CN107356989A - 光学膜、具备该光学膜的柔性设备构件及树脂组合物 - Google Patents

光学膜、具备该光学膜的柔性设备构件及树脂组合物 Download PDF

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李宗铭
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Abstract

本发明涉及光学膜、具备该光学膜的柔性设备构件及树脂组合物，所述光学膜含有树脂和通过扫描型电子显微镜的图像解析测定的平均一次粒径为21nm～40nm的二氧化硅微粒，以上述树脂和上述二氧化硅微粒的合计含量为基准，上述二氧化硅微粒的含量为15质量％～80质量％。

Description

光学膜、具备该光学膜的柔性设备构件及树脂组合物
技术领域
本发明涉及膜、具备该膜的柔性设备构件、以及树脂组合物。
背景技术
作为最近的显示器的趋势，要求轻量，具有纤细的形状，在非平坦的表面能够没有不均地显示。因此，最近正在开发柔软且可挠的显示器基板代替玻璃基板。
为了达成该目的，作为柔性的塑料基板，一直开发聚碳酸酯基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板和聚酰亚胺基板等用于平板显示器。
例如，日本特开2009-215412号公报中报告了如下主旨：由分散有微粒化的二氧化硅的聚酰亚胺树脂组合物可以得到在保持以往物性的情况下透明性、柔性、耐折性优异的聚酰亚胺膜。
发明内容
然而，若增加树脂组合物中的二氧化硅微粒的比例，则所形成的膜的弹性模量提高，另一方面，存在耐弯曲性下降的趋势，因此耐弯曲性的改善成为用作柔性显示器用构件的课题。此外，含有二氧化硅微粒的树脂组合物的粘度的经时变化的抑制对于进行连续制膜时的膜厚稳定化是重要的。
本发明的目的在于提供一种在维持透明性、总光线透射率和YI值等光学特性的同时提高耐弯曲性的光学膜、具备该光学膜的柔性设备构件、以及能够形成在维持透明性、总光线透射率和YI值等光学特性的同时提高耐弯曲性的光学膜的树脂组合物。
本发明的发明人等发现，通过使用特定范围的平均粒径的二氧化硅微粒，可以解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[13]。
[1]一种光学膜，其含有树脂和通过扫描型电子显微镜的图像解析测定的平均一次粒径为21nm～40nm的二氧化硅微粒，以上述树脂和上述二氧化硅微粒的合计含量为基准，上述二氧化硅微粒的含量为15质量％～80质量％。
[2]如[1]所述的光学膜，其中，上述树脂含有聚酰亚胺系高分子。
[3]如[1]或[2]所述的光学膜，其中，上述二氧化硅微粒的平均一次粒径为25nm～40nm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光学膜，其中，通过扫描型电子显微镜的图像解析求出的上述二氧化硅微粒的变动系数大于0且为0.5以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学膜，其中，以上述树脂和上述二氧化硅微粒的合计含量为基准，上述二氧化硅微粒的含量为25质量％～60质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光学膜，其进一步含有相对于上述树脂和上述二氧化硅微粒的合计含量100质量份为0.1质量份～3质量份的具有反应性基团的烷氧基硅烷化合物。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光学膜，其中，膜厚50μm时的总光线透射率为85％以上，雾度为2.0以下。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的光学膜，其中，膜厚为20μm～200μm。
[9]一种柔性设备构件，其具备[1]～[8]中任一项所述的光学膜。
[10]一种树脂组合物，其含有树脂和二氧化硅微粒，所述树脂含有聚酰亚胺系高分子，所述二氧化硅微粒通过BET法测定的平均一次粒径为16nm～40nm且通过动态光散射法测定的体积平均粒径为25nm～65nm。
[11]如[10]所述的树脂组合物，其中，以上述树脂和上述二氧化硅微粒的合计含量为基准，上述二氧化硅微粒的含量为15质量％～80质量％。
[12]如[10]或[11]所述的树脂组合物，其中，上述二氧化硅微粒通过动态光散射法测定的体积平均粒径的多分散指数为15％以下。
[13]一种光学膜，其是使用[10]～[12]中任一项所述的树脂组合物而成的。
根据本发明，通过将含有的二氧化硅微粒的粒径最佳化，可以在维持光学膜的透明性、总光线透射率和YI值等光学特性的同时提高耐弯曲性。此外，根据本发明，可以提供一种具备上述光学膜的柔性设备构件。进而，根据本发明，可以提供一种能够形成在维持透明性、总光线透射率和YI值等光学特性的同时提高耐弯曲性的光学膜，并且改善了粘度的稳定性的树脂组合物(混合清漆)。
附图说明
图1是实施例2中得到的光学膜的SEM图像。
图2是实施例4中得到的光学膜的SEM图像。
图3是实施例5中得到的光学膜的SEM图像。
图4是实施例6中得到的光学膜的SEM图像。
图5是实施例7中得到的光学膜的SEM图像。
图6是比较例4中得到的光学膜的SEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的几个实施方式详细地进行说明。但是，本发明不限定于以下实施方式。
本说明书中聚酰亚胺是指以含有酰亚胺基的重复结构单元为主的聚合物，聚酰胺是指以含有酰胺基的重复结构单元为主的聚合物，聚酰亚胺系高分子是指聚酰亚胺以及以含有酰亚胺基的结构单元和含有酰胺基的结构单元为主的聚合物。作为含有含酰亚胺基和酰胺基双方的重复结构单元的聚合物的例子，可举出聚酰胺酰亚胺。
本发明所涉及的光学膜(以下有时也简写为膜)是一种膜，其特征在于，含有至少1种以上的树脂和通过扫描型电子显微镜的图像解析测定的平均一次粒径为21nm～40nm的二氧化硅微粒，以上述树脂和上述二氧化硅微粒的合计含量为基准，二氧化硅微粒的含量为15质量％～80质量％。
作为本实施方式所涉及的树脂，例如可举出聚酰亚胺系高分子、聚酰胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物和它们的共聚物等。从透明性、耐热性、各种机械物性优异的观点出发，优选为聚酰亚胺系高分子和聚酰胺，进一步优选为聚酰亚胺系高分子。所含的树脂可以是1种，也可以是2种以上。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子可以将后述的四羧酸化合物和二胺化合物作为主要原料而制造，具有由式(10)表示的重复结构单元。这里，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。聚酰亚胺系高分子也可以含有G和/或A不同的2种以上的由式(10)表示的结构。此外，本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子也可以在不损害所得的聚酰亚胺系高分子膜的各种物性的范围内含有由式(11)、式(12)、式(13)表示的结构中的1种以上。
G和G1为4价的有机基团，优选为可被碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基取代而成的碳原子数4～40的有机基团，可例示由式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。式中的＊表示结合位点，Z表示单键，-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可被氟原子取代的碳原子数6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基、亚萘基、具有芴环的基团。从容易抑制所得膜的黄色度的方面出发，尤其优选由式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
G2为3价的有机基团，优选为可被碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基取代而成的碳原子数4～40的有机基团，可例示由式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的结合位点中的任一个置换为氢原子而成的基团以及3价的碳原子数6以下的链式烃基。
G3为2价的有机基团，优选为可被碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基取代而成的碳原子数4～40的有机基团，可例示在由式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的结合位点中不邻接的2个置换为氢原子而成的基团和碳原子数6以下的链式烃基。
A、A1、A2和A3均为2价的有机基团，优选为可被碳原子数1～8的烃基或经氟取代的碳原子数1～8的烃基取代而成的碳原子数4～40的有机基团，可例示由式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团；以及碳原子数6以下的链式烃基。式中的＊表示结合位点，Z1、Z2和Z3相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。在1个例子中，Z1和Z3为-O-，且Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1与Z2以及Z2与Z3分别优选相对于各环为间位或对位。
本实施方式所涉及的聚酰胺是以由式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。优选例和具体例与聚酰亚胺系高分子中的G3和A3相同。聚酰胺也可以含有G3和/或A3不同的2种以上的由式(13)表示的结构。
聚酰亚胺系高分子例如可以通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如按照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报所记载的方法来合成。作为聚酰亚胺系高分子的市售品，可举出三菱瓦斯化学株式会社制的Neoprim等。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物和脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。四羧酸化合物除了二酐以外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对亚苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐和4,4’-(间亚苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基3,3’-4,4’-四羧酸二酐和它们的立体异构体。它们可以单独使用或组合使用2种以上。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述四羧酸二酐中，从高透明性和低着色性的观点出发，优选为1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐和4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐。
另外，本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子在不损害所得的含有聚酰亚胺系高分子的膜的各种物性的范围内，除了上述的聚酰亚胺系高分子的合成中使用的四羧酸的酸酐以外，还可以是进一步使四羧酸、三羧酸和二羧酸以及它们的酸酐和衍生物反应而成的高分子。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以并用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三羧酸的酸酐、2,3,6-萘三羧酸-2,3-酸酐、将邻苯二甲酸酐和苯甲酸以单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸和它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可以并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二羧酸；4,4’-联苯二羧酸；3,3’-联苯二羧酸；将碳原子数8以下的链式烃的二羧酸化合物和2个苯甲酸以单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为聚酰亚胺系高分子的合成中使用的二胺，可以是脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。另外，本实施方式中“芳香族二胺”表示氨基与芳香环直接键合的二胺，可以在其结构的一部分包含脂肪族基团或其它取代基。芳香环可以是单环也可以是稠合环，可例示苯环、萘环、蒽环和芴环等，但不限定于这些。这些之中，优选为苯环。此外，“脂肪族二胺”表示氨基与脂肪族基团直接键合的二胺，可以在其结构的一部分包含芳香环、其它取代基。
作为脂肪族二胺，例如可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺和1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为芳香族二胺，例如可举出对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基甲烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺，它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述二胺中，从高透明性和低着色性的观点出发，优选使用选自具有联苯结构的芳香族二胺中的1种以上。进一步优选使用选自2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和4,4’-二氨基二苯基醚中的1种以上，更进一步优选含有2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
作为至少包含1种由式(10)、式(11)、式(12)或式(13)表示的重复结构单元的聚合物的聚酰亚胺系高分子和聚酰胺是二胺与选自四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)和二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)中的至少1种化合物的缩聚生成物即缩合型高分子。作为起始原料，除了它们以外，有时也进一步使用二羧酸化合物(包含酰氯化合物等的类似物)。由式(11)表示的重复结构单元通常由二胺类和四羧酸化合物衍生。由式(12)表示的重复结构单元通常由二胺和三羧酸化合物衍生。由式(13)表示的重复结构单元通常由二胺和二羧酸化合物衍生。二胺和四羧酸化合物的具体例如上所述。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子和聚酰胺按标准聚苯乙烯换算的重均分子量为10000～500000，优选为50000～500000，进一步优选为100000～400000。如果聚酰亚胺系高分子和聚酰胺的重均分子量过小，则存在膜化时耐弯曲性降低的趋势。存在聚酰亚胺系高分子和聚酰胺的重均分子量越大，在膜化时越容易呈现高的耐弯曲性的趋势，但若聚酰亚胺系高分子和聚酰胺的重均分子量过大，则存在清漆的粘度变高、加工性下降的趋势。
通过聚酰亚胺系高分子和聚酰胺含有含氟取代基，存在膜化时的弹性模量提高，并且YI值减少的趋势。若膜的弹性模量高，则存在抑制划痕和折皱等产生的趋势。从膜的透明性的观点出发，聚酰亚胺系高分子和聚酰胺优选具有含氟取代基。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基和三氟甲基。
聚酰亚胺系高分子和聚酰胺中的氟原子的含量以聚酰亚胺系高分子或聚酰胺的质量为基准，优选为1质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～40质量％。
本实施方式所涉及的二氧化硅微粒为二氧化硅的粒子，优选为非晶质。其形状可举出球状、旋转椭圆体状、扁平椭圆体状、链状等。
本实施方式所涉及的二氧化硅微粒从膜显示良好的光学特性的观点出发，优选通过扫描型电子显微镜的图像解析测定的平均一次粒径小。另一方面，从膜耐弯曲性优异或者由于二氧化硅微粒的凝聚力减弱而在树脂组合物的状态下容易处理的观点出发，优选平均一次粒径较大，其平均一次粒径为21nm～40nm，优选为23nm～40nm，进一步优选为25nm～40nm。在本发明的一个方式中，更优选为25nm～35nm，特别优选为26nm～33nm。在本发明的另一个方式中，更优选为28nm～37nm，特别优选为31nm～37nm，最优选为32nm～36nm。
膜中的二氧化硅微粒的平均一次粒径可以通过扫描型电子显微镜(SEM)的图像解析而求出。
此外，本实施方式所涉及的二氧化硅微粒的粒径的分布可以利用将平均一次粒径除以其标准偏差而求出的变动系数来数值化。若二氧化硅微粒的变动系数小，则可避免伴随粒径较大的微粒存在而光学特性下降，因此优选大于0且为0.5以下，更优选大于0且为0.4以下。此外，上述的变动系数在本评价方法中通常为0.2以上。
本实施方式所涉及的膜中的二氧化硅微粒的含量以树脂和二氧化硅微粒的合计含量为基准(100质量％)，为15质量％～80质量％。从提高膜的总光线透射率、提高弹性模量和抑制原材料费的观点出发，二氧化硅微粒的含量优选较高，从耐弯曲性优异的观点出发，优选较低。二氧化硅微粒的含量的下限优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。二氧化硅微粒的含量的上限优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下，最优选为40质量％以下。作为本发明的一个方式，二氧化硅微粒的含量优选为25质量％～60质量％，进一步优选为35质量％～55质量％。
本实施方式所涉及的膜除了含有以上说明的成分以外，还可以进一步含有添加剂。作为添加剂，例如可举出pH调节剂、二氧化硅分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂、润滑剂和流平剂。
作为添加剂的具体例，可举出具有反应性基团的烷氧基硅烷化合物。作为上述反应性基团的具体例，可举出乙烯基、环氧基、氨基、脲基、异氰酸酯基，优选为氨基。具有反应性基团的烷氧基硅烷化合物的含量相对于树脂和二氧化硅微粒的合计含量100质量份可以为0.1质量份～3质量份。
本实施方式所涉及的膜优选膜厚50μm时的总光线透射率为85％以上、雾度为2.0以下，总光线透射率更优选为90％以上。这种光学特性的膜适合于光学用途。
本实施方式所涉及的膜的厚度根据使用该膜的柔性设备等中要求的特性来调整，通常为10μm～500μm，优选为20μm～200μm，进一步优选为30μm～120μm，更优选为40μm～90μm。这种构成的膜存在兼具耐久性和耐弯曲性的趋势。本实施方式所涉及的膜耐弯曲性优异，作为柔性设备的构件特别有用。
此外，也可以制成在本实施方式所涉及的膜上附加紫外线吸收层、硬涂层、粘合层、色调调整层等功能层而成的层叠体。
可应用本实施方式所涉及的膜的柔性设备不限于显示装置。例如，在具有形成有光电转换元件的基板和设置于基板表面的前面板的太阳能电池中也可以采用本实施方式所涉及的膜作为前面板。在这种情况下，太阳能电池可作为整体具有优异的耐弯曲性。
接着，对本实施方式所涉及的膜的制造方法的一个例子进行说明。
本实施方式所涉及的膜的制作中使用的树脂组合物例如可以通过如下方式制备：将从上述四羧酸化合物、上述二胺和上述添加剂中选择并使其反应而得到的聚酰亚胺系高分子和/或聚酰胺的反应液、上述二氧化硅微粒、有机溶剂以及根据需要使用的上述添加剂进行混合、搅拌。也可以使用购入的聚酰亚胺系高分子等的溶液、购入的固体的聚酰亚胺系高分子等的溶液来代替聚酰亚胺系高分子等的反应液。
本实施方式所涉及的树脂组合物所含的溶剂只要可溶解树脂即可。例如若树脂为聚酰亚胺系高分子或聚酰胺，则可使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂，但在这些溶剂中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。此外，这些溶剂可以单独使用或混合使用2种以上。
接下来，将制备的树脂组合物例如通过辊对辊或间歇方式涂布于基材而形成涂膜。在将该涂膜干燥而形成膜后，将膜从基材剥离，从而得到本实施方式所涉及的膜。基材例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材、SUS带、或玻璃基材。也可以在剥离后进一步进行膜的干燥。
来自涂膜的膜的形成和干燥可以通过加热至温度50℃～350℃使清漆所含的溶剂蒸发而得到光学膜。溶剂优选被除去。根据需要也可以在非活性气氛或减压的条件下实施。
本实施方式所涉及的功能层例如可以通过辊对辊或间歇方式形成于本实施方式所涉及的膜上。
接着，对本发明所涉及的树脂组合物、使用它而成的膜和它们的制造方法的一个例子进行说明。
一个实施方式所涉及的树脂组合物包含树脂和二氧化硅微粒，所述树脂含有聚酰亚胺系高分子，所述二氧化硅微粒通过BET法测定的平均一次粒径为16nm～40nm且通过动态光散射法测定的体积平均粒径(以下有时也记载为DLS直径)为25nm～65nm。
本实施方式所涉及的聚酰亚胺系高分子的具体例和优选例与膜的说明项所记载的聚酰亚胺系高分子的具体例和优选例相同。本实施方式所涉及的树脂组合物也可以包含除聚酰亚胺系高分子以外的树脂。树脂的具体例和优选例与膜的说明项所记载的树脂的具体例和优选例相同。
本实施方式所涉及的树脂组合物的制备中使用的二氧化硅微粒可以使用使二氧化硅微粒分散于有机溶剂等而成的硅溶胶，也可以使用以气相法制造的二氧化硅微粒粉末，从操作容易出发，优选为硅溶胶。
本实施方式所涉及的硅溶胶可以通过溶胶凝胶法等各种公知的方法来制备。硅溶胶的溶剂可以通过利用减压浓缩、超滤等的公知的溶剂置换方法来制备。二氧化硅微粒的分散介质的具体例和优选例与膜的制造方法一项所记载的树脂组合物所含的溶剂的具体例和优选例相同。
二氧化硅微粒的平均一次粒径可以通过BET法进行测定。其平均一次粒径为16nm～40nm，优选为21nm～40nm，进一步优选为25nm～40nm，进一步更优选为25nm～35nm，最优选为26nm～33nm。
此外，二氧化硅微粒的DLS直径是充分稀释的状态下的DLS直径。二氧化硅微粒的DLS直径可以通过以动态光散射法(DLS测定)对充分地稀释而制备的硅溶胶组合物进行评价来得到能够特定二氧化硅微粒的特征的值。具体而言，可采用反复进行稀释和测定直至测定值汇聚到±1nm以内且达到恒定时的测定值。此时的二氧化硅微粒的浓度在DLS直径为20～100nm时典型的是0.02～0.2质量％左右。二氧化硅微粒的DLS直径为25nm～65nm，优选为30nm～60nm，进一步优选为38nm～60nm，进一步更优选为38nm～57nm，最优选为40nm～53nm。
二氧化硅微粒的多分散指数(PDI)是表示二氧化硅微粒的粒径分布(粒度分布)的宽度的参数，该值越大，意味着分布越广。若PDI为15％以下的范围内，则二氧化硅微粒的粒度分布具有适度的宽度，一边充分地得到由添加二氧化硅微粒带来的含有聚酰亚胺系高分子的膜的弹性模量的提高效果，一边可期待即使在二氧化硅微粒稍大的情况下也抑制因添加所致的光学特性的恶化、容易兼具耐弯曲性和透明性。二氧化硅微粒的PDI优选为13％以下，进一步优选为11％以下，进一步更优选为9％以下，特别优选为6％以下。
本实施方式所涉及的树脂组合物中的二氧化硅微粒的含量以上述树脂和上述二氧化硅微粒的合计含量为基准，可以为15质量％～80质量％。二氧化硅微粒的含量从膜的总光线透射率等光学特性和原材料费的观点出发优选较高，从耐弯曲性优异的观点出发优选较低。二氧化硅微粒的含量的下限优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。二氧化硅微粒的含量的上限优选为60质量％以下，进一步优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下，最优选为40质量％以下。作为本发明的一个方式，二氧化硅微粒的含量优选为25质量％～60质量％，进一步优选为35质量％～55质量％。
本实施方式所涉及的树脂组合物进一步含有溶剂。树脂组合物的制备中使用的溶剂只要可溶解树脂即可，具体例和优选例与膜的制造方法一项所记载的树脂组合物所含的溶剂的具体例和优选例相同。
本实施方式所涉及的树脂组合物也可以进一步含有添加剂，具体而言，可举出膜的说明项所记载的添加剂。
本实施方式所涉及的树脂组合物例如可以通过将上述聚酰亚胺系高分子和根据需要使用的聚酰胺等树脂的溶液、上述二氧化硅微粒、上述溶剂以及根据需要使用的上述添加剂进行混合、搅拌而制备。
使用本实施方式所涉及的树脂组合物而成的膜是将上述树脂组合物例如通过辊对辊或间歇方式涂布于基材而形成涂膜，将该涂膜干燥使膜形成后，将膜从基材剥离，从而得到本实施方式所涉及的膜。基材例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材、SUS带、或玻璃基材。也可以在剥离后进一步进行膜的干燥。从适合于大量生产的理由出发，膜的制造方法优选为辊对辊方式。
来自涂膜的膜的形成和干燥是通过加热至温度50℃～350℃使溶剂蒸发而进行的。根据需要也可以在非活性气氛或减压的条件下实施。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
(GBL取代硅溶胶的制作)
[合成例1～6]
通过将利用溶胶-凝胶法制作的、通过BET法测定的平均一次粒径不同的无定形硅溶胶作为原料的溶剂置换，得到γ-丁内酯(以下有时也记载为GBL)置换硅溶胶。所得的GBL置换硅溶胶均是二氧化硅成分为30～32质量％、水分值为1.0质量％以下。将原料的无定形硅溶胶和GBL置换硅溶胶的一部分以蒸馏水稀释成0.1质量％，通过动态光散射法进行GBL置换溶胶的DLS测定，确认了体积平均粒径(DLS直径)与各自的原料同等(参照表1)。此外，对所得的GBL置换硅溶胶的多分散指数(PDI：Polydispersity Index)进行评价。作为DLS直径和多分散指数的分析装置，使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments Ltd.制)。
[表1]
(聚酰亚胺系高分子)
树脂A的GBL溶液和树脂B使用市售品。此外，合成树脂C。
树脂A：三菱瓦斯化学株式会社制“Neoprim 6A20S”(玻璃化转变温度390℃)
树脂B：河村产业株式会社制“KPI-MX300F(100)”
树脂C：作为双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的共聚物的聚酰亚胺
[合成例7]
使树脂B溶解于GBL，制成GBL溶液。
[合成例8]
依照公知文献(例如，United States Patent；Patent No.US8207256B2)合成作为聚酰亚胺系高分子的树脂。在经氮置换的聚合槽中装入双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐75.0g、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯76.4g、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷36.5g、GBL438.4g和1-乙基哌啶1.50g。以内温40℃进行搅拌而制成溶液后，接着每15分钟使内温上升10℃，一边馏去液体中的水一边升温至内温200℃。
进而，在200℃保温4小时后一边降温一边添加N,N-二甲基乙酰胺(以下有时简称为DMAc)313.2g，得到树脂C的GBL/DMAc溶液。
(实施例1～17、比较例1～7)
在上述聚酰亚胺树脂的溶液中添加合成例1～6中得到的GBL置换硅溶胶、具有氨基的烷氧基硅烷的DMAc溶液和GBL并充分混合，从而得到改变了树脂与二氧化硅的质量比的树脂/二氧化硅混合清漆(以下有时也记载为混合清漆)(参照表2)。此时的原料的投料比率是以混合清漆中的GBL与DMAc的质量比为85：15的方式调节成具有氨基的烷氧基硅烷的量相对于树脂和二氧化硅的合计100质量份为1.67质量份。将所得的混合清漆以网眼10μm的过滤器过滤后，涂布于膜厚188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的膜后，在50℃～140℃的温度下使其干燥。将成为自支撑性的树脂固定于金属框并在210℃进行干燥，从而得到膜厚50μm的膜。
(评价方法)
通过以下所记载的评价方法对实施例1～17和比较例1～7中得到的膜判定光学特性和耐弯曲性。此外，通过以下所记载的评价方法对实施例5～8和比较例3和4的混合清漆判定粘度的稳定性。将评价结果示于表2和表3。
A.光学特性
对于透明性、总光线透射率和YI值，在所有评价结果的判定为○的情况下，将光学特性的评价判定为良好并在表2中以○表示，将除此以外的情况判定为不好并在表2中以×表示。透明性、总光线透射率和YI值的各自的评价方法和评价基准如下所述。
a.透明性
将膜切成30mm×30mm的大小，使用雾度计算机(Suga Test Instruments株式会社制的HGM-2DP)测定雾度(％)，基于下述标准进行判定。
将雾度为2.0％以下的评价为良好，判定为○。
将雾度大于2.0％的评价为不好，判定为×。
b.总光线透射率
将膜切成30mm×30mm的大小，使用雾度计算机(Suga Test Instruments株式会社制的HGM-2DP)测定总光线透射率(％)，基于下述标准进行判定。
将透射率为85％以上的评价为良好，判定为○。
将透射率小于85％的评价为不好，判定为×。
c.黄色指数(YI值)
将膜切成30mm×30mm的大小，使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制的V-670)求出三刺激值(X、Y、Z)，代入下述计算式，从而算出YI值。
YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y
评价基于下述标准进行判定。
将YI值为4.0以下的评价为良好，判定为○。
将YI值大于4.0的评价为不好，判定为×。
B.耐弯曲性
使用哑铃刀具将膜切成10mm×100mm的短条状。将切成的膜设置于MIT耐折疲劳试验机(东洋精机株式会社制的MIT-DA)主体，在试验速度175cpm、弯曲角度135°、加重750g、弯曲夹具的R为2.0mm的条件下，将向背表两方向的弯曲强度作为到断裂为止的弯曲次数表示。评价基准是算出将各实施例中得到的膜的耐弯曲次数除以树脂的种类以及聚酰亚胺和二氧化硅的质量比相同且GBL置换硅溶胶的等级为GBL溶胶3的膜的耐弯曲次数而得的值(以下有时也记载为相对耐弯曲性)，基于下述基准进行判定。
相对耐弯曲性＞1.2的为非常好，在表2中记载为A。
1.2≥相对耐弯曲性≥1.0的为良好，在表2中记载为B。
1.0＞相对耐弯曲性≥0.8的为一般好，在表2中记载为C。
0.8＞相对耐弯曲性的为不好，在表2中记载为D。
C.清漆稳定性
将混合清漆的粘度使用E型粘度计(BROOKFIELD制的DV-2+Pro VISCOMETER，使用锥体尺寸CPE-52)在转速0.3rpm、室温25℃的条件下在制备3～4小时后和27～28小时后，测定粘度，算出每24小时的粘度上升的倍率(以下有时也记载为增粘倍率)，基于下述基准进行判定。通过抑制了混合清漆的粘度上升，在进行制膜时膜厚的稳定化变得容易。
1.1≥增粘倍率≥0.9的为非常好，在表2中记载为◎。
2.0≥增粘倍率＞1.1的为良好，在表2中记载为○。
增粘倍率＞2.0的为不好，在表2中记载为×。
[表2]
[表3]
D.膜中的二氧化硅微粒的平均一次粒径(SEM图像解析)
通过以下所记载的评价方法和评价基准对实施例2和4～7以及比较例4中得到的膜确认膜中的二氧化硅微粒的平均一次粒径。将实施例2和4～7以及比较例4中得到的膜的SEM图像分别示于图1～图6。
对于实施例2和4～7以及比较例4中得到的膜，取得SEM图像(图像粗糙度：1.24nm/pix)，使用图像解析软件(软件程序名：Image J)进行平均粒径的解析。
＜SEM观察条件＞
装置：S4800(株式会社Hitachi High-Technologies制)
加速电压：2kV
工作距离：1.5mm
观察倍率：×80k
＜图像解析条件＞
滤波器：median 2pix
二值化：Auto Threshold Otsu
解析范围：1200pix×860pix(x＝70～1270pix，y＝20～880pix)
分析粒子：Exclude on edges，Include holes
对于面积(Area)＞25pix的粒子，在进行椭圆近似并算出长径·短径后，算出它们的平均值，作为平均一次粒径。确认了以本评价方法求出的平均一次粒径相对于原料硅溶胶的BET直径存在下式的关系。将平均一次粒径和基于下式的计算值示于表4。
平均一次粒径＝BET直径×0.7+11
此外，在算出平均一次粒径的标准偏差后，将该值除以平均一次粒径，从而算出变动系数。在任何实施例中变动系数均为0.2～0.5。实施例1、3、8～17以及比较例1～3和5～7的平均一次粒径成为分别与膜的制造中使用的GBL溶胶对应的平均一次粒径。
[表4]

Claims (13)

1.一种光学膜，其含有树脂和通过扫描型电子显微镜的图像解析测定的平均一次粒径为21nm～40nm的二氧化硅微粒，
以所述树脂和所述二氧化硅微粒的合计含量为基准，所述二氧化硅微粒的含量为15质量％～80质量％。
2.如权利要求1所述的光学膜，其中，所述树脂含有聚酰亚胺系高分子。
3.如权利要求1或2所述的光学膜，其中，所述二氧化硅微粒的平均一次粒径为25nm～40nm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其中，通过扫描型电子显微镜的图像解析求出的所述二氧化硅微粒的变动系数大于0且为0.5以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其中，以所述树脂和所述二氧化硅微粒的合计含量为基准，所述二氧化硅微粒的含量为25质量％～60质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光学膜，其进一步含有相对于所述树脂和所述二氧化硅微粒的合计含量100质量份为0.1质量份～3质量份的具有反应性基团的烷氧基硅烷化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的光学膜，其中，膜厚50μm时的总光线透射率为85％以上，雾度为2.0以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的光学膜，其中，膜厚为20μm～200μm。
9.一种柔性设备构件，其具备权利要求1～8中任一项所述的光学膜。
10.一种树脂组合物，其含有树脂和二氧化硅微粒，所述树脂含有聚酰亚胺系高分子，所述二氧化硅微粒通过BET法测定的平均一次粒径为16nm～40nm且通过动态光散射法测定的体积平均粒径为25nm～65nm。
11.如权利要求10所述的树脂组合物，其中，以所述树脂和所述二氧化硅微粒的合计含量为基准，所述二氧化硅微粒的含量为15质量％～80质量％。
12.如权利要求10或11所述的树脂组合物，其中，所述二氧化硅微粒通过动态光散射法测定的体积平均粒径的多分散指数为15％以下。
13.一种光学膜，其是使用权利要求10～12中任一项所述的树脂组合物而成的。
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