KR102520356B1 - 폴리이미드 분체, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 분체, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩으로 이루어지고, 유기용매에 용해가능한 폴리이미드 분체로서, 폴리이미드 분체 A 및 폴리이미드 분체 B는 각각, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지고, 폴리이미드 분체 A는 (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도, 또는 (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지며, 폴리이미드 분체 B는 (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도, 또는 (b-2) 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지고, 폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B의 중량비는 10/90 내지 90/10의 범위이며, 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 환원점도가 1.7 내지 2.5dL/g의 범위, 또는 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 중량평균분자량이 160,000 내지 350,000g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체는 유기용매에 용해가능하고 핸들링성이 우수하며, 이러한 폴리이미드 분체를 소정의 농도로 유기용매에 용해시킨 바니시는 내열성, 투명성 및 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 분체, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
본 발명은 폴리이미드 분체(粉體), 이를 이용하여 얻어지는 폴리이미드 바니시(varnish) 및 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 특히 디스플레이 용도나 전자재료 용도에 적합하게 사용되며, 매우 우수한 내열성과 투명성을 겸비한 폴리이미드 필름을 제공하는 폴리이미드 분체 및 폴리이미드 바니시에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성이 뛰어난 고분자로서, 항공우주분야, 전기절연분야, 전자분야 등의 내열성이나 고신뢰성이 요구되는 폭넓은 분야에서 활용되고 있다. 또한, 최근에는 내열성과 투명성을 겸비한 투명 폴리이미드가 제안되고 있으며, 예를 들면, 특허문헌 1에는 불소 원자를 함유하는 특정 모노머로부터 합성되고 광도파로에 적합한 투명성이 뛰어난 가용성(可溶性) 폴리이미드가 제안되어 있다. 특허문헌 2에는 특정 지환식 디아민을 사용한 유기용제에 용해가능한 투명 폴리이미드가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 폴리이미드 분체에 관해서는 개시되어 있지 않으며, 또한 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드는 지환식 디아민을 원료로 사용하고 있기 때문에, 내열성이 부족하고, 가열로 인해 착색되는 문제가 있었다.
폴리이미드 분체로서는 가용성 폴리이미드의 바니시에 물이나 메탄올 등의 빈용매(poor solvent)를 첨가하여 덩어리 형태의 폴리이미드 수지를 석출시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3).
또한, 특허문헌 4에는 디아민류와 산이무수물류를 중합하여 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화물 분말이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재된 폴리이미드 분체는 원료 모노머인 디아민류의 몰량과 산무수물의 몰량을 기본적으로 동일하게 하여 중합된 폴리아믹산을 경유하여 제조되고 있는데, 그와 같은 제조방법의 경우, 근소한 모노머의 평량 오차, 모노머의 녹고남은 나머지, 모노머의 순도 변동 등에 의해 폴리아믹산의 중합도가 크게 변동하며, 그 결과 얻어지는 폴리이미드 분체의 중합도가 안정되지 못하는 문제가 있었다. 이를 방지하기 위해, 디아민과 산무수물의 몰량의 비율을 1에서 약간 벗어나게 하여 폴리아믹산을 중합하는 방법이 도입되고 있는데, 그 경우에도 용매 중에 포함되는 수분량의 영향으로 중합도가 변동하는 문제가 있다. 또한, 폴리아믹산 용액의 단계에서는 동등한 중합도의 용액이었다하더라도, 그 후의 이미드화, 분체화, 건조 등의 공정에서도 폴리머의 개열(cleavage) 등으로 인해 중합도가 변화하는 문제도 발생할 수 있다.
이와 같이 중합도가 변동된 폴리이미드 분체를 그대로 용매에 용해시켜 폴리이미드 용액(바니시)으로서 사용한 경우, 폴리이미드 바니시의 점도가 현저하게 변동하여, 안정된 폴리이미드 필름의 제막을 할 수 없게 되는 동시에, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 저하되는 케이스가 있다는 문제가 있었다.
일본 특허공개공보 평4-235505호 일본 특허공개공보 2000-169579호 일본 특허공개공보 2004-285355호 일본 특허공표공보 2013-523939호
본 발명의 목적은 내열성, 투명성 및 기계적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는, 유기용매에 용해가능하며 핸들링성이 뛰어난 폴리이미드 분체 및 폴리이미드 바니시를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 서로 다른 환원점도 또는 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B를 특정 범위의 중량 비율로 블랜딩함으로써, 내열성, 투명성 및 기계적 특성이 매우 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는, 핸들링성이 양호한 폴리이미드 분체 및 폴리이미드 바니시를 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하에 나타낸 폴리이미드 분체, 폴리이미드 바니시, 폴리이미드 바니시의 제조방법 및 폴리이미드 필름이 제공된다.
[1] 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩으로 이루어지고, 유기용매에 용해가능한 폴리이미드 분체로서,
폴리이미드 분체 A 및 폴리이미드 분체 B는 각각, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지고,
폴리이미드 분체 A는 (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도, 또는 (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지며,
폴리이미드 분체 B는 (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도, 또는 (b-2) 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지고,
폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B의 중량비는 10/90 내지 90/10의 범위이며,
폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 환원점도가 1.7 내지 2.5dL/g의 범위, 또는 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 중량평균분자량이 160,000 내지 350,000g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
[2] 폴리이미드 분체 A는 (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도를 갖는 폴리이미드로 이루어지며,
폴리이미드 분체 B는 (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도를 갖는 폴리이미드로 이루어지고,
폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 환원점도가 1.7 내지 2.5dL/g의 범위인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 폴리이미드 분체.
[3] 폴리이미드 분체 A는 (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지며,
폴리이미드 분체 B는 (b-2) 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지고,
폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 중량평균분자량이 160,000 내지 350,000g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 폴리이미드 분체.
[4] 상기 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에 적어도 1종류의, 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 분체.
[5] 상기 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에 적어도 1종류의, 플루오로기를 갖는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 포함되는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 분체.
[6] 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B는 동일한 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 동일한 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 분체.
[7] 폴리이미드 분체 A 및 폴리이미드 분체 B는 모두, 폴리아믹산으로의 중합, 화학적 이미드화 반응, 생성 폴리이미드의 석출에 의한 분체의 형성, 및 건조 공정을 거쳐 제조되는 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 분체.
[8] 상기 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 평균입경이 0.02 내지 0.8mm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 분체.
[9] 유기용매에 용해시킨 용액으로 제막하여 얻어지는 두께 50μm의 폴리이미드 필름은 85% 이상의 전광선 투과율 및 -3 내지 3 범위의 황색도(옐로우 인덱스)를 갖는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 분체.
[10] 유기용매 중에 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항의 폴리이미드 분체가 1 내지 30중량%의 농도로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 바니시.
[11] 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도, 또는 (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시와, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도, 또는 (b-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시를, 폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B의 중량비가 10/90 내지 90/10의 범위가 되도록 블랜딩하는 것을 포함하는, [10]에 기재된 폴리이미드 바니시의 제조방법.
[12] 상기 바니시는 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도를 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시와, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도를 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시인 것을 특징으로 하는, [11]에 기재된 폴리이미드 바니시의 제조방법.
[13] 상기 바니시는 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시와, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (b-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시인 것을 특징으로 하는, [11]에 기재된 폴리이미드 바니시의 제조방법.
[14] [10]에 기재된 폴리이미드 바니시를 제막하여 얻어지는 폴리이미드 필름.
[15] 전광선 투과율이 85% 이상이고 또한 황색도가 -3 내지 3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, [14]에 기재된 폴리이미드 필름.
본 발명에 의해, 뛰어난 내열성이나 기계적 특성을 가지며 투명성도 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는, 폴리이미드 분체 및 폴리이미드 바니시를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태인 폴리이미드 분체는, 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조되는 (a-1) 환원점도가 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만인 폴리이미드, 또는 (a-2) 중량평균분자량이 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A와 (b-1) 환원점도가 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하인 폴리이미드, 또는 (b-2) 중량평균분자량이 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를, 중량 비율로 폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B = 10/90 내지 90/10의 비율로 블랜딩하여, 얻어지는 블랜딩에 대해 측정한 환원점도가 1.7 내지 2.5dL/g의 범위로, 또는 얻어지는 블랜딩에 대해 측정한 중량평균분자량이 160,000 내지 350,000g/mol의 범위로 조정함으로써 제조된다.
본 발명의 제 2 실시형태인 폴리이미드 바니시는, 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 제조되는 (a-1) 환원점도가 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만, 또는 (a-2) 중량평균분자량이 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A와 (b-1) 환원점도가 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하인 폴리이미드, 또는 (b-2) 중량평균분자량이 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를, 중량비로 폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B = 10/90 내지 90/10의 비율로 블랜딩하여, 얻어지는 블랜딩에 대해 측정한 환원점도가 1.7 내지 2.5dL/g의 범위로, 또는 얻어지는 블랜딩에 대해 측정한 중량평균분자량이 160,000 내지 350,000g/mol의 범위로 조정된 폴리이미드 분체를, 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킴으로써 제조된다. 또한, 폴리이미드 바니시는 상기 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B를 각각 농도가 1 내지 30%의 농도가 되도록 유기용매에 용해시킨 후에, 용질인 폴리이미드 A와 폴리이미드 B의 중량 비율이 폴리이미드 A/폴리이미드 B = 10/90 내지 90/10이 되도록 블랜딩함으로써 제조할 수도 있다.
1. 원료
1.1. 방향족 디아민 화합물
본 발명의 폴리이미드 분체의 제조에 사용되는 방향족 디아민 화합물로서는, 함께 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과의 반응에 의해, 용매(예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC))에 용해가능한 폴리이미드를 제공하는 방향족 디아민 화합물이면, 임의의 방향족 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페닐)설폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페닐)설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등을 들 수 있다. 이러한 방향족 디아민 화합물은 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상의 방향족 디아민 화합물을 사용할 수도 있다. 그리고, 투명성, 내열성, 용매에 대한 용해성의 관점에서, 바람직한 방향족 디아민 화합물로서는 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 들 수 있으며, 사용하는 방향족 디아민 화합물의 적어도 1종류는 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐이다. 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써, 투명성, 내열성, 기계적 특성, 유기용매에 대한 가용성을 얻는 것이 용이해진다.
1.2. 테트라카르복실산 이무수물
또한, 본 발명의 폴리이미드 분체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 방향족 디아민 화합물과 마찬가지로, 용매(예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC))에 용해가능한 폴리이미드를 제공하는 테트라카르복실산 이무수물이라면 임의의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,4-하이드로퀴논디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 등이 예시된다. 이와 같은 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 사용할 수도, 2종류 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다. 그리고, 내열성, 기계적 특성, 투명성 및 용제에 대한 가용성의 관점에서, 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물 등, 적어도 1종류의 플루오로기를 갖는 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
2. 폴리이미드 분체의 제조방법
본 발명의 폴리이미드 분체는 방향족 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물을 원료로 하여, 폴리아믹산으로의 중합, 이미드화 반응, 분체화 및 건조의 각 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
2.1. 폴리아믹산으로의 중합
폴리아믹산으로의 중합은 생성하는 폴리아믹산이 용해가능한 용제에 대한 용해 하에서, 상기 방향족 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 수행할 수 있다. 폴리아믹산으로의 중합에 사용하는 용제로서는 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드 등의 용제를 사용할 수 있다.
폴리아믹산으로의 중합반응은 교반장치를 구비한 반응용기에서 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 용제에 소정량의 방향족 디아민 화합물을 용해시켜, 교반하면서 테트라카르복실산 이무수물을 투입하여 반응을 수행함으로써 폴리아믹산을 얻는 방법, 테트라카르복실산 이무수물을 용제에 용해시켜, 교반하면서 방향족 디아민 화합물을 투입하여 반응을 수행함으로써 폴리아믹산을 얻는 방법, 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물을 교대로 투입하여 반응시킴으로써 폴리아믹산을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리아믹산으로의 중합반응의 온도에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 0 내지 70℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50℃이다. 중합반응을 상기 범위 내에서 수행함으로써, 착색이 적고 투명성이 우수한 폴리아믹산을 얻을 수 있게 된다.
또한, 폴리아믹산으로의 중합에 사용하는 방향족 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 대체로 해당 몰량을 사용하는데, 얻어지는 폴리아믹산의 중합도를 컨트롤하여 소정의 환원점도 또는 중량평균분자량의 폴리이미드를 얻기 위해, 테트라카르복실산 이무수물의 몰량/방향족 디아민 화합물의 몰량(몰 비율)을 0.95 내지 1.05의 범위에서 변화시키는 것도 가능하다. 그리고, 환원점도가 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만이거나 중량평균분자량이 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만인, 또는 환원점도가 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하이거나 중량평균분자량이 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하인 폴리이미드를 제공하는 폴리아믹산을 중합하기 위해서는, 테트라카르복실산과 방향족 디아민 화합물의 몰 비율이나 용매 중의 수분량 등을 잘 컨트롤하여 제조하는 것이 중요하다. 테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.001 내지 1.02의 범위인 것이 바람직하고, 1.002 내지 1.015인 것이 보다 바람직하다. 이처럼 테트라카르복실산 이무수물을 약간 과잉으로 함으로써, 얻어지는 폴리아믹산의 중합도를 안정시킬 수 있는 동시에, 테트라카르복실산 이무수물 유래의 유닛을 폴리머의 말단에 배치할 수 있으며, 그 결과, 착색이 적고 투명성이 우수한 폴리이미드를 제공하는 것이 가능하게 된다.
생성하는 폴리아믹산 용액의 농도는 용액의 점도를 적정하게 유지하고, 그 후 공정에서의 취급이 용이해지도록, 적절한 농도(예를 들어, 10 내지 30중량% 정도)로 조정하는 것이 바람직하다.
2.2. 이미드화 반응
이어 얻어진 폴리아믹산 용액 중의 폴리아믹산을 이미드화한다. 이미드화는 폴리아믹산 용액을 가열하여 수행하는 열이미드화나, 이미드화제를 사용하여 수행하는 화학적 이미드화 등에 의해 수행할 수 있다. 그리고, 얻어지는 폴리이미드의 환원점도 또는 중량평균분자량의 컨트롤 용이성이나, 양호한 내열성, 기계적 특성 및 투명성 등의 폴리이미드 특성이 얻어진다는 관점에서, 화학적 이미드화에 의한 이미드화가 바람직하다. 화학적 이미드화 반응에 사용되는 이미드화제로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 호박산, 무수 프탈산, 무수 안식향산 등의 카르복실산 무수물을 사용할 수 있으며, 비용이나 반응 후 제거 용이성의 관점에서 무수 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 이미드화제의 당량은 화학적 이미드화 반응을 수행하는 폴리아믹산의 아미드 결합의 당량 이상이며, 아미드 결합의 당량의 1.1 내지 5배인 것이 바람직하고, 1.5 내지 4배인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 아미드 결합에 대해 조금 과잉의 이미드화제를 사용함으로써, 비교적 저온에서도 효율적으로 이미드화 반응을 수행할 수 있다.
또한, 화학적 이미드화 반응에는 이미드화 촉진제로서 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 지방족, 방향족 또는 복소환식 3차 아민류를 사용할 수 있다. 이러한 아민류를 사용함으로써, 저온에서 효율적으로 이미드화 반응을 수행할 수 있으며, 그 결과 이미드화 반응시의 착색을 억제하는 것이 가능하게 되어, 보다 투명한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
화학적 이미드화 반응 온도에 대해서는 특별히 제약은 없지만, 10℃ 이상 50℃ 미만에서 수행하는 것이 바람직하고, 15℃ 이상 45℃ 미만에서 수행하는 것이 보다 바람직하다. 10℃ 이상 50℃ 미만의 온도에서 화학적 이미드화 반응을 수행함으로써, 이미드화 전의 폴리아믹산의 개열(cleavage)이 억제되어 환원점도 또는 중량평균분자량의 컨트롤이 용이해지는 동시에, 폴리이미드의 착색이 억제되어 투명성이 우수한 폴리이미드를 얻을 수 있다.
2.3. 분체화
이어, 이미드화에 의해 얻어진 폴리이미드 용액 중의 폴리이미드 분체화를 수행한다. 폴리이미드 분체화는 임의의 방법으로 수행하는 것이 가능한데, 폴리이미드의 빈용매를 첨가하여 폴리이미드를 석출시켜 분체를 형성시키는 방법이 간편하여 바람직하다. 빈용매를 첨가하여 폴리이미드의 석출/분체화를 수행할 경우, 빈용매로서는 폴리이미드를 석출할 수 있는 임의의 빈용매를 사용할 수 있으며, 폴리이미드 용액의 용매와는 혼화성인 것이 바람직하므로, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 그리고, 빈용매로서 메탄올을 사용함으로써 안정된 형태의 폴리이미드 분체를 수율좋게 얻을 수 있어 바람직하다.
빈용매에 의한 폴리이미드의 석출/분체화를 수행할 경우, 사용하는 빈용매의 양은 폴리이미드의 석출 분체화를 수행하는 데에 충분한 양을 투입할 필요가 있으며, 폴리이미드의 구조, 폴리이미드 용액의 용매, 폴리이미드의 용액 농도 등을 고려하여 결정하는데, 통상적으로는 폴리이미드 용액 중량의 0.5배 이상, 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 0.8배 이상, 보다 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 1배 이상의 중량인 빈용매를 사용한다. 폴리이미드 용액을 중량의 0.5배 이상의 중량인 빈용매를 사용함으로써, 안정된 형태의 폴리이미드 분체를 고수율로 얻을 수 있다. 또한, 통상적으로는 폴리이미드 용액 중량의 10배 이하, 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 7배 이하, 보다 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 5배 이하, 더욱 바람직하게는 폴리이미드 용액 중량의 4배 이하의 중량인 빈용매를 사용한다.
폴리이미드 분체화를 상기와 같이 폴리이미드 용액에 빈용매를 첨가함으로써 수행하는 경우, 폴리이미드 용액을 교반하면서, 빈용매를 적하하는 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 빈용매의 확산을 용이하게 하기 위해, 폴리이미드 용액은 미리 바람직하게는 5 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량% 정도의 농도로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 분체의 바람직한 평균입경이 0.02 내지 0.8mm인데, 평균입경은 폴리이미드 용액으로의 빈용매의 첨가속도에 의해 컨트롤할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 분체화의 온도에 특별히 제약은 없지만, 빈용매의 첨가에 의해 석출/분체화를 수행할 경우에는, 빈용매의 증발을 억제하고 석출을 효율적으로 수행한다는 관점에서, 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 40℃ 이하에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
2.4. 건조
이어, 얻어진 폴리이미드 분체를 건조시키고, 용매, 이미드화제, 이미드화 촉진제, 빈용매 등을 제거한다. 건조는 폴리이미드 분체를 미리 여과장치에 의해 걸러내고, 또한 필요에 따라 세척함으로써, 상기 폴리이미드 용매, 이미드화제, 이미드화 촉진제를 대강 제거한 후에 수행하는 것이 건조를 효율적으로 수행하는데에 바람직하다.
상기 폴리이미드 분체의 건조는 폴리이미드 용매, 이미드화제, 이미드화 촉진제, 빈용매 등의 잔사를 제거할 수 있으면 임의의 온도에서 수행할 수 있는데, 예를 들면, 상기 빈용매에 메탄올, 에탄올 등의 하이드록시기를 갖는 빈용매를 사용한 경우에, 갑자기 100℃ 이상의 온도에서 건조를 실시하면, 폴리이미드 중의 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기와 상기 빈용매가 반응하여 에스테르 결합을 생성하게 되어, 내열성의 저하, 착색, 나아가 분자량의 저하 등의 문제를 야기할 가능성이 있다. 따라서, 건조공정은 100℃ 미만의 온도와 100 내지 350℃ 온도의 2단계 이상, 또는 100℃ 미만의 온도에서 100℃ 이상 350℃ 이하의 온도까지 승온시켜 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 분체의 건조는 상압에서 수행할 수도, 감압 하에서 수행할 수도 있다.
3. 폴리이미드 분체
본 발명의 제 1 실시형태인 폴리이미드 분체는, 상기 방법에 의해 얻어진, (a-1) 환원점도가 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만, 바람직하게는 1.4dL/g 이상 2.1dL/g 미만인 폴리이미드, 또는 (a-2) 중량평균분자량이 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만, 바람직하게는 150,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A와, (b-1) 환원점도가 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하, 바람직하게는 2.1dL/g 이상 2.8dL/g 이하인 폴리이미드, 또는 (b-2) 중량평균분자량이 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하, 바람직하게는 250,000g/mol 이상 400,000g/mol 이하인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를, 중량 비율로 폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B = 10/90 내지 90/10이 되도록 블랜딩하여, 얻어지는 블랜딩에 대해 측정한 환원점도를 1.7 내지 2.5dL/g, 바람직하게는 1.8 내지 2.4dL/g, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.3dL/g, 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.2dL/g로, 또는 얻어지는 블랜딩에 대해 측정한 중량평균분자량을 160,000 내지 350,000g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 330,000g/mol, 보다 바람직하게는 220,000 내지 310,000g/mol, 특히 바람직하게는 240,000 내지 290,000g/mol로 조정함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드 분체의 블랜딩은 예를 들면 회전형 혼합기를 사용하는 방법, 수평식 교반형 혼합기를 사용하는 방법, 수직식 교반형 혼합기를 사용하는 방법 등, 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B를 균일하게 블랜딩하는 것이 가능한 임의의 방법으로 수행할 수 있다.
4. 폴리이미드 비니시
본 발명의 제 2 실시형태인 폴리이미드 바니시는, 상기 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B를 소정의 중량 비율로 블랜딩하여 얻어진, 제 1 실시형태인 환원점도 1.7 내지 2.5dL/g, 또는 중량평균분자량 160,000 내지 350,000g/mol을 나타내는 폴리이미드 분체를, 폴리이미드가 용해가능한 임의의 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도로 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 상기 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B를 분체 상태로 블랜딩하기 전에, 각각 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도로 용해시켜 폴리이미드 용액으로 만든 후에, 용질인 폴리이미드 A와 폴리이미드 B의 중량 비율이 10/90 내지 90/10의 범위가 되도록, 각각의 폴리이미드 용액을 블랜딩하여 목적으로 하는 폴리이미드 바니시로 하는 것도 가능하다.
5. 폴리이미드 특성(그 1 : 분체 특성)
블랜딩 전의 폴리이미드 분체 A를 구성하는 폴리이미드의 환원점도는 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만이며, 폴리이미드 분체 B를 구성하는 폴리이미드의 환원점도는 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하이며, 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B를 블랜딩한 후의, 본 발명의 제 1 실시형태인 폴리이미드 분체에 대해 측정한 환원점도는 1.7 내지 2.5dL/g, 바람직하게는 1.8 내지 2.4dL/g, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.3dL/g, 특히 바람직하게는 2.0 내지 2.2dL/g이다. 폴리이미드 분체에 대해 측정한 환원점도가 1.7dL/g 미만인 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장강도 신도 및 내절곡성 등의 기계적 특성이 손상되는 동시에, 폴리이미드로의 흡습이 커질 우려가 있으며, 환원점도가 2.5dL/g를 초과하면, 폴리이미드 용액의 점도가 너무 높아져서 핸들링을 하기 어려워지는 문제가 생긴다.
또한, 본 발명에 있어서, 낮은 환원점도의 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A와 높은 환원점도의 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 블랜딩함으로써, 블랜딩 후의 폴리이미드가 나타내는 환원점도의 컨트롤이 용이해지는 동시에, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 특성이, 블랜딩을 수행하지 않는 폴리이미드 분체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 특성보다도 우수한 경향을 보인다는 이점을 갖는다.
또는, 블랜딩 전의 폴리이미드 분체 A를 구성하는 폴리이미드의 중량평균분자량은 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만이며, 폴리이미드 분체 B를 구성하는 폴리이미드의 중량평균분자량은 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하이고, 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B를 블랜딩한 후의, 본 발명의 제 1 실시형태인 폴리이미드 분체에 대해 측정한 중량평균분자량은 160,000 내지 350,000g/mol, 바람직하게는 200,000 내지 330,000g/mol, 보다 바람직하게는 220,000 내지 310,000g/mol, 특히 바람직하게는 240,000 내지 290,000g/mol이다. 폴리이미드 분체에 대해 측정한 중량평균분자량이 160,000g/mol 미만인 경우에는, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장강도 신도 및 내절곡성 등의 기계적 특성이 손상되는 동시에, 폴리이미드로의 흡습이 커질 우려가 있으며, 중량평균분자량이 350,000g/mol을 초과하면, 폴리이미드 용액의 점도가 너무 높아져서 핸들링을 하기 어려워지는 문제가 생긴다.
또한, 본 발명에 있어서, 낮은 중량평균분자량의 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A와 높은 중량평균분자량의 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 블랜딩함으로써, 블랜딩 후의 폴리이미드가 나타내는 중량평균분자량의 컨트롤이 용이해지는 동시에, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 특성이, 블랜딩을 실시하지 않는 폴리이미드 분체로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 특성보다도 우수한 경향을 보인다는 이점을 갖는다.
또한, 폴리이미드 분체의 평균입경은 0.02 내지 0.8mm인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.6mm인 것이 보다 바람직하다. 평균입경이 0.02 내지 0.8mm의 범위에 있으면, 폴리이미드 분체 중의 용매, 빈용매, 이미드화제 등의 잔존 휘발성분이 효율적으로 제거되어, 착색이 매우 적고 투명성이 우수한 폴리이미드가 얻어지기 쉬워진다.
본 발명의 폴리이미드 분체의 평균입경은 레이저 회절/산란식 입경분포 측정장치에 의해 측정할 수 있다.
7. 폴리이미드 특성(그 2 : 바니시 특성)
본 발명의 제 2 실시형태인 폴리이미드 바니시는, 환원점도가 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A와 환원점도가 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B의 중량 비율로 10/90 내지 90/10의 범위에서 블랜딩하여 얻어진 본 발명의 제 1 실시형태인 폴리이미드 분체를, 유기용매에 1 내지 30중량부의 농도가 되도록 용해시켜 얻을 수 있다.
또는, 본 발명의 제 2 실시형태인 폴리이미드 바니시는, 중량평균분자량이 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A와 중량평균분자량이 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B의 중량 비율로 10/90 내지 90/10의 범위에서 블랭딩하여 얻어진 본 발명의 제 1 실시형태인 폴리이미드 분체를, 유기용매에 1 내지 30중량부의 농도가 되도록 용해시켜 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시는, 상기 폴리이미드 분체 A를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시와, 상기 폴리이미드 분체 B를 유기용매에 1 내지 30중량%가 되도록 용해시킨 바니시를, 용해하고 있는 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 중량비가 A/B = 10/90 내지 90/10이 되도록 혼합하여 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 바니시에 사용하는 유기용매는, 폴리이미드 분체를 용해 가능한 유기용매라면 임의의 용매가 가능하며, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 2-부탄온, 아세토니트릴 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 바니시에 사용하는 유기용매는 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상이 혼합되어 있어도 무방하고, 2종류 이상의 용매가 혼합되어 있는 경우에는, 혼합한 용매가 폴리이미드 분체를 용해가능하면 된다. 또한, 용해성을 유지할 수 있으면, 물 등의 유기용매 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다.
8. 폴리이미드 특성(그 3 : 필름 특성)
본 발명의 폴리이미드 분체 또는 폴리이미드 바니시 중 폴리이미드의 투명성에 대해서는, 폴리이미드 분체를 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)에 용해시켜 폴리이미드 바니시로 만든 후, 건조 후 50μm의 두께가 되도록 캐스팅법에 의해 제막한 필름을 이용하여, 분광 색채계에 의해 측정되는 전광선 투과율 및 황색도에 의해 구할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 분체 또는 폴리이미드 바니시로부터 얻어지는 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 황색도에 대해서는, 바람직하게는 -3 내지 3이며, 보다 바람직하게는 -2 내지 2, 더욱 바람직하게는 -1.5 내지 1.5이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 미만인 경우나, 황색도가 상기 범위를 벗어난 경우에는, 디스플레이 등의 광학용도에 사용할 수 있는 투명성이 우수한 필름을 제공하는 것이 곤란하게 될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 분체를 구성하는 폴리이미드의 이미드화율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이미드화율은 상기 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름의 푸리에 변환 적외분광법(FT-IR법)에 의해 구할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(폴리이미드의 환원점도의 측정방법)
0.5g/dL의 농도가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)에 폴리이미드 분체를 용해시킨 폴리이미드 용액을 제조하였다. 우베로데 점도계를 사용하여, 30℃의 온도에서 폴리이미드 용액의 유출시간(T)과 용매인 DMAC만으로의 유출시간(T0)을 측정하고, 하기의 식에 의해 환원점도를 구하였다.
환원점도(dL/g) = (T-T0)/T0/0.5
(폴리이미드의 중량평균분자량의 측정방법)
1mg/mL 농도의 폴리이미드의 테트라하이드로퓨란 용액을 준비하고, 사이즈 배제 크로마토그래피 장치(도소(주)제 HLC-8320GPC)를 사용하여, 용리액 : 테트라하이드로퓨란(안정제 불포함), 컬럼 : TSKgel SuperHM-M(2개 직렬), 검출기 : 시차굴절계, 측정온도 : 40℃, 유량 : 0.6mL/min, 주입량 : 40μL의 조건에서 측정하였다. 분자량은 표준물질 환산의 상대분자량값에 의해 산출하였다(표준물질 : 표준 폴리스티렌 12점(분자량 504 내지 1,090,000), 검량선 : 3차 근사곡선).
(폴리이미드 분체의 평균입경의 측정방법)
레이저 회절/산란식 입경분포 측정장치(주식회사 호리바 제작소제 LA-950V2)를 사용하고, 분산매로서 에탄올을 사용하여 측정하였다.
(폴리이미드의 전광선 투과율 및 황색도의 측정방법)
(1) 측정용 필름 샘플의 제조방법
폴리이미드 분체를 하기 실시예나 비교예에서 지정된 양이 되도록 N,N-디메틸아세트아미드에 용해시켰다. 이어, 어플리케이터를 사용하여, 평활한 유리판 상에 건조 후 두께가 50μm가 되도록 제막하여, 열풍 오븐 내에서, 130℃에서 60분간 유지한 후, 130℃에서 260℃까지 5℃/min으로 승온하며, 또한 260℃에서 10분간 유지하여 건조시킨 후, 열풍 오븐에서 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후에, 유리판에서 벗겨내어 측정용 폴리이미드 필름 샘플로 하였다.
(2) 전광선 투과율의 측정
분광색채계(코니카미놀타 주식회사제, CM-5)를 사용하여, ASTM E 1164에 따라, 광원 C, 시야 2°의 조건에서 필름 두께가 50μm일 때의 전광선 투과율을 구하였다.
(3) 황색도(YI)의 측정
분광색채계(코니카미놀타 주식회사제, CM-5)를 사용하여, ASTM D 1925에 따라, 광원 C, 시야 2°의 조건에서 360 내지 740nm의 파장 범위에서 스캔하여 필름 두께가 50μm일 때의 황색도(YI)를 구하였다.
(폴리이미드 필름의 인장강도 및 신도의 측정방법)
폴리이미드의 전광선 투과율 및 황색도의 측정에 사용하는 폴리이미드 필름의 제조방법과 동일한 방법에 의해, 폴리이미드 필름에 이물질이나 기포 등의 결점이 들어가지 않도록 주의하여, 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이어 얻어진 폴리이미드 필름을, 페더 블레이드를 사용하여 10mm×150mm의 사이즈로 절단하여 10개의 시험편을 제조하였다. 얻어진 시험편을 인장시험기((주)시마즈 제작소제, 오토그래프 AGS-H 로드셀 500N)를 사용하여, 척간 거리 50mm, 인장속도 50mm/분의 속도로 인장시험을 실시하고, 파단시의 인장강도와 신도를 측정하여, 10회 시험의 평균값을 각각의 인장강도 및 신도로서 구하였다.
(실시예 X1)
교반장치 및 교반날개를 구비한 유리제의 2L 세퍼러블 플라스크에, 용제 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 461g(100ppm의 수분을 함유한다. 이하, 모든 실시예 X와 비교예 X에서 사용하는 DMAC도 마찬가지)과 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 64.047g(0.2000몰)을 넣고 교반하여, TFMB을 DMAC 중에 용해시켰다. 이어, 세퍼러블 플라스크 내를 교반하면서, 질소기류 하에서, 테트라카르복실산 이무수물인 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA) 89.737g(0.2020몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20 내지 40℃의 온도 범위가 되도록 조정하면서 6시간 동안 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 점성있는 폴리아믹산 용액을 얻었다. 사용한 테트라카르복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.01이며, 폴리아믹산 용액의 농도는 25중량%이었다.
얻어진 폴리아믹산 용액에 DMAC 410g을 첨가하여 폴리아믹산의 농도가 15중량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 25.83g을 첨가하여 폴리아믹산 용액을 교반하면서 30 내지 40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로서 무수 아세트산 122.5g(1.20몰)을 약 10분간에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후 다시 액체 온도를 30 내지 40℃로 유지하며 12시간 동안 교반을 계속하여 화학적 이미드화 반응을 수행함으로써, 폴리이미드 용액을 얻었다.
이어, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000g을, 교반장치와 교반날개를 구비한 5L의 세퍼러블 플라스크로 옮겨담고, 120rpm의 속도로 교반하면서 15 내지 25℃ 온도로 유지하며, 거기에 메탄올 1500g을 10g/분의 속도로 적하시켰다. 약 800g의 메탄올을 투입한 후에 폴리이미드 용액의 탁도가 확인되었으며, 분체 형태의 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 이어, 1500g 전량의 메탄올을 투입하여 폴리이미드의 석출을 완료시켰다.
이어, 세퍼러블 플라스크의 내용물을 흡입여과장치에 의해 걸러내고, 다시 1000g의 메탄올을 이용하여 세척하고 걸러내었다.
그 후, 걸러낸 폴리이미드 분체 50g을 국소 배기장치가 달린 건조기를 사용하여 50℃에서 24시간 건조시키고, 나아가 260℃에서 2시간 건조시킨 후, 나머지 휘발성분을 제거하여 폴리이미드 분체 (a-1)을 얻었다. 폴리이미드 분체 (a-1)에 대해 측정한 환원점도는 1.52dL/g이었다.
이어, 폴리이미드 분체 (a-1)과 마찬가지로, DMAC 460g과 TFMB 64.047g(0.200몰)을 2L의 세퍼러블 플라스크에 넣고 교반하여, TFMB을 DMAC 중에 용해시켰다. 이어, 세퍼러블 플라스크 내를 교반하면서, 질소기류 하에서 6FDA 89.204g(0.2008몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20 내지 40℃의 온도 범위가 되도록 조정하면서 6시간 동안 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 점성있는 폴리아믹산 용액을 얻었다. 사용한 테트라카르복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.004이며, 폴리아믹산 용액의 농도는 25중량%이었다.
그 후, 폴리이미드 분체 (a-1)과 마찬가지로 화학적 이미드화, 분체화, 건조를 실시하여, 환원점도가 2.54dL/g인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (b-1)을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체 (a-1) 20g과 폴리이미드 분체 (b-1) 20g을, 회전형 혼합장치에 넣고 1시간 이상에 걸쳐 충분히 블랜딩하여, 목적으로 하는 폴리이미드 분체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 환원점도는 2.03dL/g이고, 평균입경은 0.06mm이었다.
이어, 폴리이미드 분체 (a-1)과 폴리이미드 분체 (b-1)을 블랜딩하여 얻어진 폴리이미드 분체 20g을 80g의 DMAC에 용해시켜 균일한 폴리이미드 용액으로 만든 후, 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도막하고, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후에 유리판에서 벗겨내어 50μm 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장시험 결과, 인장강도 160MPa, 신도 70%로 우수한 것이었다.
(실시예 X2)
실시예 X1에서 얻어진 환원점도가 1.52dL/g인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (a-1)을 16g 사용하고, 환원점도가 2.54dL/g인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (b-1)을 24g 사용하여, 폴리이미드 분체 (a-1)과 폴리이미드 분체 (b-1)의 블랜딩 비율을 중량 비율로 폴리이미드 분체 (a-1)/폴리이미드 분체 (b-1) = 40/60로 한 것을 제외하고는 실시예 X1과 동일하게 수행하였다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 환원점도는 2.13dL/g이고, 평균입경은 0.06mm이었다. 또한, 이 폴리이미드 분체로부터 얻어진 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 165MPa, 신도는 72%로 우수한 것이었다.
(실시예 X3)
실시예 X1에서 얻어진 환원점도가 1.52dL/g인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (a-1)을 14g 사용하고, 환원점도가 2.54dL/g인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (b-1)을 26g 사용하여, 폴리이미드 분체 (a-1)과 폴리이미드 분체 (b-1)의 블랜딩 비율을, 중량 비율로 폴리이미드 분체 (a-1)/폴리이미드 분체 (b-1) = 35/65로 한 것을 제외하고는 실시예 X1과 동일하게 수행하였다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 환원점도는 2.18dL/g이고, 평균입경은 0.06mm이었다. 또한, 이 폴리이미드 분체로부터 얻어진 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 91%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 160MPa, 신도는 70%로 우수한 것이었다.
(실시예 X4)
폴리이미드 분체 (a-1)의 합성에 사용하는 6FDA의 사용량을 89.737g(0.2020몰)이 아니라, 89.559g(0.2016몰)으로 하여, 테트라카르복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율을 1.008로 한 것을 제외하고는 실시예 X1과 마찬가지로 폴리이미드 분체 (a-1)의 합성을 수행함으로써, 환원점도가 1.83dL/g인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (a-1)을 얻었다.
이어, 얻어진 환원점도 1.83dL/g의 폴리이미드 분체 (a-1) 30g과 실시예 X1에서 얻어진 환원점도 2.54dL/g의 폴리이미드 분체 (b-1) 10g을, 회전형 혼합장치에 넣고 1시간 이상에 걸쳐 충분히 블랜딩하여, 폴리이미드 분체 (a-1)/폴리이미드 분체 (b-1)의 중량 비율이 75/25인 폴리이미드 분체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 환원점도는 2.01dL/g이고, 평균입경은 0.08mm이었다.
이하, 실시예 X1과 동일하게 하여 제조한 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 91%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 155MPa이고, 신도는 65%이었다.
(실시예 X5)
폴리이미드 분체 (b-1)의 합성에 사용하는 6FDA의 사용량을 89.204g(0.2008몰)이 아니라, 89.293g(0.2010몰)으로 하여, 테트라카르복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율을 1.005로 한 것을 제외하고는 실시예 X1과 마찬가지로 폴리이미드 분체 (b-1)의 합성을 수행함으로써, 환원점도가 2.26dL/g인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (b-1)을 얻었다.
이어 실시예 X1에서 얻어진 환원점도 1.52dL/g의 폴리이미드 분체 (a-1) 10g과 본 실시예의 환원점도 2.26dL/g의 폴리이미드 분체 (b-1) 30g을, 회전형 혼합장치에 넣고 1시간 이상에 걸쳐 충분히 블랜딩하여, 폴리이미드 분체 (a-1)/폴리이미드 분체 (b-1)의 중량 비율이 25/75인 폴리이미드 분체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 환원점도는 2.08dL/g이고, 평균입경은 0.09mm이었다.
이하, 실시예 X1과 동일하게 하여 제조한 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 158MPa이고, 신도는 68%이었다.
(실시예 X6)
폴리이미드 분체 (a-1)의 합성에 사용하는 DMAC의 사용량을 461g이 아니라 485g으로 하고, 방향족 디아민 화합물로서 TFMB 64.047g(0.2000몰) 대신에, TFMB 51.238g(0.1600몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(BAPP-F) 20.738g(0.0400몰)을 사용하고, 화학적 이미드화 반응을 수행하기 전에 사용하는 희석용 DMAC의 사용량을 410g이 아니라 431g으로 한 것을 제외하고는 실시예 X1과 마찬가지로 폴리이미드 분체 (a-1)의 합성을 수행함으로써, 방향족 디아민 화합물로서 TFMB와 BAPP-F 및 테트라카르복실산 이무수물로서 6FDA로부터 합성된 환원점도가 1.59dL/g인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (a-1)을 얻었다.
얻어진 환원점도 1.59dL/g의 폴리이미드 분체 (a-1) 20g과 실시예 X1에서 얻어진 환원점도 2.54dL/g의 폴리이미드 분체 (b-1) 20g을 회전형 혼합장치에 넣고 1시간 이상에 걸쳐 충분히 블랜딩하여, 폴리이미드 분체 (a-1)/폴리이미드 분체 (b-1)의 중량 비율이 50/50인 폴리이미드 분체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 환원점도는 2.07dL/g이고, 평균입경은 0.10mm이었다.
이하, 실시예 X1과 동일하게 하여 제조한 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 89%로 높고, 황색도는 1.4이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 150MPa이고, 신도는 60%이었다.
(실시예 X7)
실시예 X1에서 얻어진 환원점도 1.52dL/g의 폴리이미드 분체 (a-1) 20g을 80g의 DMAC에 용해시킨 폴리이미드 바니시 A와, 실시예 X1에서 얻어진 환원점도 2.54dL/g의 폴리이미드 분체(b-1) 20g을 80g의 DMAC에 용해시킨 폴리이미드 바니시 B를 제조하여, 폴리이미드 바니시 A 50g(용질의 폴리이미드 분체 (a-1) 10g이 용해)과 폴리이미드 바니시 B 50g(용질의 폴리이미드 분체 (b-1) 10g이 용해)을 블랜딩하여, 목적으로 하는 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시를 0.5g/dL의 농도로 하여 측정되는 환원점도는 2.03dL/g이었다.
이하, 실시예 X1과 동일하게 하여 제조한 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 165MPa이고, 신도는 70%이었다.
(비교예 X1)
실시예 X1에서 합성한 환원점도 1.52dL/g의 폴리이미드 분체 (a-1) 20g만을 80g의 DMAC에 용해시켜 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 어플리케이터를 이용하여 유리판 상에 도막하고, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후에 유리판에서 벗겨내어 50μm 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였는데, 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 89%, 황색도는 1.8이며, 인장강도가 125MPa, 신도는 20%로 낮은 결과이었다.
(비교예 X2)
실시예 X1에서 합성한 환원점도 2.54dL/g의 폴리이미드 분체 (b-1) 20g만을 80g의 DMAC에 용해시킨 결과, 폴리이미드 바니시의 점도가 너무 높아져서 도막에 적합한 점도의 바니시로 하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 또한 DMAC를 60g 추가하여 12.5%의 바니시로 만든 후, 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도막하고 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후에 유리판에서 벗겨내어 50μm 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%이며, 황색색도 1.3이었지만, 인장강도는 145MPa, 신도는 40%로 상기 실시예 X에 비해 낮은 결과가 되었다.
결과를 표 1에 정리한다.
Figure 112020038987225-pct00001
(실시예 Y1)
교반장치 및 교반날개를 구비한 유리제의 2L 세퍼러블 플라스크에, 용제 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC) 461g(100ppm의 수분을 함유한다. 이하, 모든 실시예 Y와 비교예 Y에서 사용하는 DMA도 마찬가지임)과 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 64.047g(0.2000몰)을 넣고 교반하여, TFMB을 DMAC 중에 용해시켰다. 이어, 세퍼러블 플라스크 내를 교반하면서, 질소기류 하에서, 테트라카르복실산 이무수물인 4,4'-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일)디프탈산 이무수물(6FDA) 89.737g(0.2020몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20 내지 40℃의 온도 범위가 되도록 조정하면서 6시간 동안 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 점성있는 폴리아믹산 용액을 얻었다. 사용한 테트라카르복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.01이며, 폴리아믹산 용액의 농도는 25중량%이었다.
얻어진 폴리아믹산 용액에 DMAC 410g을 첨가하여 폴리아믹산의 농도가 15중량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 25.83g을 첨가하여, 폴리아믹산 용액을 교반하면서 30 내지 40℃의 온도 범위로 유지하고, 거기에 이미드화제로서, 무수 아세트산 122.5g(1.20몰)을 약 10분간에 걸쳐 천천히 적하하면서 투입하고, 그 후 다시 액체 온도를 30 내지 40℃로 유지하며 12시간 교반을 계속하여 화학적 이미드화 반응을 수행함으로써, 폴리이미드 용액을 얻었다.
이어, 얻어진 이미드화제 및 이미드화 촉진제를 포함하는 폴리이미드 용액 1000g을, 교반장치 및 교반날개를 구비한 5L의 세퍼러블 플라스크에 옮겨담고, 120rpm의 속도로 교반하면서 15 내지 25℃ 온도로 유지하며, 거기에 메탄올 1500g을 10g/분의 속도로 적하시켰다. 약 800g의 메탄올을 투입한 후에 폴리이미드 용액의 탁도가 확인되었고, 분체 형태의 폴리이미드의 석출이 확인되었다. 계속적으로 1500g 전량의 메탄올을 투입하여 폴리이미드의 석출을 완료시켰다.
이어, 세퍼러블 플라스크의 내용물을 흡입여과장치에 의해 걸러내고, 다시 1000g의 메탄올을 이용하여 세척하고 걸러내었다.
그 후, 걸러낸 폴리이미드 분체 50g을 국소 배기장치가 달린 건조기를 사용하여 50℃에서 24시간 건조시키고, 다시 260℃에서 2시간 건조시킨 후, 나머지 휘발성분을 제거함으로써, 폴리이미드 분체 (a-2)를 얻었다. 폴리이미드 분체 (a-2)에 대해 측정한 중량평균분자량은 195,000g/mol이었다.
이어, 폴리이미드 분체 (a-2)와 마찬가지로, DMAC 460g과 TFMB 64.047g(0.200몰)을 2L의 세퍼러블 플라스크에 넣고 교반하여, TFMB를 DMAC 중에 용해시켰다. 이어, 세퍼러블 플라스크 내를 교반하면서, 질소기류 하에서, 6FDA 89.204g(0.2008몰)을 10분 정도에 걸쳐 투입하고, 그대로 온도가 20 내지 40℃의 온도 범위가 되도록 조정하면서 6시간 동안 교반을 계속하여 중합반응을 실시함으로써, 점성있는 폴리아믹산 용액을 얻었다. 사용한 테트라카르복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율은 1.004이며, 폴리아믹산 용액의 농도는 25중량%이었다.
그 후, 폴리이미드 분체 (a-2)와 마찬가지로 화학적 이미드화, 분체화, 건조를 실시하고, 중량평균분자량이 342,000g/mol인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (b-2)를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체 (a-2) 20g과 폴리이미드 분체 (b-2) 20g을 회전형 혼합장치에 넣고 1시간 이상에 걸쳐 충분히 블랜딩하여, 목적으로 하는 폴리이미드 분체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 중량평균분자량은 259,000g/mol이고, 평균입경은 0.06mm이었다.
이어, 폴리이미드 분체 (a-2)와 폴리이미드 분체 (b-2)를 블랜딩하여 얻어진 폴리이미드 분체 20g을 80g의 DMAC에 용해시켜 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도막하고, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후에 유리판에서 벗겨내어 50μm 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장시험 결과, 인장강도 160MPa, 신도 70%로 우수한 것이었다.
(실시예 Y2)
실시예 Y1에서 얻어진 중량평균분자량이 195,000g/mol인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (a-2)를 16g 사용하고, 중량평균분자량이 342,000g/mol인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (b-2)를 24g 사용하여, 폴리이미드 분체 (a-2)와 폴리이미드 분체 (b-2)의 블랜딩 비율을 중량 비율로 폴리이미드 분체 (a-2)/폴리이미드 분체 (b-2) = 40/60으로 한 것을 제외하고는 실시예 Y1과 동일하게 수행하였다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 중량평균분자량은 269,000g/mol이고, 평균입경은 0.06mm이었다. 또한, 이 폴리이미드 분체로부터 얻어진 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 165MPa, 신도는 72%로 우수한 것이었다.
(실시예 Y3)
실시예 Y1에서 얻어진 중량평균분자량이 195,000g/mol인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (a-2)를 14g 사용하고, 중량평균분자량이 342,000g/mol인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (b-2)를 26g 사용하여, 폴리이미드 분체 (a-2)와 폴리이미드 분체 (b-2)의 블랜딩 비율을 중량 비율로 폴리이미드 분체 (a-2)/폴리이미드 분체 (b-2) = 35/65로 한 것을 제외하고는 실시예 Y1과 동일하게 수행하였다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 중량평균분자량은 280,000g/mol이고, 평균입경은 0.06mm이었다. 또한, 이 폴리이미드 분체로부터 얻어진 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 91%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 160MPa, 신도는 70%로 우수한 것이었다.
(실시예 Y4)
폴리이미드 분체 (a-2)의 합성에 사용하는 6FDA의 사용량을 89.737g(0.2020몰)이 아니라, 89.559g(0.2016몰)으로 하여, 테트라카르복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율을 1.008로 한 것을 제외하고는 실시예 Y1과 마찬가지로 폴리이미드 분체 (a-2)의 합성을 실시하여, 중량평균분자량이 210,000g/mol인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (a-2)를 얻었다.
이어 얻어진 중량평균분자량 210,000g/mol의 폴리이미드 분체 (a-2) 30g과 실시예 Y1에서 얻어진 중량평균분자량 342,000g/mol의 폴리이미드 분체 (b-2) 10g을 회전형 혼합장치에 넣고 1시간 이상에 걸쳐 충분히 블랜딩하여, 폴리이미드 분체 (a-2)/폴리이미드 분체 (b-2)의 중량 비율이 75/25인 폴리이미드 분체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 중량평균분자량은 255,000g/mol이고, 평균입경은 0.08mm이었다.
이하, 실시예 X1과 마찬가지로 하여 제조한 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 91%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 155MPa이고, 신도는 65%이었다.
(실시예 Y5)
폴리이미드 분체 (b-2)의 합성에 사용하는 6FDA의 사용량을 89.204g(0.2008몰)이 아니라, 89.293g(0.2010몰)으로 하여, 테트라카르복실산 이무수물/방향족 디아민 화합물의 몰 비율을 1.005로 한 것을 제외하고는 실시예 Y1과 마찬가지로 폴리이미드 분체 (b-2)의 합성을 실시하여, 중량평균분자량이 292,000g/mol인 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (b-2)를 얻었다.
이어 실시예 Y1에서 얻어진 중량평균분자량 195,000g/mol의 폴리이미드 분체 (a-2) 10g과 본 실시예의 중량평균분자량이 292,000g/mol의 폴리이미드 분체 (b-2) 30g을 회전형 혼합장치에 넣고 1시간 이상에 걸쳐 충분히 블랜딩하여, 폴리이미드 분체 (a-2)/폴리이미드 분체 (b-2)의 중량 비율이 25/75인 폴리이미드 분체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 중량평균분자량은 268,000g/mol이고, 평균입경은 0.09mm이었다.
이하, 실시예 X1과 동일하게 하여 제조한 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 158MPa이고, 신도는 68%이었다.
(실시예 Y6)
폴리이미드 분체 (a-2)의 합성에 사용하는 DMAC의 사용량을 461g가 아니라 485g으로 하고, 방향족 디아민 화합물로서 TFMB 64.047g(0.2000몰) 대신에, TFMB 51.238g(0.1600몰) 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(BAPP-F) 20.738g(0.0400몰)을 사용하며, 화학적 이미드화 반응을 실시하기 전에 사용하는 희석용 DMAC의 사용량을 410g이 아니라 431g으로 한 것을 제외하고는 실시예 Y1과 마찬가지로 폴리이미드 분체 (a-2)의 합성을 실시함으로써, 방향족 디아민 화합물로서 TFMB 및 BAPP-F를 사용하고, 그리고 테트라카르복실산 이무수물로서 6FDA를 사용하여 합성된 중량평균분자량 205,000g/mol의 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 (a-2)를 얻었다.
얻어진 중량평균분자량 205,000g/mol의 폴리이미드 분체 (a-2) 20g과, 실시예 Y1에서 얻어진 중량평균분자량 342,000g/mol의 폴리이미드 분체 (b-2) 20g을, 회전형 혼합장치에 넣고 1시간 이상에 걸쳐 충분히 블랜딩하여, 폴리이미드 분체 (a-2)/폴리이미드 분체 (b-2)의 중량 비율이 50/50인 폴리이미드 분체를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분체에 대해 측정한 중량평균분자량은 261,000g/mol이고, 평균입경은 0.10mm이었다.
이하, 실시예 X1과 동일하게 하여 제조한 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 89%로 높고, 황색도는 1.4이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 150MPa이고, 신도는 60%이었다.
(실시예 Y7)
실시예 Y1에서 얻어진 중량평균분자량 195,000g/mol의 폴리이미드 분체 (a-2) 20g을 80g의 DMAC에 용해시킨 폴리이미드 바니시 A와, 실시예 Y1에서 얻어진 중량평균분자량 342,000g/mol의 폴리이미드 분체 (b-2) 20g을 80g의 DMAC에 용해시킨 폴리이미드 바니시 B를 제조하여, 폴리이미드 바니시 A 50g(용질의 폴리이미드 분체 (a-2) 10g이 용해)과 폴리이미드 바니시 B 50g(용질의 폴리이미드 분체 (b-2) 10g이 용해)을 블랜딩함으로써, 목적으로 하는 폴리이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리이미드 바니시 중에 용해되어 있는 폴리이미드의 중량평균분자량은 259,000g/mol이었다.
이하, 실시예 Y1과 동일하게 하여 제조한 50μm 두께의 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%로 높고, 황색도는 1.3이어서, 육안으로도 변색은 볼 수 없으며 매우 투명성이 우수한 것이었다. 또한, 폴리이미드 필름의 인장강도는 165MPa이고, 신도는 70%이었다.
(비교예 Y1)
실시예 Y1에서 합성한 중량평균분자량 195,000g/mol의 폴리이미드 분체 (a-2) 20g만을 80g의 DMAC에 용해시켜 균일한 폴리이미드 용액으로 한 후, 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도막하고, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후에 유리판에서 벗겨내어 50μm 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였는데, 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 89%, 황색도는 1.8이며, 인장강도가 125MPa, 신도는 20%로 낮은 결과이었다.
(비교예 Y2)
실시예 Y1에서 합성한 중량평균분자량 342,000g/mol의 폴리이미드 분체 (b-2) 20g만을 80g의 DMAC에 용해시킨 결과, 폴리이미드 바니시의 점도가 너무 높아져서 도막에 적합한 점도의 바니시로 하는 것이 곤란하였다. 그 때문에, 또한 DMAC를 60g 추가하여 12.5%의 바니시로 한 후, 어플리케이터를 사용하여 유리판 상에 도막하고, 소정의 조건에서 DMAC를 건조시킨 후에 유리판에서 벗겨내어 50μm 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 전광선 투과율은 90%이며, 황색도는 1.3이었는데, 인장강도는 145MPa, 신도는 40% 이상으로 실시예 Y에 비해 낮은 결과가 되었다.
결과를 표 2에 정리한다.
Figure 112020038987225-pct00002
본 발명에 따른 폴리이미드 분체 또는 폴리이미드 바니시를 사용하면, 매우 우수한 내열성, 기계적 특성 및 투명성을 겸비한, 특히 디스플레이 용도나 전자재료 용도에 적합하게 사용되는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있어, 산업상의 가치는 매우 높다.

Claims (15)

  1. 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩으로 이루어지고, 유기용매에 용해가능한 폴리이미드 분체로서,
    폴리이미드 분체 A 및 폴리이미드 분체 B는 각각, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어지고,
    폴리이미드 분체 A는 (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도, 또는 (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지며,
    폴리이미드 분체 B는 (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도, 또는 (b-2) 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지고,
    폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B의 중량비는 10/90 내지 90/10의 범위이며,
    폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 환원점도가 1.7 내지 2.5dL/g의 범위, 또는 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 중량평균분자량이 160,000 내지 350,000g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 분체 A는 (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도를 갖는 폴리이미드로 이루어지며,
    폴리이미드 분체 B는 (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도를 갖는 폴리이미드로 이루어지고,
    폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 환원점도가 1.7 내지 2.5dL/g의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  3. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 분체 A는 (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지며,
    폴리이미드 분체 B는 (b-2) 250,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어지고,
    폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 중량평균분자량이 160,000 내지 350,000g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에 적어도 1종류의, 플루오로기를 갖는 방향족 디아민 화합물이 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에 적어도 1종류의, 플루오로기를 갖는 방향족 테트라카르복실산 이무수물이 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  6. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B는 동일한 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 동일한 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  7. 제1항에 있어서,
    폴리이미드 분체 A 및 폴리이미드 분체 B는 모두, 폴리아믹산으로의 중합, 화학적 이미드화 반응, 생성 폴리이미드의 석출에 의한 분체의 형성, 및 건조 공정을 거쳐 제조되는 폴리이미드로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 분체 A와 폴리이미드 분체 B의 블랜딩에 대해 측정한 평균입경이 0.02 내지 0.8mm의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  9. 제1항에 있어서,
    유기용매에 용해시킨 용액으로 제막하여 얻어지는 두께 50μm의 폴리이미드 필름은 85% 이상의 전광선 투과율 및 -3 내지 3 범위의 황색도(옐로우 인덱스)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 분체.
  10. 유기용매 중에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리이미드 분체가 1 내지 30중량%의 농도로 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 바니시.
  11. 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도, 또는 (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시와, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도, 또는 (b-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시를, 폴리이미드 분체 A/폴리이미드 분체 B의 중량비가 10/90 내지 90/10의 범위가 되도록 블랜딩하는 것을 포함하는, 제10항의 폴리이미드 바니시의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바니시는 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (a-1) 1.2dL/g 이상 2.1dL/g 미만의 환원점도를 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시와, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (b-1) 2.1dL/g 이상 3.0dL/g 이하의 환원점도를 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 바니시의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 바니시는 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (a-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 A를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시와, 적어도 1종류의 방향족 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위와 적어도 1종류의 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 구조 단위를 가지며, 유기용매에 용해가능한, (b-2) 100,000g/mol 이상 250,000g/mol 미만의 중량평균분자량을 갖는 폴리이미드로 이루어진 폴리이미드 분체 B를 유기용매에 1 내지 30중량%의 농도가 되도록 용해시킨 바니시인 것을 특징으로 폴리이미드 바니시의 제조방법.
  14. 제10항에 기재된 폴리이미드 바니시를 제막하여 얻어지는 폴리이미드 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    전광선 투과율이 85% 이상이고 또한 황색도가 -3 내지 3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
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