JPS63297415A - 耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物より得られる耐熱性重
合体の製造法に関するものである。

かかる重合体は耐熱性のほかに断熱性、耐放射線性、熱
時寸法安定性、機械特性、電気特性、耐薬品性さらに難
燃性等にも優れているため、各種の産業資材、防護材料
、複合材、補強材、電気絶縁材料等の高機能性工業材料
、さらに電気、電子分野、自動車、車輌、航空機工業分
野および衣料、インテリア分野で、成型品、フィルム、
紙、繊維、フェス、接着剤等に広く利用することができ
る。

〔従来の技術〕

有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸するいは有
機多価カルボン酸無水物とを反応させて耐熱性重合体を
製造できることはよ（知られているが、一般には繊維、
フィルム、成形品等の形態に加工して充分な物性を発揮
しうるような高分子量の重合体を得るのが困難であり、
そのために接着剤、フェス等の使用がほとんどであった
。また反応に使用するジイソシアネートが反応時、とく
に高温下各種の副反応が生じ、その為にしばしば反応中
にゲル化したり、また副反応物が重合体中に混入するた
めに重合体の耐熱性や諸物性を低下させる等の問題があ
った。この為、上記反応系には各種の触媒が開発されて
いる６例えば（１）金属アルコキシド、金属フェノキシ
トを使用する方法：Ｕ　−Ｓ　−Ｐ　、　４．０Ｇ１．
１８６．４．０６１．６２２及び４．０６１゜６２３　
、（２）ラクタメートを使用する方法：Ｕ−３・Ｐ、　
４．０２１．４１２．４．０９４．８６４及び４．０９
４．８６６　、（（支）環状ホスホラスオキシドを使用
子る方法：Ｕ−８・Ｐ、　４．１５６．０６５更に（４
）多価カルボン酸のアルカリ金属塩を使用する方法：特
開昭５７−１５１６１５　、　（５１アルカリ金属炭酸
塩または炭酸水素塩を使用する方法：特開昭５８−１８
６２９、（６）アルカリ金属水酸化物を使用する方法：
特開昭５８−６７７２３等があげられる。

しかるに上記の触媒を使用しても、有機ジイソシアーネ
ートの副反応によりしばしばゲル化したり、あるいはポ
リイソシアネートの生成等が生じやすく、線状で高分子
量の重合体が得られにくいために良好な物性のポリマー
が得られないなどの問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は反応中にゲル化することがなくまた有機
ジイソシアネートに帰因する副反応を抑制して線状の高
分子量重合体を製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる有機ジイソシアネートと有機多価
カルボン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物とを反応
させて耐熱性重合体を製造する方法を検討した結果、本
発明を完成するに至ったものである。

即ち、本発明は有機ジイソシアネートとを機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から
選ばれる化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体
を製造する方法においてアルカリ金属弗化物を担持した
触媒を使用することを特徴とする耐熱性重合体の製造方
法である。

本発明の使用できる有機ジイソシアネートとしては、一
般公知の有機ジイソシアネートがすべて利用できるが、
特に以下のものが例示できる０例えば特開昭５７−１５
１６１５号に記載されているジイソシアネート、例えば
１．２−ジイソシアネートエタン、シクロヘキサン−１
，４−ジイソシアネート、４．４′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、ｍ−キシレンジイソシ
アネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、フ
ェニレン−１，３−ジイソシアネート、トリレン−２，
４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシア
ネート、ジフェニルメタン−４，４１−ジイソシアネー
ト、ジフェニルエーテル−４，４１−ジイソシアネート
、１．５−ナフタリンジイソシアネートなどがある。

また本発明に使用できる有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物には以下のものが例示できる０
例えば有機多価カルボン酸としては特開昭５７−１７９
２２３号に記載されているもの、例えばジカルボン酸と
しては蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸、ジフェニルスルホン−４，４１−ジカルボン
酸、ビフェニル−４，４１−ジカルボン酸、チオフェン
−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、４．４’−
ジフェニルメタン−ビス−トリメリティックイミド酸、
４１４°−ジフェニルエーテル−ビス−トリメリティッ
クイミド酸等がある。またトリカルボン酸としてはブタ
ン−１，２，４−）ジカルボン酸、シクロヘキサン−１
，２，３−）ジカルボン酸、シクロペンクンジェニル−
３，４，４’　−トリカルボン酸、シクロペンタジェニ
ル−１，２，４−）ジカルボン酸、ベンゼン−１，２，
４−）ジカルボン酸、ナフタレン−１，４，５−トリカ
ルボン酸、ビフェニル−３，４，４’　−トリカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，４，３°−トリカルボン
酸、ジフェニルエーテル−３，４，３’−トリカルボン
酸、ベンゾフェノン−３，４，４°−トリカルボン酸等
がある。テトラカルボン酸としては例えば、ブタン−１
，２，３，４−テトラカルボン酸、ペンタン−１，２，
４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン１，２，３
．４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−
テトラカルボン酸、ナフタレン２．３．６．７−テトラ
カルボン酸、ビフェニル−３，３’　、４，４°　−テ
トラカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’、４４＋−
テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’、４
．４’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，
３°、４．４’−テトラカルボン酸、２．２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、フラン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸、ピリジン−２，３，５
，６−テトラカルボン酸等がある。

また有機多価カルボン酸無水物としては、例えばトリカ
ルボン酸より誘導される酸無水物、この場合、分子内に
１ケのカルボキシル基と１ケの酸無水物基を含み、さら
にテトラカルボン酸より誘導される酸無水物、この場合
、分子内に２ケの酸無水物基を含むもの及び１ケの酸無
水物基と２ケのカルボキシル基を含むものがあり、以下
のものが例示できる。有機多価カルボン酸無水物の例と
しては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン−１，
２，３−）リカルボン酸無水物、ブタン＝１．２゜３．
４−テトラカルボン酸２無水物、ピロメリト酸２無水物
、ジフェニル−３，３’、４．４’　−テトラカルボン
酸２無水物、ナフタリン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸２無水物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸２無水物、ジフェニルエーテル−３，３’、
４．４’−テトラカルボン酸２無水物、ジフェニルＸ層
ｙｈ７−３．３’＋４１４°　−テトラカルボン酸２無
水物、ジフェニルケトン３．３′、４．４°　−テトラ
カルボン酸２無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパン２無水物、フラン−２，３，４
，５−テトラカルボン酸２無水物、ピリジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸２無水物などがある。

また本発明に使用するアルカリ金属弗化物を担持した触
媒とは活性炭、アルミナ、ケラソウ土。

ゼオライト、シリカゲル等またはナトリウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、チタン、
バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、モリブデン。

鉛、銀、カドニウム、スズ、バリウム、金、アニチモノ
、ビスマス等の塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝
酸塩、リン酸塩、炭酸塩、弗素塩等に、弗化リチウム、
弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化セシウム、弗化ル
ビジウム等を担持させたものである。特に弗化カリウム
あるいは弗化セシウムをアルミナ及びゼオライトに担持
させたものが好ましい。

これらアルカリ金属弗化物を担体するには従来公知の方
法により製造できるが、例えばアルカリ金属弗化物を水
溶液にして、上記担体に含浸させ、常圧で加熱するか又
は減圧下で加熱することにより製造する。この場合使用
する担体を、あらかじめ水あるいは希薄な酸または石油
エーテル、トルエンのような有ｍ溶媒で洗浄し乾燥した
ものを用いるとさらによい。

又担体に対するアルカリ金属弗化物の含量（重量）は０
．００１ｗｔ％以上であればよく、好ましくは０゜００
５ｗｔ％以上であり、上限は担体にアルカリ金属弗化物
が担持可能な量、通常５０ｗｔχ程度までが使用できる
。これら担体触媒を使用する効果は重合体から担体触媒
をろ過等の操作により簡単に除去できる事、さらに重合
体中に含まれるアルカリ金属弗化物の量を減少させるこ
とである。この結果重合体の長期耐熱性、及び電気的性
質を改良することができ工業的に有利である。

有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸あるいは有
機多価カルボン酸無水物より得る耐熱性重合体には（Ａ
）有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸、（Ｂ）
有機ジイソシアネートと有機多価カルボン酸及び有機多
価カルボン酸無水物（Ｃ）有機ジイソシアネートと有機
多価カルボン酸無水物に大別できるが、いずれも耐熱性
重合体として有用であり、（Ａ）により生成する重合体
は骨格がアミド基より形成され、（Ｂ）の場合はアミド
基とイミド基より形成され、（Ｃ）の場合はイミド基よ
り形成される。

本発明の方法による反応は実質的に無水の状態で、不活
性有機溶媒中、有機ジイソシアネートと有機多価カルボ
ン酸あるいは有機多価カルボン酸無水物及びアルカリ金
属弗化物を担持した触媒を不活性ガス、例えば窒素の雰
囲気下で２０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２０
０℃の温度で１〜２０時間加熱する０反応に用いる有機
ジイソシアネートの有機多価カルボン酸あるいは有機多
価カルボン酸無水物に対するモル比は０．７０〜１．３
０の範囲で使用するが、特に０．９５〜１．１０の範囲
で使用することが好ましい、この範囲以外では高分子量
の耐熱性重合体を得ることができない、触媒として使用
するアルカリ金属弗化物の担持触媒量は担持されたアル
カリ金属弗化物の量を基準として有機多価カルボン酸あ
るいは有機多価カルボン酸無水物に対して０．００１−
１０モル冗であり、特に０．０１〜５モル％が好ましい
、この範囲より少ない量では高分子量重合体が得られに
くく、またこの範囲より多い量では生成重合体中に残存
する触媒残渣のために重合体の耐熱性を低下させるなど
、品質低下の問題をもたらす、原料であるイソシアネー
ト及びカルボン酸あるいは酸無水物、さらにアルカリ金
属弗化物の担持触媒は同時に反応系に仕込んでも良く、
また任意の順序で反応系に添加してもよいが、通常は室
温で同時に、もしくは溶媒を使用し、溶媒中に原料を供
給させて行うとよい、また場合によっては原料であるイ
ソシアネート及びカルボン酸あるいは酸無水物のいずれ
か一方、好ましくはイソシアネートを所定の反応温度で
連続的に添加反応させるとよい、また溶媒は最終重合体
の性能及び反応温度により適宜その使用量を選択できる
。一般には重合途中の増粘により攪拌に支障をきたさな
い条件をえらぶことが好ましい。

本発明で使用される有機溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ−メチルピロリドン、Ｔ−ブチロラクトン、ヘキサ
メチル燐酸トリアミドの様な鎖状もしくは環状のアミド
類又はホスホリルアミド類、あるいはジメチルスルホキ
シド、ジフェニルスルホンのようなスルホキシドあるい
はスルホン類、テトラメチル尿素のような尿素類、ジメ
チルエチレン尿素のような環状尿素類、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、デカリン、シクロヘキサン、
ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、塩化メチレン、クブル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフランなど
が用いられる。

重合終了後、重合体を固体で分離するには、重合体の非
溶媒中に反応液を投入して重合体を沈澱させる。沈澱さ
せた重合体もさらに同様の非溶媒で十分に洗浄して残存
する触媒その他の不純物を除去する。洗浄後、重合体は
常温または高温下、場合によっては減圧下で乾燥させる
。かくして得た重合体は溶融成形に供したり、場合によ
っては溶媒に再溶解してフェス、接着剤として利用した
り、キャストフィルムや繊維の製造に供することができ
る。又重合液をそのまま紡糸用ドープとして供すること
ができる。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によって説明するが、これ
らによって本発明が限定されるものではない。

〔実施例１〕 攪拌機、温度計、コンデンサー、滴下ロート、窒素導入
管を備えた５０ｈｌセパラブルフラスコ中にテレフタル
酸３．３２３ｇ（０，０２００モル）、イソフタル酸２
９．９０ｇ（０，１８００モル）、弗化セシウムを１．
０５−ｔ％担持させたアルミナ１３．０２ｇ（９，０Ｘ
１０−４モル）及び溶媒テトラメチレンスルホン４１２
ｓ＋１を投入し、混合物を２００℃に昇温し、トリレン
−２，４−ジイソシアネー）　３５．１１ｇ（０，２０
１６モル）を２時間で滴下、さらに２時間攪拌を続は室
温迄冷却した。

冷却の途中でポリマーが室温ではほとんどスラリー状と
なった。多量のメタノールで充分に洗浄して、１５０℃
で３時間減圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘度（
溶媒として濃硫酸を使用ポリマー０．１ｇ／１００ｃｃ
、３０℃での粘度（η１ｎｈ））は３．１であった。ポ
リマーのＩＲスペクトルより、１．６６０ｃ「１．１．
５３０　ｃ＋ｗ−’にアミドの吸収を認めた。このポリ
マーをジメチルアセトアミドに溶解した１０重量％のド
ープをガラス板上にキャストし、５０℃１時間減圧乾燥
したフィルムをガラス板から＃離し、これを枠に固定状
態として２８０℃で３時間減圧乾燥して、透明で強靭な
フィルムを得た。このフィルムの引張強度は１１８０に
ｇ／ｃｓ＋”で伸び１６％であった。フィルムのＴｇは
２６２℃（ＴＭＡ法）で、熱天秤（空気中１０℃／ｍｉ
ｎ試料１０ｍｇ）から求めた５重量％減量温度は４１３
℃であった。さらにこのフィルムを２５０℃で空気中に
暴露し、引張強度の半減時間を求めたところ５００時−
間であった。

〔実施例２〕 実施例１と同様の方法で、セシウムの代わりに弗化カリ
ウムの１．０１ｗｔ％アルミナ担体触媒を用いて重合を
行った。実施例１と同様に後処理を行って乳白色ポリマ
ー粉末を得た。このポリマーの対数粘度は２．８で、フ
ィルムのＴ、は２６１℃であった。

〔比較例１〕 触媒としてのアルカリ金属弗化物担体を用いない以外は
、実施例１及び２と同様の方法で重合を行った。

テレフタル酸３．２８９ｇ（０，０１９８モル）、イソ
フタル酸２９．７７ｇ（０，１７９２モル）及び無水ス
ルホラン４１０１の混合物を２００℃に加熱し、この温
度でトリレン−２，４−ジイソシアネート３４．９７ｇ
（０，２００８モル）を２時間で滴下した。さらに２時
間攪拌を続けた後室温迄冷却した。冷却途中で重合液は
乳濁して室温では懸濁状態となった。このものを多量の
メタノール中に投入して生成物を濾過し、さらにメタノ
ールで充分洗浄し、１５０℃で３時間減圧乾燥した。得
られたポリマーは白色微粉で対数粘度０．３５の低分子
量物であった。

〔比較例２〕 触媒としてアルカリ金属弗化物担体触媒の代わりにナト
リウムメトキシドを用いて実施例１及び２と同様の方法
で重合を行った。

テレフタル＃３．２８８ｇ　（０，０１９８モル）、イ
ソフタル酸２９．７８ｇ（０，１７９２モル）、ナトリ
ウムメトキシド０．０９８０ｇ（０，００１８モル）及
び無水スルホラン４１抛ｌの混合物を２００℃に維持し
、この温度でトリレン−２，４−ジイソシアネート３５
．０１ｇ（０，２０１０モル）を２時間で滴下した。さ
らに２時間攪拌を続けた後室温迄冷却して、実施例１と
同様に後処理してポリアミドを得た。得られたポリマー
の対数粘度は１．０３であった。また実施例１と同様に
して作ったキャストフィルムのＴｇは２５６℃で、熱天
秤から求めた５重量％減量温度は３９２℃であり、引張
強度９５０Ｋｇ／ｃ＋ｗ”　、伸び７％であった。これ
らの結果は実施例１で得たポリアミドのそれよりかなり
劣るものである。

〔実施例３〕 実施例１と同様の装置を用いてポリアミドイミドの重縮
合を行った。トリメリド酸無水物２０．０５ｇ（０，１
０４４モル）、弗化カリウム２．１ｗｔχモレキュラー
シーブ担体１３　Ｘ　１／１６インチ０．９５２ｇ及び
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−エチレン尿素３００ｍ１を仕込み
、混合物を窒素中で攪拌しながら２００℃に加熱した。

混合物をこの温度に維持し、ジフェニルメタン−４，４
’−ジイソシアネート２０．９８ｇ（０，０８３９２モ
ル）とトリレン−２，６−ジイソシアネート３．５６ｇ
　（０，０２０９８モル）をＮ、　Ｎ’−ジメチルエチ
レン尿素５０ｉ１に溶解した溶液を４時間で滴下した。

更に２時間反応を行った後、室温まで冷却した。このも
のを多量のメタノール中に投入してポリマーを沈澱させ
、濾過し、さらに多量のメタノールで充分洗浄し、１５
０℃で３時間減圧乾燥した。得られたポリマーの対数粘
度は１，２０であった。このポリマーのＩＲスペクトル
はイミド基に基づ＜　１７７０ｃ＋ｗ−’、１７２０ｃ
ｍ−’の吸収とアミド基に基づ＜　１６６０ｃｍ−’　
、　１５３０Ｃ＋１−　’の吸収等を認めた。

このポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液（
１０重量％）から実施例１と同様の方法で作ったキャス
トフィルムは淡黄縁の強靭なフィルムであり、引張強度
１３１０Ｋｇ／　ｃｍ”　、伸び２３％テフィルムのＴ
ｇは２６８℃であった。このポリマーの熱天秤測定によ
る５重量％減量温度は４６５℃であった。さらにこのフ
ィルムを２５０℃で空気中に暴露し、引張強度の半減時
間を求めたところ７００時間であった。

〔比較例３〕 弗化カリウム２．１ｗｔχモレキュラーシーブ担体触媒
を用いない以外は実施例３と同様にしてポリアミドイミ
ドの重合を行った。

トリメリド酸無水物２０．０１ｇ（０，１０４２モル）
及びＮ、　Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２５０鵠ｌを仕
込み、混合物を２００℃に維持し、ジフェニルメタン−
４，４゜−ジイソシアネート２０．８６４（０，０８３
４モル）とトリレン−２，６−ジイソシアネート３．６
２２ｇ（０，０２０８モル）をＮ−Ｎ’−ジメチルエチ
レン尿素５０ｍ１に溶解した溶液を４時間で滴下した。

更に２時間反応を行った後、室温まで冷却した。このも
のを多量のメタノール中に投入してポリマーを沈澱させ
、濾過し、さらに多量のメタノールで充分洗浄し、１５
０℃で３時間減圧乾燥した。得られたポリマーはＩＲス
ペクトルからポリアミドイミドと同定されたが、対数粘
度は０．２１で極めて低分子量であった。

このポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を
ガラス板の上にキャストし、５０℃１時間減圧乾燥し、
更に減圧下のまま３００℃まで昇温し、続いて３００℃
で１時間減圧乾燥して褐色透明フィルムを得た。このフ
ィルムは引張強度３９０Ｋｇ／ａｍ”伸び８％できわめ
てもろかった。

〔実施例４〕 実施例１と同様の装置を用いてポリイミドの重合を行っ
た。ベンゾフェノン−３，３’、４．４’　−テトラカ
ルボン酸２無水物２５．０９ｇ（０，０７７９モル）、
弗化リチウム５．１ｗｔ％酸化カ酸化カルシウム環０．
０５６ｇｇ及びＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２５０
ｍ１を仕込み、混合物を２００℃に維持してジフェニル
エーテル−４，４′−ジイソシアネー）　１１．８０ｇ
（０，０４６８モル）とトリレン−２，４−ジイソシア
ネート５．４３３ｇ（０，０３１２モル）をＮ、Ｎ’−
ジメチルエチレン尿素５０ｍ１に溶解した溶液を２時間
で滴下しながら反応させた、更に２時間反応を続けた後
室温まで冷却した。

この重合液の一部を多量のメタノール中に投入してポリ
マーを凝固させ続いて充分に洗浄の後、１５０℃で３時
間減圧乾燥して淡黄色粉末を得た。このポリイミドの対
数粘度は１．２２であった。またこの重合液の一部をガ
ラス板の上にキャストし、実施例１と同様にして乾燥し
て淡褐色透明の強靭なフィルムを得た。このフィルムは
、引張強度１２１０Ｋｇ／ｃｍ諺、伸び４５％であった
。

〔比較例４〕 触媒の弗化セシウム酸化カルシウム担体触媒を用いない
以外は実施例４と同様にしてポリイミドの重合を行った
。

ベンゾフェノン−３，３°、４．４’　−テトラカルボ
ン酸２無水物２４．９７ｇ（０，０７７５モル）及びＮ
、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素２５０■ｌの混合物を２
００℃に維持してジフェニルエーテル−４，４°−ジイ
ソシアネー）　１１．６８ｇ（０，０４６４モル）とト
リレン−２，４−ジイソシアネート５．３８５ｇ（０，
０３０９モル）をＮ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素５０
−！に溶解した溶液を２時間で滴下し、更に２時間反応
を行った後、実施例４と同様にして後処理してポリイミ
ドを得た。このポリマーの対数粘度は０．２８で極めて
低分子量であり、また重合液をガラス板の上にキャスト
して５０℃１時間減圧し、更に減圧下のまま３００℃ま
で昇温して乾燥したが、フィルム形成性が悪く乾燥フィ
ルムは脆くて折り曲げに耐えなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機多価イソシアネートと有機多価カルボン酸あ
   るいは有機多価カルボン酸無水物から成る群から選ばれ
   る化合物の１種以上とを反応させて耐熱性重合体を製造
   する方法において、アルカリ金属弗化物を担持した触媒
   を使用することを特徴とする耐熱性重合体の製造方法。
2. （２）有機ジイソシアネートと有機ジカルボン酸とを反
   応させて耐熱性重合体を製造する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. （３）有機ジイソシアネートと有機トリカルボン酸ああ
   るいはトリカルボン酸無水物から成る群から選ばれる化
   合物とを反応させて耐熱性重合体を製造する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
4. （４）有機ジイソシアネートと有機テトラカルボン酸あ
   るいはテトラカルボン酸２無水物から成る群から選ばれ
   る化合物とを反応させて耐熱性重合体を製造する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）アルカリ金属弗化物が弗化カリウムあるいは弗化
   セシウムである特許請求の範囲第１項記載の方法。