JPS63223023A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸
あるいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性
重合体の製造法に間するものである。かかる重合体は 耐熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱時寸法安定性、
機械特性、電気特性、耐薬品性さらに難燃性等にも優れ
ているため、各種の産業資材、防護材料、複合材、補強
材、電気絶縁材料等の高機能性工業材料、さらに電気、
電子分野、自動車、車輌、航空機工業分野および衣料、
インテリア分野で、成型品、フィルム、紙、繊維、ワニ
ス、接着剤等に広く利用することができる。

〔従来の技術〕

有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体
を製造できることはよく知られているが、一般には繊維
、フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発
揮しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり
、そのために接着剤、ワニス等の使用がほとんどであっ
た。また反応に使用する多価イソシアネートが反応時、
とくに高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反
応中にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入す
るために重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題
があった。この為、上記反応系には各種の触媒が開発さ
れている０例えば（１）金属アルコキシド、金属フェノ
キシトを使用する方法：　Ｕ　Ｓ　Ｐ　、　４，００１
，１８６．４，０６１，６２２及び４，０６１゜６２３
　、（２）ラクタメートを使用する方法：ｕｓｐ。

４．０２１．４１２．４，０９４．８６４及び４，０９
４，８６６　、＋３１環状ホスホラスオキシドを使用す
る方法：ＵＳＰ、４゜１５６．０６５更に（４）多価カ
ルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特開昭５７
−１５１６１５　、＋５１アルカリ金属炭酸塩または炭
酸水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８６２９、（
６）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：特開昭５８
−６７７２３等があげられる。しかるに上記の触媒を使
用しても、有機多価イソシアネートの副反応によりしば
しばゲル化したり、あるいはポリイソシアネートの生成
等が生じやすく、線状で高分子量の重合体が得られに（
いために良好な物性のポリマーが得られないなどの問題
点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は反応中にゲル化することのないまた有機
多価イソシアネートに帰因する副反応を抑制して綿状の
高分子量重合体を製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる有機多価イソシアネートと有機多
価カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反
応させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果、
本発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群か
ら選ばれる化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合
体を製造する方法においてアルカリ土金属弗化物を触媒
として使用することを特徴とする耐熱性重合体の製造方
法である。

本発明の使用できる有機多価イソシアネートとしては、
一般公知の有機多価イソシアネートがすべて利用できる
が、特に以下のものが例示できる。

ジイソシアネートとしては特開昭５７−１５１６１５号
に記載されているもの、例えば１．２−ジイソシアネー
トエタン、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート
、　４．４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、ｍ−キシレンジイソシアネート、フェニレン
−１，４−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジ
イソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート
、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメ
タン−４，４１−ジイソシアネート、ジフェニルエーテ
ル−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタリン
ジイソシアネートなどがある。

また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる０
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７９
２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４゛−ジカルボン酸、チオフェン
−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４．４’−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミドＭ、
　４，４°−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティ
ックイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−
１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンクンジェニル
−３，４，４’　−）ジカルボン酸、シクロペンタジェ
ニル−１，２，４−１−ジカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１．４．５−１
−リカルボン酸、ビフェニル−３，４，４°−トリカル
ボン酸、ジフェニルスルホン−３，４，３’　−トリカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４，３’　−トリ
カルボン酸、ベンゾフェノン−３，４，４’　−１−リ
カルボン酸等がある。テトラカルボン酸としては例えば
、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタ
ン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサ
ン１，２，３．４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン２．３．６
．７−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３°、４，
４゛　−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’
、４．４°−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−
３，３°、４．４°−テトラカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−３，３’、４．４’−テトラカルボン酸、２．
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、
フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン
−２，３，５，６−テトラカルボン酸等がある。

また有機多価カルボン酸無水物としは、例えばトリカル
ボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に１
ケのカルボキシル基と１ケの酸無水物基を含み、さらに
テトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、
分子内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無水
物基と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下の
ものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例とし
ては、例えばトリメリド酸無水物、ベンゼン−１，２，
３−）リカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物、ジ
フェニル−３，３°、４．４’　−テトラカルボン酸２
無水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン
酸２無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸２無水物、ジフェニルエーテル−３，３′、４，
４°−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルスルホン
−３，３°、４．４’　　−テトラカルボン酸２無水物
、ジフェニルケトン３．３’、４．４’　　−テトラカ
ルボン酸２無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン２無水物、フラン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸２無水物、ピリジン−２，３，５
，６−テトラカルボン酸２無水物などがある。

また本発明に使用するアルカリ土金属弗化物としては、
弗化ベリリウム、弗化マグネシウム、弗化カルシウム、
弗化ストロンチウム、弗化バリウム等があり、特に弗化
ベリリウム、弗化カルシウムが好ましく、これ等アルカ
リ土金属弗化物は１種以上を利用する。

有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは
有機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体には（
１）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸、（
２）有機多価インシアネートと有機多価カルボン酸及び
有機多価カルボン酸無水物、（３）有機多価イソシアネ
ートと有機多価カルボン酸無水物に大別できるが、いず
れも耐熱性重合体として有用であり、ｉｌ＋により生成
する重合体は骨格がアミド基より形成され、（２）の場
合はアミド基とイミド基より形成され、（３）の場合は
イミド基より形成される。

本発明の方法による反応は実賞的に無水の状態で、不活
性有機溶媒中、有機多価イソシアネートと有機多価カル
ボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物及びアルカリ
土金属弗化物の混合物を不活性ガス、例えば窒素の雰囲
気下で２０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００
℃の温度で１〜２０時間加熱する０反応に用いる有機多
価イソシアネートの有機多価カルボン酸あるいは有機多
価カルボン酸無水物に対するモル比は０．７０〜１．３
０の範囲で使用するが、特に０．９５〜１．１０の範囲
で使用することが好ましい、この範囲以外では高分子量
の耐熱性重合体を得ることができない、触媒として使用
するアルカリ土金属弗化物の量は有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物に対して０．０１〜１
０モル％が好ましく、特に０．１〜５モル％が好ましい
、この範囲より少ない量では高分子量重合体が得られに
くく、またこの範囲より多い量では生成重合体中に残存
する触媒残渣のために重合体の耐熱性を低下させるなど
、品質低下の問題をもたらす、原料であるインシアネー
ト及びカルボン酸あるいは酸無水物、さらにアルカリ土
金属弗化物は同時に反応系に仕込んでも良く、また任意
の順序で反応系に添加してもよいが、通常は室温で同時
に、もしくは溶媒を使用し、溶媒中に原料を供給させて
行うとよい、また場合によっては原料であるイソシアネ
ート及びカルボン酸あるいは酸無水物のいずれか一方、
好ましくはイソシアネートを所定の反応温度で連続的に
添加反応させるとよい、また溶媒は最終重合体の性能及
び反応温度により適宜その使用量を選択できる。一般に
は重合途中の増粘により攪拌に支障をきたさない条件を
えらぶことが好ましい。

本発明で使用される育機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、Ｔ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド
類又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホキ
シド、テトラメチルスルホンのようなスルホキシドある
いはスルホン類、テトラメチル尿素のような尿素類、Ｎ
、　Ｎ′−ジメチルエチレン尿素のような環状尿素類。

あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、シ
クロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、［化メ
チレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒ
ドロフランなどが用いられる。

重合終了後、重合体を固体で分離するには、重合体の非
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する触媒その他の不純物を除去する。洗浄後、重合体は
常温または高恩下、場合によっては減圧下で乾燥さセる
。かくして得た重合体は溶融成形に供したり、場合によ
っては溶媒に再溶解してワニス、接着剤として利用した
り、キャストフィルムや繊維の製造に供することができ
る。又重合液をそのまま紡糸用ドープとして供すること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた５００ｍ１セパラブルフラスコ中にテレフタ
ル酸１５．１５ｇ（０，０９１２モル）、イソフタル酸
１５．２２ｇ（０，０９１６モル）、弗化ベリリウム　
０゜２１５ｇ（４，６Ｘ　１０−３モル）及び溶媒テト
ラメチレンスルホン４１２＋１を投入し、混合物を２０
０’Ｃに昇温し、トリレン−２，４−ジイソシアネート
／トリレン＝２，６−ジイツシアネイト（モル比６５／
３５）　３２．０９　ｇ　（０，１８４２モル）を２時
間で滴下、さらに２時間攪拌を続は室温迄冷却した。冷
却の途中でポリマーが室温ではほとんどスラリー状とな
った。多量のメタノールで充分に洗浄して、１５０℃で
３時間減圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘度（溶
媒として濃硫酸を使用ポリマー０．１ｇ／１００ＣＣ％
　３０℃での粘度（Ｗｉｎｂ）は２．０であった。

ポリマーのＩＲスペクトルより、Ｌ６６０　ａｌ−’、
　　１．５３０ｇｍ−’にアミドの吸収を認めた。この
ポリマーをジメチルアセトアミドに溶解した１０重量％
のドープをガラス板上にキャストし、５０℃１時間減圧
乾燥したフィルムをガラス板から剥離し、これを枠に固
定状態として２８０℃で３時間減圧乾燥して、透明乳白
色の強靭なフィルムを得た。このフィルムの引張強度は
ｌ０１０Ｋｇ／　ａｌ１で伸び１２％であった。

フィルムのＴｇは２７５℃ＣＴＭＡ法）で、熱天秤（空
気中１０℃／ｗｉｎ試料１０＋ｗｇ）から求めた５重量
％減量温度は４０５℃であった。

〔実施例２〕 実施例１と同様の方法で、弗化ベリリウムの代わりに弗
化カルシウムを用いて重合を行った。実施例１と同様に
後処理を行って乳白色ポリマー粉末を得た。このポリマ
ーの対数粘度は１．７で、フィルムのＴｇは２７１℃で
あった。

〔比較例１〕 触媒としての弗化化合物を用いない以外は、実施例１及
び２と同様の方法で重合を行った。

テレフタル酸１５．３０ｇ　（０，０９２１モル）、イ
ソフタル酸１５．１７ｇ（０，０９１３モル）及び無水
スルホラン４工０＋ｉｌの混合物を２００℃に加熱し、
この温度でトリレン−２，４−ジイソシアネート／トリ
レン−２゜６〜ジイソシアネート（６５／３５）　３２
．１５　ｇ（０，１８４６モル）を２時間で滴下した。

さらに２時間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却途中
で重合液は乳濁して室温では懸濁状態となった。このも
のを多量のメタノール中に投入して生成物を濾過し、さ
らにメタノールで充分洗浄し、１５０℃で３時間減圧乾
燥した。得られたポリマーは白色微粉で対数粘度０．３
１の低分子量物であった。

〔比較例２〕 触媒としてアルカリ土金属弗化物の代わりにナトリウム
メトキシドを用いて実施例１及び２と同様の方法で重合
を行った。

テレフタル酸１４．８５ｇ（０，０８９４モル）、イソ
フタル酸１５．０５ｇ　（０，０９０６モル）、ナトリ
ウムメトキシド０．２１３８ｇ（０，００４０モル）及
び無水スルホラン４１０ｍ１の混合物を２００℃に維持
し、この温度でトリレン−２，４−ジイソシアネート／
トリレン−２，６−ジイソシアネート（モル比６５　／
　３５　）　３１．５７ｇ（０，１８１３モル）を２時
間で滴下した。さらに２時間攪拌を続けた後室温迄冷却
して、実施例１と同様に後処理してポリアミドを得た。

得られたポリマーの対数粘度は１．１であった。また実
施例１と同様にして作ったキャストフィルムの丁ｇは２
６３℃で、熱天秤から求めた５重量％減量温度は３９１
℃であり、引張強度９４１Ｋｇ／ｃｄ、伸び４％であっ
た。

これらの結果は実施例１で得たポリアミドのそれよりか
なり劣るものである。

〔実施例３〕 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドイミドの重縮
合を行つた。トリメリド酸無水物１９．６１ｇ（０，１
０２１モル）　、弗化ベリリウム０．０４７ｇ（１，０
１Ｘ１０弓モル）及びＮ、Ｎ’−ジメチル−エチレン尿
素３００＋ｗ　ｌを仕込み、混合物を窒素中で撹拌しな
がら２００℃に加熱した。混合物をこの温度に維持し、
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１８．
０Ｏｇ（０，０７２０モル）とトリレン−２，４−ジイ
ソシアネート５．３８　ｇ　（０，０３０９モル）をＮ
、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５０ｍ１に溶解した溶液
を４時間で滴下した。更に２時間反応を行った後、室温
まで冷却した。このものを多量のメタノール中に投入し
てポリマーを沈澱させ、濾過し、さらに多量のメタノー
ルで充分洗浄し、１５０℃で３時間減圧乾燥した。

得られたポリマーの対数粘度は１．０３であった。この
ポリマーのＩＲスペクトルはイミド基に基づく１７７０
値−１，１７２０ロー自の吸収とアミド基に基づ＜１６
６０ｃｍ−’、１５３０（３−’の吸収等を認めた。

このポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液（
１０重量％）から実施例１と同様の方法で作ったキャス
トフィルムは淡黄縁の強靭なフィルムであり、引張強度
１３００Ｋｇ／ｃｌｉ、伸び２２％でフィルムのＴｇは
２５１℃であった。このポリマーの熱天秤測定による５
重量％減量温度は４６２℃であった。

〔比較例３〕 弗化ベリリウムを用いない以外は実施例３と同様にして
ポリアミドイミドの重合を行った。

トリメリド酸無水物２０．１２ｇ（０，１０４７モル）
及びＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２５０＋ｗｌを仕
込み、混合物を２００℃に維持し、ジフェニルメタン−
４，４゜−ジイソシアネー）　１８．４６ｇ（０，０７
３９モルとトリレン−２，４−ジイソシアネート５．５
１ｇ　（０，０３１７）をＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン
尿素５０ｍ１に溶解した溶液を４時間で滴下した。更に
２時間反応を行った後、室温まで冷却した。このものを
多量のメタノール中に投入してポリマーを沈澱させ、濾
過し、さらに多量のメタノールで充分洗浄し、１５０”
ｃで３時間減圧乾燥した。得られたポリマーはＩＲスペ
クトルからポリアミドイミドと同定されたが、対数粘度
は０．２１で極めて低分子量であった。このポリマーを
Ｎ−メチルピロリドンに溶解した溶液をガラス板の上に
キャストし、５０℃１時間減圧乾燥し、更に減圧下のま
ま３ｏｏ℃まで昇温し、続いて３００℃で１時間減圧乾
燥して褐色透明フィルムを得た。このフィルムは引張強
度３８０Ｋｇ　／　ｃ＋ｊ　。

伸び９％できわめてもろかった。

〔実施例４〕 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。ベンゾフェノン−３，３’　、４．４’　　−テト
ラカルボン酸２無水物２５．０９ｇ（０，０７７９モル
）、弗化ベリリウム０．０１８８ｇ（４，ＯｘｌＯ−４
％ル）及ヒＮ、Ｎ。

−ジメチルエチレン尿素２５０ｓ＋１を仕込み、混合物
ヲ２００℃に維持してジフェニルメタンＪＬｔ−４，４
“−ジイソシアネート１９．７０ｇ（０，０７８８％ル
）　ヲＮ、Ｎ”　−ジメチルエチレン尿素５０ｍ１に溶
解した溶液を２時間で滴下しながら反応させた。更に２
時間反応を続けた後室温まで冷却した。この重合液の一
部を多量のメタノール中に投入してポリマーを凝固させ
続いて充分に洗浄の後、１５０℃で３時間減圧乾燥して
淡黄色粉末を得た。このポリイミドの対数粘度は１．１
１であった。またこの重合液の一部をガラス板の上にキ
ャストし、実施例１と同様にして乾燥して淡褐色透明の
強靭なフィルムを得た。

このフィルムは、引張強度１１３０Ｋｇ／ｄ、伸び４３
％であった。

〔比較例４〕 触媒の弗化ベリリウムを用いない以外は実施例４と同様
にしてポリイミドの重合を行った。

ベンゾフェノン−３，３’、４．４’　　−テトラカル
ボン酸２無水物２４．９７ｇ（０，０７７５モル）及び
Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２５抛ｌの混合物を
２００℃に維持してジフェニルエーテル−４，４’−ジ
イソシアネート１９．５４ｇ（０，０７７５モル）をＮ
、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５０ｍ１に溶解した溶
液を２時間で滴下し、更に２時間反応を行った後、実施
例４と同様にして後処理してポリイミドを得た。このポ
リマーの対数粘度は０．３２で極めて低分子量であり、
また重合液をガラス板の上にキャストして５０℃１時間
減圧し、更に減圧下のまま３００℃まで昇温しで乾燥し
たが、フィルム形成性が悪く乾燥フィルムは脆くて折り
曲げに耐えなかった。

〔効果〕

本発明による触媒を使用してなる耐熱性重合体はフィル
ム形成能が良く、さらに耐熱性に優れた重合体であり、
工業的価値が極めて高い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あ
   るいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれ
   る化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体を製造
   する方法において、アルカリ土金属弗化物を触媒として
   使用することを特徴とする耐熱性重合体の製造方法。
2. （２）有機ジイソシアネートと有機ジカルボン酸とを反
   応させて耐熱性重合体を製造する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）有機ジイソシアネートと有機トリカルボン酸ああ
   るいはトリカルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
   合物とを反応させて耐熱性重合体を製造する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. （４）有機ジイソシアネートと有機テトラカルボン酸あ
   るいはテトラカルボン酸２無水物から成る群から選ばれ
   る化合物とを反応させて耐熱性重合体を製造する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）アルカリ土金属弗化物が弗化ベリリウムあるいは
   弗化カルシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法
   。