JPH04484B2 - - Google Patents
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- JPH04484B2 JPH04484B2 JP59129969A JP12996984A JPH04484B2 JP H04484 B2 JPH04484 B2 JP H04484B2 JP 59129969 A JP59129969 A JP 59129969A JP 12996984 A JP12996984 A JP 12996984A JP H04484 B2 JPH04484 B2 JP H04484B2
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- tricarboxylic
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Description
本発明は、多価カルボン酸の１種以上とジイソ
シアネートの１種以上とを、ジカルボン酸のモノ
アルカリ金属塩を除く、多価カルボン酸のモノ及
び／又はジ及び／又はトリ及び／又はテトラアル
カリ金属塩の１種以上を共存させて反応を実施し
ポリアミド又はポリアミド酸を製造する方法に関
する。 産業上の利用分野 本発明により製造されるポリアミド又はポリア
ミド酸は実質的に線状で重合度が高く、繊維フイ
ルムあるいはモールド製品を製造するのに適し、
その耐熱性、耐薬品性、機械特性、電気特性等を
利用して、高性能エンジニアリングプラステイツ
クあるいは高機能性素材として広く利用されよう
としている。 従来の技術 ジカルボン酸とジイソシアネートからポリアミ
ドを製造する事は既に知られており、同様にトリ
カルボン酸又はテトラカルボン酸とジイソシアネ
ートからポリアミド酸を製造する事、更にこのポ
リアミド酸を前駆体として分子内脱水閉環反応に
よつてイミド結合を生成させポリアミドイミド又
はポリイミドを製造する事も知られている。そし
て、前記反応によりポリアミド、ポリアミド酸又
は分子鎖中の一部にイミド結合を含むポリアミド
酸を製造する場合には、一般的には多価カルボン
酸と多価イソシアネートを有機極性溶媒中で室温
〜250℃の温度範囲で、１〜20時間反応させて実
施される。しかし、通常、この反応による反応生
成物は、ジアミンと二塩基性酸ジハライドとから
製造されるポリアミド、あるいはジアミンとトリ
カルボン酸無水物ハライド又はテトラカルボン酸
二無水物とから製造されるポリアミド酸に比較す
ると、分子量が低く、またしばしば分枝あるいは
架橋化したポリマーが生成し易い為にポリマーの
熔融粘度の上昇、溶解性の低下等の問題が生じて
熔融加工あるいは溶液加工に供しうる高分子量線
状ポリマーを得るのが困難であつた。従つて前記
方法から得られるポリマーは用途的にも、ワニ
ス、塗料、接着剤等が主なもので、高度な物性が
要求される繊維、各種モールド成形品、フイルム
の様な形態に加工するのが困難であつた。 多価カルボン酸と多価イソシアネートの反応に
より分枝あるいは架橋化の少ないポリマー溶液を
製造する方法としては、例えば特公昭42−676及
び特公昭42−677で提案されているような有機テ
トラカルボン酸ジアルキルエステルと有機ジイソ
シアネートとを反応させる方法が知られている
が、高分子量ポリマーを得るには満足できるもの
ではない。またイミド環含有ジカルボン酸とジイ
ソシアネートからポリアミドイミドを製造する方
法も知られているが、高分子量ポリマーを得るの
が困難であつたり、あるいはゲル化が起り易いと
いつた欠点もある為この場合にも満足のいく成形
加工品は得られていない。 また、一般にイソシアネートの反応に用いられ
る触媒としては、サンダースらの著書ポリウレタ
ン、ケミストリー・アンド・テクノロジー
（polyurethanes chemistry and Technology）
第１編228〜232頁及びブライテンらのジヤーナ
ル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
（J.Applied Polymer Science）４巻207〜211頁
（1960年）に見られる様に、例えばトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン、
酢酸リチウム、オレイン酸ナトリウム等のアルカ
リ金属塩、ナトリウムメチラートのような金属ア
ルコキシド及びナフテン酸コバルト、安息香酸コ
バルト等の重金属塩等が知られているが、本発明
者らの検討ではジカルボン酸とジイソシアネート
の反応に対する効果は小さく、トリカルボン酸及
び／又はテトラカルボン酸とジイソシアネートと
の反応に対しても高分子量ポリアミド酸を得る事
は難しく、加えて重合途中でのゲル化を防止する
事も困難である事が判つた。またカルボン酸又は
酸無水物とイソシアネートとの反応でポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を製造する
触媒として、例えば米国特許第4001186、4061622
及び4061623号明細書に記載の金属アルコキシド、
フエノキシド、同4021412、4094864、4094866号
明細書に記載のラクタメート、並びに同4156065
号明細書に記載の環状ホスホラスオキシド等があ
るが、これら化合物についても多価カルボン酸と
ジイソシアネートから高分子量のポリアミド又は
ポリアミド酸を製造するに充分な効果が発現しえ
なかつたり、触媒の入手が容易でなく又製造ポリ
マーの着色や臭気を除くための精製に手間がかか
る等の問題点があつた。更に本発明者らは、上記
反応にジカルボン酸のモノアルカリ金属塩が触媒
として有効に用いうることを見出し、既に出願し
た（特開昭57−151615号、同179223号）。本発明
の目的は、上記問題がなく、ジカルボン酸のモノ
アルカリ金属塩と同様に用いうる触媒を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の方法は、一般式（）で表
わされる多価カルボン酸の１種又はそれ以上と一
般式（）で表わされるジイソシアネートの１種
又はそれ以上とから一般式（）で表わされる繰
返し単位の１種もしくはそれ以上を有するポリア
ミドおよび／又はポリアミド酸の製造において、
一般式（）で表わされる多価カルボン酸のアル
カリ金属塩の１種又はそれ以上の共存下で反応さ
せることを特徴とするポリアミド及び／又はポリ
アミド酸の製造方法である。 R1（COOH）ｎ （） R2（NCO）2 （） R3（COOH）ｌ（COOM）ｍ （） 但し、上式におけるR1、R2、R3、Ｍ、ｌ、ｍ、
ｎは夫々下記を意味する。R1は存在しないか又
は２〜４価の基であり、カルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しないかあるいは非常に反応
し難い基又は原子で置換されていてもよい。３価
の場合には、R1に結合している３個のカルボキ
シル基のうち２個のカルボキシル基は酸無水物を
形成する位置に結合しており、４価の場合には、
R1に結合している４個のカルボキシル基は２組
の酸無水物を形成する位置に結合している。 R2は２価の基であり、カルボキシル基及びイ
ソシアネート基と反応しないかあるいは非常に反
応し難い基又は原子で置換されていてもよい。 R3はR1と同様の基である。 Ｍはアルカリ金属である。 ｌは０〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数で
あり、かつｌ＋ｍは２〜４の整数である。但し、
ｌ＋ｍは２のときはｌは必らず０となる。ｎは２
〜４の整数である。 そして上記R1、R2、R3についてより具体的に
説明すると、これらは何れも例えば、脂肪族、芳
香族、脂環族、又は複素環等の基であり、またこ
れらの基の２種以上が例えば、炭素−炭素で直
結、あるいはアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、
シアネートの１種以上とを、ジカルボン酸のモノ
アルカリ金属塩を除く、多価カルボン酸のモノ及
び／又はジ及び／又はトリ及び／又はテトラアル
カリ金属塩の１種以上を共存させて反応を実施し
ポリアミド又はポリアミド酸を製造する方法に関
する。 産業上の利用分野 本発明により製造されるポリアミド又はポリア
ミド酸は実質的に線状で重合度が高く、繊維フイ
ルムあるいはモールド製品を製造するのに適し、
その耐熱性、耐薬品性、機械特性、電気特性等を
利用して、高性能エンジニアリングプラステイツ
クあるいは高機能性素材として広く利用されよう
としている。 従来の技術 ジカルボン酸とジイソシアネートからポリアミ
ドを製造する事は既に知られており、同様にトリ
カルボン酸又はテトラカルボン酸とジイソシアネ
ートからポリアミド酸を製造する事、更にこのポ
リアミド酸を前駆体として分子内脱水閉環反応に
よつてイミド結合を生成させポリアミドイミド又
はポリイミドを製造する事も知られている。そし
て、前記反応によりポリアミド、ポリアミド酸又
は分子鎖中の一部にイミド結合を含むポリアミド
酸を製造する場合には、一般的には多価カルボン
酸と多価イソシアネートを有機極性溶媒中で室温
〜250℃の温度範囲で、１〜20時間反応させて実
施される。しかし、通常、この反応による反応生
成物は、ジアミンと二塩基性酸ジハライドとから
製造されるポリアミド、あるいはジアミンとトリ
カルボン酸無水物ハライド又はテトラカルボン酸
二無水物とから製造されるポリアミド酸に比較す
ると、分子量が低く、またしばしば分枝あるいは
架橋化したポリマーが生成し易い為にポリマーの
熔融粘度の上昇、溶解性の低下等の問題が生じて
熔融加工あるいは溶液加工に供しうる高分子量線
状ポリマーを得るのが困難であつた。従つて前記
方法から得られるポリマーは用途的にも、ワニ
ス、塗料、接着剤等が主なもので、高度な物性が
要求される繊維、各種モールド成形品、フイルム
の様な形態に加工するのが困難であつた。 多価カルボン酸と多価イソシアネートの反応に
より分枝あるいは架橋化の少ないポリマー溶液を
製造する方法としては、例えば特公昭42−676及
び特公昭42−677で提案されているような有機テ
トラカルボン酸ジアルキルエステルと有機ジイソ
シアネートとを反応させる方法が知られている
が、高分子量ポリマーを得るには満足できるもの
ではない。またイミド環含有ジカルボン酸とジイ
ソシアネートからポリアミドイミドを製造する方
法も知られているが、高分子量ポリマーを得るの
が困難であつたり、あるいはゲル化が起り易いと
いつた欠点もある為この場合にも満足のいく成形
加工品は得られていない。 また、一般にイソシアネートの反応に用いられ
る触媒としては、サンダースらの著書ポリウレタ
ン、ケミストリー・アンド・テクノロジー
（polyurethanes chemistry and Technology）
第１編228〜232頁及びブライテンらのジヤーナ
ル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
（J.Applied Polymer Science）４巻207〜211頁
（1960年）に見られる様に、例えばトリエチルア
ミン、トリエチレンジアミン等の第３級アミン、
酢酸リチウム、オレイン酸ナトリウム等のアルカ
リ金属塩、ナトリウムメチラートのような金属ア
ルコキシド及びナフテン酸コバルト、安息香酸コ
バルト等の重金属塩等が知られているが、本発明
者らの検討ではジカルボン酸とジイソシアネート
の反応に対する効果は小さく、トリカルボン酸及
び／又はテトラカルボン酸とジイソシアネートと
の反応に対しても高分子量ポリアミド酸を得る事
は難しく、加えて重合途中でのゲル化を防止する
事も困難である事が判つた。またカルボン酸又は
酸無水物とイソシアネートとの反応でポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を製造する
触媒として、例えば米国特許第4001186、4061622
及び4061623号明細書に記載の金属アルコキシド、
フエノキシド、同4021412、4094864、4094866号
明細書に記載のラクタメート、並びに同4156065
号明細書に記載の環状ホスホラスオキシド等があ
るが、これら化合物についても多価カルボン酸と
ジイソシアネートから高分子量のポリアミド又は
ポリアミド酸を製造するに充分な効果が発現しえ
なかつたり、触媒の入手が容易でなく又製造ポリ
マーの着色や臭気を除くための精製に手間がかか
る等の問題点があつた。更に本発明者らは、上記
反応にジカルボン酸のモノアルカリ金属塩が触媒
として有効に用いうることを見出し、既に出願し
た（特開昭57−151615号、同179223号）。本発明
の目的は、上記問題がなく、ジカルボン酸のモノ
アルカリ金属塩と同様に用いうる触媒を提供する
ことにある。 問題点を解決するための手段 すなわち、本発明の方法は、一般式（）で表
わされる多価カルボン酸の１種又はそれ以上と一
般式（）で表わされるジイソシアネートの１種
又はそれ以上とから一般式（）で表わされる繰
返し単位の１種もしくはそれ以上を有するポリア
ミドおよび／又はポリアミド酸の製造において、
一般式（）で表わされる多価カルボン酸のアル
カリ金属塩の１種又はそれ以上の共存下で反応さ
せることを特徴とするポリアミド及び／又はポリ
アミド酸の製造方法である。 R1（COOH）ｎ （） R2（NCO）2 （） R3（COOH）ｌ（COOM）ｍ （） 但し、上式におけるR1、R2、R3、Ｍ、ｌ、ｍ、
ｎは夫々下記を意味する。R1は存在しないか又
は２〜４価の基であり、カルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しないかあるいは非常に反応
し難い基又は原子で置換されていてもよい。３価
の場合には、R1に結合している３個のカルボキ
シル基のうち２個のカルボキシル基は酸無水物を
形成する位置に結合しており、４価の場合には、
R1に結合している４個のカルボキシル基は２組
の酸無水物を形成する位置に結合している。 R2は２価の基であり、カルボキシル基及びイ
ソシアネート基と反応しないかあるいは非常に反
応し難い基又は原子で置換されていてもよい。 R3はR1と同様の基である。 Ｍはアルカリ金属である。 ｌは０〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数で
あり、かつｌ＋ｍは２〜４の整数である。但し、
ｌ＋ｍは２のときはｌは必らず０となる。ｎは２
〜４の整数である。 そして上記R1、R2、R3についてより具体的に
説明すると、これらは何れも例えば、脂肪族、芳
香族、脂環族、又は複素環等の基であり、またこ
れらの基の２種以上が例えば、炭素−炭素で直
結、あるいはアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、
【式】
【式】又は
【式】等（ここでＲはアルキル基、シクロアル
キル基又はアリール基であり、２個結合している
場合は異なつていてもよい）を介して結合されて
いてもよい。また前記のカルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しないかあるいは非常に反応
し難い基又は原子としては、例えば、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基及びハロゲン原子等がある。 前記一般式（）で表わされる多価カルボン酸
を例示すれば、 (1) ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等と脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−
ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−
ジカルボン酸、ビフエニル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、脂環状ジカルボン酸のシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びテト
ラヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸、チオ
フエン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメ
タンービスートリメリテイツクイミド酸、４，
4′−ジフエニルエーテルービスートリメリテイ
ツクイミド酸、エチレンービスートリメリテイ
ツクイミド酸等の複素環化合物及びそれら誘導
体のジカルボン酸等があげられ、特にアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン
酸、４，4′−ジフエニルメタンービスートリメ
リテイツクイミド酸、４，4′−ジフエニルエー
テルービスートリメリテイツクイミド酸、エチ
レンービスートリメリテイツクイミド酸又はこ
れらの２種以上の混合物が好ましい。 (2) トリカルボン酸としては、例えば、ブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、ペンタン−１，
２，５−トリカルボン酸等の脂肪族トリカルボ
ン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカル
ボン酸、シクロペタジエニル−３，４，4′−ト
リカルボン酸、シクロペンタジエニル−１，
２，４−トリカルボン酸、等の脂環状トリカル
ボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン
酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、
ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナ
フタレン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフ
タレン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタ
レン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタレ
ン−２，３，６−トリカルボン酸、３，４，
4′−ジフエニルトリカルボン酸、２，３，2′−
ジフエニルトリカルボン酸、３，４，3′−ジフ
エニルスルホントリカルボン酸、３，４，4′−
ジフエニルエーテルトリカルボン酸、３，４，
4′−ベンゾフエノントリカルボン酸、３，3′，
４−ベンゾフエノントリカルボン酸、ペリレン
−３，４，９−トリカルボン酸、２−（３，４
−ジカルボキシフエニル）−２−（３−カルボキ
シフエニル）プロパン、２−（２，３−ジカル
ボキシフエニル）−２−（３−カルボキシフエニ
ル）プロパン、１−（２，３−ジカルボキシフ
エニル）−１−（３−カルボキシフエニル）エタ
ン、１−（３，４−ジカルボキシフエニル）−１
−（４−カルボキシフエニル）エタン、（２，３
−ジカルボキシフエニル）−（２−カルボキシフ
エニル）メタン等の芳香族トリカルボン酸及び
２−（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−５−
（3′−カルボキシフエニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（3′，4′−ジカルボキシジ
フエニルエーテル）−５−（4′−カルボキシジフ
エニルエーテル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、２−（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−
５−カルボキシベンゾイミダゾール、２−（3′，
4′−ジカルボキシフエニル）−５−カルボキシ
ベンゾオキサゾール、２−（3′，4′−ジカルボ
キシフエニル）−５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、２，３，５−ビリジントリカルボン酸等
の複素環トリカルボン酸等があげられ、特にペ
ンタン−１，２，５−トリカルボン酸、シクロ
ヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベン
ゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレ
ン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタレン
−２，３，６−トリカルボン酸、３，４，4′−
ジフエニルトリカルボン酸、３，４，4′−ジフ
エニルエーテルトリカルボン酸、３，3′，４−
ベンゾフエノントリカルボン酸又はこれらの混
合物が好ましい。 (3) テトラカルボン酸としては、例えば、ブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸等の脂
肪族テトラカルボン酸、シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シク
ロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸等の脂環族テトラカルボン酸、ベンゼン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、
ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸、２，３，５，６−ビフエニルテトラカル
ボン酸、２，2′，３，3′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸、２，2′，６，6′−ビフエニルテトラ
カルボン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、２，2′，３，3′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、２，３，3′，４−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸、３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテト
ラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，10−テ
トラカルボン酸、フエナンスレン−１，８，
９，10−テトラカルボン酸、アンスラセン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸、ｐ−ベン
ゾキノン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸、アゾベンゼン−３，3′−４，4′−テトラカ
ルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタ
ン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン
等の芳香族テトラカルボン酸及びチオフエン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、フラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸等の複素
環テトラカルボン酸等があげられ、特にブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルエー
テルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ジフ
エニルスルホンテトラカルボン酸又はこれらの
混合物が好ましい。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、例えば、１，２−ジイソシアネート
エタン、１，２−ジイソシアネートプロパン、テ
トラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペン
タメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネート、ノナメチ
レン−１，９−ジイソシアネート、デカメチレン
−１，10−ジイソシアネート、ω，ω′−ジプロ
ピルエーテルジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、ヘキサヒドロジフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフエニル
エーテル−４，4′−ジイソシアネート等の脂環状
ジイソシアネート及びフエニレン−１，３−ジイ
ソシアネート、フエニレン１，４−ジイソシアネ
ート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、１−メ
トキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１
−クロロフエニレンジイソシアネート、テトラク
ロロフエニレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート、ジフエニルスルフイド−４，４−ジイソ
シアネート、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジ
イソシアネート、ジフエニルエーテル−３，4′−
ジイソシアネート、ジフエニルケトン−４，4′−
ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソ
シアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
２，4′−ビフエニルジイソシアネート、４，4′−
ビフエニルジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニルジイソシアネート、アン
トラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、アゾ
ベンゼン−４，4′−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネートがあげられ、特にヘキサメチレ
ン１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、フエニレン
−１，３−ジイソシアネート、フエニレン−１，
４−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジ
イソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシ
アネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソ
シアネートまたはこれらの混合物が好ましい。 前記式（）及び（）でそれぞれ表わされる
多価カルボン酸及びジイソシアネートとして、式
中のR1及びR2に前記のような種々の骨格及び結
合をもつた化合物を使用する事によつて、ポリマ
ー中に規則的にこれらの繰返し単位を導入する事
が容易であり、目的に応じて加工性、化学的、熱
的、電気的性質及び機械的性質等を自由にコント
ロールする事ができる。 更に前記一般式（）で表わされる、多価カル
ボン酸のアルカリ金属塩としては、ジカルボン酸
のモノアルカリ金属塩を除く、一般式（）で示
した様なジカルボン酸、トリカルボン酸及びテト
ラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
及び／又はテトラリチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩及びフラン
シウム塩等があげられ、特に蓚酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸又はシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のジナトリ
ウム塩又はジカリウム塩、あるいはペンタン−
１，２，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−
トリカルボン酸、３，４，4′−ベンゾフエノント
リカルボン酸、３，４，4′−ジフエニルエーテル
トリカルボン酸及び３，４，3′−ベンソフエノン
トリカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はト
リナトリウム塩又はカリウム塩、あるいはブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン
−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸及び３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテト
ラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
及び／又はテトラナトリウム塩又はカリウム塩又
はこれらの２種以上の混合物が好ましい。さらに
また、これらの多価カルボン酸のアルカリ金属塩
は有機極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドンとのアダクト化合物として使用してもよい。 作 用 本発明の多価カルボン酸とジイソシアネートの
反応に前記の多価カルボン酸のアルカリ金属塩を
共存させる場合、その種類は、工業的、経済的に
有利なものを使用するのが好ましいが、重合に用
いる原料の多価カルボン酸と類似した構造をもつ
多価カルボン酸のアルカリ金属塩を用いると特に
好ましい効果が発現できる。 本発明方法による多価カルボン酸とジイソシア
ネートの反応は、前記の多価カルボン酸のアルカ
リ金属塩の共存下に、一般には無水の有機極性溶
媒中で、不活性ガス、例えば、窒素の気流下ある
いは減圧下で副生するCO2ガスを除去しながら約
20〜300℃、好ましくは50〜250℃の温度で約１〜
20時間加熱して行なわれる。 有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ｒ−プチロラクトン又はヘキサメチ
ル燐酸トリアミドのような鎖状若しくは環状のア
ミド類又はホスホリルアミド類、あるいはテトラ
メチレンスルホン、ジフエニルスルホンのような
スルホン類が用いられる。またこれらの有機極性
溶媒を他の中性溶媒、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン及びジオキ
サンなどで希釈して用いることもできる。また例
えば、塩化リチウム、塩化カルシウムのような金
属塩を含有しても良い。 また原料モノマー及び多価カルボン酸のアルカ
ル金属塩の添加方法、添加順序並びに添加時期は
任意に選ぶ事ができ、いずれの場合にもアミド結
合反応は格段に促進されるが、好ましくはこれら
は室温で同時若しくは連続的に溶媒中に溶解さ
れ、又は別々に溶解されて２種若しくはそれ以上
の溶液が次いで混合されるか、ある場合には溶液
と固体の状態で混合される。また、場合によつて
は原料モノマーのいずれか一方を、反応温度下に
連続的に添加する事も可能であり、更に又無溶媒
状態で多価カルボン酸とジイソシアネート及び多
価カルボン酸アルカリ金属塩を混合加熱すれば極
めて短時間の中に高分子量高発泡体を製造する事
も可能である。 一般には重合反応開始時に於ける原料モノマー
（多価カルボン酸＋ジイソシアネート）濃度は50
〜400ｇ／溶媒の範囲が選択されるが、この濃
度の選択は原料モノマーの反応性及び重合溶媒中
のポリマーの溶解性等によつて行なわれる。高濃
度で重合を開始した場合には、重合途中で増粘に
より撹拌に支障が起きないように、場合によつて
は溶媒を連続的又は非連続的に追加することが好
ましい。 またジイソシアネート化合物の多価カルボン酸
化合物に対するモル比は0.7〜1.30の範囲で実質
的に当量である事が好ましく、特に0.95〜1.10の
範囲が好ましい。 多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加量は多
価カルボン酸に対して0.1〜20モル％が好ましく、
特に0.5〜10モル％が好ましい、 本発明の方法により多価カルボン酸の１種以上
とジイソシアネートの１種以上とを多価カルボン
酸のアルカリ金属塩の共存下に実質的に無水の状
態で例えば有機極性溶媒中で反応させると、該ア
ルカリ金属が共存しない場合に比べて格段の反応
速度の増大と重合度の向上があり、しかも生成ポ
リマーに分枝や網状化の殆んどない、線状ポリマ
ーが容易に製造できる。 また本発明方法の反応は脱CO2反応であり、し
かもCO2はガス状で生成するので、アミノ基と酸
ハライド又は酸との脱HCl又はH2O反応と比べ、
その除去が極めて容易であるばかりでなく、副生
物による副反応やポリマーの劣化が起こる心配も
ない。 また本発明の方法により得られた実質的に線状
の高分子量ポリアミド酸からイミド結合を生成さ
せるには通常用いられている化学的あるいは物理
的な方法が利用できるが、これらは目的とする製
品の最終形態によりそれぞれ異なる。例えばフイ
ルム、モールド品の場合には一般に150〜350℃の
範囲の加熱と縮合水の除去を同時に注意深く行な
う事により製品中にボイドを含まないものが得ら
れ、また繊維を溶液から紡糸する場合には熱処理
を注意深く行なうか、あるいは無水酢酸他の脱水
剤の添加等の方法が用いられる。 実施例 以下本発明の方法を実施例によつて説明する
が、これらによつて本発明が限定されるものでは
ない。 なお、実施例中において対数粘度（ηinh）は ηinh＝ln（ｔ／tp）／Ｃ で表わされ、ここで tp＝粘度計中の溶媒の流下時間。 ｔ＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶液
の流下時間。 Ｃ＝溶媒100ml中のポリマーをグラム数で表わし
た濃度。 である。実施例中では0.1ｇポリマー／100ml溶媒
の濃度、温度30℃で、特記しない限り溶媒として
95％濃硫酸を用いて測定した値を示した。 ポリマーの分解温度は宮津製作所製示差熱天秤
測定装置DTG−20B型を用い空気雰囲気下にお
いて２重量％の減量を認める温度をもつて表わし
た。 以下に実施例中に記載した各種多価カルボン
酸、ジイソシアネート、多価カルボン酸のアルカ
リ金属塩及び溶媒等の略号を示す。 NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 TMC：ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
（トリメリツト酸） BPTC：３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸 PMC：ベンゼン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸（ピロメリツト酸） BTC：ブタン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸 TDI−80／20：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト混合物（モル比＝80：20） TDI−65／35：上記混合物（モル比＝65：35） MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート DPEDI：ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソ
シアネート IPA−di−Na：イソフタル酸ジナトリウム塩 TMC−mono−Na：トリメリツト酸モノナトリ
ウム塩 TMC−mono−Ｋ：トリメリツト酸モノカリウ
ム塩 TMC−mono−Li：トリメリツト酸モノリチウ
ム塩 PMC−di−Na：ピロメリツト酸ジナトリウム塩 BPTC−di−Na：３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸ジナトリウム塩 BTC−di−Na：ブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸ジナトリウム塩 実施例 １ 撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素導入管を
備えた300ml容量のセパラブルフラスコ中に
IPA10.92ｇ（0.0657モル）、TPA10.45ｇ（0.0629
モル）、IPA−di−Na0.2713ｇ（0.0013モル）、
TDI−80／20、22.80ｇ（0.1309モル）及び、蒸溜
し乾燥したNMP200mlを窒素雰囲気下に装入し
てから、油浴上で撹拌しながら140℃に昇温させ
た。以後140℃で４時間反応を行なつた。この間
溶液は次第に粘度を増し、淡褐色に着色した。更
に２時間反応を継続した後に加熱を止め油浴を除
いて撹拌しながら室温迄冷却した。ポリマー液の
一部（約25ml）を300mlの撹拌メタノール中に投
入してポリマーを沈殿させ、瀘別後、300mlの熱
水中（約70℃）で約５分間撹拌して洗浄した。同
様の洗浄を更に２回くり返し、最後に再び300ml
のメタノールで撹拌洗浄して瀘別した後、ポリマ
ーケーキを150℃、３時間、２〜３mmHgの減圧下
に乾燥して黄色ポリマー粉末を得た。このポリマ
ーの対数粘度は1.45であつた。 参考例 実施例１と同様の装置、方法を用いて、本発明
者らが既に出願した特開昭57−151615号、同
179223号の技術に基づき、多価カルボン酸とジイ
ソシアネートの反応におけるジカルボン酸モノア
ルカリ金属塩の添加効果を以下の如く確認した。
IPA10.15ｇ（0.0611モル）、TPA9.968ｇ（0.0600
モル）、イソフタル酸モノナトリウム塩0.2301ｇ
（0.0012モル）、TDI−80／20 21.53ｇ（0.1236モ
ル）及びNMP200mlの混合物を140℃で４時間反
応を行なつた。実施例１と同様に後処理をして黄
色ポリマー粉末を得た。このポリマーの対数粘度
は1.53であつた。 比較例 １ IPA−di−Naを共存させない以外は実施例１
と同様にして、IPA10.09ｇ（0.0607モル）、
TPA10.23ｇ（0.0616モル）、TDI−80／20 21.76
ｇ（0.1249モル）及び蒸留し、乾燥したNMP200
mlの混合物を140℃で６時間反応させた。重合溶
液は反応開始１時間後には淡褐色に着色した。反
応中に溶液粘度は僅かに増加しただけで反応終了
後も低粘度であつた。実施例１と同様に処理して
得たポリマーの対数粘度は0.36であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置、方法で、TMC15.06ｇ
（0.0717モル）、DPEDI18.51ｇ（0.0734モル）、
TMC−mono−Na0.1701ｇ（0.0007モル）及び
蒸留し、モレキユラーシーブ上で乾燥した
NMP200mlの混合物を140℃で６時間反応させ
た。反応開始１時間後には溶液粘度が増加し、盛
んに炭酸ガスを発生して、溶液は赤褐色となつ
た。その後は溶液の粘度、色ともほとんど変化な
かつた。冷却した重合液の一部を実施例１と同様
に処理して、80℃、５時間、２〜３mmHgの減圧
下に乾燥して黄緑色のポリマー粉末を得た。この
ポリマーの対数粘度は1.38であつた。 比較例 ２ TMC−mono−Naを共存させない以外は実施
例２と同様の装置、方法で、TMC15.12ｇ
（0.0720モル）、MDI18.31ｇ（0.0732モル）及び蒸
留し、乾燥したNMP200mlの混合物を140℃で６
時間反応させた。反応開始１時間後には溶液は濃
褐色となつたが、溶液粘度の上昇は殆んど認めら
れなかつた。実施例１と同様に処理して得たポリ
マーは淡黄緑色で、対数粘度は0.34であつた。 実施例３〜５、比較例３〜５ 実施例２と同様に装置と方法を用いて、各種モ
ノマー、添加剤の組合せで、ポリアミド酸の重合
を行なつた。結果を表−１に示す。本発明による
多価カルボン酸アルカリ金属塩の効果は既存の塩
基性触媒よりも顕著で高分子量ポリマーが得られ
る事が明らかである。
場合は異なつていてもよい）を介して結合されて
いてもよい。また前記のカルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しないかあるいは非常に反応
し難い基又は原子としては、例えば、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基及びハロゲン原子等がある。 前記一般式（）で表わされる多価カルボン酸
を例示すれば、 (1) ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等と脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−
ジカルボン酸、ジフエニルスルホン−４，4′−
ジカルボン酸、ビフエニル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、脂環状ジカルボン酸のシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びテト
ラヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸、チオ
フエン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、４，4′−ジフエニルメ
タンービスートリメリテイツクイミド酸、４，
4′−ジフエニルエーテルービスートリメリテイ
ツクイミド酸、エチレンービスートリメリテイ
ツクイミド酸等の複素環化合物及びそれら誘導
体のジカルボン酸等があげられ、特にアジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテル−４，
4′−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−
ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン
酸、４，4′−ジフエニルメタンービスートリメ
リテイツクイミド酸、４，4′−ジフエニルエー
テルービスートリメリテイツクイミド酸、エチ
レンービスートリメリテイツクイミド酸又はこ
れらの２種以上の混合物が好ましい。 (2) トリカルボン酸としては、例えば、ブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、ペンタン−１，
２，５−トリカルボン酸等の脂肪族トリカルボ
ン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカル
ボン酸、シクロペタジエニル−３，４，4′−ト
リカルボン酸、シクロペンタジエニル−１，
２，４−トリカルボン酸、等の脂環状トリカル
ボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン
酸、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、
ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ナ
フタレン−１，２，５−トリカルボン酸、ナフ
タレン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタ
レン−２，３，５−トリカルボン酸、ナフタレ
ン−２，３，６−トリカルボン酸、３，４，
4′−ジフエニルトリカルボン酸、２，３，2′−
ジフエニルトリカルボン酸、３，４，3′−ジフ
エニルスルホントリカルボン酸、３，４，4′−
ジフエニルエーテルトリカルボン酸、３，４，
4′−ベンゾフエノントリカルボン酸、３，3′，
４−ベンゾフエノントリカルボン酸、ペリレン
−３，４，９−トリカルボン酸、２−（３，４
−ジカルボキシフエニル）−２−（３−カルボキ
シフエニル）プロパン、２−（２，３−ジカル
ボキシフエニル）−２−（３−カルボキシフエニ
ル）プロパン、１−（２，３−ジカルボキシフ
エニル）−１−（３−カルボキシフエニル）エタ
ン、１−（３，４−ジカルボキシフエニル）−１
−（４−カルボキシフエニル）エタン、（２，３
−ジカルボキシフエニル）−（２−カルボキシフ
エニル）メタン等の芳香族トリカルボン酸及び
２−（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−５−
（3′−カルボキシフエニル）−１，３，４−オキ
サジアゾール、２−（3′，4′−ジカルボキシジ
フエニルエーテル）−５−（4′−カルボキシジフ
エニルエーテル）−１，３，４−オキサジアゾ
ール、２−（3′，4′−ジカルボキシフエニル）−
５−カルボキシベンゾイミダゾール、２−（3′，
4′−ジカルボキシフエニル）−５−カルボキシ
ベンゾオキサゾール、２−（3′，4′−ジカルボ
キシフエニル）−５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、２，３，５−ビリジントリカルボン酸等
の複素環トリカルボン酸等があげられ、特にペ
ンタン−１，２，５−トリカルボン酸、シクロ
ヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸、ベン
ゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレ
ン−１，４，５−トリカルボン酸、ナフタレン
−２，３，６−トリカルボン酸、３，４，4′−
ジフエニルトリカルボン酸、３，４，4′−ジフ
エニルエーテルトリカルボン酸、３，3′，４−
ベンゾフエノントリカルボン酸又はこれらの混
合物が好ましい。 (3) テトラカルボン酸としては、例えば、ブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸等の脂
肪族テトラカルボン酸、シクロブタン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、シク
ロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン
酸等の脂環族テトラカルボン酸、ベンゼン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレ
ン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、
ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン
酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸、２，３，５，６−ビフエニルテトラカル
ボン酸、２，2′，３，3′−ビフエニルテトラカ
ルボン酸、２，2′，６，6′−ビフエニルテトラ
カルボン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸、２，2′，３，3′−ベンゾ
フエノンテトラカルボン酸、２，３，3′，４−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸、３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテト
ラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，10−テ
トラカルボン酸、フエナンスレン−１，８，
９，10−テトラカルボン酸、アンスラセン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸、ｐ−ベン
ゾキノン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸、アゾベンゼン−３，3′−４，4′−テトラカ
ルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフエニル）プロパン、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（２，３−ジカルボキシフエニル）エタ
ン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフ
エニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フエニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロパン
等の芳香族テトラカルボン酸及びチオフエン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、フラン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸等の複素
環テトラカルボン酸等があげられ、特にブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、
ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルエー
テルテトラカルボン酸、３，3′，４，4′−ジフ
エニルスルホンテトラカルボン酸又はこれらの
混合物が好ましい。 前記一般式（）で表わされるジイソシアネー
トとしては、例えば、１，２−ジイソシアネート
エタン、１，２−ジイソシアネートプロパン、テ
トラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペン
タメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサ
メチレン−１，６−ジイソシアネート、ノナメチ
レン−１，９−ジイソシアネート、デカメチレン
−１，10−ジイソシアネート、ω，ω′−ジプロ
ピルエーテルジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、ヘキサヒドロジフエニル−４，
4′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフエニル
エーテル−４，4′−ジイソシアネート等の脂環状
ジイソシアネート及びフエニレン−１，３−ジイ
ソシアネート、フエニレン１，４−ジイソシアネ
ート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、１−メ
トキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１
−クロロフエニレンジイソシアネート、テトラク
ロロフエニレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシア
ネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート、ジフエニルスルフイド−４，４−ジイソ
シアネート、ジフエニルスルホン−４，4′−ジイ
ソシアネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジ
イソシアネート、ジフエニルエーテル−３，4′−
ジイソシアネート、ジフエニルケトン−４，4′−
ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソ
シアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、
２，4′−ビフエニルジイソシアネート、４，4′−
ビフエニルジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニルジイソシアネート、アン
トラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフ
エニルメタン−４，4′−ジイソシアネート、アゾ
ベンゼン−４，4′−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネートがあげられ、特にヘキサメチレ
ン１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−４，4′−ジイソシアネート、フエニレン
−１，３−ジイソシアネート、フエニレン−１，
４−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジ
イソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシ
アネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシ
アネート、ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソ
シアネートまたはこれらの混合物が好ましい。 前記式（）及び（）でそれぞれ表わされる
多価カルボン酸及びジイソシアネートとして、式
中のR1及びR2に前記のような種々の骨格及び結
合をもつた化合物を使用する事によつて、ポリマ
ー中に規則的にこれらの繰返し単位を導入する事
が容易であり、目的に応じて加工性、化学的、熱
的、電気的性質及び機械的性質等を自由にコント
ロールする事ができる。 更に前記一般式（）で表わされる、多価カル
ボン酸のアルカリ金属塩としては、ジカルボン酸
のモノアルカリ金属塩を除く、一般式（）で示
した様なジカルボン酸、トリカルボン酸及びテト
ラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
及び／又はテトラリチウム塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩及びフラン
シウム塩等があげられ、特に蓚酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカル
ボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸又はシ
クロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のジナトリ
ウム塩又はジカリウム塩、あるいはペンタン−
１，２，５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５−トリカルボン酸、ナフタレン−２，３，６−
トリカルボン酸、３，４，4′−ベンゾフエノント
リカルボン酸、３，４，4′−ジフエニルエーテル
トリカルボン酸及び３，４，3′−ベンソフエノン
トリカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はト
リナトリウム塩又はカリウム塩、あるいはブタン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン
−１，２，４，５−テトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸及び３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテト
ラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
及び／又はテトラナトリウム塩又はカリウム塩又
はこれらの２種以上の混合物が好ましい。さらに
また、これらの多価カルボン酸のアルカリ金属塩
は有機極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドンとのアダクト化合物として使用してもよい。 作 用 本発明の多価カルボン酸とジイソシアネートの
反応に前記の多価カルボン酸のアルカリ金属塩を
共存させる場合、その種類は、工業的、経済的に
有利なものを使用するのが好ましいが、重合に用
いる原料の多価カルボン酸と類似した構造をもつ
多価カルボン酸のアルカリ金属塩を用いると特に
好ましい効果が発現できる。 本発明方法による多価カルボン酸とジイソシア
ネートの反応は、前記の多価カルボン酸のアルカ
リ金属塩の共存下に、一般には無水の有機極性溶
媒中で、不活性ガス、例えば、窒素の気流下ある
いは減圧下で副生するCO2ガスを除去しながら約
20〜300℃、好ましくは50〜250℃の温度で約１〜
20時間加熱して行なわれる。 有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ｒ−プチロラクトン又はヘキサメチ
ル燐酸トリアミドのような鎖状若しくは環状のア
ミド類又はホスホリルアミド類、あるいはテトラ
メチレンスルホン、ジフエニルスルホンのような
スルホン類が用いられる。またこれらの有機極性
溶媒を他の中性溶媒、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、シクロヘキサン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、塩化メチレン、テ
トラヒドロフラン、シクロヘキサノン及びジオキ
サンなどで希釈して用いることもできる。また例
えば、塩化リチウム、塩化カルシウムのような金
属塩を含有しても良い。 また原料モノマー及び多価カルボン酸のアルカ
ル金属塩の添加方法、添加順序並びに添加時期は
任意に選ぶ事ができ、いずれの場合にもアミド結
合反応は格段に促進されるが、好ましくはこれら
は室温で同時若しくは連続的に溶媒中に溶解さ
れ、又は別々に溶解されて２種若しくはそれ以上
の溶液が次いで混合されるか、ある場合には溶液
と固体の状態で混合される。また、場合によつて
は原料モノマーのいずれか一方を、反応温度下に
連続的に添加する事も可能であり、更に又無溶媒
状態で多価カルボン酸とジイソシアネート及び多
価カルボン酸アルカリ金属塩を混合加熱すれば極
めて短時間の中に高分子量高発泡体を製造する事
も可能である。 一般には重合反応開始時に於ける原料モノマー
（多価カルボン酸＋ジイソシアネート）濃度は50
〜400ｇ／溶媒の範囲が選択されるが、この濃
度の選択は原料モノマーの反応性及び重合溶媒中
のポリマーの溶解性等によつて行なわれる。高濃
度で重合を開始した場合には、重合途中で増粘に
より撹拌に支障が起きないように、場合によつて
は溶媒を連続的又は非連続的に追加することが好
ましい。 またジイソシアネート化合物の多価カルボン酸
化合物に対するモル比は0.7〜1.30の範囲で実質
的に当量である事が好ましく、特に0.95〜1.10の
範囲が好ましい。 多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加量は多
価カルボン酸に対して0.1〜20モル％が好ましく、
特に0.5〜10モル％が好ましい、 本発明の方法により多価カルボン酸の１種以上
とジイソシアネートの１種以上とを多価カルボン
酸のアルカリ金属塩の共存下に実質的に無水の状
態で例えば有機極性溶媒中で反応させると、該ア
ルカリ金属が共存しない場合に比べて格段の反応
速度の増大と重合度の向上があり、しかも生成ポ
リマーに分枝や網状化の殆んどない、線状ポリマ
ーが容易に製造できる。 また本発明方法の反応は脱CO2反応であり、し
かもCO2はガス状で生成するので、アミノ基と酸
ハライド又は酸との脱HCl又はH2O反応と比べ、
その除去が極めて容易であるばかりでなく、副生
物による副反応やポリマーの劣化が起こる心配も
ない。 また本発明の方法により得られた実質的に線状
の高分子量ポリアミド酸からイミド結合を生成さ
せるには通常用いられている化学的あるいは物理
的な方法が利用できるが、これらは目的とする製
品の最終形態によりそれぞれ異なる。例えばフイ
ルム、モールド品の場合には一般に150〜350℃の
範囲の加熱と縮合水の除去を同時に注意深く行な
う事により製品中にボイドを含まないものが得ら
れ、また繊維を溶液から紡糸する場合には熱処理
を注意深く行なうか、あるいは無水酢酸他の脱水
剤の添加等の方法が用いられる。 実施例 以下本発明の方法を実施例によつて説明する
が、これらによつて本発明が限定されるものでは
ない。 なお、実施例中において対数粘度（ηinh）は ηinh＝ln（ｔ／tp）／Ｃ で表わされ、ここで tp＝粘度計中の溶媒の流下時間。 ｔ＝同一粘度計中の同一溶媒のポリマー希薄溶液
の流下時間。 Ｃ＝溶媒100ml中のポリマーをグラム数で表わし
た濃度。 である。実施例中では0.1ｇポリマー／100ml溶媒
の濃度、温度30℃で、特記しない限り溶媒として
95％濃硫酸を用いて測定した値を示した。 ポリマーの分解温度は宮津製作所製示差熱天秤
測定装置DTG−20B型を用い空気雰囲気下にお
いて２重量％の減量を認める温度をもつて表わし
た。 以下に実施例中に記載した各種多価カルボン
酸、ジイソシアネート、多価カルボン酸のアルカ
リ金属塩及び溶媒等の略号を示す。 NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン IPA：イソフタル酸 TPA：テレフタル酸 TMC：ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
（トリメリツト酸） BPTC：３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸 PMC：ベンゼン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸（ピロメリツト酸） BTC：ブタン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸 TDI−80／20：トルイレン−２，４−ジイソシア
ネート／トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト混合物（モル比＝80：20） TDI−65／35：上記混合物（モル比＝65：35） MDI：ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネ
ート DPEDI：ジフエニルエーテル−４，4′−ジイソ
シアネート IPA−di−Na：イソフタル酸ジナトリウム塩 TMC−mono−Na：トリメリツト酸モノナトリ
ウム塩 TMC−mono−Ｋ：トリメリツト酸モノカリウ
ム塩 TMC−mono−Li：トリメリツト酸モノリチウ
ム塩 PMC−di−Na：ピロメリツト酸ジナトリウム塩 BPTC−di−Na：３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸ジナトリウム塩 BTC−di−Na：ブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸ジナトリウム塩 実施例 １ 撹拌器、温度計、コンデンサー、窒素導入管を
備えた300ml容量のセパラブルフラスコ中に
IPA10.92ｇ（0.0657モル）、TPA10.45ｇ（0.0629
モル）、IPA−di−Na0.2713ｇ（0.0013モル）、
TDI−80／20、22.80ｇ（0.1309モル）及び、蒸溜
し乾燥したNMP200mlを窒素雰囲気下に装入し
てから、油浴上で撹拌しながら140℃に昇温させ
た。以後140℃で４時間反応を行なつた。この間
溶液は次第に粘度を増し、淡褐色に着色した。更
に２時間反応を継続した後に加熱を止め油浴を除
いて撹拌しながら室温迄冷却した。ポリマー液の
一部（約25ml）を300mlの撹拌メタノール中に投
入してポリマーを沈殿させ、瀘別後、300mlの熱
水中（約70℃）で約５分間撹拌して洗浄した。同
様の洗浄を更に２回くり返し、最後に再び300ml
のメタノールで撹拌洗浄して瀘別した後、ポリマ
ーケーキを150℃、３時間、２〜３mmHgの減圧下
に乾燥して黄色ポリマー粉末を得た。このポリマ
ーの対数粘度は1.45であつた。 参考例 実施例１と同様の装置、方法を用いて、本発明
者らが既に出願した特開昭57−151615号、同
179223号の技術に基づき、多価カルボン酸とジイ
ソシアネートの反応におけるジカルボン酸モノア
ルカリ金属塩の添加効果を以下の如く確認した。
IPA10.15ｇ（0.0611モル）、TPA9.968ｇ（0.0600
モル）、イソフタル酸モノナトリウム塩0.2301ｇ
（0.0012モル）、TDI−80／20 21.53ｇ（0.1236モ
ル）及びNMP200mlの混合物を140℃で４時間反
応を行なつた。実施例１と同様に後処理をして黄
色ポリマー粉末を得た。このポリマーの対数粘度
は1.53であつた。 比較例 １ IPA−di−Naを共存させない以外は実施例１
と同様にして、IPA10.09ｇ（0.0607モル）、
TPA10.23ｇ（0.0616モル）、TDI−80／20 21.76
ｇ（0.1249モル）及び蒸留し、乾燥したNMP200
mlの混合物を140℃で６時間反応させた。重合溶
液は反応開始１時間後には淡褐色に着色した。反
応中に溶液粘度は僅かに増加しただけで反応終了
後も低粘度であつた。実施例１と同様に処理して
得たポリマーの対数粘度は0.36であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置、方法で、TMC15.06ｇ
（0.0717モル）、DPEDI18.51ｇ（0.0734モル）、
TMC−mono−Na0.1701ｇ（0.0007モル）及び
蒸留し、モレキユラーシーブ上で乾燥した
NMP200mlの混合物を140℃で６時間反応させ
た。反応開始１時間後には溶液粘度が増加し、盛
んに炭酸ガスを発生して、溶液は赤褐色となつ
た。その後は溶液の粘度、色ともほとんど変化な
かつた。冷却した重合液の一部を実施例１と同様
に処理して、80℃、５時間、２〜３mmHgの減圧
下に乾燥して黄緑色のポリマー粉末を得た。この
ポリマーの対数粘度は1.38であつた。 比較例 ２ TMC−mono−Naを共存させない以外は実施
例２と同様の装置、方法で、TMC15.12ｇ
（0.0720モル）、MDI18.31ｇ（0.0732モル）及び蒸
留し、乾燥したNMP200mlの混合物を140℃で６
時間反応させた。反応開始１時間後には溶液は濃
褐色となつたが、溶液粘度の上昇は殆んど認めら
れなかつた。実施例１と同様に処理して得たポリ
マーは淡黄緑色で、対数粘度は0.34であつた。 実施例３〜５、比較例３〜５ 実施例２と同様に装置と方法を用いて、各種モ
ノマー、添加剤の組合せで、ポリアミド酸の重合
を行なつた。結果を表−１に示す。本発明による
多価カルボン酸アルカリ金属塩の効果は既存の塩
基性触媒よりも顕著で高分子量ポリマーが得られ
る事が明らかである。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例１と同様の装置に100ml容量の滴下ロー
トをそなえBPTC10.08ｇ（0.0281モル）、
PMC10.11ｇ（0.0398モル）PMC−di−Na0.2016
ｇ（0.0007モル）及び蒸留し、乾燥したNMP200
mlを装入し、油浴上で撹拌しながら80℃に昇温し
た。この温度でDPEDI17.51ｇ（0.0694モル）を
50mlの蒸留し乾燥したNMPに溶解した溶液を２
時間かけて滴下装入した。イソシアネートの滴下
終了付近において粘度の上昇がみられた。溶液は
黄色透明であつた。さらに、120℃に昇温し４時
間反応を行なつた。この間に溶液は赤褐色となり
粘度も上昇した。室温迄冷却する間に撹拌に支障
が生じる程に粘度が上つたので間けつ的に合計50
mlのNMPで希釈を行なつた。冷却後、溶液の一
部（残25ml）を約300mlのメタノール中に投入し
てポリマーを凝固させた。更に300mlのメタノー
ルにて２回くり返し洗浄を行ない、ポリマーを80
℃、５時間、２〜３mmHgの減圧下に乾燥して、
黄橙色のポリマー粉末を得た。このポリマーの対
数粘度は1.45であつた。上記重合終了後の溶液の
一部を洗浄したガラス板上に0.4ｍ／ｍの液厚に
キヤストし、これを80℃熱風乾燥中に３時間置く
と、NMPの大部分が揮発し、ガラス板より容易
に剥離して自己支持性の褐色透明フイルムを得
た。更に加熱減圧乾燥器中に懸架して200℃１時
間、250℃１時間、350℃１時間の加熱減圧乾燥を
行なつた。得られたフイルムは褐色透明で極めて
強靭であつた。このフイルムの引張強度は1430
Kg／cm2、伸び45％、分解温度538℃であつた。高
温加熱処理により、ポリマー鎖の閉環イミド化、
分子間架橋等が進行して強靭な耐熱ポリマーに変
化した。 比較例 ６ PMC−di−Naを共存させない以外は、実施例
６と同様の装置、方法で、BPTC9.862ｇ（0.0275
モル）、PMC10.07ｇ（0.0396モル）及びNMP200
mlの混合物に80℃で２時間かけて、DPEDI17.40
ｇ（0.0690モル）のNMP50mlの溶液を滴下した。
滴下終了時には粘度の上昇はほとんど認められな
かつたが、さらに120℃に昇温して４時間反応を
行なう間に、溶液の粘度が次第に増加した。逐時
NMPを少量づつ追加して合計60mlの希釈を行な
つたが反応終了後には溶液全体がゲル状に膨潤し
た。室温に冷却後、膨潤体の一部を実施例６と同
様に処理して黄茶色ポリマー粉末を得たが、この
ものは硫酸不溶分が多く適確な粘度測定ができな
かつた。 実施例 ７ 実施例６と同様の装置を用いて、BTC9.935ｇ
（0.0424モル）、BPTC9.874ｇ（0.0276ml）、BTC
−di−Na0.1138ｇ（0.0004モル）、BPTC−di−
Na0.1310ｇ（0.0003モル）及び蒸留して乾燥した
スルフオランを200ml（約30℃）を装入した。油
浴上で撹拌しながら、180℃に昇温し、この温度
でDPDEI18.07ｇ（0.0716モル）を50mlの上記と
同様のスルフオランに溶解した溶液を、４時間か
けて滴下装入した。この間溶液は淡黄色から褐色
に変つたが粘度はイソシアネートの滴下終了付近
になつて急激に上昇した。冷却時に約120℃付近
より粘度上昇が著しく、撹拌に支障が認められた
ため、約50mlのスルフオランで希釈を行なつた。
溶液が100℃付近になる頃より全体に濁りが生じ
ポリマーの析出が始まつた。約50℃まで冷却した
時は全体が低粘度スラリーとなつていたので、そ
のまま瀘過した、瀘過ケーキの一部を実施例６と
同様に処理して黄茶色ポリマー粉末を得た。この
ポリマーの対数粘度は1.13であつた。又、このポ
リマーをNMPに15重量％に溶解したドープから
も実施例６と同様の方法で強靭なフイルムが成形
出来た。 比較例 ７ BTC−di−Naを用いない以外は実施例８と同
様の方法で、BTC10.13ｇ（0.0433モル）、
BPTC9.965ｇ（0.0278モル）及びスルフオラン
200mlの混合物に180℃下で、DPEDI18.31ｇ
（0.0726モル）を50mlのスルフオランに溶解した
溶液を４時間かけて滴下した。溶液は始め淡黄色
であつたが次第に褐色となり、イソシアネートを
約3/4量装入した頃より重合系が濁り始め、ポリ
マーが析出した。更に残量のイソシアネートを滴
下して反応をおえ、冷却した後に、実施例８と同
様に処理して、黄土色ポリマーを得たが、このも
のは硫酸にほとんど溶解しなかつた。 発明の効果 本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートの
反応によつてポリアミド又はポリアミド酸を製造
する際、多価カルボン酸のモノ、ジ、トリ、テト
ラアルカリ金属塩（ただし、ジカルボン酸のモノ
アルカリ金属塩を除く）を触媒として用いること
によつて、各種成形品に加工したとき充分な物性
を発揮しうるに足る高分子量ポリマーを製造する
ことができた。
トをそなえBPTC10.08ｇ（0.0281モル）、
PMC10.11ｇ（0.0398モル）PMC−di−Na0.2016
ｇ（0.0007モル）及び蒸留し、乾燥したNMP200
mlを装入し、油浴上で撹拌しながら80℃に昇温し
た。この温度でDPEDI17.51ｇ（0.0694モル）を
50mlの蒸留し乾燥したNMPに溶解した溶液を２
時間かけて滴下装入した。イソシアネートの滴下
終了付近において粘度の上昇がみられた。溶液は
黄色透明であつた。さらに、120℃に昇温し４時
間反応を行なつた。この間に溶液は赤褐色となり
粘度も上昇した。室温迄冷却する間に撹拌に支障
が生じる程に粘度が上つたので間けつ的に合計50
mlのNMPで希釈を行なつた。冷却後、溶液の一
部（残25ml）を約300mlのメタノール中に投入し
てポリマーを凝固させた。更に300mlのメタノー
ルにて２回くり返し洗浄を行ない、ポリマーを80
℃、５時間、２〜３mmHgの減圧下に乾燥して、
黄橙色のポリマー粉末を得た。このポリマーの対
数粘度は1.45であつた。上記重合終了後の溶液の
一部を洗浄したガラス板上に0.4ｍ／ｍの液厚に
キヤストし、これを80℃熱風乾燥中に３時間置く
と、NMPの大部分が揮発し、ガラス板より容易
に剥離して自己支持性の褐色透明フイルムを得
た。更に加熱減圧乾燥器中に懸架して200℃１時
間、250℃１時間、350℃１時間の加熱減圧乾燥を
行なつた。得られたフイルムは褐色透明で極めて
強靭であつた。このフイルムの引張強度は1430
Kg／cm2、伸び45％、分解温度538℃であつた。高
温加熱処理により、ポリマー鎖の閉環イミド化、
分子間架橋等が進行して強靭な耐熱ポリマーに変
化した。 比較例 ６ PMC−di−Naを共存させない以外は、実施例
６と同様の装置、方法で、BPTC9.862ｇ（0.0275
モル）、PMC10.07ｇ（0.0396モル）及びNMP200
mlの混合物に80℃で２時間かけて、DPEDI17.40
ｇ（0.0690モル）のNMP50mlの溶液を滴下した。
滴下終了時には粘度の上昇はほとんど認められな
かつたが、さらに120℃に昇温して４時間反応を
行なう間に、溶液の粘度が次第に増加した。逐時
NMPを少量づつ追加して合計60mlの希釈を行な
つたが反応終了後には溶液全体がゲル状に膨潤し
た。室温に冷却後、膨潤体の一部を実施例６と同
様に処理して黄茶色ポリマー粉末を得たが、この
ものは硫酸不溶分が多く適確な粘度測定ができな
かつた。 実施例 ７ 実施例６と同様の装置を用いて、BTC9.935ｇ
（0.0424モル）、BPTC9.874ｇ（0.0276ml）、BTC
−di−Na0.1138ｇ（0.0004モル）、BPTC−di−
Na0.1310ｇ（0.0003モル）及び蒸留して乾燥した
スルフオランを200ml（約30℃）を装入した。油
浴上で撹拌しながら、180℃に昇温し、この温度
でDPDEI18.07ｇ（0.0716モル）を50mlの上記と
同様のスルフオランに溶解した溶液を、４時間か
けて滴下装入した。この間溶液は淡黄色から褐色
に変つたが粘度はイソシアネートの滴下終了付近
になつて急激に上昇した。冷却時に約120℃付近
より粘度上昇が著しく、撹拌に支障が認められた
ため、約50mlのスルフオランで希釈を行なつた。
溶液が100℃付近になる頃より全体に濁りが生じ
ポリマーの析出が始まつた。約50℃まで冷却した
時は全体が低粘度スラリーとなつていたので、そ
のまま瀘過した、瀘過ケーキの一部を実施例６と
同様に処理して黄茶色ポリマー粉末を得た。この
ポリマーの対数粘度は1.13であつた。又、このポ
リマーをNMPに15重量％に溶解したドープから
も実施例６と同様の方法で強靭なフイルムが成形
出来た。 比較例 ７ BTC−di−Naを用いない以外は実施例８と同
様の方法で、BTC10.13ｇ（0.0433モル）、
BPTC9.965ｇ（0.0278モル）及びスルフオラン
200mlの混合物に180℃下で、DPEDI18.31ｇ
（0.0726モル）を50mlのスルフオランに溶解した
溶液を４時間かけて滴下した。溶液は始め淡黄色
であつたが次第に褐色となり、イソシアネートを
約3/4量装入した頃より重合系が濁り始め、ポリ
マーが析出した。更に残量のイソシアネートを滴
下して反応をおえ、冷却した後に、実施例８と同
様に処理して、黄土色ポリマーを得たが、このも
のは硫酸にほとんど溶解しなかつた。 発明の効果 本発明は多価カルボン酸とジイソシアネートの
反応によつてポリアミド又はポリアミド酸を製造
する際、多価カルボン酸のモノ、ジ、トリ、テト
ラアルカリ金属塩（ただし、ジカルボン酸のモノ
アルカリ金属塩を除く）を触媒として用いること
によつて、各種成形品に加工したとき充分な物性
を発揮しうるに足る高分子量ポリマーを製造する
ことができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる多価カルボン酸の
１種又はそれ以上と一般式（）で表わされるジ
イソシアネートの１種又はそれ以上とから一般式
（）で表わされる繰返し単位の１種もしくはそ
れ以上を有するポリアミドおよび／又はポリアミ
ド酸の製造において、一般式（）で表わされる
多価カルボン酸のアルカリ金属塩の１種又はそれ
以上の共存下で反応させることを特徴とするポリ
アミドおよび／又はポリアミド酸の製造方法。 R1（COOH）ｎ （） R2（NCO）2 （） R3（COOH）ｌ（COOM）ｍ （） 但し、上式におけるR1、R2、R3、Ｍ、ｌ、ｍ、
ｎは夫々下記を意味する。R1は存在しないか、
又は２〜４価の基であり、カルボキシル基及びイ
ソシアネート基と反応しないか、あるいは非常に
反応し難い基又は原子で置換されていてもよい。
３価の場合には、R1に結合している３個のカル
ボキシル基のうち２個のカルボキシル基は酸無水
物を形成する位置に結合しており、４価の場合に
は、R1に結合している４個のカルボキシル基は
２組の酸無水物を形成する位置に結合している。
R2は２価の基であり、カルボキシル基及びイソ
シアネート基と反応しないか、あるいは非常に反
応し難い基又は原子で置換されていてもよい。 R3はR1と同様の基である。 Ｍはアルカリ金属である。 ｌは０〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数で
あり、かつｌ＋ｍは２〜４の整数である。但し、
ｌ＋ｍは２のときは必らずｌは０となる。ｎは２
〜４の整数である。 ２ 無水の有機極性溶媒中で反応を実施する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 不活性ガス雰囲気下で、生成するCO2ガスを
除去しながら50〜300℃の温度で反応を実施する
特許請求の範囲第１〜第２項記載の方法。 ４ 原料モノマー（多価カルボン酸＋ジイソシア
ネート）濃度を50〜400ｇ／溶媒とする特許請
求の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 前記ジイソシアネート化合物の多価カルボン
酸化合物に対するモル比が0.7〜1.30の範囲であ
る特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載
の方法。 ６ 前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩の添加
量が多価カルボン酸の量に対して0.1〜20モル％
である特許請求の範囲第１〜第５項のいずれかに
記載の方法。 ７ 前記添加量が0.5〜10モル％である特許請求
の範囲第６項記載の方法。 ８ 前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩がジカ
ルボン酸のジアルカリ金属塩で、蓚酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジ
カルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸又
はシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸のジナ
トリウム塩又はジカリウム塩である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ９ 前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩がトリ
カルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリア
ルカリ金属塩で、ペンタン−１，２，５−トリカ
ルボン酸、シクロヘキサン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン
酸、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸、
ナフタレン２，３，６−トリカルボン酸、３，
４，4′−ビフエニルトリカルボン酸、３，４，
4′−ジフエニルエーテルートリカルボン酸及び
３，４，3′−ベンゾフエノントリカルボン酸のモ
ノ及び／又はジ及び／又はトリナトリウム塩又は
トリカリウム塩である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 １０ 前記多価カルボン酸のアルカリ金属塩がテ
トラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はト
リ及び／又はテトラアルカリ金属塩で、ブタン−
１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレ
ン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、３，
3′4，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸及び３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテト
ラカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
及び／又はテトラナトリウム塩又はカリウム塩で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記ジカルボン酸が蓚酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、ジフエニルエーテル−４，4′−ジカルボ
ン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、テトラ
ヒドロフラン−２，５−ジカルボン酸、４，4′−
ジフエニルエーテルービスートリメリテイツクイ
ミド酸、エチレンービスートリメリテイツクイミ
ド酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 前記トリカルボン酸がペンタン−１，２，
５−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，
３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−ト
リカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカ
ルボン酸、ナフタレン−２，３，６−トリカルボ
ン酸、３，４，4′−ジフエニルトリカルボン酸、
３，４，4′−ジフエニルエーテルトリカルボン酸
及び３，3′，４−ベンゾフエノントリカルボン酸
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 前記テトラカルボン酸がブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、３，
3′，４，4′−ジフエニルエーテルテトラカルボン
酸及び３，3′，４，4′−ジフエニルスルホンテト
ラカルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １４ 前記イソシアネートがヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、フエニレン−
１，３−ジイソシアネート、フエニレン−１，４
−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイ
ソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシア
ネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート又はジフエニルエーテル−４，4′−ジイソ
シアネートである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59129969A JPS619421A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | ポリアミドおよび／又はポリアミド酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59129969A JPS619421A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | ポリアミドおよび／又はポリアミド酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS619421A JPS619421A (ja) | 1986-01-17 |
| JPH04484B2 true JPH04484B2 (ja) | 1992-01-07 |
Family
ID=15022906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59129969A Granted JPS619421A (ja) | 1984-06-26 | 1984-06-26 | ポリアミドおよび／又はポリアミド酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS619421A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2850317B2 (ja) * | 1986-09-11 | 1999-01-27 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリアミドドープの製造方法 |
| JP2850318B2 (ja) * | 1987-03-12 | 1999-01-27 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリアミドドープの製造方法 |
| JPH0450312A (ja) * | 1990-06-19 | 1992-02-19 | Toray Ind Inc | 牽切用ポリアクリルトウ |
-
1984
- 1984-06-26 JP JP59129969A patent/JPS619421A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS619421A (ja) | 1986-01-17 |
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