JPS627733A - 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 - Google Patents
無色透明なポリイミド成形体およびその製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、液晶配向膜等に用いられる無色透明なポリイ
ミド成形体およびその製法に関するものである。
ミド成形体およびその製法に関するものである。
液晶配向膜は、透明性に冨み、かつ電気２機械特性に優
れていることが要求されており、そのような特性を有す
るポリイミド膜が上記液晶配向膜として賞用されている
。ところで、芳香族系ポリイミドは、通常、不溶、不融
のため、その前駆体であるポリアミド酸の有機極性溶媒
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液の状態で基板に塗
布され、高温加熱により脱水閉環イミド化して硬化する
ものであり、上記ポリイミド膜もこのようにして形成さ
れている。しかしながら、こようにして形成されたポリ
イミド膜は、透明性は有しているものの、生成に到るま
での苛酷な熱履歴により褐色に着色しており、これが視
野を暗くしてコントラストを悪くし、表示素子の機能を
損なうため、高品質の液晶表示素子の要求に応えていな
いのが実情である。そのため従来から、上記着色を除く
ことを目的として各種のポリイミドが提案されており、
そのなかでも着色度が小さく透明度が高いポリイミド配
向膜として特開昭５８−９１４３０に開示されている、
一般式（ＩＸ） で表される繰返し単位を有する芳香族ポリイミド重合体
からなるものが優れている。しかしながら、上記のポリ
イミド配向膜は透明性には優れているもののやはり黄色
に着色しているため、液晶配間膜としていまひとつ満足
しうるちのではない。
れていることが要求されており、そのような特性を有す
るポリイミド膜が上記液晶配向膜として賞用されている
。ところで、芳香族系ポリイミドは、通常、不溶、不融
のため、その前駆体であるポリアミド酸の有機極性溶媒
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液の状態で基板に塗
布され、高温加熱により脱水閉環イミド化して硬化する
ものであり、上記ポリイミド膜もこのようにして形成さ
れている。しかしながら、こようにして形成されたポリ
イミド膜は、透明性は有しているものの、生成に到るま
での苛酷な熱履歴により褐色に着色しており、これが視
野を暗くしてコントラストを悪くし、表示素子の機能を
損なうため、高品質の液晶表示素子の要求に応えていな
いのが実情である。そのため従来から、上記着色を除く
ことを目的として各種のポリイミドが提案されており、
そのなかでも着色度が小さく透明度が高いポリイミド配
向膜として特開昭５８−９１４３０に開示されている、
一般式（ＩＸ） で表される繰返し単位を有する芳香族ポリイミド重合体
からなるものが優れている。しかしながら、上記のポリ
イミド配向膜は透明性には優れているもののやはり黄色
に着色しているため、液晶配間膜としていまひとつ満足
しうるちのではない。
本発明は、上記のような色付きの透明性を備えているも
のではなく、無色透明なポリイミド成形体およびその製
法の提供を目的とするものである。
のではなく、無色透明なポリイミド成形体およびその製
法の提供を目的とするものである。
上記の目的を達成するため、本発明は、下記の−ｉ式（
１）で表される繰返し単位、一般式（■）で表される繰
返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位およ
び一般式（ＩＶ）で−表される繰返し単位からなる群か
ら選択された少なくとも一つの繰返し単位を主成分とす
る無色透明なポリイミド成形体を第１の要旨とし、 （以下余白） ｆＫ（ＩＩＩ） ニｈイテＸ３〜Ｘ＆ハＨ、Ｆ 、 Ｃ
Ｉ、 ＣＨ３、’１下記の（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶
解されているポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準
備−する工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒
溶液からポリイミド前駆体の成形物を形成する工程と、
このポリイミド前駆体の成形物をイミド化する工程を備
えていることを特徴とする無色透明なポリイミド成形体
の製法を第２の要旨とする。
１）で表される繰返し単位、一般式（■）で表される繰
返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰返し単位およ
び一般式（ＩＶ）で−表される繰返し単位からなる群か
ら選択された少なくとも一つの繰返し単位を主成分とす
る無色透明なポリイミド成形体を第１の要旨とし、 （以下余白） ｆＫ（ＩＩＩ） ニｈイテＸ３〜Ｘ＆ハＨ、Ｆ 、 Ｃ
Ｉ、 ＣＨ３、’１下記の（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶
解されているポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準
備−する工程と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒
溶液からポリイミド前駆体の成形物を形成する工程と、
このポリイミド前駆体の成形物をイミド化する工程を備
えていることを特徴とする無色透明なポリイミド成形体
の製法を第２の要旨とする。
（Ａ） 一般式（Ｖ）で表される繰返し単位。
一般式（ＶＩ）で表される繰返し単位、一般式（■）で
表される繰返し単位および一般式（■）で表される繰返
し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰返
し単位を主成分とするポリアミド酸。
表される繰返し単位および一般式（■）で表される繰返
し単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰返
し単位を主成分とするポリアミド酸。
（以下余白）
（Ｂ） アミド系有機極性溶媒。
本発明者らは、ポリイミド膜の着色の原因について一連
の研究を重ねた結果、ポリイミドの出発物質である芳香
族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物の組み合
わせが着色に大きく影響することをみいだし、特にジア
ミノ化合物としてメタ位置にアミノ基を有する芳香族ジ
アミンが有効であり、これとビフェニルテトラカルボン
酸二無水物とを組み合わせると無色透明なポリイミド成
形体を形成でき、この際、特に、使用溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドンに代えてジメチルアセトアミド等
のアミド系有機極性溶媒を用いると、好結果が得られる
ことをみいだしこの発明に到達するに至ったのである。
の研究を重ねた結果、ポリイミドの出発物質である芳香
族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ化合物の組み合
わせが着色に大きく影響することをみいだし、特にジア
ミノ化合物としてメタ位置にアミノ基を有する芳香族ジ
アミンが有効であり、これとビフェニルテトラカルボン
酸二無水物とを組み合わせると無色透明なポリイミド成
形体を形成でき、この際、特に、使用溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドンに代えてジメチルアセトアミド等
のアミド系有機極性溶媒を用いると、好結果が得られる
ことをみいだしこの発明に到達するに至ったのである。
本発明の無色透明なポリイミド成形体は、例えば一般式
（Ｘ） （以下余白） で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、一
般式（ＸＩ）ないしくＸ ＩＶ）で表される芳香族ジア
ミノ化合物からなる群から選択された少なくとも一つの
ジアミノ化合物との反応によって得られる。
（Ｘ） （以下余白） で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、一
般式（ＸＩ）ないしくＸ ＩＶ）で表される芳香族ジア
ミノ化合物からなる群から選択された少なくとも一つの
ジアミノ化合物との反応によって得られる。
上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としでは、下
記の３．３’、４．４” −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物と ２．３．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物 とがあげられる。
記の３．３’、４．４” −ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物と ２．３．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物 とがあげられる。
また、上記メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミノ
化合物のうち、一般式（“ＸＩ）で表される芳香族三核
体ジアミンの代表例としては下記のものがあげられる。
化合物のうち、一般式（“ＸＩ）で表される芳香族三核
体ジアミンの代表例としては下記のものがあげられる。
３．３゛ −ジアミノジフェニルエーテル３．３° −
ジアミノジフェニルスルホン３．３゛ −ジアミノジフ
ェニルチオエーテル３．３”−ジアミノジフェニルメタ
ン ３．３゛ −ジアミノベンゾフエノン 上記一般式（ＸＩＩ）で表される芳香旗門核体ジアミン
の代表例としては、下記のものがあげられる。
ジアミノジフェニルスルホン３．３゛ −ジアミノジフ
ェニルチオエーテル３．３”−ジアミノジフェニルメタ
ン ３．３゛ −ジアミノベンゾフエノン 上記一般式（ＸＩＩ）で表される芳香旗門核体ジアミン
の代表例としては、下記のものがあげられる。
４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン Ｈ３ ４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン ｈ ４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルへ
キサフルオロプロパン 上記一般式（Ｘ ＩＩＩ）で表される芳香族−核体ジア
ミンの代表例としては、下記のものがあげられる。
ルホン Ｈ３ ４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン ｈ ４．４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルへ
キサフルオロプロパン 上記一般式（Ｘ ＩＩＩ）で表される芳香族−核体ジア
ミンの代表例としては、下記のものがあげられる。
メタフェニレンジアミン
２．４−１−ルエンジアミン
４．６−シメチルメタフエニレンジアミン２．４−ジア
ミノメシチレン ４−クロルメタフェニレンジアミン ３．５−ジアミノ安息香酸 ５−ニトロメタフェニレンジアミン また、上記一般式（ＸＩＶ）で表される芳香族三核体ジ
アミンの代表例としては、下記のものがあげられる。
ミノメシチレン ４−クロルメタフェニレンジアミン ３．５−ジアミノ安息香酸 ５−ニトロメタフェニレンジアミン また、上記一般式（ＸＩＶ）で表される芳香族三核体ジ
アミンの代表例としては、下記のものがあげられる。
１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１．３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン上記芳香族二
核体ジアミン、芳香旗門核体ジアミン、芳香族−核体ジ
アミンおよび芳香族三核体ジアミンはそれぞれ単独で用
いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン上記芳香族二
核体ジアミン、芳香旗門核体ジアミン、芳香族−核体ジ
アミンおよび芳香族三核体ジアミンはそれぞれ単独で用
いてもよいし、適宜組み合わせて用いてもよい。
上記のようなビフェニルテトラカルボン酸二無水物とメ
タ位置にアミノ基を有する上記の芳香族ジアミンとを組
み合わせることにより初めて、前記一般式（Ｉ）ないし
くＩＶ）で表される繰返し単位の１種もしくは２種以上
を主成分とする無色透明なポリイミド成形体が得られる
のである。ここで主成分とするとは、全体が主成分のみ
からなる場合も含める趣旨である。
タ位置にアミノ基を有する上記の芳香族ジアミンとを組
み合わせることにより初めて、前記一般式（Ｉ）ないし
くＩＶ）で表される繰返し単位の１種もしくは２種以上
を主成分とする無色透明なポリイミド成形体が得られる
のである。ここで主成分とするとは、全体が主成分のみ
からなる場合も含める趣旨である。
この場合において、無色透明なポリイミド成形体の主成
分となる上記一般式（Ｉ）ないしくＩＶ）で表される繰
返し単位の含有量が多いほど得られるポリイミド成形体
の無色透明性が高まる。しかしながら、上記の一般式（
１）ないしくＩＶ）で表される繰返し単位の少なくとも
一つが、７０モル％以上含有されていれば少なくともこ
の発明で求める無色透明性が確保されるのでその範囲内
において、上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以
外のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物および上
記メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミン以外のそ
の他のジアミノ化合物を用いることができる。しかし、
上記一般式（１）ｒ、ｊいしく■）で表される繰返し単
位の少なくとも一つの含有量の好ましい範囲は７０モル
％以上であり、最も好ましい範囲は９５モル％以上であ
る。
分となる上記一般式（Ｉ）ないしくＩＶ）で表される繰
返し単位の含有量が多いほど得られるポリイミド成形体
の無色透明性が高まる。しかしながら、上記の一般式（
１）ないしくＩＶ）で表される繰返し単位の少なくとも
一つが、７０モル％以上含有されていれば少なくともこ
の発明で求める無色透明性が確保されるのでその範囲内
において、上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以
外のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物および上
記メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミン以外のそ
の他のジアミノ化合物を用いることができる。しかし、
上記一般式（１）ｒ、ｊいしく■）で表される繰返し単
位の少なくとも一つの含有量の好ましい範囲は７０モル
％以上であり、最も好ましい範囲は９５モル％以上であ
る。
上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
、ピロメリット酸二無水物、３．３’。
、ピロメリット酸二無水物、３．３’。
４．４゛ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
、４，４゛−オキシシフタル酸二無水物、４゜４° −
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ） ′ジフェニ
ルスルホンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロハン二Ｎ水物、２．
３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１．４，５゜８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
があげられ、これらは単独でまたは併せて用いることが
できる。
、４，４゛−オキシシフタル酸二無水物、４゜４° −
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ） ′ジフェニ
ルスルホンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）へキサフルオロプロハン二Ｎ水物、２．
３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
．２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１．４，５゜８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
があげられ、これらは単独でまたは併せて用いることが
できる。
また、その他のジアミノ化合物としては、４゜４゛−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．４” −ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４° −ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’ −ジアミノジフェニルメタン、４，
４° −ジアミノベンゾフェノン、４．４” −ジアミ
ノジフェニルプロパン、バラフェニレンジアミン、ベン
チジン、３．３’ −ジメチルベンジジン、４．４′
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３゛ −ジ
メトキシ−４゜４°−ジアミノジフェニルメタン、３，
３” −ジメチル−４，４゛ −ジアミノジフェニルメ
タン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン等があげられ、単独でもしく
は併せて用いることができる。
アミノジフェニルエーテル、３．４” −ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４° −ジアミノジフェニルスル
ホン、４．４’ −ジアミノジフェニルメタン、４，
４° −ジアミノベンゾフェノン、４．４” −ジアミ
ノジフェニルプロパン、バラフェニレンジアミン、ベン
チジン、３．３’ −ジメチルベンジジン、４．４′
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３゛ −ジ
メトキシ−４゜４°−ジアミノジフェニルメタン、３，
３” −ジメチル−４，４゛ −ジアミノジフェニルメ
タン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン等があげられ、単独でもしく
は併せて用いることができる。
本発明の無色透明なポリイミド成形体は、上記の芳香族
テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ化合物を有機
極性溶媒中において、８０℃以下の温度で重合させるこ
とによりポリアミド酸溶液をつくり、このポリアミド酸
溶液を用いて所望の形状の賦形体を形成し、この賦形体
を空気中または不活性ガス中において、温度：５０〜３
５０℃。
テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ化合物を有機
極性溶媒中において、８０℃以下の温度で重合させるこ
とによりポリアミド酸溶液をつくり、このポリアミド酸
溶液を用いて所望の形状の賦形体を形成し、この賦形体
を空気中または不活性ガス中において、温度：５０〜３
５０℃。
圧カニ常圧もしくは減圧の条件下で有機極性溶媒を蒸発
除去すると同時にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミ
ドにすること等により得られる。また、上記ポリアミド
酸をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等を用い、脱溶
媒とイミド化を行いポリイミドにすること等化学的イミ
ド化方法によっても得ることができる。
除去すると同時にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミ
ドにすること等により得られる。また、上記ポリアミド
酸をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等を用い、脱溶
媒とイミド化を行いポリイミドにすること等化学的イミ
ド化方法によっても得ることができる。
上記の有機極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドのようなアミド系有機極性溶媒が
好適である。特にジメチルアセトアミドのような沸点１
７０’Ｃ以下のものが好ましい。これらの有機極性溶媒
は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても
支障はない。ただし、上記有機極性溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを用いることは避けることが好まし
い。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ポリアミド酸溶液
の賦形体を加熱し、脱水閉環してポリイミド １化す
る際の加熱によって一部分解し、その分解物 。
ジメチルアセトアミドのようなアミド系有機極性溶媒が
好適である。特にジメチルアセトアミドのような沸点１
７０’Ｃ以下のものが好ましい。これらの有機極性溶媒
は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても
支障はない。ただし、上記有機極性溶媒としてＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを用いることは避けることが好まし
い。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ポリアミド酸溶液
の賦形体を加熱し、脱水閉環してポリイミド １化す
る際の加熱によって一部分解し、その分解物 。
が残存して黒褐色を呈するようになり、これが生成ポリ
イミド成形体を黄褐色に着色する傾向が見 ；られる
からである。有機極性溶媒として、上記に例示したジメ
チルアセトアミド等の各溶媒は、沸点が低いため、上記
の加熱によって分解する前に揮散してしまい、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンのようなポリイミド成形体に対する
着色を生じない。しかしながら、重合溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを用い、ポリアミド酸合成後、溶
媒置換により、上記例示の好適な溶媒に生成ポリアミド
酸を溶解するようにすれば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンの上記弊害を排除しうる。この場合、上記例示の好適
な溶媒は希釈溶媒となる。上記ポリアミド成形体の製造
に際しては、このように、重合溶媒と希釈溶媒とを別種
のものにし、溶媒Ｗ換によって生成ポリアミド酸を希釈
溶媒に溶解するようにしてもよいのである。
イミド成形体を黄褐色に着色する傾向が見 ；られる
からである。有機極性溶媒として、上記に例示したジメ
チルアセトアミド等の各溶媒は、沸点が低いため、上記
の加熱によって分解する前に揮散してしまい、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンのようなポリイミド成形体に対する
着色を生じない。しかしながら、重合溶媒としてＮ−メ
チル−２−ピロリドンを用い、ポリアミド酸合成後、溶
媒置換により、上記例示の好適な溶媒に生成ポリアミド
酸を溶解するようにすれば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンの上記弊害を排除しうる。この場合、上記例示の好適
な溶媒は希釈溶媒となる。上記ポリアミド成形体の製造
に際しては、このように、重合溶媒と希釈溶媒とを別種
のものにし、溶媒Ｗ換によって生成ポリアミド酸を希釈
溶媒に溶解するようにしてもよいのである。
なお、上記に例示した好適な有機極性溶媒を使■する際
に、上記溶媒に、エタノール、トルエンベンゼン、キシ
レン、ジオキサン、テトラヒドコフラン、ニトロベンゼ
ン等の、透明性を損なわよい貧溶媒または良溶媒を、溶
解性を損なわない範囲内において一種もしくは二種以上
適宜混合して用いてもよい。ただし、これらの溶媒は、
多量に使用すると、生成ポリアミド酸の溶解性に悪影響
を及ぼすようになる。したがって、その使用量は溶媒全
体の５０重量％未溝に制限することが妥当であり、最も
好ましいのは３０重量％までにとどめることである。
に、上記溶媒に、エタノール、トルエンベンゼン、キシ
レン、ジオキサン、テトラヒドコフラン、ニトロベンゼ
ン等の、透明性を損なわよい貧溶媒または良溶媒を、溶
解性を損なわない範囲内において一種もしくは二種以上
適宜混合して用いてもよい。ただし、これらの溶媒は、
多量に使用すると、生成ポリアミド酸の溶解性に悪影響
を及ぼすようになる。したがって、その使用量は溶媒全
体の５０重量％未溝に制限することが妥当であり、最も
好ましいのは３０重量％までにとどめることである。
上記のようにして、無色透明なポリイミド成形体を製造
する際にポリアミド酸溶液の対数粘度（固有粘度）は０
．３〜５．０の範囲にあることが好ましい。より好適な
のは０．４〜２．０である。上記対数粘度は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中０．５ｇ／１００ｍＪの濃度で測
定した値である。この対数粘度が低すぎると得られるポ
リイミド成形体の機械的強度が低くなるため好ましくな
い。また、対数粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液を適
当な形状に賦形する際に流延させにくく作業が困難とな
るため好ましくない。また、ポリアミド酸溶液の濃度も
、作業性等の見地から、５〜３０重量％、好ましくは１
５〜２５重量％に設定することが好ましいのである。
する際にポリアミド酸溶液の対数粘度（固有粘度）は０
．３〜５．０の範囲にあることが好ましい。より好適な
のは０．４〜２．０である。上記対数粘度は、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中０．５ｇ／１００ｍＪの濃度で測
定した値である。この対数粘度が低すぎると得られるポ
リイミド成形体の機械的強度が低くなるため好ましくな
い。また、対数粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液を適
当な形状に賦形する際に流延させにくく作業が困難とな
るため好ましくない。また、ポリアミド酸溶液の濃度も
、作業性等の見地から、５〜３０重量％、好ましくは１
５〜２５重量％に設定することが好ましいのである。
なお、上記対数粘度はつぎの式で計算されるものであり
、式中の粘度は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。
、式中の粘度は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。
ポリアミド酸溶液を用、いての賦形の方法は、目的とす
る成形体の形状により異なるが、例えばポリイミドフィ
ルムを得る場合にはガラス板、ステンレス板等の鏡面に
上記ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し
、１００〜３５０℃の温度で徐々に力「熱して脱水閉環
させ、ポリアミド酸をイミド化することが行われる。ポ
リアミド酸溶液からのフィルム形成における有機極性溶
媒の除去およびポリアミド酸のイミド化のための加熱は
、連続して行ってもよく、またこれらの工程を減圧下も
しくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。さらに短時
間であれば４００℃前後まで最終的に加熱することによ
り生成ポリイミドフィルムの特性を向上させることがで
きる。また、ポリイミドフィルム形成の他の方法は、上
記のポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延して１００
〜１５０℃で３０〜１２０分加熱乾燥して皮膜を形成し
、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等に浸
漬して脱溶剤とイミド化反応を行い、上記皮膜をポリイ
ミドフィルムとする方法であり、この方法によってもポ
リイミドフィルムを得ることができる。
る成形体の形状により異なるが、例えばポリイミドフィ
ルムを得る場合にはガラス板、ステンレス板等の鏡面に
上記ポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように流延し
、１００〜３５０℃の温度で徐々に力「熱して脱水閉環
させ、ポリアミド酸をイミド化することが行われる。ポ
リアミド酸溶液からのフィルム形成における有機極性溶
媒の除去およびポリアミド酸のイミド化のための加熱は
、連続して行ってもよく、またこれらの工程を減圧下も
しくは不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。さらに短時
間であれば４００℃前後まで最終的に加熱することによ
り生成ポリイミドフィルムの特性を向上させることがで
きる。また、ポリイミドフィルム形成の他の方法は、上
記のポリアミド酸溶液をガラス板上等に流延して１００
〜１５０℃で３０〜１２０分加熱乾燥して皮膜を形成し
、この皮膜をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等に浸
漬して脱溶剤とイミド化反応を行い、上記皮膜をポリイ
ミドフィルムとする方法であり、この方法によってもポ
リイミドフィルムを得ることができる。
このようにして得られるポリイミドフィルムは、無色透
明であって従来のように黄色ないしは黄褐色に着色され
ていないため、厚膜であっても極めて透明性が良好であ
る。
明であって従来のように黄色ないしは黄褐色に着色され
ていないため、厚膜であっても極めて透明性が良好であ
る。
なお、上記ポリアミド酸溶液を用いての賦形は、上記の
ようなポリイミドフィルムの形成に限るものではなく、
プラスチックレンズ等地の成形体の形成にも適用できる
ものであり、その場合におけるポリアミド酸のイミド化
も前記のような加熱イミド化および化学的イミド化のい
ずれかを適宜に選択しうるちのである。
ようなポリイミドフィルムの形成に限るものではなく、
プラスチックレンズ等地の成形体の形成にも適用できる
ものであり、その場合におけるポリアミド酸のイミド化
も前記のような加熱イミド化および化学的イミド化のい
ずれかを適宜に選択しうるちのである。
以上のようにして、ポリアミド酸溶液をイミド化してポ
リイミドとする場合において、生成ポリイミドは、特性
の点から対数粘度（９７％硫酸中０．５ｇ／ｄ！の濃度
で３０℃のもとで測定）を０．３〜４．０の範囲内に設
定することが好ましい。最も好ましいのは０．４以上で
ある。
リイミドとする場合において、生成ポリイミドは、特性
の点から対数粘度（９７％硫酸中０．５ｇ／ｄ！の濃度
で３０℃のもとで測定）を０．３〜４．０の範囲内に設
定することが好ましい。最も好ましいのは０．４以上で
ある。
このようにして得られたポリイミド成形体は、従来のも
のとは全く異なり、無色透明であって極めて透明度が高
いものである。なお、この発明において、無色透明とは
、膜厚５０±５μｍのポリイミドフィルムに対する可視
光線（５００ｎｍ）透過率が７０％以上であって黄色度
（イエローネスインデックス）が４０以下のもののこと
をいう。なお、上記透過率は＾ＳＰＭ Ｄ １００３に
準じて測定でき、黄色度はＪＩＳ Ｋ ７１０３に準じ
て測定できる。
のとは全く異なり、無色透明であって極めて透明度が高
いものである。なお、この発明において、無色透明とは
、膜厚５０±５μｍのポリイミドフィルムに対する可視
光線（５００ｎｍ）透過率が７０％以上であって黄色度
（イエローネスインデックス）が４０以下のもののこと
をいう。なお、上記透過率は＾ＳＰＭ Ｄ １００３に
準じて測定でき、黄色度はＪＩＳ Ｋ ７１０３に準じ
て測定できる。
特に、透明度が優れているのは一般式（ＸＩ）および（
ＸＩＩ）で示される芳香族２核体ジアミンおよび芳香族
４核体ジアミンにおいて、ＸＩおよびＸ２がＳＯ□であ
るものを用いたものである。このものを用いて得られた
ポリイミド成形体は、透明度が極めて優れているばかり
でなく耐熱性にも著しく優れているのである。
ＸＩＩ）で示される芳香族２核体ジアミンおよび芳香族
４核体ジアミンにおいて、ＸＩおよびＸ２がＳＯ□であ
るものを用いたものである。このものを用いて得られた
ポリイミド成形体は、透明度が極めて優れているばかり
でなく耐熱性にも著しく優れているのである。
以上のように、本発明のポリイミド成形体は、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物とメタ位置にアミノ基を有
する特殊な芳香族ジアミンとを組み合わせて得られたも
のであって、これまでのもののように黄色ないし黄褐色
に着色されていす、無色透明であるため極めて高い透明
度を存している。特に、上記ポリイミド成形体の製造に
際し、ポリアミド酸溶液として、ジメチルアセトアミド
を始めとするアミド系有機極性溶媒を用いたものを使用
すると、ポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化する
際の加熱時に、上記溶媒が分解する前に揮散してしまう
ため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いるときのよう
な、ポリイミド化時の加熱によって分解しその生成黒褐
色分解物によってポリイミド成形体が着色されるという
不都合が全く生じず、完全な無色透明のポリイミド成形
体を製造しうるようになる。このように本発明のポリイ
ミド成形体は、着色されていす、無色透明であるため、
厚膜の液晶配向膜を形成することができ、またそれ以外
に太陽電池のヘースフイルム基材、偏向膜基材、ソーラ
ーセルや熱制御システム等の特別な航空宇宙用コンポネ
ントのコーテイング材、耐熱性の必要とされている光学
的用途およびそのコーテイング材に好適に使用すること
ができる。また、屈折率が１．７以上とポリマー中で一
番大きいためプラスチックレンズまたはレンズのコーテ
イング材としても有用である。
ルテトラカルボン酸二無水物とメタ位置にアミノ基を有
する特殊な芳香族ジアミンとを組み合わせて得られたも
のであって、これまでのもののように黄色ないし黄褐色
に着色されていす、無色透明であるため極めて高い透明
度を存している。特に、上記ポリイミド成形体の製造に
際し、ポリアミド酸溶液として、ジメチルアセトアミド
を始めとするアミド系有機極性溶媒を用いたものを使用
すると、ポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化する
際の加熱時に、上記溶媒が分解する前に揮散してしまう
ため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いるときのよう
な、ポリイミド化時の加熱によって分解しその生成黒褐
色分解物によってポリイミド成形体が着色されるという
不都合が全く生じず、完全な無色透明のポリイミド成形
体を製造しうるようになる。このように本発明のポリイ
ミド成形体は、着色されていす、無色透明であるため、
厚膜の液晶配向膜を形成することができ、またそれ以外
に太陽電池のヘースフイルム基材、偏向膜基材、ソーラ
ーセルや熱制御システム等の特別な航空宇宙用コンポネ
ントのコーテイング材、耐熱性の必要とされている光学
的用途およびそのコーテイング材に好適に使用すること
ができる。また、屈折率が１．７以上とポリマー中で一
番大きいためプラスチックレンズまたはレンズのコーテ
イング材としても有用である。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお
、後記の表において、５−ＢＰＤＡは３．３’、４．４
” −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ａ−ＢＰ
ＤＡは２，３．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、
３．３’ −ＢＡＰＳは４，４”−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３．３’−ＢＡＰＰ
は４，４”−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
プロパン、３，３° −ＢＡＰＦは４，４゛−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルへキサフルオロプロパ
ン、４．４’ −ＤＤＥは４，４゛ −ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４” −ＢＡＰＰは４．４゛−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、３，
３” −ＤＤＥは３，３′ −ジアミノジフェニルエー
テル、３．３’ −ＤＤＳは３．３”−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３゛−ＤＤＭは３，３゛ −ジア
ミノジフェニルメタン、３．３’−ＤＳＰは３，３゛
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３’−ＤＢＰ
は３，３゛−ジアミノベンゾフェノン、ｍ −Ｐ Ｄ
Ａはメタフェニレンジアミン、２．４−ＴＤＡは２．４
−トルエンジアミン、２．４−ＤＭＸは４．６−シメチ
ルメタフエニレンジアミン、ＤＡＭＳは２．４−ジアミ
ノメシチレン、ＣＰＤＡは４−クロルメタフェニレンジ
アミン、３．５−ＤＡＢＡは３゜５−ジアミノ安息香酸
、ＮＰＤＡは５−ニトロメタフェニレンジアミン、１，
４．３−ＰＡＰＢは１．４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３．３．−ＢＡＰＢは１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｄ Ｍ Ａ ｃは
ジメチルアセトアミド、ＤＭＦはジメチルホルムアミド
、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを示す。
、後記の表において、５−ＢＰＤＡは３．３’、４．４
” −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ａ−ＢＰ
ＤＡは２，３．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、
３．３’ −ＢＡＰＳは４，４”−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、３．３’−ＢＡＰＰ
は４，４”−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
プロパン、３，３° −ＢＡＰＦは４，４゛−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルへキサフルオロプロパ
ン、４．４’ −ＤＤＥは４，４゛ −ジアミノジフ
ェニルエーテル、４．４” −ＢＡＰＰは４．４゛−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、３，
３” −ＤＤＥは３，３′ −ジアミノジフェニルエー
テル、３．３’ −ＤＤＳは３．３”−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３゛−ＤＤＭは３，３゛ −ジア
ミノジフェニルメタン、３．３’−ＤＳＰは３，３゛
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３’−ＤＢＰ
は３，３゛−ジアミノベンゾフェノン、ｍ −Ｐ Ｄ
Ａはメタフェニレンジアミン、２．４−ＴＤＡは２．４
−トルエンジアミン、２．４−ＤＭＸは４．６−シメチ
ルメタフエニレンジアミン、ＤＡＭＳは２．４−ジアミ
ノメシチレン、ＣＰＤＡは４−クロルメタフェニレンジ
アミン、３．５−ＤＡＢＡは３゜５−ジアミノ安息香酸
、ＮＰＤＡは５−ニトロメタフェニレンジアミン、１，
４．３−ＰＡＰＢは１．４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３．３．−ＢＡＰＢは１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｄ Ｍ Ａ ｃは
ジメチルアセトアミド、ＤＭＦはジメチルホルムアミド
、ＮＭＰはＮ−メチル−２−ピロリドンを示す。
〔実施例１〜４３．比較例１〜３〕
１βのセパラブルフラスコに後記の第１表に示す溶媒と
ジアミノ化合物を入れてジアミノ化合物が完全に溶解す
るまで室温でよ（混合した。この場合、上記溶媒の使用
量は、上記ジアミノ化合物および後記の第１表に禾す芳
香族テトラカルボン酸二無水物のモノマー仕込み濃度が
２０重量％となるように設定した。
ジアミノ化合物を入れてジアミノ化合物が完全に溶解す
るまで室温でよ（混合した。この場合、上記溶媒の使用
量は、上記ジアミノ化合物および後記の第１表に禾す芳
香族テトラカルボン酸二無水物のモノマー仕込み濃度が
２０重量％となるように設定した。
つぎに、上記フラスコ中に同表に示す芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を、発熱による温度の上昇を抑制しなが
ら徐々に添加した。ついで室温で４時間攪拌しながら反
応させ、後記の第１表に示す対数粘度をもつポリアミド
酸の溶液を得た。
ボン酸二無水物を、発熱による温度の上昇を抑制しなが
ら徐々に添加した。ついで室温で４時間攪拌しながら反
応させ、後記の第１表に示す対数粘度をもつポリアミド
酸の溶液を得た。
上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液をガラス
板上に流延して皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥機中
１２０°Ｃで６０分間、さらに１８０℃で６０分間、つ
いで２５０°Ｃで６時間加熱してイミド化させることに
より厚み５０±５μｍのポリイミドフィルムをつくった
。なお、上記フィルムについて赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、アミド酸の特有の吸収はみられず、１
７８０ ｃｍ−”付近にイミド基の特性吸収がみられた
。
板上に流延して皮膜を形成し、この皮膜を熱風乾燥機中
１２０°Ｃで６０分間、さらに１８０℃で６０分間、つ
いで２５０°Ｃで６時間加熱してイミド化させることに
より厚み５０±５μｍのポリイミドフィルムをつくった
。なお、上記フィルムについて赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、アミド酸の特有の吸収はみられず、１
７８０ ｃｍ−”付近にイミド基の特性吸収がみられた
。
つぎに、上記のようにして得られたポリイミドフィルム
について、イエローネスインデックスを測定するととも
に、可視光線（５００ｎｍ）における透過率を測定し、
後記の表に併せて示した。
について、イエローネスインデックスを測定するととも
に、可視光線（５００ｎｍ）における透過率を測定し、
後記の表に併せて示した。
（以、下 余 白 ）
第１表において、実施例１〜１０はメタ位置にアミノ基
を有するジアミノ化合物として芳香族三核体ジアミンを
使用した例を示しており、実施例１１〜２２は上記ジア
ミノ化合物として芳香旅回核体ジアミンを使用した例を
示している。また、実施例２３〜２６は上記芳香族三核
体ジアミンおよび芳香旅回核体ジアミンを併用した例を
示している。さらに、実施例２７〜３３はメタ位置にア
ミノ基を有するジアミノ化合物として芳香族−核体ジア
ミンを使用した例を示しており、実施例３４〜３８は上
記ジアミノ化合物として芳香族三核体ジアミンを使用し
た例を示している。また、実施例３９〜４３は上記芳香
族−核体ジアミンおよび芳香族三核体ジアミンを併用し
た例を示している。
を有するジアミノ化合物として芳香族三核体ジアミンを
使用した例を示しており、実施例１１〜２２は上記ジア
ミノ化合物として芳香旅回核体ジアミンを使用した例を
示している。また、実施例２３〜２６は上記芳香族三核
体ジアミンおよび芳香旅回核体ジアミンを併用した例を
示している。さらに、実施例２７〜３３はメタ位置にア
ミノ基を有するジアミノ化合物として芳香族−核体ジア
ミンを使用した例を示しており、実施例３４〜３８は上
記ジアミノ化合物として芳香族三核体ジアミンを使用し
た例を示している。また、実施例３９〜４３は上記芳香
族−核体ジアミンおよび芳香族三核体ジアミンを併用し
た例を示している。
表から明らかなように、実施例１〜４３のポリイミドフ
ィルムはいずれもイエローネスインデックスが４０以下
であり、かつ透過率が７０％以上であって無色透明であ
ることがわかる。これに対して比較例１ （特開昭５８
−９１４３０号のもの）ではジアミノ化合物として、メ
タ位置にアミノ基を有するものではなく、パラ位置にア
ミノ基を有するものを用いているため、イエローネスイ
ンデックスおよび透過率が実施例のものよりも劣ってお
り、特にイエローネスインデックスの値が悪く黄色に着
色していることがわかる。また、比較例２でも比較例１
と同様にメタ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物を
用いず、パラ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物を
用いているためイエローネスインデックスおよび透過率
の双方がかなり悪い。さらに比較例３は溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドンを用いているため、比較例１゜
２よりも一層黄色度が高く、黄褐色にフィルムが着色し
ていることがわかる。
ィルムはいずれもイエローネスインデックスが４０以下
であり、かつ透過率が７０％以上であって無色透明であ
ることがわかる。これに対して比較例１ （特開昭５８
−９１４３０号のもの）ではジアミノ化合物として、メ
タ位置にアミノ基を有するものではなく、パラ位置にア
ミノ基を有するものを用いているため、イエローネスイ
ンデックスおよび透過率が実施例のものよりも劣ってお
り、特にイエローネスインデックスの値が悪く黄色に着
色していることがわかる。また、比較例２でも比較例１
と同様にメタ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物を
用いず、パラ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物を
用いているためイエローネスインデックスおよび透過率
の双方がかなり悪い。さらに比較例３は溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドンを用いているため、比較例１゜
２よりも一層黄色度が高く、黄褐色にフィルムが着色し
ていることがわかる。
Claims (2)
- （１）下記の一般式（ I ）で表される繰返し単位、一
般式（II）で表される繰返し単位、一般式（III）で表
される繰返し単位および一般式（IV）で表される繰返し
単位からなる群から選択された少なくとも一つの繰返し
単位を主成分とする無色透明なポリイミド成形体。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式（ I ）においてＸ＿１はＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＨ
＿２、ＣＦ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）
＿２またはＣＯである。〕▲数式、化学式、表等があり
ます▼・・・（II） 〔式（II）においてＸ＿２はＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）
＿２またはＣ（ＣＦ＿３）＿２である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔式（III）においてＸ＿３〜Ｘ＿６はＨ、Ｆ、Ｃｌ、
ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＮＯ＿２またはＣＦ＿３であ
り、相互に同じであつてもよいし異なつていてもよい。 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） - （２）下記の（Ａ）成分が（Ｂ）成分に溶解されている
ポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液を準備する工程と
、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液からポリイ
ミド前駆体の成形物を形成する工程と、このポリイミド
前駆体の成形物をイミド化する工程を備えていることを
特徴とする無色透明なポリイミド成形体の製法。 （Ａ）一般式（Ｖ）で表される繰返し単位、一般式（V
I）で表される繰返し単位、一 般式（VII）で表される繰返し単位および 一般式（VIII）で表される繰返し単位から なる群から選択された少なくとも一つの 繰返し単位を主成分とするポリアミド酸。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） 〔式（Ｖ）においてＸ＿１はＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、ＣＦ＿
２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３）＿２またはＣ
Ｏである。〕▲数式、化学式、表等があります▼・・・
（VI） 〔式（VI）においてＸ＿２はＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）
＿２またはＣ（ＣＦ＿３）＿２である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VII） 〔式（VII）においてＸ＿３〜Ｘ＿６はＨ、Ｆ、Ｃｌ、
ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＮＯ＿２またはＣＦ＿３であ
り、相互に同じであつてもよいし異なつてもよい。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VIII） （Ｂ）アミド系有機極性溶媒。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB08604877A GB2174399B (en) | 1985-03-10 | 1986-02-27 | Colorless transparent polyimide shaped articles and their production |
| DE19863607584 DE3607584A1 (de) | 1985-03-10 | 1986-03-07 | Farbloser, transparenter polyimid-formkoerper und verfahren zu seiner herstellung |
| US06/837,987 US4876330A (en) | 1985-03-10 | 1986-03-10 | Colorless transparent polyimide shaped article and process for producing the same |
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