CN110845730A - 聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜 - Google Patents

聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜。具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自两种以上四羧酸的结构单元的聚酰亚胺粉体，在N,N‑二甲基乙酰胺中可溶解5重量％以上，酰亚胺化率为90％以上，其中，来自2,2’‑双(三氟甲基)‑4,4’‑二氨基联苯的结构单元占来自至少一种芳香族二胺化合物的全部结构单元的50摩尔％以上，来自4,4’‑(1,1,1,3,3,3‑六氟丙烷‑2,2‑二基)双邻苯二甲酸酐的结构单元占来自两种以上四羧酸的全部结构单元的30～70摩尔％，来自3,3’,4,4’‑联苯四羧酸二酐的结构单元占来自两种以上的四羧酸的全部结构单元的30～60摩尔％。

Description

聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜，特别涉及下述的聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆，该聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆可提供适合用于显示器用途或电子材料用途的、兼具极为优异的耐热性、透明性和机械特性的聚酰亚胺膜；以及可适合用于兼具在电解液中的良好的耐性和耐热性的锂离子电池等的隔膜的聚酰亚胺多孔膜。
背景技术
聚酰亚胺树脂作为耐热性优异的塑料被应用于航空航天领域、电绝缘领域、电子领域等要求耐热性、高可靠性的广泛领域中。另外，近年来提出了兼具耐热性和透明性的透明聚酰亚胺，例如专利文献1中提出了一种由含有氟原子的特定单体合成的适合于光波导的透明性优异的可溶性聚酰亚胺。专利文献2中提出了一种使用了特定脂环式二胺的可溶于有机溶剂的透明聚酰亚胺。但是，专利文献1所记载的聚酰亚胺中，在300℃以上的温度下对制膜后的聚酰亚胺进行了热处理，因此难以确保充分的透明性，专利文献2所记载的聚酰亚胺中，使用了脂环式二胺作为原料，因此缺乏耐热性，并且存在通过加热而着色的问题。
关于聚酰亚胺的粉体，公开了下述方法：在可溶性聚酰亚胺的清漆中添加水或甲醇等不良溶剂，使块状的聚酰亚胺树脂析出(专利文献3)。
另外，在专利文献4中提出了将二胺类与酸二酐类聚合而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物的粉末。
但是，专利文献3和专利文献4中记载的聚酰亚胺的粉体没有充分注意由该聚酰亚胺粉体得到的聚酰亚胺膜的机械特性、特别是弹性模量，因此具有在对聚酰亚胺膜施加弯折或拉伸等应力的情况下容易变形的问题。
另外，专利文献5中公开了一种聚酰亚胺膜，其具有比较低的线膨胀系数，是将二胺类与酸二酐类聚合得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物涂膜而得到的，特别是在实施例1～3中公开了如下得到的聚酰亚胺膜：使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯作为二胺，将作为酸酐的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与联苯四羧酸二酐(BPDA)按照摩尔比例为6FDA:BPDA＝80:20～50:50的方式进行共聚，将所得到的聚酰胺酸在溶液中酰亚胺化后，在甲醇中沉淀并进行过滤和干燥，将所得到的聚酰亚胺的固体成分粉末再溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，接着将该聚酰亚胺溶液涂布在不锈钢板上而制膜，最终升温至300℃，得到聚酰亚胺膜。但是，在专利文献5所公开的技术中，为了确保聚酰亚胺粉末在溶剂中的溶解性，将酰亚胺化率较低地抑制为约80.5％，在制膜后的膜的阶段在300℃以上的温度下进行热处理，由此完成酰亚胺化。像这样聚酰亚胺粉体的酰亚胺化率低的情况下，在由聚酰亚胺清漆制成聚酰亚胺粉体时、或者在以聚酰亚胺粉体的形式保存时，容易产生分子量的经时性降低以及与之相伴的机械特性的降低的问题，进而产生随着以膜的状态在高温下进行热处理而发生膜的变色的问题。另外，由于需要高温下的热处理，因此在将聚酰亚胺制膜并进行热处理的情况下，需要以单独的聚酰亚胺进行热处理、或是需要使用耐热性高的基材，存在难以选择聚酰亚胺的涂布基材和热处理方法的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-235505号公报
专利文献2：日本特开2000-169579号公报
专利文献3：日本特开2004-285355号公报
专利文献4：日本特表2013-523939号公报
专利文献5：日本特开2011-208143号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可提供耐热性、透明性和机械性能优异的聚酰亚胺膜、着色或杂质少的聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆和将其制膜得到的聚酰亚胺膜、聚酰亚胺多孔膜。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过提高具有特定结构的聚酰亚胺粉体的酰亚胺化率，可提供在维持透明性、在溶剂中的可溶性的状态下机械特性、特别是弹性模量高的膜，进而这样的粉体可提供耐热性、耐电解液性也优异的多孔膜，从而完成了本发明。
根据本发明，可得到以下所示的聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺膜和聚酰亚胺多孔膜。
[1]一种聚酰亚胺粉体，其具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自两种以上的四羧酸的结构单元，在N,N-二甲基乙酰胺中可溶解5重量％以上，酰亚胺化率为90％以上，该聚酰亚胺粉体的特征在于，
来自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯的结构单元占上述来自至少一种芳香族二胺化合物的全部结构单元的50摩尔％以上，
来自4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐的结构单元占上述来自两种以上的四羧酸的全部结构单元的30摩尔％～70摩尔％，
来自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的结构单元占上述来自两种以上的四羧酸的全部结构单元的30摩尔％～60摩尔％。
[2]如[1]所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，
上述聚酰亚胺粉体由至少一种芳香族二胺化合物和两种以上的四羧酸二酐经过下述工序来制造：向聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应、通过使生成的聚酰亚胺析出而形成粉体、以及干燥，
作为芳香族二胺化合物，以全部芳香族二胺化合物的50摩尔％以上使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯，
作为四羧酸二酐，以相对于全部四羧酸的摩尔量为30％～70％的范围使用4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐，以相对于全部四羧酸的摩尔量为30％～60％的范围使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，比浓粘度在2.0～3.5dL/g的范围。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，将溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到的聚酰亚胺溶液制膜而得到的厚度50μm的膜的总光线透射率为80％以上、黄色度为3以下。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，将溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到的聚酰亚胺溶液制膜而得到的厚度50μm的膜的拉伸弹性模量为4.0GPa以上。
[6]一种聚酰亚胺清漆，其在溶剂中以1～30重量％的浓度包含[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺粉体。
[7]如[6]所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，相对于聚酰亚胺100重量份，进一步包含10～100重量份的无机颗粒。
[8]一种聚酰亚胺膜，其是将[6]或[7]所述的聚酰亚胺清漆制膜而得到的，厚度为1～200μm。
[9]如[8]所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，拉伸弹性模量为4.0GPa以上。
[10]一种聚酰亚胺多孔膜，其是将[6]或[7]中所述的聚酰亚胺清漆制膜而得到的，厚度为1～200μm。
发明的效果
根据本发明，能够得到可溶于溶剂的聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆，该聚酰亚胺粉体和聚酰亚胺清漆可提供耐热性、透明性和高弹性模量等机械特性优异的聚酰亚胺膜以及耐电解液性、耐热性优异的聚酰亚胺多孔膜。
具体实施方式
本发明的第一实施方式的聚酰亚胺粉体由后述的至少一种芳香族二胺化合物和两种以上的四羧酸二酐经过工序来制造：向聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应、通过使生成的聚酰亚胺析出而形成粉体、以及干燥。
本发明的第二实施方式的聚酰亚胺清漆可以通过将上述聚酰亚胺粉体以达到1～30％的方式溶解在有机溶剂中而制造。
1.原料
1.1.芳香族二胺化合物
作为本发明中使用的芳香族二胺化合物，2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(以下也称为TFMB)是必需的，其用量相对于全部芳香族二胺的摩尔量为50摩尔％以上、优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上。另外，作为芳香族二胺化合物，也可以仅使用TFMB。TFMB的用量小于全部芳香族二胺化合物的50摩尔％的情况下，所得到的聚酰亚胺粉体难以得到透明性和在溶剂中的可溶性。
作为TFMB以外的芳香族二胺化合物，可以在不超过全部芳香族二胺化合物的50摩尔％的范围内使用任意的芳香族二胺化合物，若进行例示，可以使用间苯二胺、对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯基)砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等芳香族二胺化合物。本发明中所说的芳香族二胺化合物是指具有1个以上的芳香环和2个氨基的化合物。
1.2.四羧酸二酐
作为本发明中使用的四羧酸二酐，以相对于全部四羧酸二酐的摩尔量为30～70摩尔％的范围使用4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐(以下也称为6FDA)，以相对于全部四羧酸二酐的摩尔量为30～60摩尔％的范围使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下也称为BPDA)。作为四羧酸二酐，可以仅使用6FDA和BPDA这两种，也可以进一步共聚均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-对苯二酚二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐等其他四羧酸二酐。
2.聚酰亚胺粉体的制造方法
聚酰亚胺粉体使用上述芳香族二胺化合物和四羧酸二酐，经过下述工序来制造：向聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应、通过使生成的聚酰亚胺析出而形成粉体、以及干燥。
2.1.向聚酰胺酸的聚合
向聚酰胺酸的聚合可以通过使上述芳香族二胺化合物和四羧酸二酐在所生成的聚酰胺酸向可溶的溶剂中溶解的条件下反应来进行。作为向聚酰胺酸的聚合中使用的溶剂，可以使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜等溶剂。
向聚酰胺酸的聚合反应优选利用具备搅拌装置的反应容器一边搅拌一边进行。例如可以举出下述方法：使规定量的芳香族二胺化合物溶解于上述溶剂中，一边搅拌一边投入四羧酸二酐进行反应而得到聚酰胺酸的方法；使四羧酸二酐溶解于溶剂中，一边搅拌一边投入芳香族二胺化合物进行反应而得到聚酰胺酸的方法；交替投入芳香族二胺化合物和四羧酸二酐，使其反应而得到聚酰胺酸的方法；等等。
对于向聚酰胺酸聚合的聚合反应的温度没有特别限制，优选在0～70℃的温度下进行、更优选为10～60℃、进一步优选为20～50℃。通过在上述范围内进行聚合反应，能够得到着色少、透明性优异的高分子量的聚酰胺酸。
另外，向聚酰胺酸的聚合中使用的总芳香族二胺化合物和总四羧酸二酐大致使用等摩尔量，但为了控制所得到的聚酰胺酸的聚合度，也可以使四羧酸二酐的摩尔量/芳香族二胺化合物的摩尔量(摩尔比例)在0.95～1.05的范围变化。并且，四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的摩尔比例优选为1.001～1.02的范围、更优选为1.001～1.01。通过像这样使四羧酸二酐稍过量，能够使所得到的聚酰胺酸的聚合度稳定，并且能够将来自四羧酸二酐的单元配置在聚合物的末端，其结果，能够提供着色少、透明性优异的聚酰亚胺。
所生成的聚酰胺酸溶液的浓度优选调整为适当的浓度(例如10～30重量％左右)，以适当保持溶液的粘度，在之后的工序中易于处理。
2.2.化学酰亚胺化反应
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化剂，进行化学酰亚胺化反应。作为酰亚胺化剂，可以使用乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐，从成本和反应后容易除去的方面出发，优选使用乙酸酐。所使用的酰亚胺化剂的当量为进行化学酰亚胺化反应的聚酰胺酸的酰胺键的当量以上，优选为酰胺键的当量的1.2～5倍，更优选为1.5～4.5倍，进一步优选为2～4倍。通过像这样使用相对于酰胺键为过量的酰亚胺化剂，即使在比较低的温度下也能够高效地进行酰亚胺化反应，容易得到酰亚胺化率为90％以上的聚酰亚胺。
另外，在化学酰亚胺化反应中可以使用吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三甲胺、三乙胺等脂肪族、芳香族或杂环式叔胺类作为酰亚胺化促进剂。通过使用这样的胺类，能够在低温下高效地进行酰亚胺化反应，其结果，能够抑制酰亚胺化反应时的着色，能够得到更透明的聚酰亚胺。
对于化学酰亚胺化反应温度没有特别限制，优选在10℃以上且低于50℃下进行、更优选在15℃以上且低于45℃下进行。通过在10℃以上且低于50℃的温度下进行化学酰亚胺化反应，酰亚胺化反应时的着色得到抑制，能够得到透明性优异的聚酰亚胺。
2.3.粉体化
接着进行由酰亚胺化得到的聚酰亚胺溶液中的聚酰亚胺的粉体化。聚酰亚胺的粉体化可以通过任意方法进行，加入聚酰亚胺的不良溶剂使聚酰亚胺析出而形成粉体的方法简便，是优选的。在加入不良溶剂进行聚酰亚胺的析出/粉体化的情况下，作为不良溶剂，可以使用能够使聚酰亚胺析出的任意的不良溶剂，优选与聚酰亚胺溶液的溶剂具有混合性，因此，具体而言，可以使用水、甲醇、乙醇等。并且，通过使用甲醇作为不良溶剂，能够以良好的收率地得到形状稳定的聚酰亚胺粉体，是优选的。
在利用不良溶剂进行聚酰亚胺的析出/粉体化的情况下，所使用的不良溶剂的量需要投入足以进行聚酰亚胺的析出粉体化的量，考虑聚酰亚胺的结构、聚酰亚胺溶液的溶剂、聚酰亚胺的溶液浓度等来决定，通常使用聚酰亚胺溶液重量的0.5倍以上、优选聚酰亚胺溶液重量的0.8倍以上、更优选聚酰亚胺溶液重量的1倍以上的重量的不良溶剂。通过使用聚酰亚胺溶液重量的0.5倍以上的重量的不良溶剂，能够以高收率得到形状稳定的聚酰亚胺粉体。另外，通常使用聚酰亚胺溶液重量的10倍以下、优选聚酰亚胺溶液重量的7倍以下、更优选聚酰亚胺溶液重量的5倍以下、进一步优选聚酰亚胺溶液重量的4倍以下的重量的不良溶剂。
在通过如上所述向聚酰亚胺溶液中添加不良溶剂来进行聚酰亚胺的粉体化的情况下，优选通过一边对聚酰亚胺溶液进行搅拌一边滴加不良溶剂的方法来进行。为了使不良溶剂易于扩散，聚酰亚胺溶液优选预先调整至优选为5～30重量％、更优选为10～20重量％左右的浓度。另外，由本发明得到的聚酰亚胺粉体的优选平均粒径为0.02～0.8mm，平均粒径可以通过不良溶剂向聚酰亚胺溶液中的添加速度进行控制。
本发明中，聚酰亚胺的粉体化的温度没有特别限制，在通过添加不良溶剂进行析出/粉体化的情况下，从抑制不良溶剂的蒸发、有效地进行析出的方面出发，优选在50℃以下的温度下进行、更优选在40℃以下进行。
2.4.干燥
接着进行所得到的聚酰亚胺粉体的干燥，除去溶剂、酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂、不良溶剂等。从有效地进行干燥的方面出发，优选通过预先利用过滤装置滤出聚酰亚胺粉体并进一步根据需要进行清洗，将上述聚酰亚胺的溶剂、酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂大致除去后进行干燥。
关于上述聚酰亚胺粉体的干燥，只要能够将聚酰亚胺溶剂、酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂、不良溶剂等的残渣除去，则可以在任意的温度下进行，例如在上述不良溶剂使用甲醇、乙醇等具有羟基的不良溶剂的情况下，若突然在100℃以上的温度下进行干燥，则聚酰亚胺中的羧酸基或羧酸酐基与上述不良溶剂反应而生成酯键，有可能引起耐热性的降低、着色以及分子量的降低之类的问题。因此，干燥工序优选在低于100℃的温度和100～350℃的温度这两个阶段以上或者从低于100℃的温度升温至100℃以上350℃以下的温度来进行。另外，聚酰亚胺粉体的干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
3.聚酰亚胺粉体
本发明的第一实施方式的聚酰亚胺粉体为由上述方法得到的、在N,N-二甲基乙酰胺中可溶解5重量％以上、由通过后述IR法(ATR法)得到的红外吸收光谱算出的酰亚胺化率为90％以上、优选为95％以上、更优选为97％以上、特别优选为99％以上的聚酰亚胺粉体。聚酰亚胺粉体的酰亚胺化率低于90％时，可能会在粉体的状态下引起聚合物的裂解，聚酰亚胺的分子量降低，其机械特性等特性降低。另外，在将酰亚胺化率低的聚酰亚胺粉体溶解在溶剂中制成聚酰亚胺清漆后制膜而形成聚酰亚胺膜时，为了进行酰亚胺化，需要在300℃以上的高温下进行热处理，聚酰亚胺膜的透明性可能会受损。
本发明的聚酰亚胺粉体的重均分子量优选为20,000以上1,000,000以下、更优选为50,000以上500,000以下、进一步优选为10,000以上300,000以下。重均分子量小于上述下限时，透明性、机械特性可能会受损，重均分子量大于上述上限的情况下，有时聚酰亚胺粉体在溶剂中的溶解性变差，并且即使在能够溶解的情况下粘度也会过度上升而变得难以处理。聚酰亚胺的重均分子量可以利用排阻色谱装置求出。
另外，作为表示聚酰亚胺等高分子的聚合度的指标使用了比浓粘度，本发明的聚酰亚胺粉体中，比浓粘度优选在2.0～3.5dL/g的范围、更优选在2.2～3.3dL/g的范围。比浓粘度低于上述下限的情况下，透明性、机械特性可能会受损；高于上述上限的情况下，有时聚酰亚胺溶液的粘度过度上升而变得难以处理。
4.聚酰亚胺清漆
本发明的第二实施方式的聚酰亚胺清漆可以通过将由上述方法得到的聚酰亚胺粉体以1～30重量％的浓度溶解在可溶解聚酰亚胺的任意溶剂中而得到。
关于本发明的聚酰亚胺清漆中使用的溶剂，只要是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、2-丁酮、丙酮、乙酸乙酯、γ-丁内酯等可溶解第一实施方式的聚酰亚胺粉体的溶剂，则可以使用任意的溶剂。另外，将聚酰亚胺粉体溶解在溶剂中来制造聚酰亚胺清漆的方法可以为任意方法，在具备搅拌叶片的容器中加入规定量的溶剂、一边搅拌一边添加聚酰亚胺粉体的方法简便且可得到均匀的聚酰亚胺清漆，是优选的。
另外，本发明中，从最终得到的聚酰亚胺膜的高弹性模量化、低热膨胀化和导热性的提高等方面出发，相对于溶解在清漆中的聚酰亚胺树脂100重量份，可以以10～100重量份的范围添加无机颗粒。作为无机颗粒，可以添加二氧化硅(silica)、滑石、氧化铝、氮化硅等颗粒。另外，为了使最终得到的膜表现出透明性和良好的机械特性，所添加的无机颗粒优选使用粒径在1～100nm的范围的纳米颗粒，特别优选为纳米二氧化硅。通过相对于清漆中的聚酰亚胺100重量份添加10～100重量份的纳米二氧化硅，能够在维持透明性的状态下实现聚酰亚胺膜的高弹性模量化等。
5.聚酰亚胺膜
接着，将上述聚酰亚胺清漆制成膜，由此得到本发明的第三实施方式的聚酰亚胺膜。本发明的聚酰亚胺膜可以为聚酰亚胺单一物质的膜，也可以为在例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、三乙酸纤维素等基材上进行涂膜而得到的复合膜的形态。
在制造聚酰亚胺单一物质膜的情况下，可以通过在不锈钢转筒或离型膜的涂膜基材上流延第二实施方式的聚酰亚胺清漆、将聚酰亚胺清漆的溶剂干燥后从涂膜基材上剥离聚酰亚胺而得到，可以根据需要对剥离的聚酰亚胺进一步进行干燥，除去聚酰亚胺中的残留溶剂。另外，在制造聚酰亚胺与其他基材的复合膜的情况下，可以通过在与聚酰亚胺组合的基材上流延聚酰亚胺清漆并将溶剂干燥而得到。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度可以根据用途、目的从1～200μm的范围中任意地选择，从膜强度、制膜的容易性的方面考虑，优选的厚度范围为5～150μm、更优选为10～120μm、进一步优选为25～100μm。
另外，聚酰亚胺膜的总光线透射率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。另外，聚酰亚胺膜的黄色度(黄色指数)优选为3.0以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。在聚酰亚胺膜的总光线透射率小于80％的情况下或黄色度超过3.0的情况下，在光学用途中的应用受到制约。
另外，聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量优选为4.0GPa以上、更优选为4.2GPa以上。通过使聚酰亚胺的拉伸弹性模量高达4.0GPa以上，具有下述特点：聚酰亚胺膜即使产生弯折、拉伸等应力也不易变形，并且在后述方法中通过无机填料的添加所带来的弹性模量提高的效果也增大。
另外，也可以通过在将上述聚酰亚胺清漆流延在涂布基材上后对溶剂干燥速度等进行控制的方法得到本发明的第四实施方式的聚酰亚胺多孔膜。由本发明得到的聚酰亚胺可溶解在N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中，另一方面，其不溶于通常在锂离子电池的电解液等中使用的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等溶剂中，因此该多孔膜能够适合用于锂离子电池等的隔膜。
[实施例]
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(聚酰亚胺的比浓粘度的测定方法)
将聚酰亚胺粉体以0.5dL/g的浓度溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，制成聚酰亚胺溶液。使用乌氏粘度计在30℃的温度下测定聚酰亚胺溶液的流出时间(T)和仅溶剂DMAC的流出时间(T0)，由下式求出比浓粘度。
比浓粘度(dL/g)＝(T-T0)/T0/0.5
(聚酰亚胺的总光线透射率和黄色度的测定方法)
(1)测定用膜样品的制作方法
将聚酰亚胺粉体按照达到下述实施例或比较例中指定的量的方式溶解在N,N-二甲基乙酰胺中。接着使用涂布器在平滑的玻璃板上按照干燥后厚度为50μm的方式制膜，在热风烘箱内于130℃下保持60分钟后，以5℃/分钟从130℃升温至260℃，进一步在260℃下保持10分钟进行干燥，之后从热风烘箱中取出，冷却至室温后，从玻璃板剥离，制成测定用的聚酰亚胺膜样品。
(2)总光线透射率的测定
使用分光色彩计(柯尼卡美能达株式会社制造、CM-5)，基于ASTM E 1164在光源C、视野2°的条件下求出膜厚为50μm时的总光线透射率。
(3)黄色度(YI)的测定
使用分光色彩计(柯尼卡美能达株式会社制造、CM-5)，基于ASTM D 1925在光源C、视野2°的条件下在360～740nm的波长范围进行扫描，求出膜厚为50μm时的黄色度(YI)。
(酰亚胺化率的测定方法)
将利用与用于测定聚酰亚胺的透光率的方法相同的方法制作的厚度50μm的膜样品作为测定用样品，将在380℃、30分钟的条件下进一步对该膜实施热处理使酰亚胺化完成而得到的膜作为比较样品，使用傅里叶变换红外分光光度计(株式会社岛津制作所制FT-IR)，利用ATR法得到红外吸收光谱，基于该光谱，利用下述方法算出酰亚胺化率。
对于上述比较样品的红外吸收光谱，将作为酰亚胺的特性吸收之一的1,365cm-1附近的吸收(酰亚胺环C-N基的变形振动)与苯环的特性吸收1,500cm-1的吸光度比设为A，将测定用样品的红外吸收光谱的1,365cm-1与1,500cm-1的吸光度比设为B，利用下式求出酰亚胺化率。
聚酰亚胺的酰亚胺化率(％)＝(B/A)×100
(聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量的测定方法)
利用与聚酰亚胺的总光线透射率和黄色度的测定中使用的聚酰亚胺膜的制造方法相同的方法制作厚度为50μm的聚酰亚胺膜，注意不要在聚酰亚胺膜中产生异物、气泡等缺陷。接着将所得到的聚酰亚胺膜使用羽毛牌(Feather)刀片(安全剃刀刀片)切割成5mm×120mm的尺寸，制作10片试验片，接着基于JIS K 7161:2014中规定的方法，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph AGS-H测力传感器50N)，以夹头间距50mm、拉伸速度50mm/分钟的速度对所得到的试验片进行拉伸试验，由应变ε1＝0.0005(0.05％)时的应力σ1(GPa)和应变ε2＝0.0025(0.25％)时应力σ2(GPa)基于下式算出各试验片的拉伸弹性模量，将10片试验片的平均值作为拉伸弹性模量。
拉伸弹性模量E＝(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
(实施例1)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2L可拆式烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)424g和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)64.048g(0.2000摩尔)并进行搅拌，使TFMB溶解在DMAC中。接着，一边对可拆式烧瓶内进行搅拌一边在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)53.575g(0.1206摩尔)，之后投入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)23.655g(0.0804摩尔)，在该状态下将温度调整为20～40℃的温度范围，同时继续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的6FDA:BPDA的摩尔比例为60:40，四羧酸二酐(6FDA和BPDA的合计)/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.005，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中加入DMAC 377g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，一边对聚酰胺酸溶液进行搅拌一边保持于30～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g，之后进一步将液温保持在30～40℃，继续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液500g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的3L可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持在15～25℃的温度，以5g/分钟的速度向其中滴加甲醇750g。在投入约400g的甲醇时确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。继续投入750g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，利用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用500g的甲醇进行清洗、过滤。
之后，使用带有局部排气装置的干燥机，在50℃下使滤出的包含挥发成分的残渣的聚酰亚胺粉体25g干燥24小时，进一步在260℃下干燥2小时，除去挥发成分，得到目标聚酰亚胺粉体。
所得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为2.5dL/g，酰亚胺化率为99.6％。
接着，将所得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中制成均匀的聚酰亚胺清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.9，通过目视未观察到变色，透明性极为优异。另外，拉伸弹性模量为4.0GPa。
(实施例2)
使聚酰胺酸的聚合反应中使用的DMAC的量为415g，使四羧酸二酐6FDA和BPDA的用量分别为44.646g(0.1005摩尔)、29.569g(0.1005摩尔)，使化学酰亚胺化反应前的稀释用DMAC的量为369g，除此以外与实施例1同样地进行，得到了所使用的6FDA:BPDA的摩尔比例为50:50的聚酰亚胺粉体。
所得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为2.9dL/g，酰亚胺化率为99.9％。
接着将所得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中，制成均匀的聚酰亚胺清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为2.3，通过目视未观察到变色，透明性极为优异。另外，拉伸弹性模量为4.2GPa。
(实施例3)
使聚酰胺酸的聚合反应中使用的DMAC的量为406g，使四羧酸二酐6FDA和BPDA的用量分别为35.717g(0.0804摩尔)、35.483g(0.1206摩尔)，使化学酰亚胺化反应前的稀释用DMAC的量为361g，除此以外与实施例1同样地进行，得到了四羧酸二酐的摩尔比例为6FDA:BPDA＝40:60的聚酰亚胺粉体。
所得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为3.3dL/g，酰亚胺化率为99.9％。
接着将所得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中，制成均匀的聚酰亚胺清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为2.5，通过目视未观察到变色，透明性极为优异。另外，拉伸弹性模量为4.5GPa。
(实施例4)
使聚酰胺酸的聚合反应中使用的DMAC的量为407g，作为四羧酸二酐，使用6FDA35.717g(0.0804摩尔)、BPDA 29.569g(0.1005摩尔)以及3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)6.235g(0.0201摩尔)，使化学酰亚胺化反应前的稀释用DMAC的量为362g，除此以外与实施例1同样地进行，得到了四羧酸二酐的摩尔比例为6FDA:BPDA:ODPA＝40:50:10的聚酰亚胺粉体。
所得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为2.6dL/g，酰亚胺化率为99.5％。
接着将所得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中，制成均匀的聚酰亚胺清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为2.4，通过目视未观察到变色，透明性极为优异。另外，拉伸弹性模量为4.0GPa。
(实施例5)
使聚酰胺酸的聚合反应中使用的DMAC的量为408g，作为芳香族二胺化合物，使用TFMB 57.643g(0.1800摩尔)和4,4’-二氨基二苯基醚(DAPE)4.005g(0.0200摩尔)，除此以外与实施例2同样地进行，得到了芳香族二胺化合物的摩尔比例为TFMB:DAPE＝90:10、四羧酸二酐的摩尔比例为6FDA:BPDA＝50:50的聚酰亚胺粉体。
所得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为2.8dL/g，酰亚胺化率为99.8％。
接着将所得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中，制成均匀的聚酰亚胺清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率为88％，黄色度为2.5，通过目视未观察到变色，透明性极为优异。另外，拉伸弹性模量为4.1GPa。
(实施例6)
在200mL容积的可拆式烧瓶中，在58g的DMAc中添加粒径10～15nm的二甲基乙酰胺(DMAc)分散纳米二氧化硅(日产化学株式会社制造、有机硅溶胶DMAC-ST、二氧化硅浓度20％)30g后，进行搅拌使其分散，之后添加实施例2中得到的聚酰亚胺粉体12g，充分搅拌使其溶解，制作包含以固体成分量计为6g的二氧化硅和12g的聚酰亚胺的聚酰亚胺清漆100g。
使用涂布器将所得到的纳米二氧化硅分散聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板上，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的含有33.3％纳米二氧化硅的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度低至2.5，通过目视未确认到变色、混浊，透明性优异。另外，拉伸弹性模量显示出5.7GPa的高值。
(实施例7)
将实施例2中得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中制成聚酰亚胺清漆后，使用与实施例2中使用的涂布器相同的涂布器在铜箔的平滑面上流延聚酰亚胺清漆后，在30℃下用时1小时将溶剂DMAC部分干燥，之后在25℃的离子交换水中浸渍10分钟，将DMAC利用纯水提取后，利用200℃的热风烘箱干燥10分钟，接着使用氯化铁(III)水溶液蚀刻除去铜箔，得到白色的聚酰亚胺多孔膜。利用扫描型电子显微镜(SEM)对聚酰亚胺多孔膜进行观察，结果确认其为在聚酰亚胺膜上形成有大量孔的多孔膜。
(比较例1)
使聚酰胺酸的聚合反应中使用的DMAC的量为460g，作为四羧酸二酐，仅使用6FDA89.294g(0.2010摩尔)，使化学酰亚胺化反应前的稀释用DMAC的量为409g，除此以外与实施例1同样地进行，得到了聚酰亚胺粉体。
所得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为2.1dL/g，酰亚胺化率为99.9％。
接着将所得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中，制成均匀的聚酰亚胺清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率为91％，黄色度为1.5，通过目视未观察到变色，透明性极为优异，但拉伸弹性模量低至3.4GPa。
(比较例2)
使聚酰胺酸的聚合反应中使用的DMAC的量为437g，使四羧酸二酐6FDA和BPDA的用量分别为66.969g(0.1508摩尔)、14.785g(0.0503摩尔)，使化学酰亚胺化反应前的稀释用DMAC的量为389g，除此以外与实施例1同样地进行，得到了四羧酸二酐的摩尔比例为6FDA:BPDA＝75:25的聚酰亚胺粉体。
所得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为2.2dL/g，酰亚胺化率为99.9％。
接着将所得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中，制成均匀的聚酰亚胺清漆后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率高达90％，黄色度为1.7，通过目视未观察到变色，透明性极为优异，但拉伸弹性模量低至3.5GPa。
(比较例3)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2L可拆式烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)397g和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)64.048g(0.2000摩尔)并进行搅拌，使TFMB溶解在DMAC中。接着，一边对可拆式烧瓶内进行搅拌一边在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐(6FDA)26.788g(0.0603摩尔)，之后投入3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)41.397g(0.1407摩尔)，在该状态下将温度调整为20～40℃的温度范围，同时继续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的6FDA:BPDA的摩尔比例为30:70、四羧酸二酐(6FDA和BPDA的合计)/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.005，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中加入DMAC 353g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，一边对聚酰胺酸溶液进行搅拌一边保持于30～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢地滴加作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g，结果在滴加后聚酰胺酸清漆固结成凝胶状，难以继续进行搅拌，无法得到聚酰亚胺粉体。
(比较例4)
除了使化学酰亚胺化反应时作为酰亚胺化剂的乙酸酐的用量为40.84g而不是122.5g以外，与实施例2同样地进行，得到四羧酸二酐的摩尔比例为6FDA:BPDA＝50:50的聚酰亚胺粉体。
所得到的聚酰亚胺粉体的比浓粘度为1.9dL/g，酰亚胺化率为85.0％。
接着将所得到的聚酰亚胺粉体15g溶解在60g的DMAC中，制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作厚度50μm的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的总光线透射率为83％，黄色度为3.8，通过目视确认为淡黄色。另外，拉伸弹性模量为3.8GPa。
将以上的结果示于表1。
[表1]
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
DAPE：4,4’-二氨基二苯基醚
6FDA：4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐
ND：由于无法得到聚酰亚胺粉体因而不能测定
工业实用性
使用本发明的聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆时，能够制造出兼具极为优异的耐热性、透明性和弹性模量、特别适合用于显示器用途、电子材料用途的聚酰亚胺膜、以及耐热性、对锂离子电池的电解液的耐性优异的多孔膜，产业上的价值极高。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺粉体，其具有来自至少一种芳香族二胺化合物的结构单元和来自两种以上的四羧酸的结构单元，在N,N-二甲基乙酰胺中可溶解5重量％以上，酰亚胺化率为90％以上，该聚酰亚胺粉体的特征在于，
来自2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯的结构单元占所述来自至少一种芳香族二胺化合物的全部结构单元的50摩尔％以上，
来自4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐的结构单元占所述来自两种以上的四羧酸的全部结构单元的30摩尔％～70摩尔％，
来自3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐的结构单元占所述来自两种以上的四羧酸的全部结构单元的30摩尔％～60摩尔％。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，
所述聚酰亚胺粉体由至少一种芳香族二胺化合物和两种以上的四羧酸二酐经过下述工序来制造：向聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应、通过使生成的聚酰亚胺析出而形成粉体、以及干燥，
作为芳香族二胺化合物，以全部芳香族二胺化合物的50摩尔％以上使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯，
作为四羧酸二酐，以相对于全部四羧酸的摩尔量为30％～70％的范围使用4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)双邻苯二甲酸酐，以相对于全部四羧酸的摩尔量为30％～60％的范围使用3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，比浓粘度在2.0dL/g～3.5dL/g的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，将溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到的聚酰亚胺溶液制膜而得到的厚度50μm的膜的总光线透射率为80％以上、黄色度为3以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，将溶解在N,N-二甲基乙酰胺中得到的聚酰亚胺溶液制膜而得到的厚度50μm的膜的拉伸弹性模量为4.0GPa以上。
6.一种聚酰亚胺清漆，其在溶剂中以1～30重量％的浓度包含权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺粉体。
7.如权利要求6所述的聚酰亚胺清漆，其特征在于，相对于聚酰亚胺100重量份，进一步包含10～100重量份的无机颗粒。
8.一种聚酰亚胺膜，其是将权利要求6或7所述的聚酰亚胺清漆制膜而得到的，厚度为1μm～200μm。
9.如权利要求8所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，拉伸弹性模量为4.0GPa以上。
10.一种聚酰亚胺多孔膜，其是将权利要求6或7所述的聚酰亚胺清漆制膜而得到的，厚度为1μm～200μm。
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