JP3536945B2 - ポリアミドイミド樹脂およびこれを用いたワニス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリアミドイミド
樹脂に関する。更に詳しくは低吸湿性で沸点の低いアル
コール系溶剤等に可溶であって、かつ耐熱性を有するポ
リアミドイミド樹脂及びそれを含有するワニスに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂は機械的特性や耐
熱性が優れているため、繊維、フィルム、成形材等とし
て幅広く利用されている。しかし、現在知られている耐
熱性を有するポリアミドイミド樹脂は高吸湿性のアミド
系溶剤、高沸点のフェノール、クレゾール等、或いはメ
チレンクロライド等にしか溶解しないため、成形加工時
の経時安定性や乾燥性等に劣っていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は低吸湿
性で沸点の低いアルコール系溶剤に可溶で、かつ耐熱性
を有するポリアミドイミド樹脂およびこれを用いたワニ
スを提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明者等は鋭意研究した結果、本発明に至っ
た。即ち、本発明は、ガラス転移温度が１２０℃以上で
あって、イソホロン残基を３０モル％以上と炭素数が２
から１０の脂肪族ジカルボン酸を３０〜９７モル％含有
し、かつ芳香族多価カルボン酸を３〜７０モル％含有し
てなるアルコール系溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂
であり、又、該脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸又は／
及びアゼライン酸であることを特徴とする前記ポリアミ
ドイミド樹脂であって、更には芳香族多価カルボン酸が
トリメリット酸又は／及びピロメリット酸である前記ポ
リアミドイミド樹脂に関するものである。本発明は更
に、前記ポリアミドイミド樹脂を極性溶剤に溶解してな
るポリアミドイミドワニスであって、又、極性溶剤がア
ルコール系溶剤である前記ポリアミドイミドワニスに関
するものである。

【０００５】本発明のポリアミドイミドの製造は溶融重
合法、溶液重合法等いずれの方法でも合成できる。溶液
重合法の場合、酸クロリド法、直接重合法、イソシアネ
ート法等通常の方法で重合できるが、工業的に有利なイ
ソシアネート法の場合、イソホロンジイソシアネートを
必須成分とするジイソシアネートの１種或いは２種以上
とジカルボン酸、又は／及び芳香族多価カルボン酸の１
種或いは２種以上とを有機溶媒中２００℃以下の温度で
互いに反応させて得られる。

【０００６】反応に使用される有機極性溶媒としてはジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラ
クトン、酢酸セロソルブ等のエステル類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチル
アセトアミド等のアミド類、キシレン、トルエン等の芳
香族炭化水素等が挙げられ、これらの単独あるいは混合
物として用いるのが望ましい。

【０００７】反応温度は通常５０〜２００℃が好まし
く、また反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応
に対する触媒、例えばトリエチルアミン、ルチジン、ピ
コリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン等の３級ア
ミン類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、カリウムブトキシド、フッ化ナトリウム、フッ化カ
リウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物、あ
るいはコバルト、チタニウム、スズ、亜鉛等金属、半金
属化合物等の存在下で行っても良い。

【０００８】本発明のポリアミドイミド樹脂の特徴はガ
ラス転移温度が１２０℃以上で、かつ低沸点のアルコー
ル系溶剤に溶解することである。これは、イソホロン残
基及び炭素数が２から１０の脂肪族ジカルボン酸の１種
又は２種以上を必須成分とすることで達成され、特に脂
肪族ジカルボン酸がアジピン酸又は／及びアゼライン酸
であって芳香族多価カルボン酸がトリメリット酸無水物
又はピロメリット酸無水物を用いたときに良好な結果が
得られる。

【０００９】本発明のポリアミドイミド樹脂を得るに際
しては、酸成分として炭素数が２から１０の脂肪族ジカ
ルボン酸を用いることが必要であるが、それ以外の脂肪
族ジカルボン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリ
デカン二酸、テトラデカン二酸などの１種又は２種以上
の混合物を共重合しても構わない。また、シクロヘキサ
ンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸を共重合し
ても構わない。

【００１０】また、芳香族多価カルボン酸としては、ト
リメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン
酸等のトリカルボン酸及びこれらの無水物、

【００１１】又は／及びピロメリット酸、ベンゾフェノ
ン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、
ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェ
ニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェ
ニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタ
レン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン
−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジ
メチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタ
レン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナント
レン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ベリレン
−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル等のテトラ
カルボン酸及びこれらの無水物の１種又は２種以上を用
いることが必要であるが、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ
−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル
酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフ
ェニルメタン−２，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメ
タン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−
３，３’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−
４，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−
２，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−
３，４’−ジカルボン酸、１，２−ジフェニルエタン−
３，３’−ジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ
フェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）
−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３
−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニ
ル）プロパン、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−２，４−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−３，４−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−３，３−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィ
ド−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−
２，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，４
−ジカルボン酸、ジフェニルスルフィド−３，３−ジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４−ジカルボン
酸、ジフェニルスルホン−２，４−ジカルボン酸、ジフ
ェニルスルホン−３，４−ジカルボン酸、ジフェニルス
ルホン−３，３−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，
４−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−２，４−ジカルボ
ン酸、ベンゾフェノン−３，４−ジカルボン酸、ベンゾ
フェノン−３，３−ジカルボン酸、１，１，３−トリメ
チル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシフェニ
ル）インダン、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ビス
［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４，４’−ジフ
ェニルエーテル、ビス［（４−カルボキシ）フタルイミ
ド］−α，α’−メタキシレン等の芳香族ジカルボン酸
を共重合しても構わない。

【００１２】これら芳香族多価カルボン酸は本発明の目
的効果が達成しうる範囲で使用されるが、通常、全酸成
分中の３〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％
の範囲で使用される。芳香族多価カルボン酸の割合が３
ｍｏｌ％未満ではガラス転移温度が低下し、７０ｍｏｌ
％より多くなるとアルコール等の極性溶剤に溶けにくく
なる。

【００１３】また、本発明に用いるアミン成分としては
イソホロンジアミンを用いることが必要であるが、以下
に示すジアミン或いはジイソシアネートの１種或いは２
種以上の共重合も可能である。

【００１４】具体的には、ヘキサメチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、４，４−ジアミノシクロヘキシ
ル、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３
−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３−ジア
ミノジフェニルメタン、２，４−ジメチルメタフェニレ
ンジアミン、５−ニトロメタフェニレンジアミン、５−
クロロメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、３，３−ジアミノジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、４，４−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、３，３−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、４，４−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３
−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４−ジアミノベ
ンゾフェノン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、３，
４−ジアミノビフェニル、３，３−ジアミノビフェニ
ル、イソプロピリデンジアニリン、３，３−ジアミノジ
フェニルプロパン、２，４−トリレンジアミン、３，３
−ジアミノベンズアニリド、４，４−ジアミノベンズア
ニリド、ｏ−トリジン、１，４−ナフタレンジアミン、
１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジア
ミン、２，７−ナフタレンジアミン、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−［１，３−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、
４，４−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリ
デン）］ビスアニリン、３，３−［１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス
［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
４，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が
挙げられる。

【００１５】共重合しても良いジアミン或いはジイソシ
アネートは本発明のポリアミドイミドの特性を低下させ
ない範囲で使用されるが、通常、全ジアミン成分中７０
ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下である。

【００１６】本発明のポリアミドイミドの分子量の最適
値は各組成及び用途によって異なるが、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中、３０℃でのウベローデ粘度管による対
数粘度値で０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｄｌ
／ｇ以上である。

【００１７】本発明のポリアミドイミド樹脂をワニスと
して使用する場合、通常の耐熱性を有するポリアミドイ
ミドの溶媒であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、フェノール、クレゾール、メチレンクロライ
ド、ベンジルアルコール等の溶媒に溶解するばかりでな
く、従来の耐熱性のポリアミドイミド系ポリマーでは溶
解し得なかったメタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、キシレノール等のアルコール系有機溶媒にも可溶で
ある。また、上記アルコール系溶媒とテトラヒドロフラ
ン、ジグライム、ジオキサン等のエーテル系有機溶媒、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系有機溶媒、酢酸エチル、酢酸メチ
ル等のエステル系有機溶剤、トルエン等の芳香族炭化水
素系有機溶剤等との混合溶媒でも可溶である。

【００１８】本発明のポリアミドイミド樹脂は溶液キャ
スティング、乾式紡糸、湿式紡糸、ゲル紡糸、溶融成
形、射出成形等、従来公知の方法で成形加工できる。特
に、溶液キャスティング、乾式紡糸等、溶液成形する場
合には、使用する溶剤の沸点が低く吸湿性が低いため、
取扱性に優れ、得られる成形品の物性も従来の溶剤から
成形した物に比べ格段に優れている。

【００１９】成形品の形態には特に限定はないが、フィ
ルム、繊維、中空繊維、パイプ、ボトル等の成形品が挙
げられる。用途についても特に限定はないが、自動車、
化学プラント、航空／宇宙、機械、電気／電子用部品、
素材としても使用できる。

【００２０】以下、実施例により本発明を更に詳しく説
明するが、これらの実施例により本発明が限定されるも
のではない。

【００２１】実施例１ 反応容器に下記重合成分を仕込み、撹拌しながら１５０
℃まで昇温し、その後約６時間撹拌した。 重合成分 アゼライン酸 ０．９モル ピロメリット酸無水物 ０．１モル イソホロンジイソシアネート ０．５モル ４，４−ジシクロヘキシルジイソシアネート ０．５モル フッ化カリウム ０．０２モル γ−ブチロラクトン ３５０ミリリットル 次いで、このポリアミドイミドの重合溶液をＮ−メチル
−２−ピロリドンで希釈後、水で再沈しポリアミドイミ
ドの粉末を得た。

【００２２】上記ポリアミドイミド粉末を固形分濃度が
３０重量％となるようにメタノールとトルエンの混合溶
媒に溶解した。メタノールとトルエンの割合は容量％で
５０／５０とした。この溶液を離型性ポリエステルフィ
ルム上に乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、
１００℃で５分乾燥した後離型性フィルムから剥離し
た。このようにして得られたポリアミドイミドフィルム
の各種特性の測定値を表１に示す。

【００２３】実施例２ 実施例１において使用した重合成分のうち、ピロメリッ
ト酸無水物の代わりにトリメリット酸無水物を用いて、
実施例１と同様の手順でポリアミドイミド及びポリアミ
ドイミドフィルムを得た。得られたポリアミドイミドフ
ィルムの各種特性を実施例１と同様に測定した。結果を
表１に示す。

【００２４】実施例３ 実施例２において使用した重合成分のうち、イソホロン
ジイソシアネートの代わりにイソホロンジアミン、４，
４−ジシクロヘキシルジイソシアネートの代わりに４，
４−ジシクロヘキシルジアミンを用いて、２６０℃に加
熱、溶融させて３時間撹拌した。得られたポリアミドイ
ミドを実施例１と同様に溶解、塗布、剥離してポリアミ
ドイミドフィルムを得た。得られたポリアミドイミドフ
ィルムの各種特性を実施例１と同様に測定した。結果を
表１に示す。

【００２５】比較例１ 実施例１において使用した重合成分のうち、アゼライン
酸の代わりにウンデカン二酸を用いて、実施例１と同様
な手順でポリアミドイミド及びポリアミドイミドフィル
ムを得た。得られたポリアミドイミドフィルムの各種特
性を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

【００２６】比較例２ 実施例１において使用した重合成分のうち、アゼライン
酸を０．２モル、ピロメリット酸を０．８モルとした以
外は実施例１と同様な手順でポリアミドイミドを得た。
得られたポリアミドイミドはメタノールに溶解しなかっ
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】表中の各特性の測定方法を以下に示す。 対数粘度：Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／
ｄｌの濃度で３０℃でウベローデ粘度管を用いて測定し
た。 Ｔｇ（℃）：ＴＭＡ引張荷重法により測定した。 荷重：１ｇ、サンプルサイズ：５×２０ｍｍ、 昇温速度：１０℃／分 引張強度、引張伸度、引張弾性率：ＪＩＳ−Ｃ−２３１
８により測定した。

【００２９】

【発明の効果】本発明のポリアミドイミドは、これまで
知られている耐熱性を有するアミドイミド系ポリマーの
溶媒であるアミド系極性溶媒、フェノール系溶媒等に溶
解するばかりでなく、シクロヘキサノン、テトラヒドロ
フラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等の低吸湿性で沸点の低い溶媒にも可溶である。従
って、成形加工時の経時安定性、乾燥性といった溶液成
形性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−173289（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145282（ＪＰ，Ａ) 特許3421776（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス転移温度が１２０℃以上であっ
   て、イソホロン残基を３０モル％以上と炭素数が２から
   １０の脂肪族ジカルボン酸を３０〜９７モル％含有し、
   かつ芳香族多価カルボン酸を３〜７０モル％含有してな
   るポリアミドイミド樹脂において、以下の（１）または
   （２）を満たすことを特徴とするポリアミドイミド樹脂
   （但しガラス転移温度が１２０℃以上、対数粘度が０．
   １ｄｌ／ｇ以上および乾燥塗膜の表面張力が３５ｄｙｎ
   ／ｃｍ以下の、シクロヘキサンジカルボン酸を必須成分
   とするアルコール系溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂
   において、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミ
   ノ基、酸無水物基、不飽和基から選ばれる少なくとも１
   種を含有する多官能シリコン化合物０．１〜５０重量％
   で共重合または変成されており、かつシクロヘキサンジ
   カルボン酸２０モル％以上共重合され、アミン残基が
   ４，４ ' −ジシクロヘキシルメタンおよび／またはイソ
   ホロンであるポリアミドイミド樹脂を除く。）。（１）メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
   ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、キシレ
   ノールのアルコール系有機溶媒に可溶である。 （２）上記アルコール系溶媒とテトラヒドロフラン、ジ
   グライム、ジオキサンのエーテル系有機溶媒、シクロヘ
   キサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン
   のケトン系有機溶媒、酢酸エチル、酢酸メチルのエステ
   ル系有機溶剤、トルエンの芳香族炭化水素系有機溶剤と
   の混合溶媒に可溶である。
2. 【請求項２】 脂肪族ジカルボン酸がアジピン酸又は／
   及びアゼライン酸であることを特徴とする請求項１記載
   のポリアミドイミド樹脂。
3. 【請求項３】 芳香族多価カルボン酸がトリメリット酸
   又は／及びピロメリット酸である請求項１または２に記
   載のポリアミドイミド樹脂。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のポリア
   ミドイミド樹脂を極性溶剤に溶解してなるポリアミドイ
   ミドワニス。
5. 【請求項５】 極性溶剤がアルコール系溶剤である請求
   項４記載のポリアミドイミドワニス。