DE60010133T2

DE60010133T2 - Nahezu farblose transparente Polyimid-Beschichtungen und Filme

Info

Publication number: DE60010133T2
Application number: DE60010133T
Authority: DE
Inventors: Gary L. Deets; Toshiyuki Hattori
Original assignee: IST Corp USA
Current assignee: IST Corp USA
Priority date: 1999-01-19
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: US6232428B1; DK1022301T3; ATE265489T1; EP1022301A1; CA2296237C; JP2003183391A; JP2000313804A; DE60010133D1; CA2296237A1; EP1022301B1; ES2220261T3; JP2006057108A; PT1022301E

Description

Diese Gebrauchsmuster-Anmeldung basiert teilweise auf der vorläufigen Patentanmeldung Serien-Nr. 60/116 287 , eingereicht am 19. Januar 1999.
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein im wesentlichen farblose, transparente Polyimid-Beschichtungen und -filme, und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere im wesentlichen farblose, transparente Polyimid-Beschichtungen für optische Fasern und im wesentlichen farblose, transparente Polyimidfilme, welche thermische Schutzbeschichtungen brauchbar sind.
2. Hintergrund der Erfindung
Polyimid-Beschichtungen und -filme wurden für die Verwendung in einer Vielzahl von unterschiedlichen Produktanwendungen gewählt, wobei die thermische Stabilität und gute elektrische und mechanische Eigenschaften als notwendig und/oder wünschenswert erscheinen. Polyimid-Beschichtungen und -filme mit der zusätzlichen Eigenschaften guter Transparenz sind in weitem Maße als orientierte Filme in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, Beschichtungen aus optischen Faserkabeln, Wellenleitern und Schutzbeschichtungen für Solarzellen verwendet worden. Obgleich solche Polyimid-Beschichtungen und -filme eine gute Transparenz aufweisen, sind sie häufig gelb oder braun gefärbt als ein Ergebnis einer drastischen Wärmegeschichte, die zu ihrer Bildung führte. Diese Verfärbung gilt als unannehmbar bei Anwendungen, wie orientierten Flüssigkristallfilmen, wobei die Verfärbung das Sichtfeld verdunkelt, wodurch die Funktion der Anzeigevorrichtung, auf welche der Film verwendet wird, verschlechtert wird.
Als Antwort auf diesen bemerkten Mangel sind verschiedene Polyimid-Beschichtungen und -filme entwickelt worden, welche einen geringen Verfärbungsgrad und hohe Transparenz zeigen. Die Entwicklung von solchen Beschichtungen und Filme des Stands der Technik wurde durch eine Reihe von Untersuchungen geleitet, welche ihren Fokus auf die Ursache der Verfärbung bei transparenten Polyimidfilmen gelegt hat. Diese Untersuchungen haben berichtet, dass die Verfärbung eines Polyimids in starkem Maße den Arten an aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden und Diaminoverbindungen, die zur Verwendung als Ausgangsmaterialien für das Polyimid gewählt wurden, abhängt. Insbesondere haben diese Untersuchungen davon berichtet, dass ein aromatisches Diamin mit den Aminogruppen an der m-Position besonders wirksam als Diaminoverbindung ist, und die Kombination davon mit einem Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid kann zu der Bildung eines farblosen, trans parenten Polyimids führen (siehe Spalten l–2, Zeilen 64–6, des US-Patents Nr. 4 876 330 von Higashi et al.).
Die Entwicklung von solchen Beschichtungen und Filme des Stands der Technik wurde ebenfalls durch das allgemeine bekannte Prinzip geleitet, dass höhere Bildungs- oder Polymerisationstemperaturen einen nachteiligen Effekt auf den Verfärbungsgrad des resultierenden Polyimids haben. In der Praxis werden diese Polyimide des Stands der Technik durch Verfahren hergestellt, durch welche das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid und die Diaminoverbindung bei Temperaturen von 80°C oder weniger unter Bildung einer Polyaminsäurelösung polymerisiert werden und dann die Polyaminsäure entweder durch thermische oder chemische Mittel imidisiert werden (siehe Spalte 8, Zeilen 25–39, US-Patent Nr. 4 876 330 von Higashi et al.).
Gemäß dem Obenstehenden ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer neuen im wesentlichen farblosen, transparenten Polyaminsäurelösung und einer Polyimid-Beschichtung oder -film, welche dazu dient, die allgemein angenommenen Prinzipien und Glaubenssätze zu negieren.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von solchen Beschichtungen oder Filme bereitzustellen, welche ebenfalls den begründeten Befunden entgegenläuft.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine im wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung, die durch die Umsetzung von mindestens einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid der folgenden allgemeinen Formel:
worin X -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder eine direkte Bindung steht, mit mindestens einem para-substituierten aromatischen Diamin, angegeben entweder durch die allgemeine Formel (I)
oder der allgemeinen Formel (II)
worin Y für -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO- oder eine direkte Bindung steht, umgesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine im wesentlichen farblose, transparente Polyimid-Beschichtung oder -film, welche mindestens eine wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel (A)
oder der allgemeinen Formel (B)
worin X für -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder eine direkte Bindung steht, und worin Y für -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO- oder eine direkte Bindung steht, umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der im wesentlichen farblosen, transparenten Polyimid-Beschichtung oder -film, welche oben beschrieben ist, welche folgendes umfasst:
Herstellung einer Polyaminsäurelösung durch Umsetzen der oben angegebenen Dianhydrid- und Diaminmonomer-Komponenten in einem organischen polaren Lösungsmittel;
Bilden einer Beschichtung oder eines Films aus der Polyaminsäure aus der hergestellten Polyaminsäurelösung; und
Imidisieren der Polyaminsäure in der gebildeten Beschichtung oder dem Film zu einem Polyimid.
Das Vorstehende und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlicher.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben durch die vorliegende Erfindung die überraschende Erkenntnis gewonnen, dass aromatische Diamine mit Aminogruppen an der p-Position als wirksame Ausgangsmaterialien für im wesentlichen farblose, transparente Polyimide dienen können. Insbesondere haben die Anmelder herausgefunden, dass die Kombination von aromatischen Tetracarbonsäuredianhydriden und para-substituierten aromatischen Diaminen ebenfalls zu der Bildung von im wesentlichen farblosen, transparenten Polyimid-Beschichtungen und -filmen führen können.
Aufgrund des geringen Verfärbungsgrades, der durch die vorliegende Erfindung erreicht wird, ist es nun möglich, opake weiße und blaue transparente Polyimid-Beschichtungen und -filme zu erzeugen. Solche Beschichtungen und Filme sind besonders wünschenswert für die Verwendung mit optischen Fasern, Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, Solarzellen und Wellenleitern.
Das aromatische Tetracarbonsäuredianhyrid der vorliegenden Erfindung wird durch die fol gende allgemeine Formel repräsentiert:
worin X für -O-, -S-, -SO-, -SO,-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder eine direkte Bindung steht. Beispiele für aromatische Tetracarbonsäuredianhydride schließen Biphenyldianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid, Diphenylsulfondianhydrid, 2,2-Bis(3,4'-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Diphenylsulfiddianhydrid, Diphenylsulfoxiddianhydrid, Oxydiphthalsäureanhydrid, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist X eine Fluor-substituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist die aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Monomerkomponente der vorliegenden Erfindung 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid oder 6FDA,
In einer anderen stärker bevorzugten Ausführungsform ist X eine direkte Bindung, und die aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid-Monomerkomponente ist Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder BPDA,
Das aromatische Diamin der vorliegenden Erfindung ist ein para-substituiertes, aromatisches Diamin, das entweder durch die allgemeine Formel (I)
oder die allgemeine Formel (II)
worin Y für -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO- oder eine direkte Bindung steht, angegeben wird. Beispiele für para-substituierte, aromatische Diamine schließen Bis[4-aminophenyl]sulfon, 4,4'-Biphenyldiamin, Oxydianilin, 4,4'-Diaminophenylsulfon, 4,4'-Diaminophenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid, Methylendianilin, 4,4'-Diaminodiphenyldifluormethan, 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (BAPP) und Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon (BAPS) ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Y eine direkte Bindung, und das aromatische Diamin ist 4,4'-Biphenyldiamin.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist Y eine Sulfonylgruppe, und das aromatische Diamin ist Bis[4-aminophenyl]sulfon oder 4,4-DDS.
Wenn ein Diamin, das SO₂-Funktionalität (z. B. 4,4-DDS) und/oder Ar-O-Ar-Ether-Verknüpfungen (z. B. BAPP oder BAPS) enthält, bei der Herstellung der Polyaminsäurelösung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass ein zweites Diaminmonomer damit zum Zwecke der Farbreduzierung und/oder der Verbesserung der Zähigkeit in dem resultierenden Polyimid angewendet wird. Das zweite Diaminmonomer kann entweder ein para- oder meta-substituiertes aromatisches Diamin sein. Beispiele für meta-substituierte aromatische Diamine schließen Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon oder BAPSM, 1,3-Metaphenylendiamin oder MPDA und 3,4'-Oxydianilin oder 3,4-ODA ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polyaminsäurelösung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von 65 bis 85 Gew.-% Bis[4-aminophenyl]sulfon oder 4,4-DDS-Monomer und 15 bis 35 Gew.-% Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon oder BAPSM-Monomer, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diaminmonomeren, hergestellt.
In einer noch stärker bevorzugten Ausführungsform wird die Polyaminsäurelösung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und/oder 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid(6FDA)-Monomer(en), Bis[4-aminophenyl]sulfon(4,4-DDS)-Monomer und Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon(BAPSM)-Monomer hergestellt.
Die Polyaminsäure oder Beschichtungslösung der vorliegenden Erfindung wird hergestellt durch Umsetzung oder Polymerisierung der oben angegebenen aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid- und aromatischen Diamin-Monomerkomponenten in einem organischen polaren Lösungsmittel bei Temperaturen von mehr als 80°C, und bevorzugt von 85 bis 95°C, in einer inerten Atmosphäre. Die Reaktionszeiten belaufen sich auf weniger als 4 Stunden, und vorzugsweise auf weniger als 2 Stunden. Die Anmelder haben vermittels der vorliegenden Erfindung die überraschende Erkenntnis gewonnen, dass Reaktions- oder Polymerisationstemperaturen von mehr als 80°C keinen nachteiligen Einfluss auf den Verfärbungsgrad der resultierenden Polyaminsäurelösung oder der daraus hergestellten Polyimid-Beschichtung oder des daraus hergestellten Polyimidfilms haben. Darüber hinaus beeinflussen erhöhte Reaktionstemperaturen und die daraus sich ergebende Verringerung der Reaktionszeiten in günstiger Weise die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Wie es dem Durchschnittsfachmann im Fachbereich ersichtlich sein wird, ist es bevorzugt, dass, wenn die Polyaminsäure- oder Beschichtungslösung hergestellt wird. die Dianhydrid- und Diamin-Monomerkomponenten so weit wie möglich in einem äquimolaren Verhältnis umgesetzt werden, um den Polymerisationsgrad zu erhöhen. Es ist deshalb bevorzugt, dass das molare Verhältnis von Dianhydrid/Diamin im Bereich von 0,9 bis 1,1/1,0 und stärker bevorzugt von 0,98 bis 1,02/1,0 gehalten wird. Das Molekulargewicht der Polyaminsäure in der Polyaminsäurelösung der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei 5 000 bis 500 000 und stärker bevorzugt bei 15 000 bis 100 000.
Organische polare Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind jene Lösungsmittel, welche gegenüber der Polymerisationsreaktion inert sind, welche in der Lage sind, die Monomerkomponenten zu lösen, und welche während der thermischen Imidisierung sich nicht zersetzen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Dioxolan, wobei das bevorzugte Lösungsmittel N,N-Dimethylactamid (DMAC) ist. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung oder vermischt mit anderen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden.
Zusätzlich zu den Dianhydrid- und Diamin-Monomerkomponenten kann die Reaktionsmischung in vorteilhafter Weise Additive, wie Verarbeitungs- oder Flusshilfsstoffe (z. B. MODAFLOW^®-Fließhilfsstoff), Antioxidanzien, Farbstoffe, anorganische Pigmente (z. B. Titandioxid, TiO₂) und Füllstoffe (z. B. Polytetrafluorethylen, fluorierte Ethylen/Propylen-Copolymere), welche die Transparenz und die geringen Farbeigenschaften der resultierenden Polyimid-Beschichtung oder des resultierenden Polymidfilms nicht nachteilig beeinflussen.
Um die Handhabung der Polyaminsäurelösung zu erleichtern, ist es bevorzugt, dass die Konzentration der Polyaminsäure in der Lösung im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 25 Gew.-%, liegt, und dass die Viskosität der Lösung im Bereich von 100 bis 10 000 cps liegt.
Sobald die Polyaminsäurelösung hergestellt ist, kann sie auf einen optisch brauchbaren Artikel gegossen oder aufbeschichtet werden. Optische brauchbare Artikel, die zur Verwendung mit der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen werden, schließen Flüssigkristallanzeigen, optische Faserkabeln, Wellenleiter und Solarzellen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Nach der Beendigung des Gieß- oder Beschichtungsverfahrens wird das organische polare Lösungsmittel von der Polyaminsäurelösung entfernt, und die Polyaminsäure wird chemisch oder thermisch zu einem Polyimid imidisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine 20 bis 25 gew.-%ige Polyaminsäurelösung mit einer Viskosität von 500 bis 2 500 cps auf eine Glasplatte, eine Platte aus nichtrostendem Stahl zu einer definierten Dicke gegossen. Die Entfernung des polaren Lösungsmittels und die Imidisierung der Polyaminsäure wird dann entweder der Reihe nach oder gleichzeitig durchgeführt. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird die Polyaminsäurelösung auf eine Zieloberfläche gegossen und bei Temperaturen von 80 bis 120°C 30 bis 120 Minuten lang getrocknet, um einen Film zu bilden. Die Temperatur wird dann auf 200°C erhöht, und diese Temperatur wird 10 bis 180 Minuten lang gehalten. Die Temperatur wird dann auf 250°C erhöht, und diese Temperatur wird 30 bis 120 Minuten lang aufrechterhalten, wodurch der Film zu einem Polyimidfilm imidisiert wird.
Alternativ kann das Imid mit Hilfe eines chemischen Imidisierungsverfahrens Ringgeschlossen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Essigsäureanhydrid und ein tertiäres Amin als Katalysatoren für den Ringschluss angewendet. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform wird eine starke Säure, wie Methansulfonsäure, als ein Katalysator angewendet, und azeotropes Wasser wird durch ein Co-Lösungsmittel, wie Toluol, entfernt.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Polyaminsäurelösung der vorliegenden Erfindung als eine Beschichtung auf optische Fasern aufgetragen. Insbesondere wird eine optische Faser durch ein Beschichtungsauftragungsgerät geführt, und eine 20 bis 25 gew.-%ige Polyaminsäurelösung mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 2 500 cps wird über die Länge der Faser aufgetragen. Die Entfernung des polaren Lösungsmittels und die Imidisierung der Polyaminsäure werden dann vorzugsweise durchgeführt, indem die beschichtete optische Faser bzw. die beschichteten optischen Fasern durch einen Ofen mit Temperaturzonen im Bereich von 120 bis 300°C mit einer Rate von 0,3 Meter/Minute (m/min) mit 9,3 bis 12,4 m/min geführt wird.
Der resultierende Polyimidfilm oder die resultierende Polyimid-Beschichtung ist im wesentlichen farblose und transparent. In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt der Film oder die Beschichtung eine prozentuale Durchlässigkeit von mindestens 70% bei 440 Nanometer (nm) für Film- oder Beschichtungsdicken von 20 + 10 Mikrometern (μm) und einen Vergilbungsindex von < 40 (ASTM # D 1925).
Die Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche nur zum Zwecke der Illustration sind und nicht irgendwelche Beschränkungen auf den Umfang der Erfindung legen sollen. Die unten beschriebenen Komponenten werden in einer Vielzahl von unterschiedlichen Kombinationen und Verhältnissen umgesetzt oder polymerisiert und bezüglich verschiedener Eigenschaften getestet.
VERWENDETE KOMPONENTEN
Dianhydride

6FDA – 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydridmonomer, erhalten von Clariant Corp., Charlotte, N.C., unter der Produktbezeichnung 6FDA – EG.
BPDA – Biphenyltetracarbonsäuredianhydridmonomer, erhalten von Mitsubishi Chemical Corporation, Tokjo, Japan, unter der Produkt-Bezeichnet BPDA
BTDA – 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydridmonomer, erhalten von Laporte Fine Chemicals USA, Pittsburg, KS, unter der Produktbezeichnung BTDA

Diamine

44DDS – 4,4'-Diaminodiphenylsulfonmonomer, erhalten von Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., Wakayama, Japan, unter der Produktbezeichnung Seikacure S
BAPP – 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propanmonomer, erhalten von Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., Wakayama, Japan, unter der Produktbezeichnung BAPP
BAPS – Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfonmonomer, erhalten von Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., Wakayama, Japan, unter der Produktbezeichnung BAPS
BAPSM – Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfonmonomer, erhalten von Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd., Wakayama, Japan, unter der Produktbezeichnung BAPSM
MDA – Methylendiaminmonomer, erhalten von BASF Corporation, Mount Olive, N.J., unter der Produktbezeichnung Methylendianilin

Organische polare Lösungsmittel

DMAC – N,N-Dimethylacetamid, erhalten von Fisher Scientific Co., Pittsburgh, PA, unter der Produktbezeichnung analysenreines N,N-Dimethylacetamid

PROBENHERSTELLUNG UND TESTVERFAHREN
Synthese der Polyaminsäurelösung
Eine Menge eines bzw. mehrerer Diaminmonomer(en) und DMAC-Lösungsmittel wurde in einen Reaktor gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rückfluss bei 30°C bewegt, bis das bzw. die Diaminmonomer(en) vollständig in dem DMAC-Lösungsmittel gelöst waren. Eine Menge an Dianhydridmonomer wurde dann dem Reaktor hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde allmählich auf eine Temperatur von 90°C erhitzt. Die Temperatur der Mischung wurde bei 90°C 60 Minuten lang gehalten, um eine Polyaminsäurelösung zu bilden.
Das Mol-Verhältnis der Dianhydrid- und Diaminmonomer-Komponenten, die zur Herstellung der Polyaminsäurelösung verwendet wurden, lag bei 1,0/1,005.
Die Polyaminsäurelösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in einen Kühlschrank, der bei einer Temperatur von ≤ 0°C gehalten wurde, gelagert.
Polyimidfilm-Herstellung
Die Polyaminsäurelösung wurde in einen Exzikkator gestellt und darin bei einem Druck von 10 mmHg 1 Stunde lang gehalten, um so eine Entgasung der Lösung zu bewirken. Die entgaste Lösung wurde dann auf eine Trennungs-beschichtete Glasplatte mit einer Filmdicke von 30 Mikrometern (μm) gegossen. Die Dickeneinheitlichkeit über dem Gussfilm wurde mit Hilfe eines Abzieh-Stabs (drawn down bar) mit einstellbarer Lücke bewirkt.
Die Gussglasplatten wurden dann in einen Ofen gestellt, und die Filme wurden 60 Minuten lang bei 120°C, dann 10 Minuten bei 200°C, dann 60 Minuten bei 250°C und dann 30 Minuten bei 300°C gehärtet.
Die Glasplatten wurden dann aus dem Ofen genommen, auf Raumtemperatur heruntergekühlt, und die Filme wurden von den Glasplatten abgelöst.
Die abgelösten Filme wurden dann den folgenden Tests unterzogen:
Vergilbungsindex – ASTM D1925;
Durchlässigkeit (%) – Durchlässigkeit wurde bei 440 nm mittels eines UV-3101PC-UV-VIS-NIR-Scanning-Spektrophotometers, hergestellt von Shimazu Corp., gemessen. Das Scanning-Spektrophotometer wendete die UVPC-Farbanalyse-Software, die vom Hersteller geliefert wurde, an. Die Doppelstrahlmethode wurde angewendet, und eine Glasscheibe mit einer Dicke von 1 mm wurde als Referenz verwendet. Dickenkalibrierungskurven (annehmbarer Bereich = 20 bis 50 μm) wurden für jede Probe hergestellt, und die Farbe für jede Probe bei einer Dicke von 30 μm wurde bestimmt. Durchlässigkeitsmessungen wurden gemäß den Prinzipien des Beer'schen Gesetzes kalibriert. Die Vergilbungsindex-Messungen wurden gemäß der Annahme kalibriert, dass der Vergilbungsindex proportional zu der Probendicke im Dickenbereich von 10 bis 60 μm ist; und
Zähigkeit (P,F); Proben wurden mit der Hand auf sich selber gefaltet und gedehnt. Proben, welche während dieses Falttests nicht rissen oder brachen, sah man als bestanden an, während Proben, welche rissen oder brachen, so angesehen wurden, dass sie durch diesen Test gefallen waren.
BEISPIELE 1 BIS 40
In den Beispielen 1 bis 40 wurden Polyimid-Filmproben, die mittels verschiedener Monomere hergestellt worden waren, bezüglich der %-Durchlässigkeit, dem Vergilbungsindex und der Zähigkeit evauliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 ZUSAMMENFASSUNG DER BEISPIELE 1 BIS 40
Die Arbeitsbeispiele zeigen allgemein, dass die Polyimidfilme der vorliegenden Erfindung Eigenschaften der %-Durchlässigkeit, des Vergilbungsindex und der Zähigkeit aufweisen, die jenen vergleichbar sind, die durch Polyimidfilme gezeigt werden, die aus aromatischen Dianhydriden und para-substituierten aromatischen Diaminen hergestellt wurden (d. h. Arbeitsbeispiele 2 und 21). Zum Beispiel zeigen die Arbeitsbeispiele 22 bis 24, dass Polyimidfilme, die aus einem aromatischen Dianhydrid und einem para-substituierten aromatischen Diamin hergestellt sind, eine %-Durchlässigkeit von > 70% und einen Vergilbungsindex von < 40 zeigen. Außerdem reißen oder brechen diese Filme nicht, wenn sie gefaltet oder abgekantet werden.
Die Arbeitsbeispiele 1, 6 bis 13, 20 und 25 bis 32 zeigen allgemein, dass die Sprödigkeit oder die geringe Zähigkeit, welche sich aus der Verwendung von para-substituierten aromatischen Diaminen mit SO₂-Funktionalität (d. h. 44DDS) ergibt, durch die Verwendung eines zweiten para- oder meta-substituierten Diaminmonomeren in einer Menge von mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diaminmonomere, ergibt. Es wird festgestellt, dass eine verstärkte Farbe in BPDA//44DDS/BAPP-Filmen gezeigt werden kann.
Die Arbeitsbeispiele 3, 5, 14, 15, 18 und 19 zeigen, dass die starke Farbe, welche sich aus der Verwendung von para-substituierten, aromatischen Diaminen, die Ether-Verknüpfungen enthalten (d. h. BAPS, BAPP) resultieren kann, verringert ist (d. h. %-Durchlässigkeit steigt, Vergilbungsindex nimmt ab) durch die Verwendung eines zweiten para- oder meta-substituierten Diaminmonomeren verringert wird.
Die Arbeitsbeispiele 4, 16 und 17 zeigen, dass die starke Farbe, welche sich aus der Verwendung von para-substituierten, aromatischen Diaminen, welche keine Elektronen-abziehenden Gruppen enthalten (d. h. MDA), ergeben können, durch einen zweiten meta-substituierten Diaminmonomeren gesenkt wird (d. h. %-Durchlässigkeit wird erhöht, Vergilbungsindex wird erniedrigt).
Die Arbeitsbeispiele 33 bis 38 zeigen, dass die Verwendung eines zweiten para- oder metasubstituierten Diaminmonomeren in einer Menge von weniger oder gleich 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Diaminmonomeren, in 6FDA-Polyimidfilmen, die nachteiligerweise auf die Zähigkeit des resultierenden Films wirken kann.
Die Arbeitsbeispiele 39 bis 40 zeigen, dass BTDA/44DDS- und BTDA//44DDS/BAPSM-Polyimidfilme nicht in der Lage sind, eine %-Durchlässigkeit von < 70% zu zeigen.
Obgleich die vorliegende Erfindung im Detail mit Bezug auf die spezifischen Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann im Fachbereich ersichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen dabei gemacht werden können, ohne vom Umfang davon abzuweichen.
Nach Beschreibung der Erfindung wird folgendes beansprucht:

Claims

Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung, hergestellt durch Umsetzen mindestens eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit mindestens einem ein para-subsitutierten aromatischen Diamin in einem organischen polaren Lösungsmittel, wobei das (die) Tetracarbonsäuredianhydrid(e) der allgemeinen Formel entspricht:
worin X -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF,-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder eine direkte Bindung bedeutet, und wobei das (die) para-substituierte aromatische Diamine) entweder der allgemeinen Formel (I)
oder der allgemeinen Formel (II)
entspricht, worin Y -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO- oder eine direkte Bindung bedeutet.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung nach Anspruch 1, wobei die Polyaminsäurelösung hergestellt wird durch Umsetzen mindestens eines meta-substituierten aromatischen Diamins mit dem (den) aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid(en) und mit dem (den) para-substituierten aromatischen Diamin(en).
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung nach Anspruch 1, wobei das (die) aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid(e) und das (die) para-substituierte aromatische Diamine) bei einer Temperatur von mehr als 80°C umgesetzt werden.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung nach Anspruch 2, wobei das (die) aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid(e), das (die) para-substituierte aromatische Diamine) und das (die) meta-substituierte aromatische Diamine) bei Temperaturen von mehr als 80°C umgesetzt werden.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung, hergestellt durch Umsetzen von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid mit Bis[4-aminophenyl]su1fon in einem organischen polaren Lösungsmittel.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung nach Anspruch 5, wobei das 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und das Bis[4-aminophenyl]sulfon bei einer Temperatur von mehr als 80°C umgesetzt werden.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung, hergestellt durch Umsetzen von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid mit Bis[4-aminophenyl]sulfon und Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon in einem organischen polaren Lösungsmittel.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung nach Anspruch 7, wobei das 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid und das Bis[4-aminophenyl)sulfon und das Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon bei Temperaturen von mehr als 80°C umgesetzt werden.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung nach Anspruch 7, wobei 65 bis 85 Gew.-% Bis[4-aminophenyl]sulfon und 15 bis 35 Gew.-% Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon verwendet werden, um die Polyaminsäurelösung herzustellen.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung, hergestellt durch Umsetzen von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit Bis[4-aminophenyl]sulfon in einem organischen polaren Lösungsmittel.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung nach Anspruch 10, wobei das Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und das Bis[4-aminophenyl]sulfon bei Temperaturen von mehr als 80°C umgesetzt werden.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung, hergestellt durch Umsetzen von Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid mit Bis[4-aminophenyl]sulfon und Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon in einem organischen polaren Lösungsmittel.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyaminsäurelösung nach Anspruch 12, wobei das Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, das Bis[4-aminophenyl]sulfon und das Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon bei Temperaturen von mehr als 80°C umgesetzt werden.
Im Wesentlichen farblose, trausparente Poλyaminsäurelösung nach Anspruch 12, wobei 65 bis 85 Gew.-% Bis[4-aminophenyl]sulfon und 15 bis 35 Gew.-% Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon verwendet werden, um die Polyaminsäurelösung herzustellen.
Im Wesentlichen farblose transparente Polyimidbeschichtung oder -film, umfassend mindestens eine wiederkehrende Struktureinheit der allgemeinen Formel (A)
oder der allgemeinen Formel (B)
worin X -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂,-, -CF₂,- -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder eine direkte Bindung bedeutet; und worin Y -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO- oder eine direkte Bindung bedeutet.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyimidbeschichtung oder -film nach Anspruch 15, wobei die Beschichtung oder der Film eine %-Durchlässigkeit von mindestens 70% bei 440 Nanometer für eine Beschichtungs- oder Filmdicke von 20±10 μm und einen Vergilbungsindex von weniger als 40 zeigt.
Im Wesentlichen farblose, transparente Polyimidbeschichtung oder -film nach Anspruch 15, umfassend mindestens eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel:
Im Wesentlichen farblose, transparente Poiymidbeschichtung oder -film nach Anspruch 15, umfassend mindestens eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel:
Verfahren zur Herstellung einer im Wesentlichen farblosen, transparenten Polyimidbeschichtung oder -film, umfassend: Herstellen einer Polyaminsäurelösung durch Umsetzen mindestens eines aromatischen Tetracarbonsäurediaminhydrids mit mindestens einem para-substituierten aromatischen Diamin und wahlweise mit mindestens einem meta-substituierten aromatischen Diamin in einem organischen polaren Lösungsmittel; Bilden einer Beschichtung oder eines Films aus der Polyaminsäure aus der hergestellten Polyaminsäurelösung; und Imidisieren der Polyaminsäure in der gebildeten Beschichtung oder dem Film zu einem Polyimid, wobei das (die) aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid(e) durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird:
worin X -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- oder eine direkte Bindung bedeutet, und wobei das (die) para-substituierte aromatische Diamine) entweder der allgemeinen Formel (I)
oder der allgemeinen Formel (II)
entspricht, worin Y -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -CO- oder eine direkte Bindung bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Polyaminsäurelösung hergestellt wird durch Umsetzen mindestens eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids und mindestens eines parasubstituierten aromatischen Diamins bei Temperaturen von mehr als 60°C.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid ist und wobei das para-substituierte aromatische Diamin Bis[4-aminphenyl]sulfon ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ist und wobei das para-substituierte aromatische Diamin Bis[4-aminophenyl]sulfon ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Polyaminsäurelösung hergestellt wird durch Umsetzen mindestens eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, mindestens eines para-substituierten aromatischen Diamins und mindestens eines meta-substituierten aromatischen Diamins bei Temperaturen von mehr als 60°C.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid 2,2-Bis(3,4-dicarboayphenyl)hexafluorpropandianhydrid ist, das para-substituierte aromatische Diamin Bis[4-aminophenyl]sulfon ist und wobei das meta-substituierte aromatische Diamin Bis[4-(3-aminophenoay)phenyl]sulfon ist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ist, das para-substituierte aromatische Diamin Bis[4-aminophenyl]sulfon ist, und das meta-substituierte aromatische Diamin Bis[4-(3-aminophenoay)phenyl]sulfon ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das organische polare Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxolan und Mischungen hiervon.