JPS5867723A - ポリアミドの製造法 - Google Patents
ポリアミドの製造法Info
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- JPS5867723A JPS5867723A JP56165692A JP16569281A JPS5867723A JP S5867723 A JPS5867723 A JP S5867723A JP 56165692 A JP56165692 A JP 56165692A JP 16569281 A JP16569281 A JP 16569281A JP S5867723 A JPS5867723 A JP S5867723A
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- Japan
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- acid
- diisocyanate
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は多価カルボン酸とジインシアネートとを水酸化
アルカリ金属化合物の共存下で反応させるポリアミドの
製造方法に関するものである。
アルカリ金属化合物の共存下で反応させるポリアミドの
製造方法に関するものである。
多価カルボン酸とジイソシアネートよりポリアミドを製
造することは既に知られており、通常は有機極性溶媒中
で室温から、２よ０°Ｃの温度範囲で１時間から２０時
間反応させることによりポリアミドが得られる。しかし
この方法で得られるものは分子量が低くその用途はワニ
ス、塗料、接着剤等が主なもので繊維、各種モールド成
形品及びフィルムの様な形態に加工して充分な物性を発
揮する対数粘度／、３程度以上の高分子量ポリマーを製
造することは困難であった。
造することは既に知られており、通常は有機極性溶媒中
で室温から、２よ０°Ｃの温度範囲で１時間から２０時
間反応させることによりポリアミドが得られる。しかし
この方法で得られるものは分子量が低くその用途はワニ
ス、塗料、接着剤等が主なもので繊維、各種モールド成
形品及びフィルムの様な形態に加工して充分な物性を発
揮する対数粘度／、３程度以上の高分子量ポリマーを製
造することは困難であった。
更にインシアネートの反応に、一般的には触媒作用のあ
る） ＋１エチルアミン、トリエチレンジアミン等の第
三級アミン、リルイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ナトリウムメトキサイド、ナフテン酸コバルト等の
塩もジインシアネートと多価カルボン酸からポリアミド
を製造する反応には効果が薄く高分子量ポリアミドを製
造することは困難であった。
る） ＋１エチルアミン、トリエチレンジアミン等の第
三級アミン、リルイン酸リチウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ナトリウムメトキサイド、ナフテン酸コバルト等の
塩もジインシアネートと多価カルボン酸からポリアミド
を製造する反応には効果が薄く高分子量ポリアミドを製
造することは困難であった。
本発明者等はこのジイソシアネートと多価カルボン酸と
を反応させて高分子量ポリアミドを得る方法について鋭
意検討した結果、画期的な方法を発見し本発明に至った
ものである。
を反応させて高分子量ポリアミドを得る方法について鋭
意検討した結果、画期的な方法を発見し本発明に至った
ものである。
即ち本発明の方法は、一般式（１）で表わされるジカル
ボン酸、一般式（ＩＩ）で表わされるトリカルボン酸又
は一般式（ＩＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸の少
くとも一種と、一般式（■）で表わされるジイソシアネ
ートの少くとも一種とから、一般式（■）、一般式（■
）又は一般式（４）で表わされる繰り返し単位の一種又
はそれ以上を含むポリアミドの製造において、一般式部
）で表わされる化合物の共存下に反応させることを特徴
とするポリアミドの製造法である。
ボン酸、一般式（ＩＩ）で表わされるトリカルボン酸又
は一般式（ＩＩＩ）で表わされるテトラカルボン酸の少
くとも一種と、一般式（■）で表わされるジイソシアネ
ートの少くとも一種とから、一般式（■）、一般式（■
）又は一般式（４）で表わされる繰り返し単位の一種又
はそれ以上を含むポリアミドの製造において、一般式部
）で表わされる化合物の共存下に反応させることを特徴
とするポリアミドの製造法である。
ここで一般式（Ｉ）から一般式部）の夫々は下記の構造
を意味し、一般式中のＲ−Ｒ及びＭは夫々下記を意味す
る。
を意味し、一般式中のＲ−Ｒ及びＭは夫々下記を意味す
る。
１（、（ＣＯＯＨ）２（Ｉ）
Ｒ（ＣＯＯＨ）３（ＩＩ）
Ｒ，（ＣＯＯＨ）４（ＩＩＩ）
Ｒ（ＮＣＯ）２ＧＶ）
（Ｃｏ−Ｒ−ＣＯＮＨ−１（−ＮＨ−）
（Ｖ）（−Ｃｏ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＮＨ−Ｒ−Ｎ
Ｈ−） （■）（ＣＯ４３（ＣＯＯＨ） ２−ＣＯ
ＮＨ−Ｒ，’ −ＮＨう 備）ＭＯＨ（％ｆ１） Ｒ１：少くとも、２偕の炭素原子を含む２価の基又は更
にこれ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の
両者とは実質的に反応しない基若しくけ原子が置換され
た基であって、上記式中Ｒ，’に結合している２個のカ
ルボキシル基は夫々Ｒ１に含まれる相異る２個の炭素原
子に結合している。
（Ｖ）（−Ｃｏ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＮＨ−Ｒ−Ｎ
Ｈ−） （■）（ＣＯ４３（ＣＯＯＨ） ２−ＣＯ
ＮＨ−Ｒ，’ −ＮＨう 備）ＭＯＨ（％ｆ１） Ｒ１：少くとも、２偕の炭素原子を含む２価の基又は更
にこれ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の
両者とは実質的に反応しない基若しくけ原子が置換され
た基であって、上記式中Ｒ，’に結合している２個のカ
ルボキシル基は夫々Ｒ１に含まれる相異る２個の炭素原
子に結合している。
Ｒ２：少くとも３個の炭素原子を含む３価の基又は更に
これ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の両
者とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換−され
た基であって、上記式中−に結合している３個のカルボ
キシル基は夫々Ｒ２に含まれる相異る３個の炭素原子に
結合している。
これ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の両
者とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換−され
た基であって、上記式中−に結合している３個のカルボ
キシル基は夫々Ｒ２に含まれる相異る３個の炭素原子に
結合している。
Ｗ：少くとも４個の炭素原子を含む１価の基又は更にこ
れ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の両者
とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換さ′れた
基であって、上記式中１１．”に結合している４個のカ
ルボキシル基は夫々Ｒ３に含まれる相異る４個の炭素原
子に結合している。
れ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の両者
とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換さ′れた
基であって、上記式中１１．”に結合している４個のカ
ルボキシル基は夫々Ｒ３に含まれる相異る４個の炭素原
子に結合している。
Ｒ４：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又は更に
これ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の両
者とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換された
基であって、上記式中Ｈ４に結合している２個のイソシ
アネート基は夫々Ｒ４に含まれる相異る２個の炭素原子
に結合している。
これ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の両
者とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換された
基であって、上記式中Ｈ４に結合している２個のイソシ
アネート基は夫々Ｒ４に含まれる相異る２個の炭素原子
に結合している。
Ｍ：周期表／Ａ族に属するアルカリ金属本発明の方法に
より多価カルボン酸とジイソシアネートをアルカリ金属
の水酸化物の共存下に実質的に無水の有機極性溶媒中で
反応させると、該アルカリ金属水酸化物の共存しない場
合に較べ著しい反応速度の増大と重合度の向上があり、
且つ生成ポリマーの網状構造化（ゲル状化）が殆どない
線状ポリマーが極めて容易に製造できる。且つ本発明の
方法は反応性の極めて低い炭酸ガスを放出する重縮合反
応によりポリアミドを製造するものであり、従来の脱塩
化水素或は脱水による重縮合反応に較べると、重合反応
の副生成物に起因するポリマーの劣化がないばかシでな
く、用いる触媒もごく一般的なアルカリ金属の水酸化物
であり人手並びにその取扱いが容易であることからその
経済的且つ工業的利益は太き々ものである。
より多価カルボン酸とジイソシアネートをアルカリ金属
の水酸化物の共存下に実質的に無水の有機極性溶媒中で
反応させると、該アルカリ金属水酸化物の共存しない場
合に較べ著しい反応速度の増大と重合度の向上があり、
且つ生成ポリマーの網状構造化（ゲル状化）が殆どない
線状ポリマーが極めて容易に製造できる。且つ本発明の
方法は反応性の極めて低い炭酸ガスを放出する重縮合反
応によりポリアミドを製造するものであり、従来の脱塩
化水素或は脱水による重縮合反応に較べると、重合反応
の副生成物に起因するポリマーの劣化がないばかシでな
く、用いる触媒もごく一般的なアルカリ金属の水酸化物
であり人手並びにその取扱いが容易であることからその
経済的且つ工業的利益は太き々ものである。
前記一般式（Ｉ） 、（Ｉｒ） 、（ＩＩＩ）で表わさ
れる代表的な多価カルボン酸としては５例えば（Ｉ）と
してマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
、ジフェニルエーテル−ｌＡψ−ジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホン−ＩＩ、１１’−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−Ｈｇ’−ジカルボン酸、チオフェン−２よ一ジカル
ボン酸、ピリジンーシ乙−ジカルボン酸、ナフタレン−
２６−ジカルボン酸、ｌＡμｍ−ジフェニルエーテル−
ビス−トリメリティックイミド酸、乞μｍ−ジフェニル
メタンービスートリメリティックイミド酸、（■）とし
てブタン−／、２ｊ−トリカルボン酸、ペンタン−／、
、２． ｊ −）ジカルボン酸、シクロヘキサン−／
、、２．３−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル−
／、 ２．４Ｚ −）ジカルボン酸、ベンゼン−４ジグ
−トリカルボン酸、ベンセン−乙シ３−トηカルボン酸
、ナ７ ／ Ｌ／ ７− ／。
れる代表的な多価カルボン酸としては５例えば（Ｉ）と
してマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸
、ジフェニルエーテル−ｌＡψ−ジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホン−ＩＩ、１１’−ジカルボン酸、ビフェニ
ル−Ｈｇ’−ジカルボン酸、チオフェン−２よ一ジカル
ボン酸、ピリジンーシ乙−ジカルボン酸、ナフタレン−
２６−ジカルボン酸、ｌＡμｍ−ジフェニルエーテル−
ビス−トリメリティックイミド酸、乞μｍ−ジフェニル
メタンービスートリメリティックイミド酸、（■）とし
てブタン−／、２ｊ−トリカルボン酸、ペンタン−／、
、２． ｊ −）ジカルボン酸、シクロヘキサン−／
、、２．３−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル−
／、 ２．４Ｚ −）ジカルボン酸、ベンゼン−４ジグ
−トリカルボン酸、ベンセン−乙シ３−トηカルボン酸
、ナ７ ／ Ｌ／ ７− ／。
、２．ゲートｌカルボン酸、ナフタレン−／、 、２．
Ｊ−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，Ｊ″−ｂシ
フカルボン酸、ナフタレン−，２，３，１，−トリカル
ボン酸、シＪ、 ／ｊ＋−ピフェニルトＴＩカルボン酸
１．２，３．２’−ビフェニルトリカルボ７Ｍ、！、乞
３’−ジフェニルスルホント１７カルボン酸、３，４１
．ｌｌｔ’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、３．
ＩＩ、ＩＩ’−ベンゾフェノント＋７カルボンｅ、！、
乞３’−ベンゾフェノントηカルボン酸、ペリレン−３
，４ｔ、９−トリカルボンｅ、２−（３，４ｔ−ジカル
ボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プ
ロパン、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）−，２
−（３−カルボキシフェニル）プロパンｓ ／ −（
−２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−−ｈル
ホキシ゛フェニル）エタン、／−（３，ＩＩ−ジカルボ
キシフェニル）−／−（ＩＩ−カルボキシフェニル）エ
タン、（−２，Ｊ −ジカルボキシフェニル）−（２−
カルボキシフェニル）メタン、□２−（３，ｌ−ジカル
ボキシフェニル）−ｊ−（３−カルボキシフェニル）
−／、 ３．１ｌ−−オキサジアゾール、、２，３．！
−ピラジントリカルボン酸、（ｍ）としてブタン−／、
、２．３．４’−テトラカルボン酸１ペンタン−／、
２．ｌｌｔ、ｊ −ｆトラカルボン酸、シクロブタン−
／、 、２，３．４ｔ−テトラカルボン酸、シクロペン
タン−／、 、２．３．４ｔ−テトラカルボン酸、シク
ロ−＼キサンー／、 、２．３．μｍテトラカルボン酸
、ベンゼン−／、 、２． ｇ Ｊ−−テトラカルボン
酸、ナフタレン−４久濡ざ−テトラカルボン酸、ナフタ
レン−，２，３，ｌ、。
Ｊ−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，Ｊ″−ｂシ
フカルボン酸、ナフタレン−，２，３，１，−トリカル
ボン酸、シＪ、 ／ｊ＋−ピフェニルトＴＩカルボン酸
１．２，３．２’−ビフェニルトリカルボ７Ｍ、！、乞
３’−ジフェニルスルホント１７カルボン酸、３，４１
．ｌｌｔ’−ジフェニルエーテルトリカルボン酸、３．
ＩＩ、ＩＩ’−ベンゾフェノント＋７カルボンｅ、！、
乞３’−ベンゾフェノントηカルボン酸、ペリレン−３
，４ｔ、９−トリカルボンｅ、２−（３，４ｔ−ジカル
ボキシフェニル）−２−（３−カルボキシフェニル）プ
ロパン、２−（２，３−ジカルボキシフェニル）−，２
−（３−カルボキシフェニル）プロパンｓ ／ −（
−２，３−ジカルボキシフェニル）−１−（３−−ｈル
ホキシ゛フェニル）エタン、／−（３，ＩＩ−ジカルボ
キシフェニル）−／−（ＩＩ−カルボキシフェニル）エ
タン、（−２，Ｊ −ジカルボキシフェニル）−（２−
カルボキシフェニル）メタン、□２−（３，ｌ−ジカル
ボキシフェニル）−ｊ−（３−カルボキシフェニル）
−／、 ３．１ｌ−−オキサジアゾール、、２，３．！
−ピラジントリカルボン酸、（ｍ）としてブタン−／、
、２．３．４’−テトラカルボン酸１ペンタン−／、
２．ｌｌｔ、ｊ −ｆトラカルボン酸、シクロブタン−
／、 、２，３．４ｔ−テトラカルボン酸、シクロペン
タン−／、 、２．３．４ｔ−テトラカルボン酸、シク
ロ−＼キサンー／、 、２．３．μｍテトラカルボン酸
、ベンゼン−／、 、２． ｇ Ｊ−−テトラカルボン
酸、ナフタレン−４久濡ざ−テトラカルボン酸、ナフタ
レン−，２，３，ｌ、。
７−テトラカルボン酸、ナフタレン−／、 、２．４１
．ｊ−テトラカルボン酸、３．３．’４ｔ、 ４ｔ’−
ビフェニルテトラカルボン酸１．２，３，５乙−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、 ２．．２．’３．３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、２、．２．’４４１：’ −
ヒフ ｘニル７ ） ラカルｙｉ？ンｆｌｌ、３，３．
”Ｉ。
．ｊ−テトラカルボン酸、３．３．’４ｔ、 ４ｔ’−
ビフェニルテトラカルボン酸１．２，３，５乙−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、 ２．．２．’３．３’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、２、．２．’４４１：’ −
ヒフ ｘニル７ ） ラカルｙｉ？ンｆｌｌ、３，３．
”Ｉ。
４ｔｌ−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、 、２．．
２．’３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸１．
２，３，３．’４ｔ’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３．３．’ｌｌｔ、ＩＩ’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸ｓ ３，３．’ｔｌ、ｔｔ’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸、ペリレン−Ｊ、 ＋、
ｇ ／ ０−テトラカルボン酸、フェナントレン−／、
４５７ ／θ−テトラカルボン酸、アントラセクー、
２．３． Ａ、 ７−テトラカルボン酸、Ｐ−ベンゾキ
ノン−２，３，５乙−テトラカルボン酸、アゾベンゼン
−３，３，’４’、ψ−テトラカルボン酸１．２，２−
ビス（３、４ｔ−ジカルボキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
、／、 ／ −ヒス（，２，３−ジカルボキシフェニル
）エタン、ビス（，２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン、ビス（３，Ｉｔ−ジカルボキシフェニル）メタン
、λ２−ビス（３，１Ｉ−−ジカルボキシフェニル）へ
キサフルオロプロパン、チオフェン−２，３，乞ｊ−テ
トラカルボン酸、フラン−，２，３，１Ａｊ−テトラカ
ルボン酸、ピリジン−２ｊ３．↓乙−テトラカルボン酸
、等があげられる。以上列挙した中で特に、（１）とし
てアジビン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル−１ＩＬ、１１−ジカルボン酸、ヒリジン−
２，ｔ−ジカルボン酸、セパシンｅ 、４’、 ’ｌ’
−ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド
酸、４ｔ１ｇ’−ジフェニルエーテルービス−トリメリ
ティックイミド酸、（■）としてペンタン−４２゜ｊ−
）ジカルボン酸、シクロヘキサン−／、 、２．３−ト
リカルボン酸、ベンゼン−／、２．’ｌ−トリカルボン
酸、ナフタレン−／、 １Ａｊ−）ジカルボン酸、ナフ
タレン−，２，３，乙−トリカルボン酸、３． ％ ４
”−ビフェニルトリカルボンＨ１３，乞ψ−ジフェニル
エーテルトリカルボン酸、！、’ｌ−、３’−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸、（ＩＩＩ）としてブタン−／、
、２．３．４’ −テトラカルボン酸、ベンゼン−／
、 ２． ＋、 、ｔ−テトラカルボン酸、ナフタレン
−／、 １１ｔ、４ ｆ−テトラカルボン酸、ナフタレ
ン−２３，乙、７−テトラカルボン酸、３．３．’ＩＩ
、 ｌｌ’−ビフェニルテトラカルボン酸、３゜３、’
ＩＩ、ＩＩ’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、
３、３．’ ４ｔ、＆’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸、或はこれ等の混合物がポリマーの化学的、熱
的、電気的性質及び加工性の点で好ましい。
２．’３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸１．
２，３，３．’４ｔ’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、３．３．’ｌｌｔ、ＩＩ’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸ｓ ３，３．’ｔｌ、ｔｔ’−ジフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸、ペリレン−Ｊ、 ＋、
ｇ ／ ０−テトラカルボン酸、フェナントレン−／、
４５７ ／θ−テトラカルボン酸、アントラセクー、
２．３． Ａ、 ７−テトラカルボン酸、Ｐ−ベンゾキ
ノン−２，３，５乙−テトラカルボン酸、アゾベンゼン
−３，３，’４’、ψ−テトラカルボン酸１．２，２−
ビス（３、４ｔ−ジカルボキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
、／、 ／ −ヒス（，２，３−ジカルボキシフェニル
）エタン、ビス（，２，３−ジカルボキシフェニル）メ
タン、ビス（３，Ｉｔ−ジカルボキシフェニル）メタン
、λ２−ビス（３，１Ｉ−−ジカルボキシフェニル）へ
キサフルオロプロパン、チオフェン−２，３，乞ｊ−テ
トラカルボン酸、フラン−，２，３，１Ａｊ−テトラカ
ルボン酸、ピリジン−２ｊ３．↓乙−テトラカルボン酸
、等があげられる。以上列挙した中で特に、（１）とし
てアジビン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル−１ＩＬ、１１−ジカルボン酸、ヒリジン−
２，ｔ−ジカルボン酸、セパシンｅ 、４’、 ’ｌ’
−ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド
酸、４ｔ１ｇ’−ジフェニルエーテルービス−トリメリ
ティックイミド酸、（■）としてペンタン−４２゜ｊ−
）ジカルボン酸、シクロヘキサン−／、 、２．３−ト
リカルボン酸、ベンゼン−／、２．’ｌ−トリカルボン
酸、ナフタレン−／、 １Ａｊ−）ジカルボン酸、ナフ
タレン−，２，３，乙−トリカルボン酸、３． ％ ４
”−ビフェニルトリカルボンＨ１３，乞ψ−ジフェニル
エーテルトリカルボン酸、！、’ｌ−、３’−ベンゾフ
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、２．３．４’ −テトラカルボン酸、ベンゼン−／
、 ２． ＋、 、ｔ−テトラカルボン酸、ナフタレン
−／、 １１ｔ、４ ｆ−テトラカルボン酸、ナフタレ
ン−２３，乙、７−テトラカルボン酸、３．３．’ＩＩ
、 ｌｌ’−ビフェニルテトラカルボン酸、３゜３、’
ＩＩ、ＩＩ’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、
３、３．’ ４ｔ、＆’−ジフェニルスルホンテトラカ
ルボン酸、或はこれ等の混合物がポリマーの化学的、熱
的、電気的性質及び加工性の点で好ましい。
上記一般式（■）で表わされるジイソシアネートとして
は例えば、４２−ジイソシアネートエタン、／、、２−
ジイソシアネートプロパン、テトラメチレン−４４ｔ−
ジイソシアネート、ペンタメチレン−４タージイソシア
ネート、ヘキサメチレン−４乙−ジイソシアネート、ノ
ナメチレン−４タージイソシアネート、デカメチレン−
／、１０−ジイソシアネート、ω、ω１−ジプロピルエ
ーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−／、 ４Ｚ
−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−１Ａｌ
ｌ−ジイソシアネート、ヘキサヒドロビフェニル−ＩＩ
、ＩＩ’−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニル
エーテル−４／、μ嘗−シイソシアネー）、フェニレン
−／、 ３−ジイソシアネート、フェニレン−／、４−
ジイソシアネート、トルイレン−２，乙−ジイソシアネ
ート、トルイレン−２ゲージインシアネート、／−メト
キシベンゼン−２，クージイソシアネート、ｌ−クロロ
フェニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
乞≠１−ジイソシ了ネート、ジフェニルスルフィド−Ｉ
Ｉ、ＩＩ’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−
乞ｌｌ−ジイソシ了ネート、ジフェニルエーテル−久Ｊ
′−ジイソシアネート。
は例えば、４２−ジイソシアネートエタン、／、、２−
ジイソシアネートプロパン、テトラメチレン−４４ｔ−
ジイソシアネート、ペンタメチレン−４タージイソシア
ネート、ヘキサメチレン−４乙−ジイソシアネート、ノ
ナメチレン−４タージイソシアネート、デカメチレン−
／、１０−ジイソシアネート、ω、ω１−ジプロピルエ
ーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−／、 ４Ｚ
−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−１Ａｌ
ｌ−ジイソシアネート、ヘキサヒドロビフェニル−ＩＩ
、ＩＩ’−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニル
エーテル−４／、μ嘗−シイソシアネー）、フェニレン
−／、 ３−ジイソシアネート、フェニレン−／、４−
ジイソシアネート、トルイレン−２，乙−ジイソシアネ
ート、トルイレン−２ゲージインシアネート、／−メト
キシベンゼン−２，クージイソシアネート、ｌ−クロロ
フェニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
乞≠１−ジイソシ了ネート、ジフェニルスルフィド−Ｉ
Ｉ、ＩＩ’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−
乞ｌｌ−ジイソシ了ネート、ジフェニルエーテル−久Ｊ
′−ジイソシアネート。
ジフェニルエーテル−３，ＩＡ’−シイソシ÷ネート、
ジフェニルケトン−４１，ＩＡ’−ジイソシアネート、
ナ７１ しｙ −，２，ｌ −ジイソシアネート、ナフ
タレン−／、 ４１．−ジイソシアネート、ナフタレン
−／、 、１−ジイソシアネート１．２，４ｔ１−ビフ
エニルジイソシアネート％４′ｊμｍ−ピフェニルジイ
ソシアネート、チ３′−ジメトキシーｌＡψ−ビフェニ
ルジイソシ了ネート、アントラキノン−，２Ｊ、ｇ−ジ
イソシアネート。
ジフェニルケトン−４１，ＩＡ’−ジイソシアネート、
ナ７１ しｙ −，２，ｌ −ジイソシアネート、ナフ
タレン−／、 ４１．−ジイソシアネート、ナフタレン
−／、 、１−ジイソシアネート１．２，４ｔ１−ビフ
エニルジイソシアネート％４′ｊμｍ−ピフェニルジイ
ソシアネート、チ３′−ジメトキシーｌＡψ−ビフェニ
ルジイソシ了ネート、アントラキノン−，２Ｊ、ｇ−ジ
イソシアネート。
トリフェニルメタン−乞１１−ジイソシアネート、アゾ
ベンゼン−乞グ１−ジイソシアネート等があげられる。
ベンゼン−乞グ１−ジイソシアネート等があげられる。
以上列挙した中で特に、ヘキサメチレン−４６−ジイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−久Ｊ１−ジイソ
シアネート、フェニレン−４３−ジイソシアネート、フ
ェニレン−／、 ４Ｚ−ジイソシアネート、トルイレン
−２＆−ジイソシアネート、トルイレン−２乙−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−久Ｊ１−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−４１，ψ−ジイソシ了ネ−
）ｍ：Ｑｌｔこれ等の混合物が紅済的にも、また、ポリ
マーの化学的、熱的、電気的性質及び加工性の点で好ま
しい。
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−久Ｊ１−ジイソ
シアネート、フェニレン−４３−ジイソシアネート、フ
ェニレン−／、 ４Ｚ−ジイソシアネート、トルイレン
−２＆−ジイソシアネート、トルイレン−２乙−ジイソ
シアネート、ジフェニルメタン−久Ｊ１−ジイソシアネ
ート、ジフェニルエーテル−４１，ψ−ジイソシ了ネ−
）ｍ：Ｑｌｔこれ等の混合物が紅済的にも、また、ポリ
マーの化学的、熱的、電気的性質及び加工性の点で好ま
しい。
更に上記一般式（至）で表わされるアルカリ土属水酸化
物としては、例えば水酸化１１チウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム、水酸化フランシウムが例示されるが、特に水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、或はこれ
等の混合物が触媒効果の点では好ましい。
物としては、例えば水酸化１１チウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウ
ム、水酸化フランシウムが例示されるが、特に水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、或はこれ
等の混合物が触媒効果の点では好ましい。
本発明による多価カルボン酸とジイソシアネートの反応
では、従来の多価カルボン酸とジイソシアネートの重合
技術では不可症であった高い重合度のポリマーを、安価
であり取扱いの容易な化合物である水酸化アルカリ金属
を共存させることにより極めて容易に製造できる。
では、従来の多価カルボン酸とジイソシアネートの重合
技術では不可症であった高い重合度のポリマーを、安価
であり取扱いの容易な化合物である水酸化アルカリ金属
を共存させることにより極めて容易に製造できる。
本発明の方法は前記の多価カルボン酸とジイソシアネー
トとを前記の水酸化アルカリ金属の共存下に、一般には
無水の有機極性溶媒中で無水の不活性ガス、例えば窒素
気流下或は減圧下で副生ずる炭酸ガスを除去しながら重
合反応を行うものである。
トとを前記の水酸化アルカリ金属の共存下に、一般には
無水の有機極性溶媒中で無水の不活性ガス、例えば窒素
気流下或は減圧下で副生ずる炭酸ガスを除去しながら重
合反応を行うものである。
重合度゛応温度は室温から２ ！； ０ ′ａの範囲、
特にｊＯｏＣから２００”Ｃの範囲が反応速度と副反応
の観点から好ましく、重合反応時間は選ばれた温度で７
時間から２０時間の範囲、好ましくは２時間から７０時
間の範囲で、実質的に炭酸ガスの発生が認められなくな
る程度の時間が選ばれる。
特にｊＯｏＣから２００”Ｃの範囲が反応速度と副反応
の観点から好ましく、重合反応時間は選ばれた温度で７
時間から２０時間の範囲、好ましくは２時間から７０時
間の範囲で、実質的に炭酸ガスの発生が認められなくな
る程度の時間が選ばれる。
有機極性溶媒としてはＮ、Ｎ−ジメチルアセト了ミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドのような了ミド系化合物或はｒ
−ブチロラクトン１テトラメチレンスルホン、ジフェニ
ルスルホンのようなラクトン系化合物、スルホン系化合
物を用りることができる。更にこれ等の有機極性溶媒に
他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、塩化メチレン、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン等のカ
ルボキシル基及びインシアネート基と実質的に反応しな
い溶媒を必要に応じ適宜加えてもよい。
Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミドのような了ミド系化合物或はｒ
−ブチロラクトン１テトラメチレンスルホン、ジフェニ
ルスルホンのようなラクトン系化合物、スルホン系化合
物を用りることができる。更にこれ等の有機極性溶媒に
他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、塩化メチレン、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン等のカ
ルボキシル基及びインシアネート基と実質的に反応しな
い溶媒を必要に応じ適宜加えてもよい。
本発明に示す方法において多価カルボン酸とジイソシア
ネート及び水酸化アルカリ金属の添加方法、添加順序及
び添加時期は任意に選ぶことができる。そして重合開始
時における原料モノマー濃度は、ｔＯｔ／ｌ・溶媒から
１ｌ−００１／ｌ・溶媒の範囲が選ばわるが、この濃度
は原料モノマーの反応性及び重合溶媒に対するポリマー
の溶解性等によって選定される。重合反応開始時の原料
モノマー濃度によっては重合途中の系の増粘、又は原料
の追加に応じて攪拌に支障が生じない程度に溶媒を連続
的或は非連続的に追加することが好ましい。
ネート及び水酸化アルカリ金属の添加方法、添加順序及
び添加時期は任意に選ぶことができる。そして重合開始
時における原料モノマー濃度は、ｔＯｔ／ｌ・溶媒から
１ｌ−００１／ｌ・溶媒の範囲が選ばわるが、この濃度
は原料モノマーの反応性及び重合溶媒に対するポリマー
の溶解性等によって選定される。重合反応開始時の原料
モノマー濃度によっては重合途中の系の増粘、又は原料
の追加に応じて攪拌に支障が生じない程度に溶媒を連続
的或は非連続的に追加することが好ましい。
この重合反応におけるジイソシアネート／多価カルボン
酸のモル比は、生成ポリマーの網状構造化の可能性を低
くさせる観点から０．７から／、３０の範囲、好ましく
は０．９０から／、／、１の範囲が好ましく、共存させ
る水酸化アルカリ金属は多価カルボン酸に対して０．５
から２０モルチの範囲、好ましくは１から１０モルチの
範囲が好ましい。
酸のモル比は、生成ポリマーの網状構造化の可能性を低
くさせる観点から０．７から／、３０の範囲、好ましく
は０．９０から／、／、１の範囲が好ましく、共存させ
る水酸化アルカリ金属は多価カルボン酸に対して０．５
から２０モルチの範囲、好ましくは１から１０モルチの
範囲が好ましい。
以下本発明の方法を実施例によって説明するが、勿論こ
れ等のみに本発明が限定されるものではない０ 尚実施例中において示す対数粘度値（ηｉｎｈ ）は次
式に従って測定した値である。
れ等のみに本発明が限定されるものではない０ 尚実施例中において示す対数粘度値（ηｉｎｈ ）は次
式に従って測定した値である。
間
ｔ ：ウベローデ型粘度計を用いたボ１１マー希釈溶液
の流下時間 Ｃ：溶媒１００ｍ ｌに溶解しているポリマーのｔ数 実施例中ではＱ、 ／ ｔのポリマーをＩＱＱｍｌの濃
硫酸に溶解して３０′Ｃの温度で測定した値を記載した
。
の流下時間 Ｃ：溶媒１００ｍ ｌに溶解しているポリマーのｔ数 実施例中ではＱ、 ／ ｔのポリマーをＩＱＱｍｌの濃
硫酸に溶解して３０′Ｃの温度で測定した値を記載した
。
また実施例中で使用する略号の意味を以下に示す。
和工乙、３／３！；’、 ）ルイレクー、２．≠−ジイ
ソシアネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネート
（モル比＝６．５− ：３．３−） ＴＤＩＩＯ／２０： トルイレン−２≠−ジイソシアネ
ート／トルイレン−，２ｊ乙−ジイソシアネート（モル
比＝ＩＯ＝２０） ＴＤＩｌｏｏ：トルイレン−２４ｔ−ジイソシアネート
ＭＤＩ ニジフェニルメタン−乞ｌｌ−ジイソシ了ネ
ート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンー／、ｔ−ジインシ了ネート ＤＰＤＩ ニジフェニルエーテル−％＆’−ジイソシ了
ネート ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＴＭＡ：）リメリット酸 ＢＴＡ ニブタンテトラカルボン酸 ＰＭＡ ：ピロメリット酸 ＴＥＤＡ：）リエチレンジアミン ＳＯニオレイン酸ナトリウム ＳＭ ：ナトリウムメトキサイド ＣＮ ：ナフテン酸コバルト 予備攪拌：酸、溶媒、水酸化アルカリ金属をｇ。
ソシアネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネート
（モル比＝６．５− ：３．３−） ＴＤＩＩＯ／２０： トルイレン−２≠−ジイソシアネ
ート／トルイレン−，２ｊ乙−ジイソシアネート（モル
比＝ＩＯ＝２０） ＴＤＩｌｏｏ：トルイレン−２４ｔ−ジイソシアネート
ＭＤＩ ニジフェニルメタン−乞ｌｌ−ジイソシ了ネ
ート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンー／、ｔ−ジインシ了ネート ＤＰＤＩ ニジフェニルエーテル−％＆’−ジイソシ了
ネート ＩＰＡ ：イソフタル酸 ＴＰＡ ：テレフタル酸 ＴＭＡ：）リメリット酸 ＢＴＡ ニブタンテトラカルボン酸 ＰＭＡ ：ピロメリット酸 ＴＥＤＡ：）リエチレンジアミン ＳＯニオレイン酸ナトリウム ＳＭ ：ナトリウムメトキサイド ＣＮ ：ナフテン酸コバルト 予備攪拌：酸、溶媒、水酸化アルカリ金属をｇ。
°Ｃ１時間攪拌
同 時：酸、インシアネート、溶媒、水酸化アルカリ
金属を同時に装入 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入口を取す付ケた
ｓｏｏｍ＋のセパラブルフラスコにＩＰｋ２／、１１３
１ （０，／２９０ｍｏＩ ）、水酸化リチウム０．０
７３ｔ （３，０Ｘ１０ ｍｏｌ ）及び無水Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ｉ！、ｔｊｍｌを装入し乾燥
窒素でシールした。このフラスコを油浴で加熱し内容物
を♂Ｏ′Ｃで１時間加熱攪拌し不溶物のない均一な溶液
とした後ｓ ｏ ’ｏ迄冷却した。得られた均一な溶液
にＴＤＩ♂０／２０ ．２１１．２７ｔ（０，／３９１
１ｍｏＩ）を添加し再び油浴で加熱し内容物を１４ｔ０
゛Ｃで１時間加熱攪拌することにより粘性のある褐色反
応液を得た。この反応液を激しく攪拌されている／ ０
００ｍ ｌのメタノールの中へ投入してポリマーを析出
させ更にメタノールで十分に洗浄し減圧下にて／ 、ｆ
Ｏパｃで３時間乾燥することによシ淡黄色粉末３０、
ｊ３、ｔを得た。このポリマーの対数粘度は／、！♂で
あった。
金属を同時に装入 実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入口を取す付ケた
ｓｏｏｍ＋のセパラブルフラスコにＩＰｋ２／、１１３
１ （０，／２９０ｍｏＩ ）、水酸化リチウム０．０
７３ｔ （３，０Ｘ１０ ｍｏｌ ）及び無水Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ｉ！、ｔｊｍｌを装入し乾燥
窒素でシールした。このフラスコを油浴で加熱し内容物
を♂Ｏ′Ｃで１時間加熱攪拌し不溶物のない均一な溶液
とした後ｓ ｏ ’ｏ迄冷却した。得られた均一な溶液
にＴＤＩ♂０／２０ ．２１１．２７ｔ（０，／３９１
１ｍｏＩ）を添加し再び油浴で加熱し内容物を１４ｔ０
゛Ｃで１時間加熱攪拌することにより粘性のある褐色反
応液を得た。この反応液を激しく攪拌されている／ ０
００ｍ ｌのメタノールの中へ投入してポリマーを析出
させ更にメタノールで十分に洗浄し減圧下にて／ 、ｆ
Ｏパｃで３時間乾燥することによシ淡黄色粉末３０、
ｊ３、ｔを得た。このポリマーの対数粘度は／、！♂で
あった。
比較例１
実施例１と同様の反応装置に■ＰＡ、！１Ａ４ｔＯｔ（
０，／ｌＡＡ９ｍｏｌ）無水Ｎ−メチル−２−ピロリド
７．２Ａ０ｍｌ及びＴＤＩｆＯ／２０ ２７．乙２ｔ（
０，／３１乙ｍｏｌ）を装入し乾燥窒素でシールした。
０，／ｌＡＡ９ｍｏｌ）無水Ｎ−メチル−２−ピロリド
７．２Ａ０ｍｌ及びＴＤＩｆＯ／２０ ２７．乙２ｔ（
０，／３１乙ｍｏｌ）を装入し乾燥窒素でシールした。
このフラスコを油浴で加熱し内容物をｌｔＯ゛Ｃでｔ時
間加熱攪拌すると粘性の低い褐色反応液を１″！−た。
間加熱攪拌すると粘性の低い褐色反応液を１″！−た。
この反応液を実施例１と同様の処理をすることによシ淡
黄色粉末２６．６ｒｔを得た０このポリマーの対数粘度
はＯ，ＳＯであった０実施例２−７７及び比較例２〜１
３ 実施例１及び比較例１に示したものと同様の装置を用い
て種々のモノマー及び添加剤の組合せで行った実験結果
を表／、 、２，３． ’ｌに示した。
黄色粉末２６．６ｒｔを得た０このポリマーの対数粘度
はＯ，ＳＯであった０実施例２−７７及び比較例２〜１
３ 実施例１及び比較例１に示したものと同様の装置を用い
て種々のモノマー及び添加剤の組合せで行った実験結果
を表／、 、２，３． ’ｌに示した。
表−μ
〔注〕 （−）： 濃硫酸にポリマーが溶解しなかった
為測定出来なかった。
為測定出来なかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式（Ｉ）で表わされるジカルボン酸、一般式（ＩＩ
）で表わされるトリカルボン酸又は一般式（ＩＩＩ）で
表わされるテト、ラカルボン酸の少くとも一種と。 一般式（■）で表わされるジイソシアネートの少くとも
一種とから、一般式（Ｖ）、一般式（■）又は一般式（
■）で表わされる繰り返し単位の一種又はそれ以上を含
むポリアミドの製造において、一般式ＣＶｆ１）で表わ
される化合物の共存下に反応させるこことを特徴とする
ポリアミドの製造法 Ｒ（ＣＯＯＨ） （Ｉ） Ｒ（ＣＯＯＨ） （ＩＩ） Ｒ，（ＣＯＯＨ） （ＩＩＩ）−Ｒ（ＮＣＯ）
２（■） ４：ＣＯ４−ＣＯＮＨ４−ＮＨ） （Ｖ）
（Ｃｏ−Ｒ（ＣＯＯＨ）−ＣＯＮＨ−Ｒ−ＮＨ）
（Ｗ）（−ＣＯ−Ｒ（ＣＯＯＨ）、、Ｌ−ＣＯＮＨ−Ｒ
−ＮＨ） 備）Ｍ ＯＨＣＶＩＩ） 但し上記式においてＲ及びＭは下記を意味する。 Ｒ１：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又は更に
これ等の基にカルボキシル基及びインクアネート基の両
者とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換された
基であって、上記式中Ｒ１に結合している２個のカルボ
キシル基は夫々Ｒ１に含まれる相異る２個の炭素原子に
結合している。 Ｒ：少くとも３個の炭素原子を含む３価の基又は更にこ
れ等の基にカルボキシル基及びインクアネート基の両者
とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換された基
であって、上記式中ｆに結合している３゛個のカルボキ
シル基は夫々ｆに含まれる相異る３個の炭素原子に結合
している。 Ｒ３：少くとも１個の炭素原子を含む１価の基又は更に
これ等の基にカルボキシル基及びインシアネート基の両
者とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換された
基であって、上記式中Ｒ３に結合している１個のカルボ
キシル基は夫々Ｒ３に含まれる相異る１個の炭素原子に
結合している。 Ｒ４：少くとも２個の炭素原子を含む２価の基又は更に
これ等の基にカルボキシル基及びイソシアネート基の両
者とは実質的に反応しない基若しくは原子が置換された
基であって、上記式中Ｒ４に結合している２個のイソシ
アネート基は夫々Ｒ４に含まれる相異る２個の炭素原子
に結合している。 Ｍ：周期表／Ａ族に属するアルカリ金属
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56165692A JPS5867723A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | ポリアミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56165692A JPS5867723A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | ポリアミドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5867723A true JPS5867723A (ja) | 1983-04-22 |
| JPS6340206B2 JPS6340206B2 (ja) | 1988-08-10 |
Family
ID=15817224
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56165692A Granted JPS5867723A (ja) | 1981-10-19 | 1981-10-19 | ポリアミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5867723A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0194058A2 (en) * | 1985-02-20 | 1986-09-10 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process of preparing polyamides and/or polyimides |
| EP0235388A2 (en) * | 1985-12-28 | 1987-09-09 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Preparation process of heat-resistant polymers |
| US4923951A (en) * | 1988-02-08 | 1990-05-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Production process of aromatic polyamide |
| JPH0352916A (ja) * | 1989-07-13 | 1991-03-07 | Lenzing Ag | 混合ポリイミドおよびその調製方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0442165Y2 (ja) * | 1987-05-21 | 1992-10-05 | ||
| JPH0371903U (ja) * | 1989-11-06 | 1991-07-19 | ||
| JPH063568U (ja) * | 1992-06-22 | 1994-01-18 | 株式会社三田 | タイヤチェーン装着に使用するクイックレバー |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061622A (en) * | 1974-11-07 | 1977-12-06 | The Upjohn Company | Preparation of polyamide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst |
-
1981
- 1981-10-19 JP JP56165692A patent/JPS5867723A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4061622A (en) * | 1974-11-07 | 1977-12-06 | The Upjohn Company | Preparation of polyamide from organic diisocyanate with alkali metal salt of alcohol as catalyst |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0194058A2 (en) * | 1985-02-20 | 1986-09-10 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Process of preparing polyamides and/or polyimides |
| US4795795A (en) * | 1985-02-20 | 1989-01-03 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Catalytic preparation of polyamide or polyamide-polymide with N,N'-dimethyl alkylene urea solvent |
| EP0235388A2 (en) * | 1985-12-28 | 1987-09-09 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Preparation process of heat-resistant polymers |
| US4923951A (en) * | 1988-02-08 | 1990-05-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Production process of aromatic polyamide |
| JPH0352916A (ja) * | 1989-07-13 | 1991-03-07 | Lenzing Ag | 混合ポリイミドおよびその調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6340206B2 (ja) | 1988-08-10 |
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