JPH07300527A - ポリアミドイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形加工性に優れており、かつ成形品とした
ときに、本来の耐熱性を損なうことなく、表面特性、耐
薬品性、保存安定性および機械的特性に優れるポリアミ
ドイミド樹脂組成物を提供すること。 【構成】 トリメリット酸誘導体と、芳香族ジイソシア
ネートまたは芳香族ジアミンと、から形成される芳香族
ポリアミドイミド樹脂が、水酸基含有ポリエステル変性
ポリシロキサン共重合体で変性された形態の変性芳香族
ポリアミドイミド樹脂を含有する、ポリアミドイミド樹
脂組成物。この水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキ
サン共重合体の含有量は、ポリアミドイミド樹脂組成物
中０．０１〜２０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶であ
り、成形加工性に優れ、かつ成形品としたときに、表面
特性、耐熱性、耐薬品性、保存安定性および機械的特性
に優れるポリアミドイミド樹脂組成物に関する。さらに
具体的には、自動車分野、電気・電子分野、宇宙・航空
分野、機械分野、化学プラント分野などの分野で用いら
れ得る、金属用コーティング剤、塗料、繊維、フィル
ム、ボトルなどの成形品を提供するために有用なポリア
ミドイミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドイミド樹脂組成物は、電気的
特性、機械的特性および耐熱性が優れているため、エン
ジニアリングプラスチック、コーティング剤、塗料、フ
ィルム、接着剤などとして有用であることが知られてい
る。ポリアミドイミド樹脂は、通常、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンやジメチルアセトアミドのような吸湿性で極
性が強く、表面張力の大きい溶剤に溶解して使用され
る。そのため、このポリアミドイミド樹脂の溶液から、
繊維などに成形する場合、および金属板などの表面にコ
ーティングする場合には、その繊維表面またはコーティ
ング表面に、クレーター、ピンホール、ゆず肌などが発
生し、得られる成形品の外観や機械的特性などの特性を
著しく低下させるという問題がある。この問題に対して
はシリコンオイル、アクリル樹脂、パラフィン、長鎖の
脂肪酸誘導体のような添加剤をポリアミドイミド樹脂溶
液に配合することが提案されている。しかし、これらの
添加剤は成形後、成形品の表面にしみ出てくるため表面
の外観性が劣り、ひいては機械的特性なども劣ることに
なるという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
加工性に優れており、かつ成形品としたときに、本来の
耐熱性を損なうことなく、表面特性、耐薬品性、保存安
定性および機械的特性に優れるポリアミドイミド樹脂組
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者らが鋭意研究した結果、芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂を特定のポリシロキサン共重合体で変性す
ることにより本発明の目的を達成することに成功した。

【０００５】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、
トリメリット酸誘導体と、芳香族ジイソシアネートまた
は芳香族ジアミンと、から形成される芳香族ポリアミド
イミド樹脂が、水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキ
サン共重合体で変性された形態の変性芳香族ポリアミド
イミド樹脂を含有し、この水酸基含有ポリエステル変性
ポリシロキサン共重合体の含有量は、０．０１〜２０重
量％である。

【０００６】好ましい実施態様においては、上記芳香族
ジイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネー
トである。

【０００７】以下に本発明について詳しく説明する。

【０００８】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物に含
有される芳香族ポリアミドイミド樹脂を得る方法として
は、トリメリット酸誘導体と、芳香族ジイソシアネート
とを反応させることによって得るイソシアネート法；お
よびトリメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを反応
させることによって得るジアミン法が挙げられるが、工
業的には操作性などの点からイソシアネート法が好まし
い。

【０００９】上記イソシアネート法またはジアミン法で
用いられるトリメリット酸誘導体としては、トリメリッ
ト酸無水物、無水トリメリット酸クロリド、トリメリッ
ト酸などが挙げられる。上記イソシアネート法ではトリ
メリット酸無水物が好適に用いられ、ジアミン法では無
水トリメリット酸クロリドが好適に用いられる。さら
に、得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂の性質を変え
ない範囲で、例えば、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン
酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカ
ルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、プ
ロピレングリコールビストリメリテート、１，４−ブタ
ンジオールビストリメリテート、ヘキサメチレングリコ
ールビストリメリテート、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン
酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、およびこ
れらの酸無水物などを上記トリメリット酸誘導体に加え
て用いることもできる。

【００１０】上記イソシアネート法で用いられる芳香族
ジイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−
４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−トリ
ジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられ、これらは
単独でまたは２種以上が混合して用いられ得る。さら
に、得られる芳香族ポリアミドイミド樹脂の性質を変え
ない範囲で、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネートを用いることもできる。

【００１１】上記ジアミン法で用いられる芳香族ジアミ
ンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン−４，４’−ジア
ミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジア
ミノビフェニル、ビス（４，４’−アミノフェノキシ）
プロパンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以
上が混合して用いられ得る。さらに、得られる芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の性質を変えない範囲で、例えば、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミンなどの脂肪族ジアミンを用いることもでき
る。

【００１２】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、
上記芳香族ポリアミドイミド樹脂が水酸基含有ポリエス
テル変性ポリシロキサン共重合体で変性された形態の変
性芳香族ポリアミドイミド樹脂を含有する。

【００１３】上記水酸基含有ポリエステル変性ポリシロ
キサン共重合体は、水酸基含有ポリエステル変性ポリシ
ロキサンと、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニル
ポリシロキサンなどのアルキル基またはアリール基で置
換されたメチルポリシロキサンとを共重合成分とする重
合体である。このような水酸基含有ポリエステル変性ポ
リシロキサン共重合体としては、例えば、市販のＢｙｋ
３７０（ビックケミー社製）などが用いられ得る。この
水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキサン共重合体の
ＯＨ価は１０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）が好ましく、
さらに好ましくは２０〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
る。ＯＨ価が１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満の場合には、
ポリアミドイミド樹脂に対する変性量が少なく、目的と
する特性が不十分となるおそれがあり、１００（ＫＯＨ
ｍｇ／ｇ）を越える場合には、変性時にポリアミドイミ
ド樹脂がゲル化するおそれがある。

【００１４】水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキサ
ン共重合体の含有量は、得られるポリアミドイミド樹脂
組成物中、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％である。水酸基含有ポリエステル変性ポリシ
ロキサン共重合体の含有量が０．０１重量％未満の場合
には芳香族ポリアミドイミド樹脂の変性効果が不十分と
なり、得られるポリアミドイミド樹脂組成物から得られ
る成形品の表面に、クレーター、ピンホール、ゆず肌な
どが発生する。水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキ
サン共重合体の含有量が２０重量％を越えても芳香族ポ
リアミドイミド樹脂の変性効果はある一定以上にはなら
ず、逆に変性芳香族ポリアミドイミド樹脂の合成中にゲ
ル化が生じる。

【００１５】本発明における変性芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂は、上記トリメリット酸誘導体と、上記芳香族ジ
イソシアネートまたは上記芳香族ジアミンと、上記水酸
基含有ポリエステル変性ポリシロキサン共重合体とから
合成することができる。本発明における変性芳香族ポリ
アミドイミド樹脂はまた、まず、上記トリメリット酸誘
導体と、上記芳香族ジイソシアネートまたは上記芳香族
ジアミンとから芳香族ポリアミドイミド樹脂を合成し、
得られた芳香族ポリアミドイミドを、上記水酸基含有ポ
リエステル変性ポリシロキサン共重合体で変性すること
によっても得ることができる。

【００１６】従って、変性芳香族ポリアミドイミド樹脂
の形成において、上記水酸基含有ポリエステル変性ポリ
シロキサン共重合体の添加の時期は、反応の初期、反応
の途中いずれでも構わないが、反応初期に添加する方が
作業性、および得られるポリアミドイミド樹脂組成物の
成形性の点から好ましい。

【００１７】変性芳香族ポリアミドイミド樹脂の合成に
用いられる溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトンなどが挙げ
られる。さらに、合成反応および溶解性を損なわない範
囲で、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロンなどのケトン；酢酸エチル、セロソ
ルブアセテートなどのエステル；ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テルなどのエーテルなどを合成反応の初期または途中で
配合しても構わない。

【００１８】変性芳香族ポリアミドイミド樹脂の合成に
おける反応温度は、１００〜２００℃が好ましく、反応
時間は２〜６時間が好ましい。

【００１９】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、
上記変性芳香族アミドイミド樹脂に、必要に応じて、他
の樹脂、添加剤、充填剤、安定剤などを適宜混合および
／または反応させることにより得られ得る。これらの他
の樹脂、添加剤、充填剤、安定剤などは、得られるポリ
アミドイミド樹脂組成物を用いて得られる成形品の性
質、機能をさらに向上するために加えられる。特に好ま
しい態様は、上記変性芳香族アミドイミド樹脂に、低分
子量多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合
物、メラミン化合物などを加えて変性や架橋を行うこ
と；無機微粒子を混合すること；遊離基反応性モノマー
を添加することなどである。

【００２０】本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用
いて得られる成形品の形態には、例えば、金属板表面の
塗膜、金属板表面のラミネート、フィルム、繊維、中空
繊維、パイプ、ボトルなどが挙げられる。このような形
態の成形品には、従来公知の方法が用いられ得る。例え
ば、金属板表面の塗膜は、金属板表面へ樹脂組成物の溶
液をスプレー塗装することなどにより得られ；金属板表
面へのラミネートは、ロールコートなどによって得ら
れ；フィルムは、溶液キャスティングなどによって得ら
れ；繊維および中空繊維は、乾式紡糸、湿式紡糸、溶融
紡糸、などによって得られ；パイプおよびボトルは、溶
融成形、射出成形などによって得られ得る。溶液成形に
用いられる溶剤としては、上記変性芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂の合成に用いられる溶剤が利用できる。これら
の成形品は、例えば、自動車分野、電気・電子分野、宇
宙・航空分野、機械分野、化学プラント分野などの分野
で用いられ得る。

【００２１】

【作用】本発明の特徴は、芳香族ポリアミドイミド樹脂
を特定のポリシロキサン共重合体で変性することであ
る。そのことにより得られる変性芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂は、吸湿性が低く、表面張力が本質的に小さいた
め、成形加工性に優れ、得られる成形品の表面特性、耐
熱性、耐薬品性、機械的特性および保存安定性が優れて
いる。本発明のポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得
られる成形品においては、添加剤が成形品の表面にしみ
出すという汚染が発生しない。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例を用い、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。なお、実施例における
各特性値は下記の方法によって測定した。

【００２３】（１）耐熱性：ＴＭＡ（熱機械分析）装置
で、荷重１ｇ／３ｍｍ（幅）、３０μｍ（厚み）、昇温
速度１０℃／分の条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定
し、これを耐熱性の指標とした。

【００２４】（２）耐薬品性：５％ＨＣｌ、トリクレ
ン、イソプロピルアルコールに、それぞれ４０℃で２４
時間浸漬した後の外観変化を観察した。 ○：薬品による変化は見られなかった。 ×：薬品による変化があった。

【００２５】（３）保存安定性：４０℃のオーブン中
に、１カ月保存した後の粘度変化を測定した。 ○：増粘の割合は、初期の粘度に対して２倍未満であっ
た。 ×：増粘の割合は、初期の粘度に対して２倍以上であっ
た。

【００２６】（４）成形加工性 耐折り曲げ性：ポリアミドイミド樹脂組成物をバーコ
ーターを用いてアルミ板（０．３５ｍｍ厚み）に乾燥膜
厚が約５μｍになるようにコーティングした後、２３０
℃で１０分間硬化させて、コーティング板を得た。この
コーティング板を、コーティング面を外側に１８０度折
り曲げたときのコーティング表面のクラックの発生の状
態を目視で観察した。 ○：クラックは全く見られなかった △：わずかにクラックが見られた ×：多くのクラックまたは大きなクラックが見られた ○および△は実用に適している。

【００２７】表面張力：上記耐折り曲げ性の評価に用
いたものと同様のコーティング板を用い、コーティング
表面に対する水およびヨウ化メチレンの接触角をそれぞ
れ測定して、計算により求めた。

【００２８】（５）コーティング表面状態：上記成形加
工性の評価に用いたものと同様のコーティング板を用
い、コーティング表面におけるクレーターおよびピンホ
ールの有無を目視で観察した。 ○：クレーターおよび／またはピンホールは全く見られ
なかった。 ×：クレーターおよび／またはピンホールが見られた。

【００２９】（６）未延伸糸の状態：ポリアミドイミド
樹脂組成物を、直径が０．３ｍｍのノズルを有する簡易
紡糸機を用いて水中に押し出し、約５０デニールの未延
伸糸を得、未延伸糸のボイドの量およびその状態を目視
にて観察した。

【００３０】（７）引張強度および引張伸度：上記未延
伸糸の状態の評価に用いた未延伸伸糸を３２５℃で５倍
延伸し、得られた延伸糸について、２０ｍｍ／分の引張
速度で測定した。

【００３１】（実施例１）反応容器に、トリメリット酸
無水物２９．６ｇ（０．１５４モル）、エチレングリコ
ールビスアンヒドロトリメリテート２７．１ｇ（０．０
６６モル）、ジフェニルメタンジイソシアネート５０ｇ
（０．２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０４ｇ
およびキシレン１０４ｇを仕込み、さらに水酸基含有ポ
リエステル変性ポリシロキサン共重合体（ビックケミー
社製：Ｂｙｋ３７０（不揮発分濃度２５％、ＯＨ価３
５））溶液０．１９ｇ（得られるポリアミドイミド樹脂
組成物中の含有量０．０５％）を加え、１３０℃で３時
間攪拌した後、冷却し反応を停止してポリアミドイミド
樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド樹脂組成
物について、耐熱性、耐薬品性、保存安定性、成形加工
性およびコーティング表面状態を上記方法により評価し
た。その結果を表１に示す。以下の実施例２〜４および
比較例１〜２の評価結果についても同様に表１に示す。

【００３２】（実施例２）Ｂｙｋ３７０の添加量を１．
１２ｇ（得られるポリアミドイミド樹脂組成物中の含有
量０．５％）としたこと以外は、実施例１と同様にして
ポリアミドイミド樹脂組成物を得、同様にして各種特性
の評価を行った。

【００３３】（実施例３）Ｂｙｋ３７０の添加量を１
１．７ｇ（得られるポリアミドイミド樹脂組成物中の含
有量５．０％）としたこと以外は、実施例１と同様にし
てポリアミドイミド樹脂組成物を得、同様にして各種特
性の評価を行った。

【００３４】（実施例４）Ｂｙｋ３７０の添加量を５
５．７ｇ（得られるポリアミドイミド樹脂組成物中の含
有量２０．０％）としたこと以外は、実施例１と同様に
してポリアミドイミド樹脂組成物を得、同様にして各種
特性の評価を行った。

【００３５】（比較例１）Ｂｙｋ３７０を加えなかった
こと以外は、実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹
脂組成物を得、同様にして各種特性の評価を行った。

【００３６】（比較例２）Ｂｙｋ３７０の添加量を７
４．３ｇ（得られるポリアミドイミド樹脂組成物中の含
有量２５．０％）としたこと以外は、実施例１と同様に
して操作したが、反応途中でゲル化し、得られたポリア
ミドイミド樹脂組成物はアルミ板にコーティングするこ
とができなかった。

【００３７】

【表１】

【００３８】（実施例５）反応容器に、トリメリット酸
無水物１９．２ｇ（０．１モル）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート２５ｇ（０．１モル）、実施例１に用い
たＢｙｋ３７０を４．６５ｇ（得られるポリアミドイミ
ド樹脂組成物中の含有量５％）およびＮ−メチル−２−
ピロリドン６５７ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃で
２時間反応させた。その後、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン８５９ｇを追加して攪拌しながら、さらに１８０℃で
３時間反応させた後冷却して反応を停止させ、ポリアミ
ドイミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミドイミド
樹脂組成物を用いて上記方法により、耐熱性、耐薬品性
および保存安定性を評価し、さらにこのポリアミドイミ
ド樹脂組成物を用いて上記方法により糸を作製し、その
未延伸糸の状態および延伸糸の引張強度および引張伸度
を上記方法によって評価した。その結果を表２に示す。
以下の比較例３の評価結果も合わせて表２に示す。

【００３９】（比較例３）Ｂｙｋ３７０を加えなかった
こと以外は実施例５と同様にして未延伸糸および延伸糸
を得、同様に評価を行った。

【００４０】

【表２】

【００４１】表１から明らかなように、実施例１〜４で
得られた本発明のポリアミドイミド樹脂組成物は、いず
れも成形加工性に優れており、このポリアミドイミド樹
脂組成物を用いて得られたコーティングは、耐熱性、耐
薬品性および保存安定性に優れており、例えば、金属用
コーティング剤や塗料として有用であると考えられる。
比較例１で得られたポリアミドイミド樹脂組成物は、表
面張力が大きく、成形加工性が劣り、このポリアミドイ
ミド樹脂組成物を用いて得られたコーティングの表面に
はクレーターやピンホールが見られた。水酸基含有ポリ
エステル変性ポリシロキサン共重合体を２５．０重量％
含有させた比較例２では、芳香族アミドイミド樹脂の合
成中にゲル化が生じ、アルミ板にコーティングすること
ができなかった。

【００４２】表２から明らかなように、実施例５で得ら
れた本発明のポリアミドイミド樹脂組成物よりなる成形
品は耐熱性、耐薬品性および保存安定性が優れており、
そしてこのポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られ
た糸は、引張強度、引張伸度などの機械的特性に優れて
おり、各種分野の繊維製品として好適に用いられ得ると
考えられる。比較例３で得られたポリアミドイミド樹脂
組成物よりなる成形品は、耐熱性は優れているが、この
ポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得られる糸は、機
械的特性に劣り実用には適さないと考えられる。

【００４３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
ポリアミドイミド樹脂組成物は、成形加工性に優れてお
り、かつこのポリアミドイミド樹脂組成物を用いて得ら
れる成形品は、変性ポリシロキサンで変性されていない
ポリアミドイミド樹脂が本来有する耐熱性を損なうこと
なく、表面特性、耐薬品性、保存安定性および機械的特
性が、該未変性の樹脂を含有する組成物から得られた成
形品に比べて向上する。従って、本発明のポリアミドイ
ミド樹脂組成物は、自動車分野、電気・電子分野、宇宙
・航空分野、機械分野、化学プラント分野などの分野で
用いられ得る、金属用コーティング剤、塗料、繊維、フ
ィルム、ボトルなどの成形品を提供するために有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栗田 智晴 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリメリット酸誘導体と、芳香族ジイソ
   シアネートまたは芳香族ジアミンと、から形成される芳
   香族ポリアミドイミド樹脂が、水酸基含有ポリエステル
   変性ポリシロキサン共重合体で変性された形態の変性芳
   香族ポリアミドイミド樹脂を含有する、ポリアミドイミ
   ド樹脂組成物であって、 該水酸基含有ポリエステル変性ポリシロキサン共重合体
   の含有量が、０．０１〜２０重量％である、ポリアミド
   イミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記芳香族ジイソシアネートが、ジフェ
   ニルメタンジイソシアネートである、請求項１に記載の
   ポリアミドイミド樹脂組成物。