DE3780029T2

DE3780029T2 - Farblose transparente polyimid-formkoerper und verfahren zu deren herstellung.

Info

Publication number: DE3780029T2
Application number: DE8787301833T
Authority: DE
Inventors: Kazumi Nitto Electric Higashi; Ltd Noda
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-03-10
Filing date: 1987-03-03
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-03-04
Also published as: JPS627733A; EP0280801A1; EP0280801B1; DE3780029D1; US4874834A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft farblose, durchsichtige Formgegenstände aus Polyimid beispielsweise zur Verwendung als orientierter Flüssigkristallfilm und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Es ist erforderlich, daß orientierte Flüssigkristallfilme eine gute Durchsichtigkeit und überlegene elektrische und mechanische Eigenschaften aufweisen. Polyimidfilme, die diesen Erfordernissen entsprechen, finden umfangreiche Verwendung als orientierte Flüssigkristallfilme. Die Polyimidfilme weisen ausgezeichnete elektrische und mechanische Eigenschaften auf und besitzen auch eine gute Durchsichtigkeit, aber die Durchsichtigkeit ist eine farbige Durchsichtigkeit. Deshalb gibt es einen Bedarf für Polyamide, die von solchen Färbungen frei sind.
Zu diesem Zweck sind bis heute verschiedene Polyamide vorgeschlagen worden. Von derartigen Polyimiden weist das aromatische Polyiirtid, das eine unten gezeigte sich wiederholende Einheit besitzt, einen kleinen Grad an Färbung und hohe Durchsichtigkeit auf und ist als ausgezeichneter orientierter Polyimidfilm verwendbar, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 91430/83 (der Begriff "OPI", wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf eine veröffentlichte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung) offenbart wird:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom darstellen; R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine Trichlormethylgruppe darstellen; und Ar einen Rest einer aromatischen Tetracarbonsäure darstellt.
Obwohl der oben beschriebene orientierte Polyimidfilm eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit aufweist, ist er immer noch gelb gefärbt und er hat sich noch nicht als vollständig befriedigend zur Verwendung als orientierter Flüssigkristallfilm erwiesen.
Als Ergebnis einer Reihe von Studien über die Ursache der Färbung von Polyimidfilmen ist gefunden worden, daß die Färbung eines Polyimids in großem Maß von der Kombination eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und einer Diaminoverbindung, welche als Ausgangsmaterialien für das Polyimid verwendet werden, abhängt.
FR-A-2578545 offenbart Polyimide, die durch Imidisierung aus aromatischen meta-Diaminen und Bisphenylentetracarbonsäuredianhydrid und gegebenenfalls anderen Anhydriden, wie z. B. Diphenylsulfontetracarbonsäureanhydrid, erhalten wurden, und daraus hergestellte farblose, durchsichtige Formgegenstände.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen farblosen, durchsichtigen Formgegenstand aus Polyamid, der frei von Färbung ist, bereitzustellen; und ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Formgegenstandes aus Polyimid bereitzustellen.
Als Ergebnis einer Reihe von Studien über die Ursache der Färbung von Polyimidfilmen haben wir nun gefunden, daß die Färbung eines Polyimids in großem Maß von der speziellen Kombination eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und einer Diaminoverbindung, welche als Ausgangsmaterialien für das Polyimid verwendet werden, abhängt. Es ist auch gefunden worden, daß 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid besonders wirksam ist, um die farblose Durchsichtigkeit von Polyimidfilmen zu verbessern, und eine Kombination dieser Verbindung und anderer Anhydride mit einem aromatischen Diamin, das eine Aminogruppe in der m-Stellung aufweist, zur Bildung eines fast völlig farblosen, durchsichtigen Formgegenstandes aus Polyimid führen kann.
Der erfindungsgemäße farblose, durchsichtige Formgegenstand aus Polyimid umfaßt mindestens eine der sich wiederholenden Einheiten, die durch die unten gezeigten Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, worin der Gehalt der mindestens einen sich wiederholenden Einheiten der Formeln (II) und/oder (III) mindestens 70 Mol-% ist, wobei aber Polyimide, die nur Einheiten der Formel (I) enthalten, nicht eingeschlossen sind.
Formel (I) wird durch
dargestellt, worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; and X&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -NO&sub2;, -F, -COOH oder -Cl darstellen.
Formel (II) wird durch
dargestellt, worin X&sub5; -O-, -SO&sub2;, -CH&sub2;-, -S-, -CO- oder
darstellt.
Formel (III) wird durch
dargestellt, worin X&sub6; -SO&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- darstellt. Der Formgegenstand weist eine Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht (500 nm) von 85% oder mehr durch einen Polyimidfilm, der eine Dicke von 50±5 um aufweist, und einen Gelbheitsindex des Polyimidfilmes von 20 oder weniger auf.
Das Verfahren zur Herstellung eines farblosen, durchsichtigen Polyimids gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt:
das Herstellen einer Lösung
(A) eines Polyimidvorläufers, der erhalten wurde durch Umsetzung einer Diaminoverbindung, die wenigstens eines der durch die unten gezeigten Formeln (IV), (V) und (VI) dargestellten Diamine, worin die Menge an V und/oder VI in der Diaminoverbindung mindestens 70 Mol-% beträgt, umfaßt, mit einer Tetracarbonsäureverbindung, die mindestens 70 Mol-% eines Tetracarbonsäuredianhydrids, das durch die unten gezeigte Formel (VII) dargestellt wird, umfaßt, gelöst in (B) mindestens einem polaren organischen Lösungsmittel, das Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Bis (2-methoxyethyl)ether, Kresol oder ein halogeniertes Phenol ist;
das Formen eines Formgegenstandes aus dem Polyimidvorläufer aus der polaren organischen Lösungsmittellösung des Polyimidvorläufers; und
das Imidisieren des resultierenden Formgegenstandes aus dem Polyimidvorläufer.
Formel (IV) wird dargestellt durch
worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; gleich wie oben definiert sind.
Formel (V) wird dargestellt durch
worin X&sub5; gleich wie oben definiert ist.
Formel (VI) wird dargestellt durch
worin X&sub6; gleich wie oben definiert ist.
Formel (VII) wird dargestellt durch
Der erfindungsgemäße, farblose, durchsichtige Formgegenstand aus Polyimid kann erhalten werden, indem man 3,3',4,4'- Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, das durch die oben beschriebene Formel (VII) dargestellt wird, mit einem aromatischen Diamin, das Aminogruppen in der m-Stellung aufweist, wie es durch die oben beschriebenen Formeln (IV), (V) oder (VI) dargestellt wird, umsetzt.
Typische Beispiele für die aromatischen Diamine, die Aminogruppen in der m-Stellung aufweisen, werden unten gezeigt. m-Phenylendiamin 2,4-Tolylendiamin 4,6-Dimethyl-m-phenylendiamin 2,4-Diaminomesitylen 4-Chlor-m-phenylendiamin 4-Fluor-m-phenylendiamin 3,5-Diaminobenzoesäure 5-Nitro-m-phenylendiamin 3,3'-Diaminodiphenylether 3,3'-Diaminodiphenylsulfon 3,3'-Diaminodiphenylthioether 3,3'-Diaminodiphenylmethan 3,3'-Diaminobenzophenon 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon [4,4'-Di(3-aminophenoxy)diphenylsulfon] 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
Diese aromatischen Diamine können entweder einzeln oder in geeigneten Kombinationen verwendet werden.
Das Tetracarbonsäuredianhydrid, das mit dem aromatischen Diamin, das in der m-Stellung Aminogruppen aufweist, umgesetzt werden kann, schließt nicht nur 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid der oben beschriebenen Formel (VII), sondern auch Derivate von 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäure, wie z.B. Ester, Amide, Halogenide, Monohydride usw. (die hernach zusammenfassend als "Tetracarbonsäureverbindungen" bezeichnet werden) ein. Von diesen Tetracarbonsäureverbindungen sorgt die Verwendung des Dianhydrids der Formel (VII) für gute Ergebnisse.
Durch Mischen des 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrids und des aromatischen Diamins, das Aminogruppen in der m-Stellung aufweist, und Umsetzen derselben kann ein farbloser, durchsichtiger Formgegenstand aus Polyimid, der sich wiederholende Einheiten, die durch die oben beschriebenen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, als Hauptkomponente aufweist, erhalten werden.
Die farblose Durchsichtigkeit des Formgegenstandes aus Polyimid wird größer, wenn der Gehalt an sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) bis (III) wächst. Daher können, solange der Gehalt an dem Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid der Formel (VII) in den oben beschrieben Bereich fällt, andere aromatische Tetracarbonsäuredianhydride als Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und andere Diaminoverbindungen als die aromatische Diaminoverbindung, die Aminogruppen in der m-Stellung aufweist, verwendet werden. Der Gehalt an sich wiederholenden Einheiten der Formeln (I) bis (III) ist vorzugsweise 95 Mol-% oder mehr.
Beispiele für die anderen aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride schließen Pyromellithsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3',3,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 2,2- Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, 2,3,6,7- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid und Derivate davon (z.B. Ester) ein. Diese aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für die anderen Diaminoverbindungen schließen 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, p-Phenylendiamin, Benzidin, 3,3'-Dimethylbenzidin, 4,4'-Diaminodiphenylthioether, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfon, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]- propan und 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan ein. Diese Diaminoverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Der erfindungsgemäße, farblose, durchsichtige Formgegenstand aus Polyimid kann beispielsweise durch Polymerisieren des oben beschriebenen aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und der oben beschriebenen Diaminoverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 80ºC oder weniger, um eine Polyamidsäure-(Polyimidvorläufer)-Lösung zu bilden, Formen eines Formgegenstandes der gewünschten Gestalt aus der Polyamidsäurelösung und Entfernen des polaren organischen Lösungsmittels durch Verdampfen in Luft oder einem Inertgas bei einer Temperatur von 50 bis 350ºC unter atmosphärischem oder reduziertem Druck und gleichzeitigem Dehydrocyclisieren der Polyamidsäure zu einem Polyimid erhalten werden. Er kann auch durch ein chemisches Imidisierungsverfahren, das Lösungsmittelentfernung und Imidisierung der Polyamidsäure unter Verwendung z.B. einer Benzollösung von Pyridin und Essigsäureanhydrid umfaßt, erhalten werden.
Beispiele für die polaren organischen Lösungsmittel, die in der oben beschriebenen Polymerisation verwendet werden können, schließen vorzugsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Diglyme [Bis(2-methoxyethyl)ether], Kresol, halogenierte Phenole und dergleichen ein, wobei N,N-Dimethylacetamid besonders bevorzugt wird. Diese polaren organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Mischungen verwendet werden. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß die Verwendung von N-Methyl-2-pyrrolidon als polares organisches Lösungsmittel vorzugsweise vermieden wird. N-Methyl-2-pyrrolidon zersetzt sich teilweise beim Erhitzen im Fall des Erhitzens des Formgegenstandes aus der Polyamidsäurelösung, um die Polyamidsäure zu einem Polyimid zu dehydrocyclisieren; das Zersetzungsprodukt von N-Methyl-2-pyrrolidon verbleibt im Polyimid und sieht schwarz-braun aus, was eine gelblich-braune Färbung des endgültigen Formgegenstandes aus Polyimid verursacht. Im Gegensatz dazu verursachen die oben als bevorzugte Beispiele aufgezählten polaren organischen Lösungsmittel keine Färbung des endgültigen Formengegenstandes aus Polyimid, wie es bei N-Methyl-2-pyrrolidon angetroffen wird, da sie sich verflüchtigen, bevor sie durch Erhitzen zersetzt werden. Das bedeutet, daß die Erzeugung von farblosen, durchsichtigen Formgegenständen aus Polyimid vor allen Dingen durch die Verwendung der oben erläuterten organischen polaren Lösungsmittel erreicht werden kann, was eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist.
Nichts desto weniger kann der oben beschriebene Nachteil, der mit N-Methyl-2-pyrrolidon einhergeht, wenn es als Polymerisationslösungsmittel verwendet wird, ausgeschaltet werden, wenn es nach der Synthese von Polyamidsäure durch die oben aufgezählten bevorzugten Lösungsmittel, in denen die erzeugte Polyamidsäure gelöst wird, ersetzt wird. In diesem Fall dienen die oben aufgezählten bevorzugten Lösungsmittel als Verdünnungslösungsmittel. Demgemäß kann die Polyamidsäure unter Verwendung eines Polymerisationslösungsmittels und eines Verdünnungslösungsmittels, die von verschiedenem Typ sind, und anschließendem Auflösen der erzeugten Polyamidsäure in dem unterschiedlichen Verdünnungslösungsmittel durch Lösungsmittelaustausch hergestellt werden.
Die oben erläuterten bevorzugten polaren organischen Lösungsmittel können teilweise durch ein schlechtes oder gutes Lösungsmittel, z.B. Ethanol, Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Nitrobenzol usw., ersetzt werden, solange es nicht die Durchsichtigkeit des Polymeren beeinträchtigt. Die Menge eines derartigen zusätzlichen Lösungsmittels sollte so gewählt werden, daß sie nicht die Löslichkeit der resultierenden Polyamidsäure abträglich beeinflußt, und sie wird wünschenswerterweise auf 40 Gew-% oder weniger, basierend auf den gesamten verwendeten Lösungsmitteln, begrenzt.
Bei der Herstellung des farblosen, durchsichtigen Formgegenstandes aus Polyimid weist die Polyamidsäurelösung vorzugsweise eine logarithmische Viskosität im Bereich von 0,3 bis 5,0, und mehr bevorzugt von 0,4 bis 2,0, wie in N,N-Dimethylacetamid bei einer Konzentration von 0,5 g/100 in bei 30ºC gemessen, auf. Falls die logarithmische Viskosität der Polyamidsäurelösung zu niedrig ist, wird die mechanische Festigkeit des resultierenden Formgegenstandes aus Polyimid unerwünscht niedrig. Falls auf der anderen Seite die logarithmische Viskosität zu hoch ist, ist es schwierig, die Polyamidsäurelösung bei der Ausbildung einer gewünschten Gestalt zu gießen. Vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus weist die Polyamidsäurelösung vorzugsweise eine Konzentration von 5 bis 30 Gew-%, und mehr bevorzugt von 15 bis 25 Gew-%, auf.
Die logarithmische Viskosität wird gemäß der Gleichung:
Logarithmische Viskosität = Natürlicher Logarithmus (Viskosität der Lösung) / (Viskosität des Lösungsmittels) / Konzentration des Polymer in Lösung
berechnet. Die Viskosität in der Gleichung wird mit einem Kapillarviskosimeter gemessen.
Das Verfahren zum Formen der Polyamidsäurelösung ist unterschiedlich in Abhängigkeit von der Form des gewünschten Formproduktes. Z.B. wird bei der Herstellung eines Polyimidfilms die Polyamidsäurelösung zu einer festgesetzten Dicke auf eine Spiegeloberfläche einer Glasplatte, einer Platte aus rostfreiem Stahl oder dergleichen gegossen und dann allmählich bei einer Temperatur von 100 bis 350ºC erhitzt, um Dehydrocyclisierung und Imidisierung der Polyamidsäure zu bewirken. Die Entfernung des polaren organischen Lösungsmittels aus der Polyamidsäurelösung und das Erhitzen für die Imidisierung der Polyamidsäure können nacheinander durchgeführt werden. Diese Stufen können unter reduziertem Druck oder in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Die charakteristischen Eigenschaften des resultierenden Polyimidfilms können verbessert werden, indem man ihn am Ende über einen kurzen Zeitraum auf ungefähr 400ºC erhitzt. Ein anderes Verfahren zum Formen eines Polyimidfilms umfaßt das Gießen der Polyamidsäurelösung auf eine Glasplatte oder dergleichen, das Trocknen derselben durch Erhitzen bei einer Temperatur von 100 bis 150ºC über einen Zeitraum von 30 bis 120 Minuten, um einen Film zu bilden, und das Eintauchen des Films z.B. in eine Benzollösung von Pyridin und Essigsäureanhydrid, um dadurch das Lösungsmittel zu entfernen und das Polyamid zu einem Polyimid zu imidisieren.
Der so erzeugte Polyimidfilm ist fast vollständig farblos durchsichtig. Er weist wegen des Fehlens von gelber oder gelbbrauner Färbung wie in den herkömmlichen Polyimidfilmen eine äußerst befriedigende Durchsichtigkeit sogar bei einer erhöhten Dicke auf.
Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Polyimid gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Filmbildung beschränkt und kann zur Bildung anderer Formgegenstände, wie z. B. Kunststofflinsen, verwendet werden. Bei solchen Anwendungen kann thermische Imidisierung oder chemische Imidisierung geeignet gewählt werden, um die Polyamidsäure zu imidisieren.
Beim Imidisieren der Polyamidsäurelösung zwecks Erhalt eines Polyimids weist das resultierende Polyimid unter dem Gesichtspunkt seiner charakteristischen Eigenschaften vorzugsweise eine logarithmische Viskosität (gemessen bei 30ºC in 97% Schwefelsäure bei einer Konzentration bei 0,5 g/dl) im Bereich von 0,3 bis 4,0, und mehr bevorzugt mindestens 0,4, auf.
Ungleich den herkömmlichen Formengegenständen aus Polyimid weist der erfindungsgemäße Formgegenstand aus Polyimid fast völlig farblose Durchsichtigkeit und einen sehr hohen Grad an Durchsichtigkeit auf. Die Terminologie "fast farblose Durchsichtigkeit", wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, daß eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht (500 nm) durch einen Polyimidfilm, der eine Dicke von 50±5 um aufweist, mindestens 85% ist, und ein Gelbheitsindex des Films 20 oder weniger beträgt. Die Durchlässigkeit kann gemäß ASTM D-1003 und der Gelbheitsindex kann gemäß JIS K-7103 gemessen werden.
Wie oben beschrieben, sind die erfindungsgemäßen Formgegenstände aus Polyimid, die aus einer Kombination von Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und einem speziellen aromatischen Diamin, das Aminogruppen in der m-Stellung aufweist, erhalten werden, nicht gelb oder gelbbraun wie im Stand der Technik gefärbt, und sie sind fast vollständig farblos durchsichtig, wodurch sie einen sehr hohen Grad an Durchsichtigkeit aufweisen. Sie können deshalb als dicke orientierte Flüssigkristallfilme sowie als Basisfilme für Solarzellen, Basismaterialien für polarisierende Filme, Beschichtungsmaterialien für spezielle Luftfahrtkomponenten, wie z.B. Solarzellen und Wärmesteuerungssysteme, als optische Materialien, die Hitzebeständigkeit erfordern, und als Beschichtungsmaterialien für solche optische Materialien verwendet werden. Zusätzlich sind sie, da sie einen Brechungsindex von 1,7 oder höher aufweisen, der unter den Polymeren der höchste ist, auch als Kunststofflinsen oder Beschichtungsmaterialien für Linsen brauchbar.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerer Einzelheit durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt, aber es sollte verstanden werden, daß die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist. In der später folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen verwendet.
DPSA: 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid
s-BPDA: 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid
3,3'-DDE: 3,3'-Diaminodiphenylether
3,3'-DDS: 3,3'-Diaminodiphenylsulfon
3,3'-DPE: 3,3'-Diaminodiphenylthioether
3,3'-DDM: 3,3'-Diaminodiphenylmethan
3,3'-DBP: 3,3'-Diaminobenzophenon
1,4,3-BAPB: 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol
1,3,3-BAPB: 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol
3,3'-BAPS: Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon
3,3'-BAPP: 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan
3,3'-BAPF: 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan
4,4'-DDE: 4,4'-Diaminodiphenylether
4,4'-BAPP: 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan
DMAc: N,N-Dimethylacetamid
Diglyme: Bis(2-methoxyethyl)ether
NMP: N-Methyl-2-pyrrolidon

BEISPIELE 1 BIS 15 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 3

Jedes der Lösungsmittel und jede der Diaminoverbindungen, die in der Tabelle unten gezeigt werden, wurden in einen abtrennbaren 1-Liter-Kolben gegeben und bei Raumtemperatur gut gemischt, bis die Diaminoverbindung vollständig gelöst war. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels war so bemessen, daß die Konzentration der Diaminoverbindung und jedes aromatischen Tetracarbonsäureanhydrids, das in der Tabelle gezeigt ist, 20 Gew.% betrug.
Das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid, das in der Tabelle gezeigt ist, wurde langsam zu dem Kolben gegeben, wobei man einen Temperaturanstieg aufgrund exothermer Reaktion verhinderte. Man ließ die Monomermischung 4 Stunden bei Raumtemperatur reagieren, während man rührte, um eine Polyamidsäurelösung herzustellen, die eine logarithmische Viskosität aufwies, wie sie in der Tabelle unten gezeigt wird.
Die resultierende Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, um einen Film zu bilden, und der Film wurde in einem Heißlufttrockner 60 Minuten auf 120ºC, weiter 60 Minuten auf 180ºC und dann 6 Stunden auf 250ºC erhitzt, um den Film zu imidisieren und einen Polyimidfilm zu bilden, der eine Dicke von 50±5 um aufwies. Das Infrarotabsorptionspektrum des resultierenden Films zeigte keine Absorption, die der Aminosäure zuzuschreiben war, aber wies in der Nähe von 1780 cm&supmin;¹ eine Absorption auf, die charakteristisch für eine Imidogruppe ist.
Der so erhaltene Polyimidfilm wurde bezüglich seines Gelbheitsindexes und der Durchlässigkeit gegenüber sichtbarem Licht (500 nm) analysiert. Die erhalten Resultate sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.
Der Gelbheitsindex wurde mit einem SM-Farbcomputer, hergestellt von Suga Testing Instrument Co., Ltd., gemessen. Größere Gelbheitsindices zeigen höhere Grade an Gelbheit an. Die Durchlässigkeit wurde mit einem Spektrophotometer, hergestellt von Shimazu Corporation, gemessen. Größere Durchlässigkeitswerte zeigen höhere Grade an Durchsichtigkeit an. TABELLE Beispiel Säuredianhydrid Diamin Lösungsmittel Logarithmische Viskosität (Polyamidsäure) Gelbheitsindex Durchlässigkeit (% bei 500 nm) TABELLE (Fortsetzung) Beispiel Säuredianhydrid Diamin Lösungsmittel Logarithmische Viskosität (Polyamidsäure) Gelbheitsindex Durchlässigkeit (% bei 500 nm) Vergleichsbeispiel Diglyme m,p-Kresol p-Chlorphenol
In der Tabelle zeigen die Beispiele 1 bis 10 die Verwendung von aromatischen Diaminen, die Aminogruppen in der m-Stellung aufweisen. Beispiel 11 zeigt die kombinierte Verwendung von 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid (DPSA) und eines anderen Tetracarbonsäuredianhydrids. Beispiel 12 zeigt die kombinierte Verwendung des Diamins, das Aminogruppen in der m-Stellung aufweist (3,3'-DDE), und eines anderen Diamins (4,4'-DDE). Die Beispiele 13 bis 15 zeigen die Verwendung von Diglyme anstelle von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel.
Wie es aus der Tabelle ersichtlich ist, weisen alle in den Beispielen 1 bis 15 erhalten Polyimidfilme einen Gelbheitsindex von 20 oder weniger und eine Durchlässigkeit von 85% oder mehr auf und sind deshalb fast vollständig farblos durchsichtig. Im Gegensatz dazu weist der Film im Vergleichsbeispiel 1 (der Film, der in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 91430/83 beschrieben wird), in dem eine Diaminoverbindung, die Aminogruppen in der p-Stellung, nicht m-Stellung, aufweist, verwendet wurde, einen größeren Gelbheitsindex und eine niedrigere Durchlässigkeit als in den Beispielen auf. Man kann sehen, daß der besonders große Gelbheitsindex Gelbfärbung des Films anzeigt. Im Vergleichsbeispiel 2, in dem nicht nur die Diaminoverbindung, sondern auch die verwendete Tetracarbonsäure außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, ist der Gelbheitsindex noch größer. Im Vergleichsbeispiel 3, in dem N-Methyl-2-pyrrolidon als Lösungsmittel verwendet wird, hat der Film einen weit größeren Gelbheitsindex und eine niedrigere Durchlässigkeit als jene der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und ist gelblich-braun gefärbt.

Claims

1. Farbloser, durchsichtiger Formgegenstand aus Polyimid, der als einen Hauptbestandteil mindestens eine sich wiederholende Einheit, ausgewählt aus einer sich wiederholenden Einheit der Formel (I)

worin X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils -H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -NO&sub2;, -F, -COOH oder -Cl bedeuten;

einer sich wiederholenden Einheit der Formel (II)

worin X&sub5; -O-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;-, -S-, -CO- oder

bedeutet und

einer sich wiederholenden Einheit der Formel (III)

worin X&sub6; -SO&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2;- oder C(CF&sub3;)&sub2;- bedeutet, umfaßt,

und worin der Anteil der mindestens einen sich wiederholenden Einheit der Formeln (II) und/oder (III) mindestens 70 Mol-% beträgt, wobei nur Einheiten der Formel (I) enthaltende Polyimide nicht eingeschlossen sind, und der Formgegenstand eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht (500 nm) durch einen Polyimidfilm einer Dicke von 50 ± 5 um von mindestens 85 % und einen Gelbheitsindex des Polyimidfilms von 20 oder weniger aufweist.

2. Farbloser, durchsichtiger Formgegenstand aus Polyimid nach Anspruch 1, worin der Gehalt der mindestens einen sich wiederholenden Einheit der Formeln (II) und/oder (III) mindestens 95 Mol-% beträgt.

3. Farbloser, durchsichtiger Formgegenstand aus Polyimid nach Anspruch 1 oder 2, worin X&sub5; und/oder X&sub6; -SO&sub2;- bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung eines farblosen, durchsichtigen Formgegenstands aus Polyimid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend das Herstellen einer Lösung aus

(A) einem Polyimidvorläufer, erhalten durch Umsetzung einer Diaminoverbindung, umfassend mindestens ein an der m-Position Aminogruppen aufweisendes Diamin, ausgewählt aus einem Diamin der Formel (IV)

einem Diamin der Formel (V)

worin X&sub5; -O-, -SO&sub2;-, -CH&sub2;-, -S-, -CO- oder

bedeutet; und

einem Diamin der Formel (VI)

worin X&sub6; -SO&sub2;-, -C(CH&sub3;)&sub2; oder -C(CF&sub3;)&sub2;- bedeutet; wobei der Anteil von V und/oder VI in der Diaminverbindung mindestens 70 Mol-% beträgt, mit einer Tetracarbonsäureverbindung, die mindestens 70 Mol-% eines Tetracarbonsäuredianhydrids der Formel (VII) enthält,

gelöst in (B) mindestens einem organischen, polaren Lösungsmittel, ausgewählt aus N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Bis(2-methoxyethyl)ether, Cresol oder einem halogenierten Phenol;

Herstellen eines Formgegenstands aus dem Polyimidvorläufer aus der Lösung des Polyimidvorläufers in dem organischen, polaren Lösungsmittel; und

Imidisieren des resultierende Formgegenstand aus dem Polyimidvorläufer.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 80º C oder weniger durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Polyimidvorläuferlösung eine logarithmische Viskosität von 0,3 bis 5,0, gemessen in N,N-Dimethylacetamid bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml, aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, wobei die Polyimidvorläuferlösung eine Konzentration von 5 bis 30 Gew.-% aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das organische, polare Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei der Formgegenstand aus dem Polyimidvorläufer durch die Dehydrozyklisierung der Polyamidsäure imidisiert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei der Formgegenstand aus dem Polyimidvorläufer durch Lösungsmittelentfernung und chemische Imidisierung der Polyamidsäure imidisiert wird.