JPS63297414A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性重
合体の製造法に関するものである。

かかる重合体は耐熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱
時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性さらに難
燃性等にも優れているため、各種の産業資材、防護材料
、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工業材料
、さらに電気、電子分野、自動車、車輌、航空機工業分
野および衣料、インテリア分野で、成型品、フィルム、
紙、繊維、フェス、接着剤等に広く利用することができ
る。

〔従来の技術〕

有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体を
製造できることはよく知られているが、一般には繊維、
フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発揮
しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり、
そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであった
。また反応に使用する多価イソシアネートが反応時、と
くに高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反応
中にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入する
ために重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題が
あった。この為、上記反応系には各種の触媒が開発され
ている０例えばｉｌｌ金属アルコキシド、金属フェノキ
シトを使用する方法：　Ｕ　−Ｓ　−Ｐ、　４．００１
．１８６．４．０６１．６２２及び４．０６１．６２３
　、（２１ラクタメートを使用する方法：Ｕ−Ｓ・Ｐ、
　４．０２１．４１２．４，０９４．８６４及び４．０
９４．８６６、（り環状ホスホラスオキシドを使用する
方法：Ｕ・Ｓ　−Ｐ、　４．１５６．０６５更に（４）
多価カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開
昭５７−１５１６１５、（６）アルカリ金属炭酸塩また
は炭酸水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８６２９
、（６）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開昭
５８−６７７２３等があげられる。しかるに上記の触媒
を使用しても、有機多価イソシアネートの副反応により
しばしばゲル化したり、あるいはポリイソシアネートの
生成等が生じやすく、線状で高分子量の重合体が得られ
にくいために良好な物性のポリマーが得られないなどの
問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は反応中にゲル化することのないまた有機
ジイソシアネートに帰因する副反応を抑制して線状の高
分子量重合体を製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる有機ジイソシアネートと有機多価
カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反応
させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果、本
発明を完成するに至９たものである。

即ち、本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から
選ばれる化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体
を製造する方法において一般式（１）で表されるアルカ
リ金属弗化物と一般式（２）で表される化合物とを触媒
として使用することを特徴とする耐熱性重合体の製造方
法である。

ＭＦ・・・・・・・・・（１） Ｒ（ＣＯＯＨ）ｌ　　（ＣＯＯＭ）−・　・　・　・　
（２）但し、上式におけるＭ、Ｒ，Ｉ、ｍ、は夫々下記
を意味する０Ｍはアルカリ金属である。Ｒは存在しない
か、又は２〜４価の基であり、カルボキシル基及びイソ
シアネートと反応し難い基又は原子で置換されていても
よい、ｌは０〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数であ
り、且つ１＋ｍは２〜４の整数である。但し、１＋ｍが
２のときは、必ずｌはＯとなる。

本発明の使用できる有機ジイソシアネートとしては、−
ｇ公知の有機ジイソシアネートがすべて利用できるが、
特に以下のものが例示できる。ジイソシアネートとして
特開昭５７−１５１６１５号に記載されているもの、例
えば１．２−ジイソシアネートエタン、シクロヘキサン
−１，４−ジイソシアネー）、４．４’−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、ｍ−キシレンジイ
ソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート
、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、トリレン−
２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソ
シアネ−ト、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシア
ネート、ジフェニルエーテル−４，４°−ジイソシアネ
ート、１．５−ナフタリンジイソシアネートなどがある
。

また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいはを
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる０
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７９
２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒトロチレ
フクル酸、ジフェニルスルホン−４，４゛−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４°−ジカルボン酸、チオフェン
−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４．４’−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティンクイミドａ、
４．４’−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−１，２，４−）ジカルボン酸、シクロヘキサン−１
，２，３−トリカルボン酸、シクロペンクンジェニル−
３，４，４°−トリカルボン酸、シクロペンタジェニル
−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４
−）ジカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカル
ボン酸、ビフェニル−３，４，４°−トリカルボン酸、
ジフェニルスルホン−３，４，３’　−トリカルボン酸
、ジフェニルエーテル−３，４，３’　−トリカルボン
酸、ベンゾフェノン−３，４，４’〜トリカルボン酸等
がある。テトラカルボン酸としては例えば、ブタン−１
，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン１．２，３
．４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸、ナフタレン２．３．６，７−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−３，３°、４．４１−テトラ
カルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’、４．４゛　　
−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、
４，４°−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−３
，３′、４．４’−テトラカルボン酸、２．２−ビス（
３Ｉ４−ジカルボキシフェニル）プロパン、フラン−２
，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸等がある。

また有機多価カルボン酸無水物としは、例えばトリカル
ボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に１
ケのカルボキシル基と１ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、
分子内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無水
物基と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下の
ものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例とし
ては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２１
３−トリカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物、ジ
フェニル−３，３”、４．４’　−テトラカルボン酸２
無水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸２無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸２無水物、ジフェニルエーテル−３，３′、４．
４’　　−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスル
ホン−３，３°、４．４°　−テトラカルボン酸２無水
物、ジフェニルケトン３，３°、４．４’　　−テトラ
カルボン酸２無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン２無水物、フラン−２，３，４
，５−テトラカルボン酸２無水物、ピリジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２無水物などがある。

また本発明に使用するアルカリ金属弗化物としては、弗
化リチウム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシ
ウム、弗化ルビジウム等があり、特に弗化カリウム、弗
化セシウムが好ましい。

また本発明に使用する一般式（２）で表される化合物と
しては、前記の有機多価カルボン酸例えばジカルボン酸
、トリカルボン酸、及びテトラカルボン酸のモノ及び又
は、ジ及び又は、トリ及び又は、テトラリチウム塩、ナ
トリウム塩１　カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
及びフランシウム塩等があげられ、蓚酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ピ
リジン−２，６−ジカルボン酸又はシクロヘキサン−１
，４−ジカルボン酸のジナトリウム塩又はジカラウム塩
、あるいはペンタン−１，２，５−）ジカルボン酸、ベ
ンゼン−１，２，４−１−リカルボン酸、ナフタレン−
２，３，６−トリカルボン酸、　３，４．４’−ベンゾ
フェノントリカルボン酸、　３．４．４°−ジフェニル
エーテルトリカルボン酸及び３，４．４’−ベンゾフェ
ノントリカルボン酸のモノ及び／又はジ及び／又はトリ
ナトリウふ塩又はカリウム塩、あるいはブタン−１，２
，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，
５−テトラカルボン酸、３，３°、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、　３．３’、４．４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、３１３°、４．４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸及び３．３’、４．４’
−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸のモノ及び／又
はジ及び／又はトリ及び／又はテトラナトリウム塩又は
カリウム塩又はこれらの２種以上の混合物が好ましい、
さらにまた、これらの多価カルボン酸のアルカリ金属塩
は有機極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンと
のアダクト化合物として使用してもよい、これらの多価
カルボン酸のアルカリ金属塩とアルカリ金属弗化物を併
用することにより、夫々単一な触媒を使用することに比
較して全体の触媒量を減少させることが可能である。こ
れにより最終重合体中に含まれるアルカリ金属の量が減
少し、重合体の長期耐熱性、電気的性質が改良され工業
的に有利である。又アルカリ金属フン化物と有機多価カ
ルボン酸塩に必要に応じてアルカリ金属炭酸塩アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物金属アルコキシ
ド、金属フエニキシド、ラクタメート、環状ホスホラス
オキシド等も併用することができる。

有機多価インシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体には（
Ａ）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸、（
Ｂ）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸及び
有機多価カルボン酸無水物、（Ｃ）有機多価イソシアネ
ートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、いず
れも耐熱性重合体として有用であり、（Ａ）により生成
する重合体は骨格がアミド基より形成され、（Ｂ）の場
合はアミド基とイミド基より形成され、（Ｃ）の場合は
イミド基より形成される。

本発明の方法による反応は実質的に無水の状態で、不活
性有機溶媒中、有機ジイソシアネートと有機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物に、アルカリ金
属弗化物及び一般式（２）で表わされる有機多価カルボ
ン酸塩を不活性ガス、例えば窒素の雰囲気下で２０℃〜
２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の温度で１〜
２０時間加熱する。反応に用いる有機ジイソシアネート
の有機多価カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水
物に対するモル比は０６７０〜１．３０の範囲で使用す
るが、特に０６９５〜１．１０の範囲で使用することが
好ましい。この範囲以外では高分子量の耐熱性重合体を
得ることができない、触媒として使用するアルカリ金属
弗化物及び一般式（２）で表わされる有機多価カルボン
酸塩の使用量は原料のカルボン酸あるいは酸無水物の合
計量に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、特に０
．１〜５モル％が好ましい、この範囲より少ない量では
高分子量重合体をえることが困難であり、またこの範囲
より多い量では生成重合体中に残存する触媒残渣のため
に重合体の耐熱性を低下させるなど、品質低下の問題を
もたらす、また、アルカリ金属弗化物に対する一般式（
２）で表わされる有機多価カルボン酸塩の使用量は１〜
５００モル％の範囲、好ましくは１０〜３００モル％、
更に好ましくは３０〜２００モル％の範囲である。原料
である有機ジイソシアネート及び有機多価カルボン酸あ
るいは酸無水物、さらにアルカリ金属弗化物及び一般式
（２）で表わされる有機多価カルボン酸塩は同時に反応
系に仕込んでも良く、また任意の順序で反応系に添加し
てもよいが、通常は室温で同時に、もしくは溶媒を使用
し、溶媒中に原料を供給させて行うとよい、また場合に
よっては原料である有機イソシアネート及び有機多価カ
ルボン酸あるいは酸無水物のいずれか一方、好ましくは
有機イソシアネートを所定の反応温度で連続的に添加反
応させるとよい、また溶媒は最終重合体の性能及び反応
温度により適宜その使用量を選択できる。一般には重合
途中の増粘により攪拌に支障をきたさない条件をえらぶ
ことが好ましい。

本発明で使用される有ａ溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、Ｔ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド
類又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホンのようなスルホキシドあるい
はスルホン類、テトラメチル尿素のような尿素類、Ｎ、
　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素のような環状尿素類、あ
るいはベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シク
ロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化メチ
レン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒド
ロフランなどが用いられる。

重合終了後、重合体を固体で分離するには、重合体の非
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する触媒その他の不純物を除去する。洗浄後、重合体は
常温または高温下、場合によっては減圧下で乾燥させる
。かくして得た重合体は溶融成形に供したり、場合によ
っては溶媒に再溶解してフェス、接着剤として利用した
り、キャストフィルムや繊維の製造に供することができ
る。又重合液をそのまま紡糸用ドープとして供すること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた５００ｍ　Ｉセパラブルフラスコ中にイソフ
タル酸２５．９４ｇ（０，１５６１モル）、弗化カリウ
ム０．０２０３ｇ（３，５ｘ　１０−３モル）、イソフ
タル酸モノリチウム０．０６０２ｇ（３，５ｘ　１０−
３モル）及び無水スルホラン３５０＊Ｉを仕込み、混合
物を２００℃に加熱する。この温度に維持しながらトリ
レン−２，６−ジイツシアネー）　２６．２０ｇ　（０
，１５０５モル）を２時間で滴下した。さらに２時間攪
拌を続けたご室温迄冷却した。冷却途中でポリマーが析
出しはじめ、室温ではほとんどスラリー状となった。ポ
リマーを濾別し、多量のメタノールで充分洗浄した後、
１５０℃で３時間減圧乾燥して乳白色ポリマー粉末を得
た。得られたポリマーの対数粘度（溶媒として濃硫酸を
使用。ポリマー０．１ｇ／１００ｃｃ、３０℃、以後同
一条件）は２．７であった。このポリマーの■Ｒスペク
トルは１，６６０ｃｍ−’、１．５３０　ｃｍ−繁にア
ミドの吸収を認めた。この芳香族ポリアミドをジメチル
アセトアミドに溶解したドープ（１０重量％）をガラス
板上にキャストし、５０℃１時間減圧乾燥したフィルム
をガラス板から剥離し、これをアルミ製枠に固定状態と
して２８０℃で３時間減圧乾燥して、透明で強靭なフィ
ルムを得た。このフィルムの引張強度は１）００Ｋｇ／
ｃ＋＊ｔで伸び１３％であった。またフィルムのガラス
転移温度Ｔｇは２６５℃（ＴＭＡ法）であった。熱天秤
（空気中１０℃／＋＋ｉｎ）から求めた５重量％減量温
度は４２０℃であった。さらにこのフィルムを２５０℃
で空気中に暴露し、引張強度の半減時間を求めたところ
４８０時間であった。

〔比較例１〕 触媒としての弗化化合物とイソフタル酸モノリチウム塩
を用いない以外は、実施例１と同様の方法で重合を行っ
た。

イソフタル酸２４．９２ｇ（０，１５００モル）及び無
水スルホラン３５０ｓ＋１の混合物を２００℃に加熱し
、この温度でトリレン−２，６−ジイソシアネート２６
．２３ｇ（０，１５０６モル）を２時間で滴下した。さ
らに２時間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却途中で
重合液は乳濁して室温では懸濁状態となった。このもの
を多量のメタノール中に投入して生成物を濾過し、さら
にメタノールで充分洗浄し、１５０℃で３時間減圧乾燥
した。得られたポリマーは白色微粉で対数粘度０．２４
の低分子量物であった。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドの重合を行っ
た。

テレフタル酸２２．４３ｇ（０，１３５０モル）、アゼ
ライン酸２．８２１ｇ（０，０１５モル）、弗化セシウ
ム０．１２２５ｇ（８、ＯＸｌ０−４モル）、アゼライ
ン酸モノナトリウム０．１６８１ｇ（８，Ｏｘ　１０−
４モル）及びＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素３５０ｍ
１を仕込み、混合物を２００℃に加熱し、この温度でト
リレン−２，４−ジイソシアネート２６．２９ｇ（０，
１５１０モル）も２時間で滴下し、さらに２時間反応さ
せた。室温に冷却した重合液の一部を多量のメタノール
中に投入したポリマーを凝固させ、続いてメタノールで
充分洗浄した後、１５０℃で３時間減圧乾燥して乳白色
ポリマー粉末を得た。このポリアミドの対数粘度は１．
６で、熱天秤測定による５重量％加熱減量温度は４０２
℃であった。また実施例１と同様にして作ったフィルム
のｔｇは２４５℃であった。

比較例２ 弗化セシウムとアゼライン酸モノナトリウムの代わりに
ナトリウムメトキシドを用いてポリアミドの重合を行っ
た。

テレフタル酸２２．４２ｇ（０，１３５０モル）、アゼ
ライン酸２．８２１ｇ（０，０１５１モル）、ナトリウ
ムメトキシド０．０８６０ｇ（１，６ｘｌＯ−３モル）
及びＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素３５０ｍ１を仕
込み、混合物を２００℃に維持し、トリレン−２，−ジ
イソシアネー）　２６．２９ｇ（０，１５０１モル）を
２時間で滴下し、さらに２時間反応させた。この重合液
を実施例２と同様に処理してポリアミド粉末を得た。こ
のポリアミドの対数粘度は０．２９で極めて低分子量で
あった。この粉末を２８０℃１００Ｋ、で熱プレスして
作った０、５請■厚のプレスシートは脆くて、物性測定
に供しえなかった。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドイミドの重合
を行った。トリメリド酸無水物１９．３０ｇ（０，１０
０５モル）、弗化セシウム０．０１）４ｇ（７，５ｘ　
１０−５モル）、トリメリット酸無水物モノカリウム０
．０１７２ｇ（７，５ｘｌｏ−５モル）及び無水スルホ
ラン３５０＋ｗｌを仕込み、混合物を窒素雰囲気下に攪
拌しながら２００℃に加熱した。この温度に維持し、ジ
フェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート７．５７
５ｇ（０，０３０３モル）を無水スルホラン３０−１に
溶解した溶液を２時間で滴下した。更に１時間反応を行
った後にトリレン−２，６−ジイソシアネート１２．３
１ｇ（０，０７０７０モル）を　無水スルホラン２０ｓ
＋１に溶解した溶液を２時間で滴下した。更に１時間反
応を行った後に、室温迄冷却した。冷却の途中約１３０
℃付近よりポリマーの析出が始まって濁りを生じ、室温
に冷却したときはスラリー状を呈していた。この物を濾
過し、さらに多量のメタノールで充分洗浄し、後にメタ
ノールで洗浄してから生成物を１５０℃で３時間減圧乾
燥した。得られたポリマーの対数粘度は１．３５であっ
た。このポリマーのＩＲスペクトルは１７８０ｃｍ−’
、１７２０ｃｍ−’、１３７０ｃｍ−’にイミド結合の
吸収と、１６７０ｃｍ−’、１５３０ｃｍ−にアミド結
合の吸収を認めた。このポリマーをＮ−メチルピロリド
ンに熔解した溶液（１０重量％）から実施例１と同様の
方法で作ったキャストフィルムは淡黄縁の強靭なフィル
ムであり、引張強度１２９０にｇ／ｃｓ＋”、伸び１）
％でフィルムのＴｇ　（ＴＭＡ法）は２７５℃であった
。またこのポリマーの熱天秤測定による５重量％減量温
度は４２８℃であった。さらにこのフィルムを２５０℃
で空気中に暴露し、引張強度の半減時間を求めたところ
６８０時間であった。

比較例３ 弗化セシウとトリメリット酸無水物モノカリウムを用い
ない以外は実施例ｉと同様の方法でポリアミドイミドの
重縮合を行った。使用した減量は以下の如くである。

トリメリド酸無水物１９．３１ｇ（０，１００５モル）
、ジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネー）７．
５７２ｇ（０，０３０３モル）、トリレン−２，６−ジ
イソシアネート１２．３０ｇ（０，０７０７モル）、無
水スルホラン４００ｍ１．反応液は冷却中に乳濁した。

このものの一部を多量のメタノール中に投入してポリマ
ーを凝固させ、続いてメタノールで充分洗浄した後１５
０℃で３時間減圧乾燥して淡黄色ポリマーを得た。この
ポリマーの対数粘度は０．２３であった。

実施例４ 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。

ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物２５．０９ｇ
（０，０７７９モル）、弗化カリウム０．０８７１ｇ（
０，００１５モル）、イソフタル酸モノカリウム０．３
０６１ｇ（０，００１５モル）及びＮ、Ｎ”　−ジメチ
ルエチレン尿素３００１を仕込み、混合物を窒素雰囲気
下に攪拌しながら２００℃に加熱した。この温度に維持
しながら、ジフェニルメタン−４，４°−ジイソシアネ
ート１５．６６ｇ（０，０６２６モル）をＮ、Ｎ’−ジ
メチルエチレン尿素２０ｍ１に溶解した溶液を１時間で
滴下した。更に１時間反応を行った後にトリレン−２，
６−ジイソシアネート２．７３５ｇ（０，０１５７モル
）を無水Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンウレア２０１に溶
解した溶液を１時間で滴下した。更に１時間反応を行っ
た後に室温まで冷却した。このものを多量の水中に強攪
拌下に投入し、析出物を濾過し、さらに水で充分に洗浄
し、次にメタノールで洗浄した後、１５０℃で３時間減
圧乾燥して淡黄色の粉末を得た。このポリマーの対数粘
度は１．０１であった。このものをＮ−メチルピロリド
ンに溶解して実施例１と同様の方法で調整したフィルム
の引張強度は１２１０Ｋｇ／ｃｍ”で伸びは２３％であ
った。このポリマーの熱天秤測定による５重量％減量温
度は４７５℃であった。

実施例５ 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。

ブタンテトラカルボン酸２無水物２０．１３ｇ（０，１
０１６モル）、弗化カリウム０．１）６２（０，００２
モル）、アゼライン酸モノカリウム０．２２６ｇ（０，
００１モル）及びＮ、Ｎ’　−ジメチルエチレン尿素３
５０ｍ１を仕込み、混合物を窒素雰囲気下に２００℃に
加熱した。この温度に維持しながら、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート２０．４５ｇ（０，０８
１８モル）をＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５０−１
に溶解した溶液を１時間で滴下した。更に１時間反応を
行った後室温迄冷却した０反応物を多量の水中に強攪拌
下に投入し、析出ポリマーを濾過し、さらに多量の水で
洗浄した後、１５０℃で３時間減圧乾燥して淡黄色粉末
を得た。このポリイミドの対数粘度は１．０１であり、
実施例１と同様の方法で作ったキャストフィルムは強靭
で引張強度１０２０に＋ｇ／ｃｍ”　、伸び３０％であ
った。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸ある
   いは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれる
   化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体を製造す
   る方法において、一般式（１）で表されるアルカリ金属
   弗化物と一般式（２）で表される有機多価カルボン酸塩
   とを触媒として使用することを特徴とする耐熱性重合体
   の製造方法。 ＭＦ・・・・・・・・・（１） Ｒ（ＣＯＯＨ）ｌ（ＣＯＯＭ）ｍ・・・・（２）但し、
   上式におけるＭ、Ｒ、ｌ、ｍ、は夫々下記を意味する。 Ｍはアルカリ金属である。Ｒは存在しないか、又は２〜
   ４価の基であり、カルボキシル基及びイソシアネートと
   反応し難い基又は原子で置換されていてもよい。ｌは０
   〜３の整数であり、ｍは１〜４の整数であり、且つｌ＋
   ｍは２〜４の整数である。但し、ｌ＋ｍが２のときは、
   必ずｌは０となる。
2. （２）有機ジイソシアネートと有機ジカルボン酸とを反
   応させてポリアミドを製造する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）有機ジイソシアネートと有機トリカルボン酸ああ
   るいはトリカルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
   合物とを反応させてポリアミドあるいはポリアミドイミ
   ドを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. （４）有機ジイソシアネートと有機テトラカルボン酸あ
   るいはテトラカルボン酸２無水物から成る群から選ばれ
   る化合物とを反応させてポリアミドあるいはポリアミド
   イミドを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）アルカリ金属弗化物が弗化カリウムあるいは弗化
   セシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。