JP3424699B2 - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂組成物Info
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Description
り、成形加工性に優れ、かつ成形品としたときに、表面
特性、耐熱性、耐薬品性、保存安定性および機械的特性
に優れるポリアミドイミド樹脂組成物に関する。さらに
具体的には、自動車分野、電気・電子分野、宇宙・航空
分野、機械分野、化学プラント分野などの分野で用いら
れ得る、金属用コーティング剤、塗料、繊維、フィル
ム、ボトルなどの成形品を提供するために有用なポリア
ミドイミド樹脂組成物に関する。
特性、機械的特性および耐熱性が優れているため、エン
ジニアリングプラスチック、コーティング剤、塗料、フ
ィルム、接着剤などとして有用であることが知られてい
る。ポリアミドイミド樹脂は、通常、N−メチル−2−
ピロリドンやジメチルアセトアミドのような吸湿性で極
性が強く、表面張力の大きい溶剤に溶解して使用され
る。そのため、このポリアミドイミド樹脂の溶液から、
繊維などに成形する場合、および金属板などの表面にコ
ーティングする場合には、その繊維表面またはコーティ
ング表面に、クレーター、ピンホール、ゆず肌などが発
生し、得られる成形品の外観や機械的特性などの特性を
著しく低下させるという問題がある。この問題に対して
はシリコンオイル、アクリル樹脂、パラフィン、長鎖の
脂肪酸誘導体のような添加剤をポリアミドイミド樹脂溶
液に配合することが提案されている。しかし、これらの
添加剤は成形後、成形品の表面にしみ出てくるため表面
の外観性が劣り、ひいては機械的特性なども劣ることに
なるという問題がある。
加工性に優れており、かつ成形品としたときに、本来の
耐熱性を損なうことなく、表面特性、耐薬品性、保存安
定性および機械的特性に優れるポリアミドイミド樹脂組
成物を提供することにある。
めに、本発明者らが鋭意研究した結果、芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂を特定のポリシロキサン共重合体で変性す
ることにより本発明の目的を達成することに成功した。
トリメリット酸誘導体と、芳香族ジイソシアネートまた
は芳香族ジアミンと、から形成される芳香族ポリアミド
イミド樹脂が、水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキ
サン共重合体で変性された形態の変性芳香族ポリアミド
イミド樹脂を含有し、この水酸基含有ポリエステル変性
ポリシロキサン共重合体の含有量は、0.01〜20重
量%である。
ジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネー
トである。
有される芳香族ポリアミドイミド樹脂を得る方法として
は、トリメリット酸誘導体と、芳香族ジイソシアネート
とを反応させることによって得るイソシアネート法;お
よびトリメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを反応
させることによって得るジアミン法が挙げられるが、工
業的には操作性などの点からイソシアネート法が好まし
い。
用いられるトリメリット酸誘導体としては、トリメリッ
ト酸無水物、無水トリメリット酸クロリド、トリメリッ
ト酸などが挙げられる。上記イソシアネート法ではトリ
メリット酸無水物が好適に用いられ、ジアミン法では無
水トリメリット酸クロリドが好適に用いられる。さら
に、得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂の性質を変え
ない範囲で、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカ
ルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プ
ロピレングリコールビストリメリテート、1,4−ブタ
ンジオールビストリメリテート、ヘキサメチレングリコ
ールビストリメリテート、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、およびこ
れらの酸無水物などを上記トリメリット酸誘導体に加え
て用いることもできる。
ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6
−トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
4,4’−ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシ
アネート、m−フェニレンジイソシアネート、o−トリ
ジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは
単独でまたは2種以上が混合して用いられ得る。さら
に、得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂の性質を変え
ない範囲で、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネートを用いることもできる。
ンとしては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレン
ジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン−4,4’−ジア
ミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジア
ミノビフェニル、ビス(4,4’−アミノフェノキシ)
プロパンなどが挙げられ、これらは単独でまたは2種以
上が混合して用いられ得る。さらに、得られる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の性質を変えない範囲で、例えば、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族ジアミンを用いることもでき
る。
上記芳香族ポリアミドイミド樹脂が水酸基含有ポリエス
テル変性ポリシロキサン共重合体で変性された形態の変
性芳香族ポリアミドイミド樹脂を含有する。
キサン共重合体は、水酸基含有ポリエステル変性ポリシ
ロキサンと、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサンなどのアルキル基またはアリール基で置
換されたメチルポリシロキサンとを共重合成分とする重
合体である。このような水酸基含有ポリエステル変性ポ
リシロキサン共重合体としては、例えば、市販のByk
370(ビックケミー社製)などが用いられ得る。この
水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキサン共重合体の
OH価は10〜100(KOHmg/g)が好ましく、
さらに好ましくは20〜50(KOHmg/g)であ
る。OH価が10(KOHmg/g)未満の場合には、
ポリアミドイミド樹脂に対する変性量が少なく、目的と
する特性が不十分となるおそれがあり、100(KOH
mg/g)を越える場合には、変性時にポリアミドイミ
ド樹脂がゲル化するおそれがある。
ン共重合体の含有量は、得られるポリアミドイミド樹脂
組成物中、0.01〜20重量%、好ましくは0.05
〜5重量%である。水酸基含有ポリエステル変性ポリシ
ロキサン共重合体の含有量が0.01重量%未満の場合
には芳香族ポリアミドイミド樹脂の変性効果が不十分と
なり、得られるポリアミドイミド樹脂組成物から得られ
る成形品の表面に、クレーター、ピンホール、ゆず肌な
どが発生する。水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキ
サン共重合体の含有量が20重量%を越えても芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の変性効果はある一定以上にはなら
ず、逆に変性芳香族ポリアミドイミド樹脂の合成中にゲ
ル化が生じる。
ド樹脂は、上記トリメリット酸誘導体と、上記芳香族ジ
イソシアネートまたは上記芳香族ジアミンと、上記水酸
基含有ポリエステル変性ポリシロキサン共重合体とから
合成することができる。本発明における変性芳香族ポリ
アミドイミド樹脂はまた、まず、上記トリメリット酸誘
導体と、上記芳香族ジイソシアネートまたは上記芳香族
ジアミンとから芳香族ポリアミドイミド樹脂を合成し、
得られた芳香族ポリアミドイミドを、上記水酸基含有ポ
リエステル変性ポリシロキサン共重合体で変性すること
によっても得ることができる。
の形成において、上記水酸基含有ポリエステル変性ポリ
シロキサン共重合体の添加の時期は、反応の初期、反応
の途中いずれでも構わないが、反応初期に添加する方が
作業性、および得られるポリアミドイミド樹脂組成物の
成形性の点から好ましい。
用いられる溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトンなどが挙げ
られる。さらに、合成反応および溶解性を損なわない範
囲で、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロンなどのケトン;酢酸エチル、セロソ
ルブアセテートなどのエステル;ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テルなどのエーテルなどを合成反応の初期または途中で
配合しても構わない。
おける反応温度は、100〜200℃が好ましく、反応
時間は2〜6時間が好ましい。
上記変性芳香族アミドイミド樹脂に、必要に応じて、他
の樹脂、添加剤、充填剤、安定剤などを適宜混合および
/または反応させることにより得られ得る。これらの他
の樹脂、添加剤、充填剤、安定剤などは、得られるポリ
アミドイミド樹脂組成物を用いて得られる成形品の性
質、機能をさらに向上するために加えられる。特に好ま
しい態様は、上記変性芳香族アミドイミド樹脂に、低分
子量多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合
物、メラミン化合物などを加えて変性や架橋を行うこ
と;無機微粒子を混合すること;遊離基反応性モノマー
を添加することなどである。
いて得られる成形品の形態には、例えば、金属板表面の
塗膜、金属板表面のラミネート、フィルム、繊維、中空
繊維、パイプ、ボトルなどが挙げられる。このような形
態の成形品には、従来公知の方法が用いられ得る。例え
ば、金属板表面の塗膜は、金属板表面へ樹脂組成物の溶
液をスプレー塗装することなどにより得られ;金属板表
面へのラミネートは、ロールコートなどによって得ら
れ;フィルムは、溶液キャスティングなどによって得ら
れ;繊維および中空繊維は、乾式紡糸、湿式紡糸、溶融
紡糸、などによって得られ;パイプおよびボトルは、溶
融成形、射出成形などによって得られ得る。溶液成形に
用いられる溶剤としては、上記変性芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂の合成に用いられる溶剤が利用できる。これら
の成形品は、例えば、自動車分野、電気・電子分野、宇
宙・航空分野、機械分野、化学プラント分野などの分野
で用いられ得る。
を特定のポリシロキサン共重合体で変性することであ
る。そのことにより得られる変性芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂は、吸湿性が低く、表面張力が本質的に小さいた
め、成形加工性に優れ、得られる成形品の表面特性、耐
熱性、耐薬品性、機械的特性および保存安定性が優れて
いる。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得
られる成形品においては、添加剤が成形品の表面にしみ
出すという汚染が発生しない。
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。なお、実施例における
各特性値は下記の方法によって測定した。
で、荷重1g/3mm(幅)、30μm(厚み)、昇温
速度10℃/分の条件でガラス転移温度(Tg)を測定
し、これを耐熱性の指標とした。
ン、イソプロピルアルコールに、それぞれ40℃で24
時間浸漬した後の外観変化を観察した。 ○:薬品による変化は見られなかった。 ×:薬品による変化があった。
に、1カ月保存した後の粘度変化を測定した。 ○:増粘の割合は、初期の粘度に対して2倍未満であっ
た。 ×:増粘の割合は、初期の粘度に対して2倍以上であっ
た。
ーターを用いてアルミ板(0.35mm厚み)に乾燥膜
厚が約5μmになるようにコーティングした後、230
℃で10分間硬化させて、コーティング板を得た。この
コーティング板を、コーティング面を外側に180度折
り曲げたときのコーティング表面のクラックの発生の状
態を目視で観察した。 ○:クラックは全く見られなかった △:わずかにクラックが見られた ×:多くのクラックまたは大きなクラックが見られた ○および△は実用に適している。
いたものと同様のコーティング板を用い、コーティング
表面に対する水およびヨウ化メチレンの接触角をそれぞ
れ測定して、計算により求めた。
工性の評価に用いたものと同様のコーティング板を用
い、コーティング表面におけるクレーターおよびピンホ
ールの有無を目視で観察した。 ○:クレーターおよび/またはピンホールは全く見られ
なかった。 ×:クレーターおよび/またはピンホールが見られた。
樹脂組成物を、直径が0.3mmのノズルを有する簡易
紡糸機を用いて水中に押し出し、約50デニールの未延
伸糸を得、未延伸糸のボイドの量およびその状態を目視
にて観察した。
伸糸の状態の評価に用いた未延伸伸糸を325℃で5倍
延伸し、得られた延伸糸について、20mm/分の引張
速度で測定した。
無水物29.6g(0.154モル)、エチレングリコ
ールビスアンヒドロトリメリテート27.1g(0.0
66モル)、ジフェニルメタンジイソシアネート50g
(0.2モル)、N−メチル−2−ピロリドン104g
およびキシレン104gを仕込み、さらに水酸基含有ポ
リエステル変性ポリシロキサン共重合体(ビックケミー
社製:Byk370(不揮発分濃度25%、OH価3
5))溶液0.19g(得られるポリアミドイミド樹脂
組成物中の含有量0.05%)を加え、130℃で3時
間攪拌した後、冷却し反応を停止してポリアミドイミド
樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂組成
物について、耐熱性、耐薬品性、保存安定性、成形加工
性およびコーティング表面状態を上記方法により評価し
た。その結果を表1に示す。以下の実施例2〜4および
比較例1〜2の評価結果についても同様に表1に示す。
12g(得られるポリアミドイミド樹脂組成物中の含有
量0.5%)としたこと以外は、実施例1と同様にして
ポリアミドイミド樹脂組成物を得、同様にして各種特性
の評価を行った。
1.7g(得られるポリアミドイミド樹脂組成物中の含
有量5.0%)としたこと以外は、実施例1と同様にし
てポリアミドイミド樹脂組成物を得、同様にして各種特
性の評価を行った。
5.7g(得られるポリアミドイミド樹脂組成物中の含
有量20.0%)としたこと以外は、実施例1と同様に
してポリアミドイミド樹脂組成物を得、同様にして各種
特性の評価を行った。
こと以外は、実施例1と同様にしてポリアミドイミド樹
脂組成物を得、同様にして各種特性の評価を行った。
4.3g(得られるポリアミドイミド樹脂組成物中の含
有量25.0%)としたこと以外は、実施例1と同様に
して操作したが、反応途中でゲル化し、得られたポリア
ミドイミド樹脂組成物はアルミ板にコーティングするこ
とができなかった。
無水物19.2g(0.1モル)、ジフェニルメタンジ
イソシアネート25g(0.1モル)、実施例1に用い
たByk370を4.65g(得られるポリアミドイミ
ド樹脂組成物中の含有量5%)およびN−メチル−2−
ピロリドン657gを仕込み、攪拌しながら120℃で
2時間反応させた。その後、N−メチル−2−ピロリド
ン859gを追加して攪拌しながら、さらに180℃で
3時間反応させた後冷却して反応を停止させ、ポリアミ
ドイミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド
樹脂組成物を用いて上記方法により、耐熱性、耐薬品性
および保存安定性を評価し、さらにこのポリアミドイミ
ド樹脂組成物を用いて上記方法により糸を作製し、その
未延伸糸の状態および延伸糸の引張強度および引張伸度
を上記方法によって評価した。その結果を表2に示す。
以下の比較例3の評価結果も合わせて表2に示す。
こと以外は実施例5と同様にして未延伸糸および延伸糸
を得、同様に評価を行った。
得られた本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、いず
れも成形加工性に優れており、このポリアミドイミド樹
脂組成物を用いて得られたコーティングは、耐熱性、耐
薬品性および保存安定性に優れており、例えば、金属用
コーティング剤や塗料として有用であると考えられる。
比較例1で得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、表
面張力が大きく、成形加工性が劣り、このポリアミドイ
ミド樹脂組成物を用いて得られたコーティングの表面に
はクレーターやピンホールが見られた。水酸基含有ポリ
エステル変性ポリシロキサン共重合体を25.0重量%
含有させた比較例2では、芳香族アミドイミド樹脂の合
成中にゲル化が生じ、アルミ板にコーティングすること
ができなかった。
れた本発明のポリアミドイミド樹脂組成物よりなる成形
品は耐熱性、耐薬品性および保存安定性が優れており、
そしてこのポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られ
た糸は、引張強度、引張伸度などの機械的特性に優れて
おり、各種分野の繊維製品として好適に用いられ得ると
考えられる。比較例3で得られたポリアミドイミド樹脂
組成物よりなる成形品は、耐熱性は優れているが、この
ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られる糸は、機
械的特性に劣り実用には適さないと考えられる。
ポリアミドイミド樹脂組成物は、成形加工性に優れてお
り、かつこのポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得ら
れる成形品は、変性ポリシロキサンで変性されていない
ポリアミドイミド樹脂が本来有する耐熱性を損なうこと
なく、表面特性、耐薬品性、保存安定性および機械的特
性が、該未変性の樹脂を含有する組成物から得られた成
形品に比べて向上する。従って、本発明のポリアミドイ
ミド樹脂組成物は、自動車分野、電気・電子分野、宇宙
・航空分野、機械分野、化学プラント分野などの分野で
用いられ得る、金属用コーティング剤、塗料、繊維、フ
ィルム、ボトルなどの成形品を提供するために有用であ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 トリメリット酸誘導体と、芳香族ジイソ
シアネートまたは芳香族ジアミンと、から形成される芳
香族ポリアミドイミド樹脂が、水酸基含有ポリエステル
変性ポリシロキサン共重合体で変性された形態の変性芳
香族ポリアミドイミド樹脂を含有する、ポリアミドイミ
ド樹脂組成物であって、 該水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキサン共重合体
の含有量が、0.01〜20重量%である、ポリアミド
イミド樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記芳香族ジイソシアネートが、ジフェ
ニルメタンジイソシアネートである、請求項1に記載の
ポリアミドイミド樹脂組成物。
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Family Applications (1)
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