JP6993672B2 - ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
[1] ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bとのブレンドからなり、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、
ポリイミド粉体A及びポリイミド粉体Bはそれぞれ、少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Aは1.2dL/g以上2.1dL/g未満の還元粘度を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Bは2.1dL/g以上3.0dL/g以下の還元粘度を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体A/ポリイミド粉体Bの重量比は10/90~90/10の範囲であり、
ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bとのブレンドについて測定した還元粘度が1.7~2.5dL/gの範囲であることを特徴とするポリイミド粉体。
[2] 前記少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物に、少なくとも1種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が含まれることを特徴とする[1]に記載のポリイミド粉体。
[3] 前記少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物に、少なくとも1種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が含まれることを特徴とする[1]又は[2]に記載のポリイミド粉体。
[4] ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bが、同一の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と同一のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とする[1]~[3]のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
[5] ポリイミド粉体A及びポリイミド粉体Bが何れも、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応、生成ポリイミドの析出による粉体の形成、及び乾燥の工程を経て製造されるポリイミドからなることを特徴とする[1]~[4]のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
[6] 前記ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bとのブレンドについて測定した平均粒子径が0.02~0.8mmの範囲にあることを特徴とする[1]~[5]のいずれか一項に記載のポリイミド粉体。
[7]有機溶媒に溶解させた溶液から製膜して得られる厚さ50μmのポリイミドフィルムが、85%以上の全光線透過率及び-3~3の範囲の黄色度(イエローインデックス)を与えることを特徴とする、[1]~[6]のいずれか一項記載のポリイミド粉体。
[8] 有機溶媒中に[1]~[7]のいずれか一項に記載のポリイミド粉体が1~30重量%の濃度で溶解していることを特徴とするポリイミドワニス。
[9] 少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、有機溶媒に可溶な、1.2dL/g以上2.1dL/g未満の還元粘度を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Aを有機溶媒に1~30重量%の濃度となるように溶解させたワニスと、少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、有機溶媒に可溶な、2.1dL/g以上3.0dL/g以下の還元粘度を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Bを有機溶媒に1~30重量%の濃度になるように溶解させたワニスとを、ポリイミド粉体A/ポリイミド粉体Bの重量比が10/90~90/10の範囲となるようにブレンドすることを含む、[8]に記載のポリイミドワニスの製造方法。
[10] [8]に記載のポリイミドワニスを製膜して得られるポリイミドフィルム。
[11] 全光線透過率が85%以上、かつ黄色度が-3~3の範囲にあることを特徴とする[10]に記載のポリイミドフィルム。
1.1.芳香族ジアミン化合物
本発明のポリイミド粉体の製造に使用される芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、溶媒(例えば、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC))に可溶なポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエ-テル、4,4’-ジアミノジフェニルエ-テル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(4-アミノフェニル)スルホン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェニル)スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-フルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、2種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用しても良い。そして、透明性、耐熱性、溶媒への溶解性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルなどのフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも1種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、機械特性、有機溶媒への可溶性を得ることが容易となる。
また、本発明のポリイミド粉体の製造に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、溶媒(例えば、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC))に可溶なポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ヒドロキノンジベンゾエ-ト-3, 3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物などが例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用しても良い。そして、耐熱性、機械特性、透明性及び溶剤への可溶性の観点から、4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物など、少なくとも1種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
本発明のポリイミド粉体は、芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を原料として、ポリアミド酸への重合、イミド化反応、粉体化及び乾燥の各工程を経て製造することができる。
ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶剤への溶解下で、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。
次に得られたポリアミド酸溶液中のポリアミド酸をイミド化する。イミド化は、ポリアミド酸溶液を加熱して行う熱イミド化や、イミド化剤を用いて行う化学イミド化などにより行うことができる。そして、得られるポリイミドの還元粘度のコントロールのしやすさや、良好な耐熱性、機械特性及び透明性などのポリイミドの特性が得られるといった観点から、化学イミド化によるイミド化が好ましい。化学イミド化反応に用いられるイミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の1.1~5倍であることが好ましく、1.5~4倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
次にイミド化により得られたポリイミド溶液中のポリイミドの粉体化を行う。ポリイミドの粉体化は任意の方法で行うことが可能であるが、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる方法が簡便であり好ましい。貧溶媒を加えてポリイミドの析出・粉体化を行う場合、貧溶媒としては、ポリイミドを析出することができる任意の貧溶媒が使用でき、ポリイミド溶液の溶媒とは混和性であることが望ましいので、具体的には、水、メタノール、エタノール等を用いることができる。そして、貧溶媒としてメタノールを用いることで安定した形状のポリイミド粉体を収率良く得ることができ好ましい。
次に得られたポリイミド粉体の乾燥を行い、溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤、貧溶媒等を除去する。乾燥は、ポリイミド粉体を予め濾過装置により濾別し、更に必要に応じて洗浄することにより、上記ポリイミドの溶媒、イミド化剤、イミド化促進剤をあらかた取り除いた後に行うことが、乾燥を効率的に行う上で好ましい。
本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体は、上記方法により得られた、還元粘度が1.2dL/g以上2.1dL/g未満、好ましくは1.4dL/g以上2.1dL/g未満のポリイミドからなるポリイミド粉体Aと、還元粘度が2.1dL/g以上3.0dL/g以下、好ましくは2.1dL/g以上2.8dL/g以下のポリイミドからなるポリイミド粉体Bとを、重量比率でポリイミド粉体A/ポリイミド粉体B=10/90~90/10となるようにブレンドして、得られるブレンドについて測定した還元粘度を1.7~2.5dL/g、好ましくは1.8~2.4dL/g、より好ましくは1.9~2.3dL/g、特に好ましくは2.0~2.2dL/gに調整することで得ることができる。
本発明の第二の実施態様であるポリイミドワニスは、上記ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bを所定の重量比率でブレンドして得られた、第一の実施態様である還元粘度1.7~2.5dL/gを呈するポリイミド粉体を、ポリイミドが可溶な任意の有機溶媒に1~30重量%の濃度で溶解させることにより得ることができる。
ブレンド前のポリイミド粉体Aを構成するポリイミドの還元粘度は1.2dL/g以上2.1dL/g未満であり、ポリイミド粉体Bを構成するポリイミドの還元粘度は2.1dL/g以上3.0dL/g以下であり、ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bをブレンドした後の、本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体について測定した還元粘度は1.7~2.5dL/g、好ましくは1.8~2.4dL/g、より好ましくは1.9~2.3dL/g、特に好ましくは2.0~2.2dL/gである。ポリイミド粉体について測定した還元粘度が1.7dL/g未満の場合、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張強度伸度及び耐折曲げ性などの機械特性が損なわれるとともに、ポリイミドへの吸湿が大きくなる虞があり、還元粘度が2.5dL/gを超えると、ポリイミド溶液の粘度が高くなりすぎてハンドリングを行い難くなるという問題が生じる。
本発明の第二の実施態様であるポリイミドワニスは、還元粘度が1.2dL/g以上2.1dL/g未満のポリイミドからなるポリイミド粉体Aと還元粘度が2.1dL/g以上3.0dL/g以下のポリイミドからなるポリイミド粉体Bをポリイミド粉体A/ポリイミド粉体Bの重量比率で10/90~90/10の範囲でブレンドして得られた本発明の第一の実施態様であるポリイミド粉体を、有機溶媒に1~30重量部の濃度になるように溶解させて得ることができる。
本発明のポリイミド粉体もしくはポリイミドワニス中ポリイミドの透明性については、ポリイミド粉体をN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)に溶解させてポリイミドワニスとした後、乾燥後50μm厚みになるようにキャスティング法により製膜したフィルムを用いて、分光色彩計により測定される全光線透過率および黄色度により求めることができる。そして、本発明のポリイミド粉体もしくはポリイミドワニスより得られるポリイミドフィルムの全光線透過率は好ましくは85%以上であり、より好ましくは90%以上である。また黄色度については、好ましくは-3~3であり、より好ましくは-2~2、更に好ましくは-1.5~1.5である。全光線透過率が上記の下限未満の場合や、黄色度が上記範囲外の場合は、ディスプレイ等の光学用途に用いることができる透明性に優れたフィルムを与えることが困難となることがある。また、本発明のポリイミド粉体を構成するポリイミドのイミド化率は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましい。イミド化率は上記方法により得られるポリイミドフィルムのフーリエ変換赤外分光法(FT-IR法)により求めることができる。
0.5g/dLの濃度となるようにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)にポリイミド粉体を溶解したポリイミド溶液を作成した。ウベローデ粘度計を用いて、30℃の温度でポリイミド溶液の流出時間(T)と溶媒のDMACのみでの流出時間(T0)を測定し、下記の式から還元粘度を求めた。
還元粘度(dL/g)=(T-T0)/T0/0.5
レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製LA-950V2)を用い、分散媒としてエタノールを用いて測定した。
(1)測定用フィルムサンプルの作成方法
ポリイミド粉体を下記実施例や比較例で指定された量となるようにN,N-ジメチルアセトアミドに溶解させた。つぎにアプリケータを用いて、平滑なガラス板上に乾燥後厚みが50μmとなるように製膜して、熱風オーブン内で、130℃で60分保持した後、130℃から260℃まで5℃/分で昇温し、更に260℃で10分間保持して乾燥して、その後熱風オーブンから取り出し、室温まで冷却した後に、ガラス板から引き剥がして測定用のポリイミドフィルムサンプルとした。
分光色彩計(コニカミノルタ株式会社製、CM-5)を用いて、ASTM E 1164に基づき、光源C、視野2°の条件で、フィルム厚さ50μm時の全光線透過率を求めた。
分光色彩計(コニカミノルタ株式会社製、CM-5)を用いて、ASTM D 1925に基づき、光源C、視野2°の条件で360~740nmの波長範囲でスキャンして、フィルム厚さ50μm時の黄色度(YI)を求めた。
ポリイミドの全光線透過率及び黄色度の測定に使用するポリイミドフィルムの製造方法と同様の方法により、ポリイミドフィルムに異物や気泡等の欠点が入らないように注意して、ポリイミドフィルムを作成した。次に得られたポリイミドフィルムを、フェザー刃を用いて10mm×150mmのサイズに切断して、10本の試験片を作成した。得られた試験片を引張試験機(株式会社島津製作所製 オートグラフAGS-H ロードセル500N)を用いて、チャック間距離50mm、引張速度50mm/分の速度で引張試験を行い、破断時の引張強度と伸度を測定して、10回の試験の平均値をそれぞれの引張強度と伸度として求めた。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)461g(100ppmの水分を含有する。以下、全ての実施例と比較例で使用するDMACも同様)とフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.047g(0.2000モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.737g(0.2020モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の温度範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.01であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
実施例1で得られた還元粘度が1.52dL/gのポリイミドからなるポリイミド粉体Aを16g用い、還元粘度が2.54dL/gのポリイミドからなるポリイミド粉体Bを24g用いて、ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bのブレンド比率を、重量比率でポリイミド粉体A/ポリイミド粉体B=40/60としたこと以外は実施例1と同様に行った。
実施例1で得られた還元粘度が1.52dL/gのポリイミドからなるポリイミド粉体Aを14g用い、還元粘度が2.54dL/gのポリイミドからなるポリイミド粉体Bを26g用いて、ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bのブレンド比率を、重量比率でポリイミド粉体A/ポリイミド粉体B=35/65としたこと以外は実施例1と同様に行った。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)461gとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.047g(0.2000モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.559g(0.2016モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の温度範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.008であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)461gとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.047g(0.2000モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.737g(0.2020モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の温度範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.01であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)485gと芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)51.238g(0.1600モル)および2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン(BAPP-F)20.738g(0.0400モル)を入れて攪拌し、TFMBおよびBAPP-FをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.737g(0.2020モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物(6FDA)/芳香族ジアミン化合物(TFMBとBAPP-Fの合計)のモル比率は1.010であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)461gとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.047g(0.2000モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.737g(0.2020モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の温度範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.01であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)461gとフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物である2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル(TFMB)64.047g(0.2000モル)を入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、テトラカルボン酸二無水物である4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物(6FDA)89.737g(0.2020モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の温度範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.01であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
攪拌装置と攪拌翼を備えたガラス製の2Lのセパラブルフラスコに、溶剤N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)460gとTFMB64.047g(0.200モル)を2Lのセパラブルフラスコに入れて攪拌し、TFMBをDMAC中に溶解させた。次いで、セパラブルフラスコ内を攪拌しながら、窒素気流下で、6FDA89.204g(0.2008モル)を10分程度かけて投入し、そのまま温度が20~40℃の温度範囲となるように調整しながら6時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸溶液を得た。使用したテトラカルボン酸二無水物/芳香族ジアミン化合物のモル比率は1.004であり、ポリアミド酸溶液の濃度は25重量%であった。
Claims (8)
- ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bとのブレンドからなり、有機溶媒に可溶なポリイミド粉体であって、
ポリイミド粉体A及びポリイミド粉体Bはそれぞれ、少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなり、
前記少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物は、少なくとも1種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を含み、
前記少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物は、少なくとも1種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、
ポリイミド粉体Aは1.2dL/g以上2.1dL/g未満の還元粘度を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体Bは2.1dL/g以上3.0dL/g以下の還元粘度を有するポリイミドからなり、
ポリイミド粉体A/ポリイミド粉体Bの重量比は10/90~90/10の範囲であり、
ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bとのブレンドについて測定した還元粘度が1.7~2.5dL/gの範囲であることを特徴とするポリイミド粉体。 - ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bが、同一の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と同一のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有するポリイミドからなることを特徴とする請求項1に記載のポリイミド粉体。
- 前記ポリイミド粉体Aとポリイミド粉体Bとのブレンドについて測定した平均粒子径が0.02~0.8mmの範囲にあることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリイミド粉体。
- 有機溶媒に溶解させた溶液から製膜して得られる厚さ50μmのポリイミドフィルムが、85%以上の全光線透過率及び-3~3の範囲の黄色度(イエローインデックス)を与えることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項記載のポリイミド粉体。
- 有機溶媒中に請求項1~4のいずれか一項に記載のポリイミド粉体が1~30重量%の濃度で溶解していることを特徴とするポリイミドワニス。
- 少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、前記少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物は、少なくとも1種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を含み、前記少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物は、少なくとも1種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、有機溶媒に可溶な、1.2dL/g以上2.1dL/g未満の還元粘度を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Aを有機溶媒に1~30重量%の濃度となるように溶解させたワニスと、少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物に由来する構造単位と少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構造単位を有し、前記少なくとも1種類の芳香族ジアミン化合物は、少なくとも1種類の、フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を含み、前記少なくとも1種類のテトラカルボン酸二無水物は、少なくとも1種類の、フルオロ基を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物を含み、有機溶媒に可溶な、2.1dL/g以上3.0dL/g以下の還元粘度を有するポリイミドからなるポリイミド粉体Bを有機溶媒に1~30重量%の濃度になるように溶解させたワニスとを、ポリイミド粉体A/ポリイミド粉体Bの重量比が10/90~90/10の範囲となるようにブレンドすることを含む、請求項5に記載のポリイミドワニスの製造方法。
- 請求項5に記載のポリイミドワニスを製膜して得られるポリイミドフィルム。
- 全光線透過率が85%以上、かつ黄色度が-3~3の範囲にあることを特徴とする請求項7に記載のポリイミドフィルム。
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