肪族性ジイソシアネート、２段目に芳香族ジイソシアネ
ートを２段階で反応させることにより得られる脂肪族、
芳香族ポリアミドイミド共重合体は、前記目的に適合し
うることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】すなわち、本発明の第一の発明は、１．次
式（Ｉ）（化９）
式（Ｉ）（化９）
【０００９】
【化９】
（ただし、式中のＲ１ は３官能基のうち２官能基が隣
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂。２．式（Ｉ）で表
わされるポリアミドイミド樹脂の式中のＲ１ が、次式
（化１０）
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂。２．式（Ｉ）で表
わされるポリアミドイミド樹脂の式中のＲ１ が、次式
（化１０）
【００１０】
【化１０】
で表わされる３価の基であることを特徴とする請求項１
記載のポリアミドイミド樹脂。３．式（Ｉ）で表される
ポリアミドイミド樹脂の式中のＲ２ が、次式（化１１
）
記載のポリアミドイミド樹脂。３．式（Ｉ）で表される
ポリアミドイミド樹脂の式中のＲ２ が、次式（化１１
）
【００１１】
【化１１】
（ただし式中、ｎは０〜１０の整数）で表わされる２価
の基であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド
イミド樹脂。４．式（Ｉ）（化１２）中のＲ３ が
の基であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド
イミド樹脂。４．式（Ｉ）（化１２）中のＲ３ が
【０
０１２】
０１２】
【化１２】
で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１
記載のポリアミドイミド樹脂であり、本発明の第二の発
明は、５．一般式（Ｉ）（化１３）
記載のポリアミドイミド樹脂であり、本発明の第二の発
明は、５．一般式（Ｉ）（化１３）
【００１３】
【化１３】
（ただし、式中のＲ１ は３官能基のうち２官能基が隣
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり
、次式（ＩＩ）（化１４）
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり
、次式（ＩＩ）（化１４）
【００１４】
【化１４】
（式中Ｒ１ は３官能基のうちの２官能基が隣接炭素に
結合されている３官能性芳香族基を表わす。）で表わさ
れる芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対して、次式
（ＩＩＩ）−１ Ｈ２ Ｎ−ＣＨ２ −Ｒ２ −ＣＨ２ ＮＨ２
（ＩＩＩ）−１（式中、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基を表わす。 ）で表わされる脂肪族性ジアミン ０．４７５〜０．５
２５ モルを、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下
、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上で反応させ、生
成する縮 合水を系外に除去した後、更に、次式（ＩＶ） ＯＣ
Ｎ−Ｒ３ −ＮＣＯ （ＩＶ）（式
中、Ｒ３ は２価の芳香族基を表わす。）で表わされる
芳香族ジイソシアネート ０．４７５〜０．５２５ モ
ルを加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を制御する
ことを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂
の製造方法。６．次式（Ｉ）（化１５）
結合されている３官能性芳香族基を表わす。）で表わさ
れる芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対して、次式
（ＩＩＩ）−１ Ｈ２ Ｎ−ＣＨ２ −Ｒ２ −ＣＨ２ ＮＨ２
（ＩＩＩ）−１（式中、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基を表わす。 ）で表わされる脂肪族性ジアミン ０．４７５〜０．５
２５ モルを、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下
、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上で反応させ、生
成する縮 合水を系外に除去した後、更に、次式（ＩＶ） ＯＣ
Ｎ−Ｒ３ −ＮＣＯ （ＩＶ）（式
中、Ｒ３ は２価の芳香族基を表わす。）で表わされる
芳香族ジイソシアネート ０．４７５〜０．５２５ モ
ルを加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を制御する
ことを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂
の製造方法。６．次式（Ｉ）（化１５）
【００１５】
【化１５】
（ただし、式中のＲ１ は３官能基のうち２官能基が隣
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり
、次式（ＩＩ）（化１６）
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり
、次式（ＩＩ）（化１６）
【００１６】
【化１６】
（式中Ｒ１ は３官能基のうちの２官能基が隣接炭素に
結合されている３官能性芳香族基を表わす。）で表わさ
れる芳香族トリカルボン酸無水物の１モルに対して、次
式（ＩＩＩ）ー２ ＯＣＮ−ＣＨ２ −Ｒ２ −ＣＨ２ −ＮＣＯ
（ＩＩＩ）−２（式中、Ｒ２ は直結また
は１個以上の炭素原子を含む２価の基を表わす。）で表
わされる脂肪族性ジイソシアネート ０．４７５〜０．
５２５モルを、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下
、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上で反応させ、更
に、次式（ＩＶ） ＯＣＮ−Ｒ３ −ＮＣＯ （Ｉ
Ｖ）（式中、Ｒ３ は２価の芳香族基を表わす。）で表
わされる芳香族ジイソシアネート ０．４７５〜 ０．
５２５モルを加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を
制御することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造
方法。７．アルカリ金属化合物が、多価カルボン酸アル
カリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水
素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属弗化
物よりなる群より選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項５または６記載のポリアミドイミド樹
脂の製造方法。８．非プロトン系極性溶媒が、鎖状また
は環状のアミド類、ホスホリルアミド類、スルホン類、
スルホキシド類またはウレア類からなる群より選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または
６記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法、である。
結合されている３官能性芳香族基を表わす。）で表わさ
れる芳香族トリカルボン酸無水物の１モルに対して、次
式（ＩＩＩ）ー２ ＯＣＮ−ＣＨ２ −Ｒ２ −ＣＨ２ −ＮＣＯ
（ＩＩＩ）−２（式中、Ｒ２ は直結また
は１個以上の炭素原子を含む２価の基を表わす。）で表
わされる脂肪族性ジイソシアネート ０．４７５〜０．
５２５モルを、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下
、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上で反応させ、更
に、次式（ＩＶ） ＯＣＮ−Ｒ３ −ＮＣＯ （Ｉ
Ｖ）（式中、Ｒ３ は２価の芳香族基を表わす。）で表
わされる芳香族ジイソシアネート ０．４７５〜 ０．
５２５モルを加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を
制御することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造
方法。７．アルカリ金属化合物が、多価カルボン酸アル
カリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水
素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属弗化
物よりなる群より選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項５または６記載のポリアミドイミド樹
脂の製造方法。８．非プロトン系極性溶媒が、鎖状また
は環状のアミド類、ホスホリルアミド類、スルホン類、
スルホキシド類またはウレア類からなる群より選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とする請求項５または
６記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法、である。
【００１７】前記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族ト
リカルボン酸無水物の例は、ベンゼン−１，２，４−ト
リカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカ
ルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，５−トリカルボ
ン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸
無水物、ナフタレン−２，３，５−トリカルボン酸無水
物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、
３，４，４’−ジフェニルトリカルボン酸無水物、２，
３，２’−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，
３’−ジフェニルスルホントリカルボン酸無水物、３，
４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、
３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、
３，３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、
ペリレン−３，４，９−トリカルボン酸無水物、２−（
３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキ
シフェニル）プロパン無水物、２−（２，３−ジカルボ
キシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロ
パン無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−
１−（３−カルボキシフェニル）エタン無水物、１−（
３，４−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カルボキ
シフェニル）エタン無水物、（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）−（２−カルボキシフェニル）メタン無水物等
が挙げられる。
リカルボン酸無水物の例は、ベンゼン−１，２，４−ト
リカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカ
ルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，５−トリカルボ
ン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸
無水物、ナフタレン−２，３，５−トリカルボン酸無水
物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、
３，４，４’−ジフェニルトリカルボン酸無水物、２，
３，２’−ジフェニルトリカルボン酸無水物、３，４，
３’−ジフェニルスルホントリカルボン酸無水物、３，
４，４’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、
３，４，４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、
３，３’，４−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、
ペリレン−３，４，９−トリカルボン酸無水物、２−（
３，４−ジカルボキシフェニル）−２−（３−カルボキ
シフェニル）プロパン無水物、２−（２，３−ジカルボ
キシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プロ
パン無水物、１−（２，３−ジカルボキシフェニル）−
１−（３−カルボキシフェニル）エタン無水物、１−（
３，４−ジカルボキシフェニル）−１−（４−カルボキ
シフェニル）エタン無水物、（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）−（２−カルボキシフェニル）メタン無水物等
が挙げられる。
【００１８】前記一般式（ＩＩＩ）−１で表わされる脂
肪族性ジアミンの例としては、１，２−ジアミンエタン
、１，３−ジアミンプロパン、テトラメチレン−１，４
−ジアミン、ペンタメチレン−１，５−ジアミン、ヘキ
サメチレン−１，６−ジアミン、ノナメチレン−１，９
−ジアミン、デカメチレン−１，１０−ジアミン、ω，
ω’−ジプロピルエーテルジアミン等の脂肪族ジアミン
誘導体、及びメタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン等の側鎖に置換基をもった芳香族ジアミンが挙
げられ、特にヘキサメチレン−１，６−ジアミン、メタ
キシリレンジアミンが工業的に入手が容易で安価である
ことから好ましい。
肪族性ジアミンの例としては、１，２−ジアミンエタン
、１，３−ジアミンプロパン、テトラメチレン−１，４
−ジアミン、ペンタメチレン−１，５−ジアミン、ヘキ
サメチレン−１，６−ジアミン、ノナメチレン−１，９
−ジアミン、デカメチレン−１，１０−ジアミン、ω，
ω’−ジプロピルエーテルジアミン等の脂肪族ジアミン
誘導体、及びメタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミン等の側鎖に置換基をもった芳香族ジアミンが挙
げられ、特にヘキサメチレン−１，６−ジアミン、メタ
キシリレンジアミンが工業的に入手が容易で安価である
ことから好ましい。
【００１９】前記一般式（ＩＩＩ）−２で表わされる脂
肪族性ジイソシアネートの例としては、１，２−ジイソ
シアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン
、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタ
メチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
−１，６−ジイソシアネート、ノナンメチレン−１，９
−ジイソシアネート、デカメチレン−１，１０−ジイソ
シアネート、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート誘導体、及びメタキ
シリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシア
ネート等の側鎖に置換基をもった芳香族ジイソシアネー
トが挙げられ、特にヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネートが工業的に
入手が容易で安価であることから好ましい。
肪族性ジイソシアネートの例としては、１，２−ジイソ
シアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン
、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタ
メチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
−１，６−ジイソシアネート、ノナンメチレン−１，９
−ジイソシアネート、デカメチレン−１，１０−ジイソ
シアネート、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネート誘導体、及びメタキ
シリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシア
ネート等の側鎖に置換基をもった芳香族ジイソシアネー
トが挙げられ、特にヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネート、メタキシリレンジイソシアネートが工業的に
入手が容易で安価であることから好ましい。
【００２０】前記一般式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジ
イソシアネートの例は、フェニレン−１，３−ジイソシ
アネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ト
リレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４
−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，４−
ジイソシアネート、１−クロロフェニレンジイソシアネ
ート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、メタ
キシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート
、ジフェニルエーテル−３，４’−ジイソシアネート、
ジフェニルケトン−４，４’−ジイソシアネート、ナフ
タレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、２，４’−ビフェニルジイソシアネート、４
，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−メト
キシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、アント
ラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４
，４’−ジイソシアネート等が挙げられ、特にトリレン
−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネートおよびナフタレン−１，５−ジ
イソシアネートが工業的に入手が容易で安価であること
から好ましい。
イソシアネートの例は、フェニレン−１，３−ジイソシ
アネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、ト
リレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４
−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，４−
ジイソシアネート、１−クロロフェニレンジイソシアネ
ート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、メタ
キシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネ
ート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート
、ジフェニルエーテル−３，４’−ジイソシアネート、
ジフェニルケトン−４，４’−ジイソシアネート、ナフ
タレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，
４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、２，４’−ビフェニルジイソシアネート、４
，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−メト
キシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、アント
ラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフェニルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４
，４’−ジイソシアネート等が挙げられ、特にトリレン
−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネートおよびナフタレン−１，５−ジ
イソシアネートが工業的に入手が容易で安価であること
から好ましい。
【００２１】本発明において使用する一般式（ＩＩ）で
表わされる芳香族トリカルボン酸無水物と一般式（ＩＩ
Ｉ）−１で表わされるジアミンまたは一般式（ＩＩＩ）
−２で表わされるジイソシアネートのモル比は、芳香族
トリカルボン酸無水物１モルに対してジアミンまたはジ
イソシアネート０．４７５〜０．５２５ モルの範囲が
好ましく、０．４９〜０．５１モルの範囲がさらに好ま
しい。モル比が０．４７５未満、または ０．５２５
を超過すると中間生成物のジイミドジカルボン酸の生成
量が少なくなり好ましくない。
表わされる芳香族トリカルボン酸無水物と一般式（ＩＩ
Ｉ）−１で表わされるジアミンまたは一般式（ＩＩＩ）
−２で表わされるジイソシアネートのモル比は、芳香族
トリカルボン酸無水物１モルに対してジアミンまたはジ
イソシアネート０．４７５〜０．５２５ モルの範囲が
好ましく、０．４９〜０．５１モルの範囲がさらに好ま
しい。モル比が０．４７５未満、または ０．５２５
を超過すると中間生成物のジイミドジカルボン酸の生成
量が少なくなり好ましくない。
【００２２】また、更に一般式（ＩＶ）で表わされるジ
イソシアネートのモル比は、芳香族トリカルボン酸無水
物１モルに対してジイソシアネート ０．４７５〜０．
５２５ の範囲が好ましく、０．４９〜０．５１の範囲
がさらに好ましい。モル比が ０．４７５未満、または
０．５２５ を超過すると低分子量のポリマーしか得ら
れない。また、ポリマーの分子量を制御するために無水
フタル酸や安息香酸の如き、酸無水物やモノカルボン酸
、またはフェニルイソシアネートの如き、モノイソシア
ネートを添加し反応させてもよい。
イソシアネートのモル比は、芳香族トリカルボン酸無水
物１モルに対してジイソシアネート ０．４７５〜０．
５２５ の範囲が好ましく、０．４９〜０．５１の範囲
がさらに好ましい。モル比が ０．４７５未満、または
０．５２５ を超過すると低分子量のポリマーしか得ら
れない。また、ポリマーの分子量を制御するために無水
フタル酸や安息香酸の如き、酸無水物やモノカルボン酸
、またはフェニルイソシアネートの如き、モノイソシア
ネートを添加し反応させてもよい。
【００２３】本発明の方法において触媒として用いられ
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属塩
、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭酸
水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フ
ランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウム、
弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、弗化
セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化物が
挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好
ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまたは２
種以上混合して使用してもよい。
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属塩
、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭酸
水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フ
ランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウム、
弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、弗化
セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化物が
挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好
ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまたは２
種以上混合して使用してもよい。
【００２４】本発明で使用される非プロトン系極性溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
γ−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの様
な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド
類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルエチレンウレアのようなウレア類である。これらの溶
媒はジイソシアネートを重縮合（アミド化）する際には
実質的に無水の状態で使用することが必要である。 重合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を混合して使用することができる。
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
γ−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの様
な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミド
類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホ
ン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルエチレンウレアのようなウレア類である。これらの溶
媒はジイソシアネートを重縮合（アミド化）する際には
実質的に無水の状態で使用することが必要である。 重合反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を混合して使用することができる。
【００２５】本発明に於いて、優れた耐熱性を有し、射
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには、１段目に前記一般式（ＩＩ
）で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物と一般式（
ＩＩＩ）−１で表わされるジアミンまたは一般式（ＩＩ
Ｉ）−２で表わされるイソシアネートをモル比 ０．４
７５〜０．５２５ の範囲でアルカリ金属化合物の存在
下、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上の温度で加熱
反応させイミド化を行い、生成する縮合水を系外に除去
した後、更に２段目に一般式（ＩＶ）で表わされるジイ
ソシアネートを芳香族トリカルボン酸無水物に対してモ
ル比 ０．４７５〜０．５２５ の範囲で加え１５０℃
以上の温度で加熱反応させアミド化を行う必要がある。
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには、１段目に前記一般式（ＩＩ
）で表わされる芳香族トリカルボン酸無水物と一般式（
ＩＩＩ）−１で表わされるジアミンまたは一般式（ＩＩ
Ｉ）−２で表わされるイソシアネートをモル比 ０．４
７５〜０．５２５ の範囲でアルカリ金属化合物の存在
下、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上の温度で加熱
反応させイミド化を行い、生成する縮合水を系外に除去
した後、更に２段目に一般式（ＩＶ）で表わされるジイ
ソシアネートを芳香族トリカルボン酸無水物に対してモ
ル比 ０．４７５〜０．５２５ の範囲で加え１５０℃
以上の温度で加熱反応させアミド化を行う必要がある。
【００２６】また、芳香族トリカルボン酸無水物とジア
ミンを縮合させるイミド化反応は、無水物環とジアミン
の反応性は比較的高いため、通常１００℃以上の温度が
必要で、１５０〜２５０℃の温度範囲がさらに好ましい
。中間生成物であるジイミドジカルボン酸は、この場合
単離せずにジイソシアネートとの重縮合反応（アミド化
）を行うが、生成したジイミドジカルボン酸を単離して
縮重合反応（アミド化）を行っても何らさしつかえない
。
ミンを縮合させるイミド化反応は、無水物環とジアミン
の反応性は比較的高いため、通常１００℃以上の温度が
必要で、１５０〜２５０℃の温度範囲がさらに好ましい
。中間生成物であるジイミドジカルボン酸は、この場合
単離せずにジイソシアネートとの重縮合反応（アミド化
）を行うが、生成したジイミドジカルボン酸を単離して
縮重合反応（アミド化）を行っても何らさしつかえない
。
【００２７】重縮合反応（アミド化）は、ジイソシアネ
ートの反応性が低いために通常１５０℃以上の温度が必
要で、２００℃〜２６０℃の温度範囲がさらに好ましい
。
ートの反応性が低いために通常１５０℃以上の温度が必
要で、２００℃〜２６０℃の温度範囲がさらに好ましい
。
【００２８】また、もうひとつの方法である芳香族トリ
カルボン酸無水物とジイソシアネートを縮合させるイミ
ド化反応については、芳香族トリカルボン酸無水物の無
水物環とカルボキシ基の脂肪族、芳香族ジイソシアネー
トに対する反応性を無水フタル酸、安息香酸等をモデル
化合物として調べた結果、脂肪族性ジイソシアネートの
無水物環の反応（イミド化）とカルボキシル基の反応（
アミド化）では１００〜２５０℃の温度領域でイミド化
とアミド化の速度に大きな差があることを見い出した。 芳香族トリカルボン酸無水物と脂肪族性ジイソシアネー
トを縮合させる１段目のイミド化反応は、１００〜２５
０℃の温度が必要で、１４０〜１８０℃の温度範囲がさ
らに好ましい。１００℃未満では無水物環とジイソシア
ネートの反応性が低下し好ましくなく、２５０℃を超過
するとアミド化の速度が速くなり、分子配列を制御した
ポリマーが得られなくなるので好ましくない。
カルボン酸無水物とジイソシアネートを縮合させるイミ
ド化反応については、芳香族トリカルボン酸無水物の無
水物環とカルボキシ基の脂肪族、芳香族ジイソシアネー
トに対する反応性を無水フタル酸、安息香酸等をモデル
化合物として調べた結果、脂肪族性ジイソシアネートの
無水物環の反応（イミド化）とカルボキシル基の反応（
アミド化）では１００〜２５０℃の温度領域でイミド化
とアミド化の速度に大きな差があることを見い出した。 芳香族トリカルボン酸無水物と脂肪族性ジイソシアネー
トを縮合させる１段目のイミド化反応は、１００〜２５
０℃の温度が必要で、１４０〜１８０℃の温度範囲がさ
らに好ましい。１００℃未満では無水物環とジイソシア
ネートの反応性が低下し好ましくなく、２５０℃を超過
するとアミド化の速度が速くなり、分子配列を制御した
ポリマーが得られなくなるので好ましくない。
【００２９】また、２段目のアミド化反応は、ジイソシ
アネートの反応性が低いため、通常１５０℃以上の温度
が必要で、２００〜２６０℃の温度範囲がさらに好まし
い。中間生成物であるジイミドジカルボン酸は、この場
合単離せずにジイソシアネートとの重縮合反応（アミド
化）を行うが、生成したジイミドジカルボン酸を単離し
て縮重合反応（アミド化）を行っても何らさしつかえな
い。
アネートの反応性が低いため、通常１５０℃以上の温度
が必要で、２００〜２６０℃の温度範囲がさらに好まし
い。中間生成物であるジイミドジカルボン酸は、この場
合単離せずにジイソシアネートとの重縮合反応（アミド
化）を行うが、生成したジイミドジカルボン酸を単離し
て縮重合反応（アミド化）を行っても何らさしつかえな
い。
【００３０】分子配列を制御したポリアミドイミド樹脂
とは、この場合１段目で生成するお互いに向き合ったジ
アミド単位が、２段目のアミド化反応で生成するアミド
結合を介して規則的に並ぶということを意味している。
とは、この場合１段目で生成するお互いに向き合ったジ
アミド単位が、２段目のアミド化反応で生成するアミド
結合を介して規則的に並ぶということを意味している。
【００３１】反応時間は、イミド化、アミド化反応とも
通常１〜２０時間である。そして副生する水、及び二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。
通常１〜２０時間である。そして副生する水、及び二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。
【００３２】アルカリ金属化合物の添加量は、芳香族ト
リカルボン酸無水物に対して、 ０．５〜２０モル％の
範囲が好ましく、特に １．０〜１０モル％が好ましい
。
リカルボン酸無水物に対して、 ０．５〜２０モル％の
範囲が好ましく、特に １．０〜１０モル％が好ましい
。
【００３３】一般には原料モノマー（芳香族トリカルボ
ン酸無水物＋ジアミン＋ジイソシアネート）の濃度は５
０〜４００ｇ／１の範囲が選択されるが、この濃度の選
択は原料モノマーの反応性及び重合溶媒中のポリマーの
溶解性等によって行われる。高濃度で重合を開始した場
合には、重合途中で増粘により攪拌に支障が起きないよ
うに、場合によっては溶媒を連続的又は非連続的に追加
することが好ましい。
ン酸無水物＋ジアミン＋ジイソシアネート）の濃度は５
０〜４００ｇ／１の範囲が選択されるが、この濃度の選
択は原料モノマーの反応性及び重合溶媒中のポリマーの
溶解性等によって行われる。高濃度で重合を開始した場
合には、重合途中で増粘により攪拌に支障が起きないよ
うに、場合によっては溶媒を連続的又は非連続的に追加
することが好ましい。
【００３４】本発明に於いて、得られた分子配列を制御
した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂の平均分子量（ＧＰ
Ｃのポリスチレン、スタンダードによる重量平均分子量
）は、１万以上が好ましく、特に好ましくは、２万以上
である。
した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂の平均分子量（ＧＰ
Ｃのポリスチレン、スタンダードによる重量平均分子量
）は、１万以上が好ましく、特に好ましくは、２万以上
である。
【００３５】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例において得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。平均分子量：重合液
をＮ−メチルピロリンドンで希釈し、ＧＰＣを用いて、
分子量分布曲線カーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって平均分子量を得た。流動温度：（島津製
作所製）フローテスターを用いて測定した見掛けの溶融
粘度が １００００ Ｐｏｉｓｅになる温度。 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管、
留出管および滴下ロートを備えた５００ｍｌセパラブル
フラスコ中に、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
無水物 １２．０３ｇ（０．１０９５モル）、ヘキサメ
チレン−１，６−ジアミン６．３５ｇ（０．０５４６２
モル）、フッ化カリウム ０．１３３ｇ（０．００２
３０ モル） 、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア２
００ｍｌを窒素雰囲気中に装入し２００℃で生成する縮
合水を除去しながら２時間反応させた。次にこの反応液
を１４０℃まで冷却した後、滴下ロートにトリレン−２
，４−ジイソシアネート９．５５ｇ（０．０５４８４モ
ル） を測り取り、一度にフラスコ内に添加した。この
溶液を攪拌しながら内温を２２０℃まで昇温したところ
１５０℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認められた
。 ２２０℃で１時間攪拌を続けると溶液の色は黄色から赤
褐色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を
続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速攪拌下の
水中に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末
をさらに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、
１５０℃で８時間減圧乾燥し３１ｇのポリマー粉末が得
られた。
性値は以下の方法により測定した。平均分子量：重合液
をＮ−メチルピロリンドンで希釈し、ＧＰＣを用いて、
分子量分布曲線カーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって平均分子量を得た。流動温度：（島津製
作所製）フローテスターを用いて測定した見掛けの溶融
粘度が １００００ Ｐｏｉｓｅになる温度。 実施例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサー、窒素ガス導入管、
留出管および滴下ロートを備えた５００ｍｌセパラブル
フラスコ中に、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
無水物 １２．０３ｇ（０．１０９５モル）、ヘキサメ
チレン−１，６−ジアミン６．３５ｇ（０．０５４６２
モル）、フッ化カリウム ０．１３３ｇ（０．００２
３０ モル） 、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア２
００ｍｌを窒素雰囲気中に装入し２００℃で生成する縮
合水を除去しながら２時間反応させた。次にこの反応液
を１４０℃まで冷却した後、滴下ロートにトリレン−２
，４−ジイソシアネート９．５５ｇ（０．０５４８４モ
ル） を測り取り、一度にフラスコ内に添加した。この
溶液を攪拌しながら内温を２２０℃まで昇温したところ
１５０℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認められた
。 ２２０℃で１時間攪拌を続けると溶液の色は黄色から赤
褐色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を
続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速攪拌下の
水中に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末
をさらに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、
１５０℃で８時間減圧乾燥し３１ｇのポリマー粉末が得
られた。
【００３６】その重合体の平均分子量は ３．１万であ
った。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１９７℃、空
気中５％の分解温度４４３℃という優れた耐熱性を有し
ていた。さらに、流動温度が３４１℃で、射出成形が可
能な熱溶融特性を有していた。実施例２〜５実施例１に
示した実験装置に芳香族トリカルボン酸、脂肪族ジアミ
ン、芳香族ジイソシアネートをそれぞれの条件下に於い
て同様に重合を行い得られた重合体のそれぞれの物性値
を第１表に示す。 実施例６ 実施例１に示した実験装置にベンゼン−１，２，４−ト
リカルボン酸無水物とヘキサメチレン−１，６−ジアミ
ンを同様な条件下で反応させ、得られた反応液を冷却し
た後、ｐＨ２に調製した塩酸水溶液中に入れ、ビス〔（
４−カルボキシ）フタルイミド〕−１，６−ヘキサメチ
レンを単離した。ＤＳＣで測定した融点は３２０℃であ
った。次にこの化合物にトリレン−２，４−ジイソシア
ネートを加え重縮合を行った。得られた重合体の物性値
を第１表に示す。 比較例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ベンゼン
−１，２，４−トリカルボン酸無水物 ６３．６６ｇ（
０．３３１４ モル） 、水酸化ナトリウム０．１３ｇ
（０．００３３モル） 、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンウレア６００ｍｌを窒素雰囲気中に装入し溶解した。 滴下ロートにヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト ４４．１５ｇ （０．２６２５モル） およびトリ
レン−２，４−ジイソシアネート １１．４３ｇ （０
．０６５６２ モル） を測り混合して、１度にフラス
コ内に添加した。この溶液を攪拌しながら内温を２００
℃まで昇温したところ１３０℃で激しく反応し二酸化炭
素の発生が認められた。２００℃で１時間攪拌を続ける
と溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上昇し
た。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却し
、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末を
得た。このポリマー粉末をさらに水で３回洗浄し、最後
にメタノールで洗浄後、１５０℃で８時間減圧乾燥し８
７ｇのポリマー粉末が得られた。その重合体の平均分子
量は５．２万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温
度は１４３℃、空気中５％分解温度４２７という耐熱性
を有していたが、実施例１で得られた重合体よりも耐熱
性に差が見られた。 比較例２ 比較例１のジイソシアネートをヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート５５．１８ ｇ （０．３２８１モ
ル） のみ使用し、および触媒をフッ化カリウム０．１
９ｇ（０．００３３ モル） に変えた以外は比較例１
と同様に反応を行った。得られた重合体の平均分子量
２．３万およびガラス転移温度は１１５℃と低く、耐熱
性樹脂として十分な耐熱性を有していなかった。 比較例３ 比較例１のジイソシアネートをトリレン−２，４−ジイ
ソシアネート ５７．１４ｇ（０．３２８１モル） の
み使用し、および触媒を炭酸カリウム０．４６ｇ （０
．００３３モル） に変えた以外は比較例１と同様に反
応を行った。得られた重合体の平均分子量 ５．６万、
ガラス転移温度３４３℃、５％分解温度４２７℃および
溶融開始温度３９２℃であった。この重合体は、溶融開
始温度と熱分解する温度との差が小さく溶融成形には適
していなかった。 比較例４ ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物 ５２．
１２ｇ （０．２７１３モル） 、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート ６７．２１ｇ （０．２
６８５モル） およびフッ化カリウム０．１６ｇ （０
．００２７モル） を用いた以外は比較例１と同様に反
応を行った。得られた重合体の平均分子量 ５．２万、
ガラス転移温度３３７℃、５％分解温度４２１℃、溶融
開始温度３８７℃であった。この重合体は、溶融開始温
度と熱分解する温度との差が小さく、溶融成形材として
満足できる物性ではない。 比較例５ ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物 ５７．
３１ｇ （０．２９８３モル） 、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネートおよび水酸化ナトリウム０．１２ｇ
（０．００３０モル） を用いた以外は比較例１と同
様に反応を行った。２００℃で３０分反応させたところ
、ポリマー粉末が析出したきた。 このポリマー粉末を濾過、洗浄し単離したが、Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶解しなかった。この粉末の５％分解温
度は３５０℃で溶融成形するのに十分な耐熱性を有して
いなかった。 実施例７ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸無水物 ２１．３４ｇ（
０．１１１１モル） 、フッ化カリウム ０．１４２ｇ
（０．００２４４モル） 、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンウレア２００ｍｌを窒素雰囲気中に装入し、この溶液
を攪拌しながら内温を１４０℃に昇温した。滴下ロート
にヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート９．３２
ｇ（０．０５５４２モル） を測り取り、一度にフラス
コ内に添加し１６０℃で４時間反応させた。更に滴下ロ
ートにトリレン−２，４−ジイソシアネート９．６９ｇ
（ ０．０５５６５ モル） を測り取り、一度にフラ
スコ内に添加し、内温を２２０℃まで昇温したところ１
５０℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認められた。 ２２０℃で１時間攪拌を続けると溶液の色は黄色から赤
褐色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を
続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速攪拌下の
水中に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末
をさらに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、
１５０℃で８時間減圧乾燥し３２ｇのポリマー粉末が得
られた。
った。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は１９７℃、空
気中５％の分解温度４４３℃という優れた耐熱性を有し
ていた。さらに、流動温度が３４１℃で、射出成形が可
能な熱溶融特性を有していた。実施例２〜５実施例１に
示した実験装置に芳香族トリカルボン酸、脂肪族ジアミ
ン、芳香族ジイソシアネートをそれぞれの条件下に於い
て同様に重合を行い得られた重合体のそれぞれの物性値
を第１表に示す。 実施例６ 実施例１に示した実験装置にベンゼン−１，２，４−ト
リカルボン酸無水物とヘキサメチレン−１，６−ジアミ
ンを同様な条件下で反応させ、得られた反応液を冷却し
た後、ｐＨ２に調製した塩酸水溶液中に入れ、ビス〔（
４−カルボキシ）フタルイミド〕−１，６−ヘキサメチ
レンを単離した。ＤＳＣで測定した融点は３２０℃であ
った。次にこの化合物にトリレン−２，４−ジイソシア
ネートを加え重縮合を行った。得られた重合体の物性値
を第１表に示す。 比較例１ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ベンゼン
−１，２，４−トリカルボン酸無水物 ６３．６６ｇ（
０．３３１４ モル） 、水酸化ナトリウム０．１３ｇ
（０．００３３モル） 、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンウレア６００ｍｌを窒素雰囲気中に装入し溶解した。 滴下ロートにヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト ４４．１５ｇ （０．２６２５モル） およびトリ
レン−２，４−ジイソシアネート １１．４３ｇ （０
．０６５６２ モル） を測り混合して、１度にフラス
コ内に添加した。この溶液を攪拌しながら内温を２００
℃まで昇温したところ１３０℃で激しく反応し二酸化炭
素の発生が認められた。２００℃で１時間攪拌を続ける
と溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上昇し
た。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却し
、重合液を高速攪拌下の水中に投入してポリマー粉末を
得た。このポリマー粉末をさらに水で３回洗浄し、最後
にメタノールで洗浄後、１５０℃で８時間減圧乾燥し８
７ｇのポリマー粉末が得られた。その重合体の平均分子
量は５．２万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温
度は１４３℃、空気中５％分解温度４２７という耐熱性
を有していたが、実施例１で得られた重合体よりも耐熱
性に差が見られた。 比較例２ 比較例１のジイソシアネートをヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアネート５５．１８ ｇ （０．３２８１モ
ル） のみ使用し、および触媒をフッ化カリウム０．１
９ｇ（０．００３３ モル） に変えた以外は比較例１
と同様に反応を行った。得られた重合体の平均分子量
２．３万およびガラス転移温度は１１５℃と低く、耐熱
性樹脂として十分な耐熱性を有していなかった。 比較例３ 比較例１のジイソシアネートをトリレン−２，４−ジイ
ソシアネート ５７．１４ｇ（０．３２８１モル） の
み使用し、および触媒を炭酸カリウム０．４６ｇ （０
．００３３モル） に変えた以外は比較例１と同様に反
応を行った。得られた重合体の平均分子量 ５．６万、
ガラス転移温度３４３℃、５％分解温度４２７℃および
溶融開始温度３９２℃であった。この重合体は、溶融開
始温度と熱分解する温度との差が小さく溶融成形には適
していなかった。 比較例４ ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物 ５２．
１２ｇ （０．２７１３モル） 、ジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート ６７．２１ｇ （０．２
６８５モル） およびフッ化カリウム０．１６ｇ （０
．００２７モル） を用いた以外は比較例１と同様に反
応を行った。得られた重合体の平均分子量 ５．２万、
ガラス転移温度３３７℃、５％分解温度４２１℃、溶融
開始温度３８７℃であった。この重合体は、溶融開始温
度と熱分解する温度との差が小さく、溶融成形材として
満足できる物性ではない。 比較例５ ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸無水物 ５７．
３１ｇ （０．２９８３モル） 、ナフタレン−１，５
−ジイソシアネートおよび水酸化ナトリウム０．１２ｇ
（０．００３０モル） を用いた以外は比較例１と同
様に反応を行った。２００℃で３０分反応させたところ
、ポリマー粉末が析出したきた。 このポリマー粉末を濾過、洗浄し単離したが、Ｎ−メチ
ルピロリドンに溶解しなかった。この粉末の５％分解温
度は３５０℃で溶融成形するのに十分な耐熱性を有して
いなかった。 実施例７ 攪拌機、温度計、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを
備えた５００ｍｌセパラブルフラスコ中に、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸無水物 ２１．３４ｇ（
０．１１１１モル） 、フッ化カリウム ０．１４２ｇ
（０．００２４４モル） 、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレ
ンウレア２００ｍｌを窒素雰囲気中に装入し、この溶液
を攪拌しながら内温を１４０℃に昇温した。滴下ロート
にヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート９．３２
ｇ（０．０５５４２モル） を測り取り、一度にフラス
コ内に添加し１６０℃で４時間反応させた。更に滴下ロ
ートにトリレン−２，４−ジイソシアネート９．６９ｇ
（ ０．０５５６５ モル） を測り取り、一度にフラ
スコ内に添加し、内温を２２０℃まで昇温したところ１
５０℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認められた。 ２２０℃で１時間攪拌を続けると溶液の色は黄色から赤
褐色へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を
続け熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速攪拌下の
水中に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末
をさらに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、
１５０℃で８時間減圧乾燥し３２ｇのポリマー粉末が得
られた。
【００３７】その重合体の平均分子量は ３．３万であ
った。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０１℃、空
気中５％分解温度４４４℃という優れた耐熱性を有して
いた。さらに、流動温度が３４９℃で、射出成形が可能
な熱溶解特性を有していた。 実施例８〜１１ 実施例１に示した実験装置に芳香族トリカルボン酸、脂
肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートをそれ
ぞれの条件下に於いて同様に重合を行い、得られた重合
体のそれぞれの物性値を第２表に示す。実施例１２実施
例１に示した実験装置にベンゼン−１，２，４−トリカ
ルボン酸無水物とヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネートを同様な条件下で反応させ、得られた反応液を冷
却した後、ｐＨ２に調製した塩酸水溶液中に入れ、ビス
−〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−１，６−ヘキ
サメチレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点は３２０
℃であった。次にこの化合物にトリレン−２，４−ジイ
ソシアネートを加え重縮合を行った。得られた重合体の
物性値を第２表に示す。 参考例 攪拌機、温度計、及び冷却コンデンサーを備えた４つ口
フラスコにフッ化カリウム０．０１７４ｇ （０．００
０３モル） 、安息香酸７．４７１３ｇ （０．０６１
２モル） 、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア１０９
．８４ｇを窒素雰囲気中に装入し、溶解した。温度を一
定に保持した後、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート４．９４８９ｇ（０．０２９モル） を一括で装
入し、各時間におけるヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネートの消失量を液クロで定量し、積分法よりアミ
ド化の反応速度定数ｋを各温度において求めた。
った。ＤＳＣで測定したガラス転移温度は２０１℃、空
気中５％分解温度４４４℃という優れた耐熱性を有して
いた。さらに、流動温度が３４９℃で、射出成形が可能
な熱溶解特性を有していた。 実施例８〜１１ 実施例１に示した実験装置に芳香族トリカルボン酸、脂
肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートをそれ
ぞれの条件下に於いて同様に重合を行い、得られた重合
体のそれぞれの物性値を第２表に示す。実施例１２実施
例１に示した実験装置にベンゼン−１，２，４−トリカ
ルボン酸無水物とヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネートを同様な条件下で反応させ、得られた反応液を冷
却した後、ｐＨ２に調製した塩酸水溶液中に入れ、ビス
−〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−１，６−ヘキ
サメチレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点は３２０
℃であった。次にこの化合物にトリレン−２，４−ジイ
ソシアネートを加え重縮合を行った。得られた重合体の
物性値を第２表に示す。 参考例 攪拌機、温度計、及び冷却コンデンサーを備えた４つ口
フラスコにフッ化カリウム０．０１７４ｇ （０．００
０３モル） 、安息香酸７．４７１３ｇ （０．０６１
２モル） 、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア１０９
．８４ｇを窒素雰囲気中に装入し、溶解した。温度を一
定に保持した後、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシア
ネート４．９４８９ｇ（０．０２９モル） を一括で装
入し、各時間におけるヘキサメチレン−１，６−ジイソ
シアネートの消失量を液クロで定量し、積分法よりアミ
ド化の反応速度定数ｋを各温度において求めた。
【００３８】また、イミド化の各温度における反応速度
定数は無水フタル酸を用いて同時に求め、トリレン−２
，４−ジイソシアネートとの反応速度定数も同様に測定
した。得られた各温度での反応速度定数を第３表に示す
。
定数は無水フタル酸を用いて同時に求め、トリレン−２
，４−ジイソシアネートとの反応速度定数も同様に測定
した。得られた各温度での反応速度定数を第３表に示す
。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性を有し、
射出成形可能なポリアミド樹脂を工業的に実用性のある
方法で得ることができ、産業上有益な発明である。
射出成形可能なポリアミド樹脂を工業的に実用性のある
方法で得ることができ、産業上有益な発明である。
Claims (8)
- 【請求項１】 次式（Ｉ）（化１） 【化１】 （ただし、式中のＲ１ は３官能基のうち２官能基が隣
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂。 - 【請求項２】 式（Ｉ）で表わされるポリアミドイミ
ド樹脂の式中のＲ１ が次式（化２） 【化２】 で表わされる３価の基であることを特徴とする請求項１
記載のポリアミドイミド樹脂。 - 【請求項３】 式（Ｉ）で表わされるポリアミドイミ
ド樹脂の式中のＲ２ が、次式（化３） 【化３】 （ただし式中、ｎは０〜１０の整数）で表わされる２価
の基であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド
イミド樹脂。 - 【請求項４】 式（Ｉ）で表されるポリアミドイミド
樹脂の式中のＲ３ が、次式（化４） 【化４】 で表わされる２価の基であることを特徴とする請求項１
記載のポリアミドイミド樹脂。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）（化５）【化５】 （ただし、式中のＲ１ は３官能基のうち２官能基が隣
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり
、次式（ＩＩ）（化６） 【化６】 （式中Ｒ１ は３官能基のうちの２官能基が隣接炭素に
結合されている３官能性芳香族基を表わす。）で表わさ
れる芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対して、次式
（ＩＩＩ）−１ Ｈ２ Ｎ−ＣＨ２ −Ｒ２ −ＣＨ２ ＮＨ２
（ＩＩＩ）−１（式中、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基を表わす。 ）で表わされる脂肪族性ジアミン ０．４７５〜０．５
２５ モルを、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下
、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上で反応させ、生
成する縮 合水を系外に除去した後、更に、次式（ＩＶ） ＯＣ
Ｎ−Ｒ３ −ＮＣＯ （ＩＶ）（式
中、Ｒ３ は２価の芳香族基を表わす。）で表わされる
芳香族ジイソシアネート ０．４７５〜０．５２５ モ
ルを加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を制御する
ことを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹脂
の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（Ｉ）（化７）【化７】 （ただし、式中のＲ１ は３官能基のうち２官能基が隣
接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒ２ は直
結または１個以上の炭素原子を含む２価の基、Ｒ３ は
２価の芳香族基を表わす。）の繰り返し単位を持ち、ガ
ラス転移温度が１２０〜３００℃であることを特徴とす
る成形可能なポリアミドイミド樹脂を製造するにあたり
、次式（ＩＩ）（化８） 【化８】 （式中Ｒ１ は３官能基のうちの２官能基が隣接炭素に
結合されている３官能性芳香族基を表わす。）で表わさ
れる芳香族トリカルボン酸無水物１モルに対して、次式
（ＩＩＩ） ＯＣＮ−ＣＨ２ −Ｒ２ −ＣＨ２ −ＮＣＯ
（ＩＩＩ）−２（式中、Ｒ２ は直結また
は１個以上の炭素原子を含む２価の基を表わす。）で表
わされる脂肪族性ジイソシアネート ０．４７５〜０．
５２５モルを、触媒としてアルカリ金属化合物の存在下
、非プロトン系極性溶媒中１００℃以上で反応させ、更
に、次式（ＩＶ） ＯＣＮ−Ｒ３ −ＮＣＯ （Ｉ
Ｖ）（式中、Ｒ３ は２価の芳香族基を表わす。）で表
わされる芳香族ジイソシアネート ０．４７５〜０．５
２５ モルを加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を
制御することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造
方法。 - 【請求項７】 アルカリ金属化合物が多価カルボン酸
アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭
酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属
弗化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項５または６記載のポリアミドイミ
ド樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 非プロトン系極性溶媒が、鎖状または
環状のアミド類、ホスホリルアミド類、スルホン類、ス
ルホキシド類またはウレア類からなる群より選ばれる少
なくとも１種であることを特徴とする請求項５または６
記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3001491A JPH04239027A (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 |
| US07/746,730 US5157097A (en) | 1990-08-23 | 1991-08-19 | Polyamide-imide resins and production thereof |
| EP19910307696 EP0472421A3 (en) | 1990-08-23 | 1991-08-21 | Polyamide-imide resins and process of producing them |
| KR1019910014591A KR920004471A (ko) | 1990-08-23 | 1991-08-23 | 용융성형성 폴리아미드이미드수지 및 그의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3001491A JPH04239027A (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04239027A true JPH04239027A (ja) | 1992-08-26 |
Family
ID=11502924
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3001491A Pending JPH04239027A (ja) | 1990-08-23 | 1991-01-10 | ポリアミドイミド樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04239027A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189935A (ja) * | 2008-03-17 | 2008-08-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2014031420A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-01-10 JP JP3001491A patent/JPH04239027A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008189935A (ja) * | 2008-03-17 | 2008-08-21 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着フィルム及び接着フィルムの製造方法 |
| JP2014031420A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物 |
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