JP2019108539A

JP2019108539A - ポリアミドイミド溶液

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Publication number: JP2019108539A
Application number: JP2018234477A
Authority: JP
Inventors: 健太柴田; Kenta Shibata; 耕竹内; Ko Takeuchi; 山田　宗紀; Munenori Yamada; 宗紀山田; 朗繁田; Akira Shigeta; 良彰越後; Yoshiaki Echigo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2019-07-04

Abstract

【課題】保存安定性に優れたＰＡＩ溶液を提供する。【解決手段】アミド系溶媒と、炭化水素系溶媒とからなる均一なポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液であって、以下を特徴とするＰＡＩ溶液。（１）ＰＡＩの酸成分として、全酸成分に対し、トリメリット酸を７０モル％以上含有する。（２）ジアミン成分が４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）から選ばれる少なくとも一種である。（３）アミド系溶媒比率が、溶媒質量に対し、２０質量％以上、７０質量％以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、保存安定性に優れたポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液に関する。

ＰＡＩは、その良好な耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性を有しており、これらＰＡＩの中で、トリカルボン酸成分としてトリメリット酸、ジアミン成分として、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）から選ばれる少なくとも一種であるジアミンを用いて得られるＰＡＩは、良好な耐熱性と力学的特性を有する。そのため、潤滑塗料や各種基材へのＰＡＩ被膜形成材料、リチウム二次電池部材のバインダー等として広く用いられている。これらのＰＡＩは、通常、ＰＡＩに対し良好な溶解性を示す、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等のアミド系溶媒を用いた溶液として使用される。

このＰＡＩ溶液は、アミド系溶媒が吸湿性を有するため、保存中に、アミド系溶媒中に残存する水分等の影響により加水分解が起こり、溶液の粘度が低下するという問題があった。

このような問題を解決するため、特許文献１には、スルホン基等をＰＡＩ骨格に導入することによりＰＡＩ溶液の保存安定性を改良する方法が開示されている。特許文献２には、グリシジルエーテル基をＰＡＩ末端に導入することによりＰＡＩ溶液の保存安定性を改良する方法が開示されている。特許文献３には、ウレア結合をＰＡＩ骨格に導入することによりＰＡＩ溶液の保存安定性を改良する方法が開示されている。

特開２００８−２０１８６１号公報国際公開２００９／０９９０３９号特開２０１４−１８１３３２号公報

しかしながら、前記したような方法は、ＰＡＩを化学的に変性して、ＰＡＩ溶液の保存安定性を改良しようとするものであり、このような方法では、ＰＡＩ本来の特性を損なう虞があった。
ＰＡＩ溶液を構成する溶媒として、特許文献３の〔００３３〕には、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒、ラクトン系溶媒等で希釈できることが記載されており、実施例１には、アミド系溶媒比率が７０質量％超のキシレンで希釈されたＰＡＩ溶液が例示されている。しかしながら、このようなアミド系溶媒を多量に含むＰＡＩ溶液では、ＰＡＩ溶液の保存安定性向上効果は十分なものではなかった。なお、このような希釈溶媒の保存安定性に対する効果については知られていなかった。

そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、ＰＡＩを化学的に変性することなく保存安定性に優れたＰＡＩ溶液の提供を目的とする。

本発明者らは、ＰＡＩ溶液を構成する溶媒として、炭化水素系溶媒を用い、ＰＡＩ溶液中のアミド系溶媒の配合量を大幅に低減することで、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

本発明は下記を趣旨とするものである。
アミド系溶媒と、炭化水素系溶媒とからなる均一なポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液であって、以下を特徴とするＰＡＩ溶液。
（１）ＰＡＩの酸成分として、全酸成分に対し、トリメリット酸を７０モル％以上含有する。
（２）ジアミン成分が４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）から選ばれる少なくとも一種である。
（３）アミド系溶媒比率が、溶媒質量に対し、２０質量％以上、７０質量％以下である。

本発明のＰＡＩ溶液は、保存安定性に優れる。また、ＰＡＩは化学的に変性されていないので、この溶液から得られるＰＡＩ被膜は、耐熱性、力学的特性が良好である。

以下、本発明について詳細に説明する。

ＰＡＩは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する高分子であり、原料であるトリカルボン酸成分およびジアミン成分（各種ジアミンまたはそのジイソシアネート誘導体）を略等モルで配合し、重合反応させて得られるものである。

本発明のＰＡＩ溶液に用いられるＰＡＩは、その酸成分として、全酸成分に対し、トリメリット酸を７０モル％以上含有することが必要であり、８０モル％以上とすることがより好ましい。トリメリット酸以外の酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタンー２、４ージカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマ−酸等を挙げることができる。

本発明のＰＡＩ溶液に用いられるＰＡＩは、そのジアミン成分が、ＤＭＡ、ＯＤＡ、ＭＰＤから選ばれる少なくとも一種であることが必要である。すなわち、ジアミン成分として、これらのジアミンが９５モル％以上使用されていることが必要である。

ＰＡＩを構成するモノマ成分を前記のようにすることにより、良好な耐熱性と力学的特性とを確保することができる。ここで、良好な耐熱性とは、ＤＳＣ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）が２００℃以上であるものをいう。

本発明で用いられるＰＡＩは、トリメリット酸（その無水物、酸クロライド誘導体を含む）および必要に応じトリメリット酸以外の酸成分と、ＤＭＡ、ＯＤＡ、ＭＰＤから選ばれる少なくとも一種（そのジイソシアネート誘導体を含む）と、を略等モルで配合し、重合反応させて得られる。ＰＡＩの重合方法としては、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）と前記ジアミンのジイソシアネート誘導体とを原料とするイソシアナート法、無水トリメリット酸クロライド（ＴＭＣ）と前記ジアミンとを原料とする酸クロライド法を用いることができる。重合方法の詳細については、特公昭５０−３３１２０号公報（イソシアナート法）、特公昭４２−１５６３７号公報（酸クロライド法）等を参照することができる。
ましい。

本発明のＰＡＩ溶液は、前記ＰＡＩをアミド系溶媒と、炭化水素系溶媒とからなる混合溶媒に溶解させて均一な溶液とすることにより得られる。
ここで、アミド系溶媒比率を、溶媒質量に対し、２０質量％以上、７０質量％以下とすることが必要であり、３０質量％以上、６０質量％以下とすることが好ましい。このようにすることにより、保存安定性が良好で、かつ耐熱性、力学的特性に優れたＰＡＩを形成可能なＰＡＩ溶液とすることができる。
アミド系溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を挙げることができる。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭化水素系溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、Ｔ−ｓｏｌ（ＪＸＴＧエネルギー社製の商品名で沸点範囲が１５８〜１８７℃の高沸点芳香族炭化水素系溶媒）等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のＰＡＩ溶液の３０℃における粘度は、０．１〜５０Ｐａ・ｓが好ましく、１〜１０Ｐａ・ｓがより好ましい。また、本発明のＰＡＩ溶液のＰＡＩ固形分濃度は、溶液質量に対し、５〜３０質量％とすることが好ましく、１０〜２５質量％とすることがより好ましい。

本発明のＰＡＩ溶液には、各種カップリング剤（シラン系、アルミネート系、チタネート系、ジルコネート系等）を配合することができる。これらのカップリング剤の配合量は、ＰＡＩ質量に対し、０．００１質量％以上、２質量％とすることが好ましく、０．０１質量％以上、１質量％とすることがより好ましい。

本発明のＰＡＩ溶液には、フィラを配合することができる。フィラの種類に制限は無く、有機フィラ、無機フィラおよびその混合物等を用いることができる。有機フィラの具体例としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体または２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等の重合体からなる粒子を挙げることができる。有機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。無機フィラの具体例としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粒子を挙げることができる。具体例としては、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウム等からなる粉体を挙げることができる。無機フィラは、単独または２種以上を混合して用いることができる。フィラの平均粒子径に制限はないが、０．０１μｍ以上、２μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径はレーザ回折散乱法に基づく測定装置により測定することができる。フィラの配合量としては、ＰＡＩ質量に対し、５０質量％以上、５０００質量％以下とすることができる。フィラとしては、前記以外に、リチウム二次電池電極の活物質も用いることができる。

本発明のＰＡＩ溶液には、必要に応じて、界面活性剤等公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明のＰＡＩ溶液には、必要に応じて、ＰＡＩ以外のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。

本発明のＰＡＩ溶液は、これをアルミニウム（ＡＬ）箔、ポリエステルフィルム等の基材の表面に塗布後、乾燥してＰＡＩ被膜を形成することができる。ＰＡＩ溶液の基材への塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。乾燥工程における乾燥温度の上限値に制限は無いが、２００℃以下とすることが好ましく、１８０℃以下とすることがより好ましい。また、ＰＡＩ被膜は、耐熱性に優れるので、乾燥後、２００℃以上の温度、例えば、２５０℃程度で熱処理を行ってもよい。ＰＡＩ被膜の厚みに制限はないが、通常、０．５〜５０μｍ程度であり、１〜２０μｍが好ましい。得られるＰＡＩ被膜は、無孔質であっても、多孔質であってもよい。なお、多孔質のＰＡＩ被膜を得ようとする場合は、沸点が１５０℃以上の芳香族炭化水素系溶媒（前記したＴ−ｓｏｌ等）を用いることが好ましい。この溶媒の作用により、乾燥工程で相分離が起こり、多孔質のＰＡＩ被膜とすることができる。なお、これらのＰＡＩ被膜は、基材と分離することによりＰＡＩフィルムとすることができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製反応容器に、ＯＤＡ：０．０７モル、ＭＰＤ：０．０３モルを入れ、これにＮＭＰとトリエチルアミン０．１モルを加え、撹拌することにより固形分濃度が１５質量％のＮＭＰ溶液を得た。その後、この溶液を１０℃以下に保ちつつ、ＴＭＣ０．１モルを含有するＮＭＰ溶液（固形分濃度：２０質量％）を、撹拌下、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、溶液を室温に戻し、２時間攪拌を続けた。得られた溶液を、大量の水に投入して、ポリアミドイミドの沈殿を生じせしめ、これを濾過、洗浄することにより、黄色の固体を得た後、これを２２０℃で１２時間加熱して、乾燥とイミド化とを行うことによりＰＡＩ粉体（ＡＰ）を得た。ＡＰのＤＳＣによるＴｇは２８５℃であった。次に、ＡＰをＮＭＰとトルエンとの混合溶媒に溶解し、固形分濃度が１５質量％で、溶液粘度が５．２Ｐａ・ｓのＰＡＩ溶液（Ａ−１）を得た。ここでＮＭＰとトルエンの混合比率は、ＮＭＰ量を溶媒質量に対し６５質量％とした。
なお、溶液粘度の測定は、トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２５℃における回転粘度を測定することにより行った。
Ａ−１をサンプル管にいれて、３０℃で３０日間保管した後、溶液粘度を測定した所、粘度低下率は５％未満であり、殆ど変化していなかった。保管後のＰＡＩ溶液を、ＡＬ箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、引き続き２５０℃で熱処理することにより、厚みが１５μｍの無孔のＰＡＩ被膜が形成できることを確認した。

＜実施例２＞
ＮＭＰ量を溶媒質量に対し５０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液（Ａ−２）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ａ−２の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は５％未満であり、殆ど変化していなかった。

＜実施例３＞
ＮＭＰ量を溶媒質量に対し６０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液（Ａ−３）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ａ−３の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は５％未満であり、殆ど変化していなかった。

＜実施例４＞
炭化水素系溶媒として、Ｔ−ｓｏｌ（ＪＸＴＧエネルギー社製の商品名）、アミド系溶媒として、ＤＭＡｃを用い、ＤＭＡｃ量を溶媒質量に対し７０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液（Ａ−４）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ａ−５の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は５％未満であり、殆ど変化していなかった。保管後のＰＡＩ溶液を、ＡＬ箔上に塗布し、１２０℃で乾燥し、引き続き２５０℃で熱処理することにより、厚みが２５μｍで気孔率が３８体積％の多孔質ＰＡＩ被膜が形成できることを確認した。

＜実施例５＞
乾燥窒素ガス雰囲気下、ガラス製反応容器に、ＴＭＡ：０．１モル、ＭＤＩ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）：０．１モルを固形分濃度が４０質量％となるようにＮＭＰを投入して攪拌した。得られた溶液を、１２０℃で２時間反応させた後、１８０℃に昇温して６時間反応させた。その後、液温が１２０℃まで下がった時に、キシレンとＮＭＰとで希釈して、固形分濃度が１６．７質量％、ＮＭＰ量が溶媒質量に対し６０質量％、溶液粘度が３．８Ｐａ・ｓのＰＡＩ溶液（Ａ−５）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ａ−５の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は５％未満であり、殆ど変化していなかった。

＜実施例６＞
「ＴＭＡ：０．１モル」を「ＴＭＡ：０．０９モルとダイマ−酸（クローダジャパン社製プリポール）：０．０１モルとの混合物」としたこと以外は、実施例５と同様に行い、固形分濃度が１７．５質量％、ＮＭＰ量が溶媒質量に対し６０質量％、溶液粘度が４．５Ｐａ・ｓのＰＡＩ溶液（Ａ−６）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ａ−６の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は５％未満であり、殆ど変化していなかった。

＜比較例１＞
ＡＰの溶媒をＮＭＰのみとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液（Ｂ−１）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ｂ−１の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は８．５％であり、保存安定性としては、不十分であった。

＜比較例２＞
ＮＭＰ量を溶媒質量に対し８０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液（Ｂ−２）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ｂ−２の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は６．８％であり、保存安定性としては、不十分であった。

＜比較例３＞
ＡＰを溶解するための溶媒を、ＮＭＰとγ−ブチロラクトンとし、ＮＭＰとγ−ブチロラクトンとの混合比率を、ＮＭＰ量を溶媒質量に対し６０質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液（Ｂ−３）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ｂ−３の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は７．７％であり、保存安定性としては、不十分であった。

＜比較例４＞
希釈用の溶媒として用いた、キシレンとＮＭＰの混合比率を変更したこと以外は、実施例５と同様にして、固形分濃度が１６．７質量％、ＮＭＰ量が溶媒質量に対し８０質量％、溶液粘度が４．５Ｐａ・ｓのＰＡＩ溶液（Ｂ−４）を得た。次に、実施例１と同様にして、３０℃で３０日間保管後、Ｂ−４の溶液粘度を測定した所、粘度低下率は７．１％であり、保存安定性としては、不十分であった。

＜比較例５＞
ＮＭＰ量を溶媒質量に対し１５質量％としたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＡＩ溶液を得ようとしたが、均一な溶液を得ることはできなかった。

実施例、比較例で示したように、本発明のＰＡＩ溶液は、優れた保存安定性を有していることが判る。

本発明のＰＡＩ溶液は、保存安定性に優れるので、潤滑塗料、各種基材へのＰＡＩ被膜形成材料、リチウム二次電池部材のバインダー等として、好適に用いることができる。

Claims

アミド系溶媒と、炭化水素系溶媒とからなる均一なポリアミドイミド（ＰＡＩ）溶液であって、以下を特徴とするＰＡＩ溶液。
（１）ＰＡＩの酸成分として、全酸成分に対し、トリメリット酸を７０モル％以上含有する。
（２）ジアミン成分が４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）から選ばれる少なくとも一種である。
（３）アミド系溶媒比率が、溶媒質量に対し、２０質量％以上、７０質量％以下である。