JPH0770277A - 耐熱性樹脂の製造法 - Google Patents
耐熱性樹脂の製造法Info
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- JPH0770277A JPH0770277A JP5222634A JP22263493A JPH0770277A JP H0770277 A JPH0770277 A JP H0770277A JP 5222634 A JP5222634 A JP 5222634A JP 22263493 A JP22263493 A JP 22263493A JP H0770277 A JPH0770277 A JP H0770277A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ジイソシアネートと多価カルボン酸および／
または多価カルボン酸の酸無水物を反応させて、ポリア
ミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミドを製造する
に際し、有機溶媒中、原料モノマーの濃度が約２０重量
％以上かつ反応温度が約１５０℃以下の条件で縮合させ
（第１段反応）、次いで反応混合物濃度を第１段反応の
モノマー濃度以下に希釈し、第１段反応の反応温度以上
の温度で高分子量化する（第２段反応）ことを特徴とす
る耐熱性樹脂の製造法。 【効果】 本発明の方法により多分散性が著しく小さく
かつ高分子量のポリアミド、ポリイミドあるいはポリア
ミドイミドの製造が可能となり、これにより機械的特性
の優れた成形品が得られるようになる。
または多価カルボン酸の酸無水物を反応させて、ポリア
ミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミドを製造する
に際し、有機溶媒中、原料モノマーの濃度が約２０重量
％以上かつ反応温度が約１５０℃以下の条件で縮合させ
（第１段反応）、次いで反応混合物濃度を第１段反応の
モノマー濃度以下に希釈し、第１段反応の反応温度以上
の温度で高分子量化する（第２段反応）ことを特徴とす
る耐熱性樹脂の製造法。 【効果】 本発明の方法により多分散性が著しく小さく
かつ高分子量のポリアミド、ポリイミドあるいはポリア
ミドイミドの製造が可能となり、これにより機械的特性
の優れた成形品が得られるようになる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、得られる成形物の機械
的特性が著しく改良されたポリアミド、ポリイミドある
いはポリアミドイミドに関する。
的特性が著しく改良されたポリアミド、ポリイミドある
いはポリアミドイミドに関する。
【０００２】
【従来の技術】ジイソシアネートと多価カルボン酸およ
び／または酸無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミドなどの有機極性溶媒中、１００〜２
００℃で数時間加熱縮合して、ポリアミド、ポリイミド
あるいはポリアミドイミドを得る方法は従来より行われ
てきた。
び／または酸無水物をＮ−メチル−２−ピロリドン、ジ
メチルアセトアミドなどの有機極性溶媒中、１００〜２
００℃で数時間加熱縮合して、ポリアミド、ポリイミド
あるいはポリアミドイミドを得る方法は従来より行われ
てきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うに溶媒中でジイソシアネートを加熱すると、該イソシ
アネートは溶媒分子と副反応を起こす。このような副反
応は、得られるポリマーの高分子量化の達成を妨げるば
かりでなく、成形物の機械的性質に悪影響を及ぼすポリ
マーの分岐・架橋反応をも促進する。
うに溶媒中でジイソシアネートを加熱すると、該イソシ
アネートは溶媒分子と副反応を起こす。このような副反
応は、得られるポリマーの高分子量化の達成を妨げるば
かりでなく、成形物の機械的性質に悪影響を及ぼすポリ
マーの分岐・架橋反応をも促進する。
【０００４】一般に上記方法では、重合温度が高いほど
得られるポリマーの分子量はある程度高分子量化するこ
とができるが、同時にジイソシアネートの副反応および
ポリマーの分岐・架橋反応も進行するため、該ポリマー
の多分散度は広くなる。このためそのようなポリマーか
ら得られる成形物の機械的性質は、数平均分子量から予
想される程高いものではなくなる。
得られるポリマーの分子量はある程度高分子量化するこ
とができるが、同時にジイソシアネートの副反応および
ポリマーの分岐・架橋反応も進行するため、該ポリマー
の多分散度は広くなる。このためそのようなポリマーか
ら得られる成形物の機械的性質は、数平均分子量から予
想される程高いものではなくなる。
【０００５】本発明の目的は、高分子量化の達成を妨げ
るイソシアネートと溶媒との副反応および成形物の機械
的性質に悪影響を及ぼすポリマーの分岐・架橋反応をお
さえ、さらに高分子量化することにより、得られる成形
物の機械的特性が著しく改良されるポリアミド、ポリイ
ミドポリアミドイミドの製造法を提供することである。
るイソシアネートと溶媒との副反応および成形物の機械
的性質に悪影響を及ぼすポリマーの分岐・架橋反応をお
さえ、さらに高分子量化することにより、得られる成形
物の機械的特性が著しく改良されるポリアミド、ポリイ
ミドポリアミドイミドの製造法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、あらかじ
め有機溶媒中に原料モノマーを比較的高濃度で溶解させ
これを比較的低温で縮合させ（第１段反応）、得られた
反応混合物を第１段反応のモノマー濃度以下の濃度に希
釈し、これを第１段反応の反応温度以上の温度でさらに
重縮合する（第２段反応）という、濃度および反応温度
に関し２段階反応とすることによって達成される。即ち
本発明は、ジイソシアネートと多価カルボン酸および／
または多価カルボン酸の酸無水物を反応させて、ポリア
ミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体を製
造するに際し、有機溶媒中、原料モノマーの濃度が約２
０重量％以上で反応温度が約１５０℃以下という条件下
で縮合させ（第１段反応）、次いで反応混合物の濃度を
第１段反応のモノマー濃度以下に希釈し、第１段反応の
反応温度以上の温度で高分子量化する（第２段反応）こ
とを特徴とする耐熱性樹脂の製造法に関する。
め有機溶媒中に原料モノマーを比較的高濃度で溶解させ
これを比較的低温で縮合させ（第１段反応）、得られた
反応混合物を第１段反応のモノマー濃度以下の濃度に希
釈し、これを第１段反応の反応温度以上の温度でさらに
重縮合する（第２段反応）という、濃度および反応温度
に関し２段階反応とすることによって達成される。即ち
本発明は、ジイソシアネートと多価カルボン酸および／
または多価カルボン酸の酸無水物を反応させて、ポリア
ミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体を製
造するに際し、有機溶媒中、原料モノマーの濃度が約２
０重量％以上で反応温度が約１５０℃以下という条件下
で縮合させ（第１段反応）、次いで反応混合物の濃度を
第１段反応のモノマー濃度以下に希釈し、第１段反応の
反応温度以上の温度で高分子量化する（第２段反応）こ
とを特徴とする耐熱性樹脂の製造法に関する。
【０００７】第１段反応の反応温度は、１５０℃以下、
好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０〜１０
０℃である。反応温度が１５０℃を越えるとイソシアネ
ートと溶媒分子との副反応が促進されるため、第２段反
応時にポリマーの高分子量化が十分達成できない。
好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは５０〜１０
０℃である。反応温度が１５０℃を越えるとイソシアネ
ートと溶媒分子との副反応が促進されるため、第２段反
応時にポリマーの高分子量化が十分達成できない。
【０００８】またモノマー濃度は、２０重量％以上、好
ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜５
５重量％である。モノマー濃度が２０重量％未満の場合
は、第１段反応で得られるポリマーの分子量が低すぎ、
その後第２段反応を行っても充分高い分子量とすること
ができない。一方、モノマー濃度が６５重量％を越える
場合、ポリマーの分岐・架橋反応が進行し充分高分子量
化できなくなったり、機械的性質に悪影響を及ぼすよう
になることもある。
ましくは２０〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜５
５重量％である。モノマー濃度が２０重量％未満の場合
は、第１段反応で得られるポリマーの分子量が低すぎ、
その後第２段反応を行っても充分高い分子量とすること
ができない。一方、モノマー濃度が６５重量％を越える
場合、ポリマーの分岐・架橋反応が進行し充分高分子量
化できなくなったり、機械的性質に悪影響を及ぼすよう
になることもある。
【０００９】最終的に得られるポリマーの分子量および
分子量分布（多分散性）は、第１段反応終了時に得られ
るポリマーの分子量、分子量分布と相関する。したがっ
て、第１段反応終了時のポリマーの分子量（数平均分子
量）が３，０００〜２５，０００、とりわけ１０，００
０〜２０，０００で、多分散性が、１．５〜３．０、と
りわけ２．０〜２．５のものが、分子量、分子量分布に
バランスのとれた、すなわち機械的性質の優れたポリマ
ーを提供しうる。
分子量分布（多分散性）は、第１段反応終了時に得られ
るポリマーの分子量、分子量分布と相関する。したがっ
て、第１段反応終了時のポリマーの分子量（数平均分子
量）が３，０００〜２５，０００、とりわけ１０，００
０〜２０，０００で、多分散性が、１．５〜３．０、と
りわけ２．０〜２．５のものが、分子量、分子量分布に
バランスのとれた、すなわち機械的性質の優れたポリマ
ーを提供しうる。
【００１０】第２段反応の温度は、第１段反応の反応温
度以上の温度で行なう。また得られた反応混合物を溶媒
で希釈し、その濃度を第１段反応のモノマー濃度以下の
濃度にして反応を行なう。特に、反応温度を第１段反応
の反応温度以上でかつ１００〜２００℃に、反応混合物
濃度を第１段反応のモノマー濃度以下でかつ３０重量％
以下に調整するのが好ましい。
度以上の温度で行なう。また得られた反応混合物を溶媒
で希釈し、その濃度を第１段反応のモノマー濃度以下の
濃度にして反応を行なう。特に、反応温度を第１段反応
の反応温度以上でかつ１００〜２００℃に、反応混合物
濃度を第１段反応のモノマー濃度以下でかつ３０重量％
以下に調整するのが好ましい。
【００１１】本発明のポリマー製造において使用する有
機溶媒は、主として、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンであ
るが、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素類、プロピオニトリ
ル、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロ系溶媒なども使用しう
る。これらは単独あるいは混合溶媒として用いる。
機溶媒は、主として、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチル
スルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンであ
るが、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素類、プロピオニトリ
ル、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロ系溶媒なども使用しう
る。これらは単独あるいは混合溶媒として用いる。
【００１２】本発明においては、主として以下に示すモ
ノマーを用いることができるが、これらに限定されるわ
けではない。まず酸成分モノマーとして、たとえば、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
テトラデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−２，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カル
ボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４−カル
ボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボ
キシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−３，３−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルフィド−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスル
フィド−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド
−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，
３−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，３−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−４，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４−
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−３，３−ジカルボン酸、１，１，
３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキ
シフェニル）インダン、ピリジン−２，６−ジカルボン
酸、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，
４’−ジフェニルエーテル、ビス〔（４−カルボキシ）
フタルイミド〕−α，α’−メタキシレンなどの芳香族
ジカルボン酸、トリメリット酸、ブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボ
ン酸およびこれらの無水物、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸（ピロメット酸）、ベンゾフェノン−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−
２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−
１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリ
テート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート）およびこれらの二無水物などが挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用い
られる。
ノマーを用いることができるが、これらに限定されるわ
けではない。まず酸成分モノマーとして、たとえば、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、
テトラデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル
酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボ
ン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−２，４’−ジカルボン
酸、ジフェニルメタン−３，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフ
ェニルエタン−３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス
（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カル
ボキシフェニル）２−（４−カルボキシフェニル）プロ
パン、２−（３−カルボキシフェニル）２−（４−カル
ボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボ
キシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４
−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、
ジフェニルエーテル−３，３−ジカルボン酸、ジフェニ
ルスルフィド−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスル
フィド−２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド
−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，
３−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，３−ジカルボン酸、ベンゾフェノ
ン−４，４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４−
ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−３，３−ジカルボン酸、１，１，
３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキ
シフェニル）インダン、ピリジン−２，６−ジカルボン
酸、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−４，
４’−ジフェニルエーテル、ビス〔（４−カルボキシ）
フタルイミド〕−α，α’−メタキシレンなどの芳香族
ジカルボン酸、トリメリット酸、ブタン−１，２，４−
トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボ
ン酸およびこれらの無水物、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、シクロブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸（ピロメット酸）、ベンゾフェノン−３，
３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−
３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−
２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，
２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル
−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−
１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，
７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカル
ボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−
１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エーテル、シクロペンタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチ
ル酢酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリ
テート）、プロピレングリコールビス（アンヒドロトリ
メリテート）およびこれらの二無水物などが挙げられ
る。これらは単独あるいは２種以上の混合物として用い
られる。
【００１３】又、イソシアネート成分としては、たとえ
ば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソ
シアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単
独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
ば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−
キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネ
ート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソ
シアネート）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは単
独あるいは２種以上の混合物として用いられる。
【００１４】本発明の方法によれば、酸成分とイソシア
ネート成分をモル比で、酸成分／イソシアネート成分＝
１００／１１０〜１１０／１００、好ましくは１００／
１００の割合で仕込み、反応させる。
ネート成分をモル比で、酸成分／イソシアネート成分＝
１００／１１０〜１１０／１００、好ましくは１００／
１００の割合で仕込み、反応させる。
【００１５】また、本発明においては、反応をイソシア
ネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、たとえ
ば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、コバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの
金属、反金属化合物などの存在下に行ってもよい。触媒
の存在下で本発明の製造法を行っても、充分２段反応の
効果は発揮でき、従来の方法よりもさらに高分子量で分
子量分布の狭いポリマーを得ることができる。
ネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、たとえ
ば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類
金属化合物、コバルト、チタニウム、スズ、亜鉛などの
金属、反金属化合物などの存在下に行ってもよい。触媒
の存在下で本発明の製造法を行っても、充分２段反応の
効果は発揮でき、従来の方法よりもさらに高分子量で分
子量分布の狭いポリマーを得ることができる。
【００１６】本発明では、ジイソシアネートとして、ｏ
−トリジンジイソシアネートを必須として得られたポリ
アミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミドが好まし
い。
−トリジンジイソシアネートを必須として得られたポリ
アミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミドが好まし
い。
【００１７】本発明によって得られるポリマーは、ＧＰ
Ｃで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、およそ３，００
０〜１５０，０００、好ましくは６０，０００〜２０
０，０００であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）はおよそ
１．５〜４．５、好ましくは、２．０〜４．０である。
すなわち、従来の方法よりもさらに高分子量で多分散性
の小さいポリマーを得ることができる。
Ｃで測定した数平均分子量（Ｍｎ）が、およそ３，００
０〜１５０，０００、好ましくは６０，０００〜２０
０，０００であり、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）はおよそ
１．５〜４．５、好ましくは、２．０〜４．０である。
すなわち、従来の方法よりもさらに高分子量で多分散性
の小さいポリマーを得ることができる。
【００１８】以下、本発明を実施例により更に詳しく説
明するが、これら実施例により本発明が限定されるもの
ではない。
明するが、これら実施例により本発明が限定されるもの
ではない。
【００１９】
【実施例】各実施例で製造したポリマーあるいはフィル
ムの物性は以下に示す方法で測定した。 １．対数粘度（ｄｌ／ｇ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌ中にポリマー
０．５ｇを溶解した希薄溶液について、温度２５℃で相
対粘度を測定し、以下の式より算出した。 対数粘度＝ｌｎηｒｅｌ／Ｃ （式中、ηｒｅｌは相対粘度を、Ｃはポリマー溶液の濃
度を示す。） ２．分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子
量） ＧＰＣ法により以下の方法で測定した。 ｉ）カラム：ｓｈｏｄｅｘ〔昭和電工（株）〕ＡＤ８０
０Ｐ、ＡＤ８０５／Ｓ、ＡＤ８０４／Ｓ、ＡＤ８０３／
Ｓ、ＡＤ８０２／Ｓを直列に接続した。 ｉｉ）移動相：臭化リチウムを０．１重量％溶解したＮ
−メチル−２−ピロリドン ｉｉｉ）標準物質：以下の分子量（Ｍｎ）のポリスチレ
ンを用いた。 １． ６，７７０，０００ ２． ２，８７０，０００ ３． １，２６０，０００ ４． ３５５，０００ ５． １０２，０００ ６． ４３，９００ ７． ９，５００ ８． ５，４００ ９． ２，８００ ｉｖ）装置：自動サンプラー〔島津（株）製、ＳＣＬ６
Ａ〕 ポンプ〔島津（株）製、ＬＣ６Ａ〕 データ換算システム〔島津（株）製、ＣＲ−４Ａ〕 屈打計〔昭和電工（株）製、ＳＥ−５１〕 ３．引張強度（ｋｇ／ｍｍ2 ）、引張伸度（％）および
弾性率（ｋｇ／ｍｍ2 ）ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に依る。 ４．ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃） ＴＭＡ引張測定法に依る。荷重：１ｇ、サンプルサイ
ズ：５×２０ｍｍ 昇温温度：１０℃／分で測定。 実施例１ 反応容器に下記の重合成分を仕込み、窒素雰囲気下、攪
拌しながら７０℃で約２時間、さらに１００℃で約３時
間反応させた（第１段反応）。重合成分 無水トリメリット酸 １９２ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２１１ｇ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ３６５ｇ その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１リットル加
え、約２時間かけて２００℃まで昇温し、さらに２００
℃で約１時間攪拌して反応を停止した（第２段反応）。
得られたポリマー溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるよう
に流延塗布し、１００℃で５分、１５０℃で３０分乾燥
した後、該離型性フィルムから剥離した。その後、溶媒
を完全に除去するため、減圧下、２００℃で約３時間加
熱した。このようにして得られたポリマーおよびポリマ
ーフィルムの各種物性を表１に示す。
ムの物性は以下に示す方法で測定した。 １．対数粘度（ｄｌ／ｇ） Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌ中にポリマー
０．５ｇを溶解した希薄溶液について、温度２５℃で相
対粘度を測定し、以下の式より算出した。 対数粘度＝ｌｎηｒｅｌ／Ｃ （式中、ηｒｅｌは相対粘度を、Ｃはポリマー溶液の濃
度を示す。） ２．分子量（Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子
量） ＧＰＣ法により以下の方法で測定した。 ｉ）カラム：ｓｈｏｄｅｘ〔昭和電工（株）〕ＡＤ８０
０Ｐ、ＡＤ８０５／Ｓ、ＡＤ８０４／Ｓ、ＡＤ８０３／
Ｓ、ＡＤ８０２／Ｓを直列に接続した。 ｉｉ）移動相：臭化リチウムを０．１重量％溶解したＮ
−メチル−２−ピロリドン ｉｉｉ）標準物質：以下の分子量（Ｍｎ）のポリスチレ
ンを用いた。 １． ６，７７０，０００ ２． ２，８７０，０００ ３． １，２６０，０００ ４． ３５５，０００ ５． １０２，０００ ６． ４３，９００ ７． ９，５００ ８． ５，４００ ９． ２，８００ ｉｖ）装置：自動サンプラー〔島津（株）製、ＳＣＬ６
Ａ〕 ポンプ〔島津（株）製、ＬＣ６Ａ〕 データ換算システム〔島津（株）製、ＣＲ−４Ａ〕 屈打計〔昭和電工（株）製、ＳＥ−５１〕 ３．引張強度（ｋｇ／ｍｍ2 ）、引張伸度（％）および
弾性率（ｋｇ／ｍｍ2 ）ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に依る。 ４．ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃） ＴＭＡ引張測定法に依る。荷重：１ｇ、サンプルサイ
ズ：５×２０ｍｍ 昇温温度：１０℃／分で測定。 実施例１ 反応容器に下記の重合成分を仕込み、窒素雰囲気下、攪
拌しながら７０℃で約２時間、さらに１００℃で約３時
間反応させた（第１段反応）。重合成分 無水トリメリット酸 １９２ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２１１ｇ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ３６５ｇ その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１リットル加
え、約２時間かけて２００℃まで昇温し、さらに２００
℃で約１時間攪拌して反応を停止した（第２段反応）。
得られたポリマー溶液を厚さ１００μｍの離型性ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍとなるよう
に流延塗布し、１００℃で５分、１５０℃で３０分乾燥
した後、該離型性フィルムから剥離した。その後、溶媒
を完全に除去するため、減圧下、２００℃で約３時間加
熱した。このようにして得られたポリマーおよびポリマ
ーフィルムの各種物性を表１に示す。
【００２０】実施例２ 第１段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
１と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 無水トリメリット酸 １５４ｇ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 ６５ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２６４ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ３９５ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
１と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 無水トリメリット酸 １５４ｇ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物 ６５ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２６４ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ３９５ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
【００２１】実施例３ 第１段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
１と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 無水トリメリット酸 １９２ｇ ２，４−トリレンジイソシアネート ３５ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２６４ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ４５０ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
１と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 無水トリメリット酸 １９２ｇ ２，４−トリレンジイソシアネート ３５ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２６４ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ４５０ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
【００２２】実施例４ 第１段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
１と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 イソフタル酸 ８３ｇ テレフタル酸 ８３ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２６４ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ４１８ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
１と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 イソフタル酸 ８３ｇ テレフタル酸 ８３ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２６４ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ４１８ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
【００２３】実施例５ 第１段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
１と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 イソフタル酸 １６６ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２６４ｇ ２，４−トリレンジイソシアネート ３５ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ４６０ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
１と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 イソフタル酸 １６６ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２６４ｇ ２，４−トリレンジイソシアネート ３５ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ４６０ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
【００２４】実施例６ 反応容器に下記の重合成分を仕込み、窒素雰囲気下、攪
拌しながら５０℃で約６時間反応させた（第１段反
応）。重合成分 無水トリメリット酸 １９２ｇ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５０ｇ ナトリウムメチラート ０．５ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ３５０ｇ その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１リットル加
え、約３０分かけて１４０℃まで昇温し、さらに１４０
℃で約３時間攪拌して反応を停止した（第２段反応）。
得られたポリマー溶液から実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。このようにして得られたポリマーおよびポリ
マーフィルムの各種物性を表１に示す。
拌しながら５０℃で約６時間反応させた（第１段反
応）。重合成分 無水トリメリット酸 １９２ｇ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ２５０ｇ ナトリウムメチラート ０．５ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ３５０ｇ その後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１リットル加
え、約３０分かけて１４０℃まで昇温し、さらに１４０
℃で約３時間攪拌して反応を停止した（第２段反応）。
得られたポリマー溶液から実施例１と同様にしてフィル
ムを得た。このようにして得られたポリマーおよびポリ
マーフィルムの各種物性を表１に示す。
【００２５】実施例７ 第１段反応の重合成分を以下のようにした以外は実施例
６と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 無水トリメリット酸 １９２ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２１１ｇ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０ｇ トリエチレンジアミン １０ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ３５０ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
６と同様の方法でポリマーを得、さらにフィルムの製造
を行った。重合成分 無水トリメリット酸 １９２ｇ ｏ−トリジンジイソシアネート ２１１ｇ ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ５０ｇ トリエチレンジアミン １０ｇ Ｎ−メチル−２−ピロリドン（蒸留されたもの） ３５０ｇ 得られたポリマーおよびフィルムの各種物性を表１に示
す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明により多分散性が著しく小さくか
つ高分子量のポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミ
ドイミドの製造が可能となり、これにより機械的特性の
優れた成形品が得られるようになる。
つ高分子量のポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミ
ドイミドの製造が可能となり、これにより機械的特性の
優れた成形品が得られるようになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西野 英雄 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】 ジイソシアネートと多価カルボン酸およ
び／または多価カルボン酸の酸無水物を反応させて、ポ
リアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体
を製造するに際し、有機溶媒中、原料モノマーの濃度が
約２０重量％以上かつ反応温度が約１５０℃以下の条件
で縮合させ（第１段反応）、次いで反応混合物濃度を第
１段反応のモノマー濃度以下に希釈し、第１段反応の反
応温度以上の温度で高分子量化する（第２段反応）こと
を特徴とする耐熱性樹脂の製造法。 - 【請求項２】 第１段反応の反応温度が１００℃以下で
あることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂の製造
法。 - 【請求項３】 第１段反応の反応温度が５０〜１００℃
であることを特徴とする請求項２記載の耐熱性樹脂の製
造法。 - 【請求項４】 第１段反応のモノマー濃度が２０〜６５
重量％であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹
脂の製造法。 - 【請求項５】 第１段反応のモノマー濃度が４０〜５５
重量％であることを特徴とする請求項４記載の耐熱性樹
脂の製造法。 - 【請求項６】 第１段反応終了時のポリマーの数平均分
子量が３，０００〜２５，０００で、多分散性が１．５
〜３．０であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性
樹脂の製造法。 - 【請求項７】 第２段反応の反応温度が１００〜２００
℃であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂の
製造法。 - 【請求項８】 第２段反応の反応混合物濃度が３０重量
％以下であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹
脂の製造法。 - 【請求項９】 第２段反応終了後のポリマーの数平均分
子量が６０，０００以上で、多分散性が１．５〜４．５
であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂の製
造法。 - 【請求項１０】 反応をイソシアネートと活性水素化合
物の反応に対する触媒の存在下で行なうことを特徴とす
る請求項１記載の耐熱性樹脂の製造法。 - 【請求項１１】 ジイソシアネートとして、ｏ−トリジ
ンジイソシアネートを必須とする請求項１記載の耐熱性
樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22263493A JP3477752B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22263493A JP3477752B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770277A true JPH0770277A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3477752B2 JP3477752B2 (ja) | 2003-12-10 |
Family
ID=16785533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22263493A Expired - Lifetime JP3477752B2 (ja) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | ポリアミド、ポリイミドあるいはポリアミドイミド重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3477752B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020019937A (ja) * | 2018-07-19 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミド樹脂 |
| WO2020137871A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂及びその製造方法 |
| JP2020105497A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-09-07 JP JP22263493A patent/JP3477752B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020019937A (ja) * | 2018-07-19 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミド樹脂 |
| WO2020137871A1 (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂及びその製造方法 |
| JP2020105497A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系樹脂及びその製造方法 |
| CN113227205A (zh) * | 2018-12-26 | 2021-08-06 | 住友化学株式会社 | 聚酰亚胺系树脂及其制造方法 |
| CN113227205B (zh) * | 2018-12-26 | 2023-10-03 | 住友化学株式会社 | 聚酰亚胺系树脂及其制造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3477752B2 (ja) | 2003-12-10 |
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