DE3017691A1

DE3017691A1 - Im spritzguss ausformbare polyaetherimid-oligomere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3017691A1
Application number: DE19803017691
Authority: DE
Inventors: Tohru Takekoshi
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1979-05-09
Filing date: 1980-05-08
Publication date: 1980-11-13
Also published as: AU537859B2; NL8002706A; FR2456123B1; JPS56852A; AU5824580A; GB2048911B; FR2456123A1; GB2048911A

Description

Im Spritzguss ausformbare Polyätherimid-Oligomere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Patentanmeldung nimmt Bezug auf die gleichzeitig eingereichte Patentanmeldung (unser Zeichen: 8397-RD-1O316), die ein Verfahren zur Herstellung von Polyätheramid-Säure betrifft.

Wie in dem US-Patent No. 4,098,800 von Banucci et al·., das auf die Anmeiderin der voriiegenden Patentanmeidung übertragen ist, beschrieben wird, können teiichenförmige oligomere Polyätheramid-Säuren hergestellt werden, indem eine Reaktion zwischen (a) einem aromatischen Bis(ätheranhydrid) oder

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'organischem Dianhydrid" der i'Ormel

(D

o-z-o

ο ο

und (b) Mischungen von einem oder mehreren dieser Bis(ätheranhydrid)e mit bis zu 30 Mol-'i, Benzophenondianhydrid der j'ormel:

(2)

0	Toj	0	0	χ"
It	""^—^	Il -C-	ft
C			C	C
			tt
			0

It
0

	foT

mit wenigstens einem organischen Diamin der allgemeinen Formel: (3) H₂N-R-NH₂ ,

in einer inerten organischen Flüssigkeit durchgeführt wird, die aus der Gruppe, bestehend aus (c) chlor^_^iertem Kohlenwasserstoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylenchlorid, Chloroform , 1, '2-Dichloi"äthan und Mischungen derselben, und (d) Mischungen dieses chlor ierten Kohlenwasserstoffes mit bis zu 50 Gew.-% keton, ausgewählt ist, um oligomere Polyätheramid-Säure zu bilden, die im wesentlichen in der besagten Flüssigkeit unlöslich ist, wobei Z ein Glied ist, das aus

CH.

und

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- 12 . - .
und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel:

ausgewählt ist, wobei X ein Glied ist, das aus der Klasse, bestehend aus zweiwertigen Resten mit den Formeln: ·

O O

ti .It

-CH- , -C- , -S- , -O- und -S-,

J "J H

ausgewählt ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der aus der Klasse ausgewählt ist, die aus aromatischen Kohlenwasserstoff resten mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, Alkylenresien mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Polydiorganosiloxaη mit CL- bis etwa Cg-Alkylen-Endgruppen und zweiwertigen Resten mit der Formel

besteht, wohei Q ein Glied ist, das aus -0-, -S- und -C H₀ -

ausgewählt ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 und a O oder 1 ist.

Es wurde gefunden, dass die vorstehend beschriebenen granulat- oder teilchenförmigen Polyätheramid-Säuren von Banucci et al. für verschiedene Beschichtungsanwendungen brauchbar sind, z.B. für das Aufbringen von Beschichtungen auf Aluminium oder Kupferdraht unter Verwendung von elektrostatischen Beschichtungsverfahren im Fluidbett. Diese elektrostatisch aufgebrachten oligomeren Pulver bilden jedoch oft Filme, in denen eingefangene Blasen vorhanden sind, die die Brauchbarkeit des entstehenden Polyätherimids als eine Isolationsbeschichtung herabsetzen.

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In der gleichzeitig eingereichten US-Patentanmeldung (RD-8287) · —=====— wurden verbesserte Ergebnisse erzielt, wenn die teilchenförmige, im wesentlichen von organischem Lösungsmittel freie Polyätheramid-Säure vsan Banucci et al. in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre über eine Zeitdauer erhitzt wurde, die ausreichend ist, wenigstens 70% der Imidisation durchzuführen, ohne das Pulver wesentlich zu sintern. Es wurde eine Verringerung des Blasenschlagens von Filmen erreicht, wenn das imidisierte Pulver auf verschiedene Träger wie beispielsweise Draht aufgebracht wurde. Die entstehenden Filme waren ,jedoch häufig in hohem Masse vernetzt oder die Polyätheramid-Säure-Oligomere besassen häufig Aminendgruppen, die die Vorpolymere zum Herstellen von thermoplastischen Kunststoffen mit hohem Molekulargewicht durch übliche Spritzgussverfahren ungeeignet machten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf den Versuchsergebnissen, dass granuliertes oder teilchenförmiges im wesentlichen von organischem Lösungsmittel freies Polyätherimid-Oligomer, das bis zu einem hohen Molekulargewichtszustand im Spritzguss ausformbar ist, hergestellt werden kann, indem gleichzeitig im wesentlichen gleiche molare Mengen aromatisches Bis(ätheranhydrid) der Formel (1) und organisches Diamin mit der Formel (2) unter wässrigen Grenzflächen-Polymerisationsbedingungen umgesetzt werden, anstatt ein halogeniertes organisches Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser einzusetzen, wie es von Banucci et al. benutzt wurde. Das überraschende Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass gefunden wurde, dass die Verwendung von Wasser in Kombination mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel unter Grenzflächen-Polymerisationsbedingungen die Gewinnung eines Polyätheramidsäure-Produktes gestattet, in dem die Stöchiometrie der anfänglichen aromatischen Bis(ätheranhydrid)- und organischen Diamin-Bestandteile im wesentlichen aufrechterhalten blieb. Als Folge davon kann die so gewonnene Polyätheramid-Säure leicht in einen im Spritzguss ausformbiren Kunststoff mit hohem Molekulargewicht, der im wesentlichen frei von Ver-

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netzung ist, umgewandelt werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird granuliertes, im wesentlichen von organischem Lösungsmittel freies Polyätherimidamidsäure-Oligomer mit einer mittleren Teilchengrösse im Bereich von etwa 5 μηι bis 80 μπι und einer Grundviskosität ("intrinsic viscosity") von weniger als 0,3 in Dimethylformamid bei 25°C geschaffen, das unter Schmelzpolymerisationsbedingungen bei Temperaturen im Bereich von 200°C bis 400°C in ein im Spritzguss ausformbares Polyätherimid mit einer Grundviskosität von wenigstens 0,2 in Chloroform bei 25°C umwandelbar ist und im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten mit der Formel:

(4)

besteht, wobei die granulierte oder teilchenförmige Polyätherimidamidsäure das Polyadditionsprodukt einer Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100⁰C unter Grenzfläche nbedingungen im wesentlichen gleicher molarer Mengen eines aromatischen Bis(ätheranhydrid)s der Formel (1) und eines organischen Diamine der Formel (3) ist, wobei Il und Z oben definiert wurden.

Die Polyätherimidamidsäure-Oligomere der Erfindung können weiterhin als Polyätherimid-Vorpolymer definiert werden, das durch die Reaktion von im wesentlichen gleichen molaren Mengen von organischem Dianhydrid der Formel (1) und organischem Diamin der Formel (3) unter Grenzschichtpolymerisationsbedingungen hergestellt wird, wobei die Stöchiometrie der ursprünglichen Reaktionsbestandteile in dem

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gewonnenen Polyätherimidsäure-Keaktionsprodukt im wesentlichen aufrechterhalten bleibt, wobei das Reaktionsprodukt Polyätherimidamidsäure umfasst, das aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus

(A) Polyätheramidsäure, die Imidamidsäure-Einheiten umfasst, die aus

(5)

-N-C

OZO

°H

C-NR-

(6)

OZO

NR- und

(7)

ozo—f-O

Il

NR-

und Mischungen derselben ausgewählt sind u id bis zu 20 chemisch gebundener Endgruppeneinheiten, die aus

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und Mischungen derartiger zwei-säuriger Einheiten ausgewählt sind, und eine oder mehrere Endgruppeneinheiten enthält, die aus

-NH₂ ,

und

-N '

Of(R²I₅

ausgewählt sind, und

(B) einer Mischung aus (A) und bis zu 15 Gew.-% Äthertetra-Säure der Formel

OZO

wobei Z und R die gleiche Bedeutung wie oben definiert besitzen, R aus C,_a -,.,■> aromatischen Resten und C_r^ ■ _ΟΛ|Λ Alkyl-

V.O—1.1 j 2 \1 — ΊΜ) γ

resten ausgewählt ist und R aus CL „q) *lky!resten.-und. R Ö-Resten ausgewählt ist und b gleich O bis einschliesslich ist.

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Gemäss einer weiteren Ausführungeform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyätheramidsäure mit chemisch gebundenen Einheiten, die in den Formeln (5) bis (7) enthalten sind, geschaffen, dass die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(1) Rühren im wesentlichen gleicher molarer Mengen von aromatischen Bis(ätheranhydrid) der Formel (1) und organischem Diamin der Formel (2) unter wässrig-organischen Lösungsmittel-Grenzflächenbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von O⁰C bis 1OO°C,

(2) Durchführen der Entfernung des organischen Lösungsmittels von der entstehenden Mischung und

(3) Rückgewinnung der entstehenden Polyätheramidsäure aus der Mischung aus (2).

Von den aromatischen Bis(ätheranhydrid)en der Formel (1) werden umfasst

2, 2-Bis (4-(3 ,4-dicarboxyphenoxy )phenyl)propandianhydrid;

4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylätherdianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoohenondianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyleuIfondianhydrid; 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid; 2, 2-Bis 0-(2 ,3-dicarboxyphenoxy )pheny Opropandianhydrid; 4 ,4 '-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy ")pheny Opropandianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyIsuIfiddianhydrid| 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid; 4 ,4 '-Bis(2,3-dicarboxyphenoxyMiphenylsulfondianhydrid;

4-(2,3-dicarboxyphenoxy ~)-4 '-(3 ,4-dicarboxyphenoxy )-diphenyl-2,2-propandianhydrid,

und Mischungen derselben.

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Hierbei besonders bevorzugte aromatische Bis(ätheranhydrid)e sind 2,2-Bis£4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl3propandianhydrid, 2,2-Bis£4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenylJpropandianhydrid, 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4^l-(3,4-dicarboxyphenoxy)^ diphenyl-2,2-propandianhydrid und Mischungen derselben.

Einige der aromatischen Bis(ätheranhydrid)e der Formel (J) sind in der ÜS-Patentschrift No. 3,972,£02 (Darrell Heath und Joseph Wirth) angegeben. Wie dort beschrieben wird, können die Bis(ätheranhydrid)e aus der Hydrolyse, auf die die Dehydratisierung des Reaktionsproduktes eines nitrosubstituierten Phenyldinitrils mit einem Metallsalz einer zweiwertigen Phenolverbindung in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels folgt, hergestellt werden.

Zusätzliche aromatische Bis(Ätheranhydrid)e, die auch von der Formel (1) umfasst werden, sind von Koton, M.M.,Florinski, F.S.,Bessonov, K.I., ltudakov, A.P. (Institut für Heteroorganische Verbindungen, Akademie der Wissenschaften (UdSSS), UdSSn 257,010, 11.November 1969, angemeldet 3.Mai 1967, und von M.M. Koton, F.S. Florinski, Zh. Org. Khin, 4 (5), 774 (1968), angegeben worden.

Von der Formel (3) werden organische Diamine umfasst, wie z.B.

o-Phenylendiamin; m-Phenylendiamin; p-Phenylendiamin; 4,4'-Diaminodipheny!propan;

4,4'-Diaminodiphenylmethan (üblicherweise als 4,4'-methylendianilin bezeichnet);

4,4'-DiaminodiphenyIsuIfid (üblicherweise als 4,4'-thiodianilin bezeichnet);

4,4*-Diaminodiphenylather (üblicherweise als 4,4'-oxydianilin bezeichnet);

1,5-Diarainonaphthaiin; 3,3^r-Dieethylbenzidin;

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3,3'-Dimethoxybenzidin; 2,4-Bis( |3 -amino-t-butyl)toluo.l; Bis(p- ρ -amino-t-butyl)äther; Bis(p- β -methyl-o-aminopentyl)benzol; 1,3-Di^a min-4-isopropy!benzol; 1,2-Bis(3-aminopropoxy)äthan; Benzidin;

m-XyIylendiamin;

p-Xylylendiamin;

2,4-Diaminotoluol;

2,6-Diaminotoluol;

Bis(4-aminocyclohexyl)methan; 3-Methylheptamethylendiamin; 4,4-Dimethylheptamethylendiamin; 2,11-Dodecandiamin;

2,2-Dimethy!propylendiamin; Octfimethy lendiamin;

3-Methoxyhexamethylendiamin; 2,5-Dimethylhexamethylendiqmin; 2,5-DimethylheptamethylendÄamin; 3-Methylheptamethylendiamin; 5-Methylnonamethylendiamin; 1,4-Cyclohexandiamin; 1,12-Octadecandiamin; Bis(3-aminopropyl)s«ilfid:

N-Methyl-bis(3-!iminopropyl)amin; Hexamethylendiamin;

Heptamethylendiamin; Nonamethylendiamin;

Decamethylendiamin;

Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan; Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan;

und Mischungen derartiger Diamine.

Die hier bevorzugten organischen Diamine sind 4,4^f-Jlethylendianilin, 4,4'-Oxydianilin, Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin und Mischungen derselben.

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- 20 - . " ■

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden die Mischung aus aromatischem Bis(ätheranhydrid) oder "organischem Dianhydrid" und organischem Diamin unter Bedingungen starker Bewegung wie Rühren in Anwesenheit von Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht, um oligomere Polyätheramidsäure oder Oligomer zu erzeugen. Von der Mischung wird dann organisches Lösungsmittel abgestreift, woraufhin die Gewinnung des entstehenden organischen Vorpolymers von der wässrigen Mischung folgt.

Geeignete organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z.B. chlor_s ierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Dichloräthylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol·, Cumol, Ätherlösungsmittel wie Diäthylather, Isobutylather, usw. Es werden im wesentlichen gleiche molare Mengen von organischem Dianhydrid und organischem Diamin verwendet, um das Oligomer zu erzeugen. Zusätzlich können Kettenabbruchmittel während der anfänglichen Bildung des Oligomeren oder während der nachfolgenden Schmelzpolymerisation des Oligomeren verwendet werden, um hochmolekulares im Spritzguss ausformbares Polyätherimid herzustellen. Geeignete Kettenabbruchmittel sind z.B.. Phthalsäureanhydrid, Phenoxyphthalsäureanhydrid, Naphthaljsäureanhydrid oder organische Amine wie Octadecylamin, Cyclohexylamin, Anilin, p-Äthylanilin, usw. Die Kettenabbruchmittel können von O_rOl bis 0,5 Mol Kettenabbruchmittel pro Mol organisches Dianhydrid verwendet werden.

Es wird bevorzugt, das organische Diamin als eine wässrige Lösung zu einer organischen Lösungsmittellösung des organischen Dianhydrids hinzuzugeben, während sie bewegt wird, z.B. gerührt wird, geschüttelt wird usw. Jedoch können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn beide Lösungen gleichzeitig in Kontakt gebracht werden, z.B. in eirrem gemeinsamen Mischgefäss zusammen mit Mitteln, die das Rühren bewirken..

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Die Reaktion zwischen dem organischen Dianhydrid und dem organischen Diamin kann unter Grenzflächenbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von O C bis 100 C, und vorzugsweise 15°C bis 50 C, durchgeführt werden. In Abhängigkeit von Faktoren wie der Temperatur, dem Grad des Rührens, der Art der Reaktionsbestandteile usw. kann die Zeit für die Bildung der Polyätheramidsäure von 5 bis 10 Minuten oder weniger bis zu einer bis zwei Stunden oder mehr variieren.

Die Erfahrung hat gezeigt, dass die Gewinnung des Polyätheramidsäure-Reaktionsproduktes, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der formel

-N-C C-NR

ΟΖΟ·

bestehen kannj erreicht werden kann, indem anfänglich die Verdampfung des organischen Lösungsmittels von der Reaktionsmischung durchgeführt wird, die bei Temperaturen von 30°C bis 100°C in Abhängigkeit von Faktoren wie der Flüchtigkeit des organischen Lösungsmittels, dem Druck usw. erreicht wird.

Nachdem das organische Lösungsmittel verdampft worden oder als eine azeotropische Mischung mit Wasser entfernt worden ist, kann die Gewinnung des entstehenden organischen Vorpolymeren durchgeführt werden, indem seine Abtrennung von dem wässrigen Rückstand bewirkt wird.

Die Oligomere der vorliegenden Erfindung können weiterhin dadurch charakterisiert werden, dass sie eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 5 um bis 80 um aufweisen. Spezieller können die oligojtieren Vorpolymere mit verschiedenen iner-

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ten Füllstoffen wie beispielsweise verschiedenen teilchenförmigen Füllmitteln, z.B. Glasfasern, Siliziumoxidfüllstoffen, Kohlenstof f-Whiskers, gemischt werden-; die bis . zu 50 Gew.-% der entstehenden Gesamtmischung eingesetzt werden können. Das granulierte oder teilchenförmige Oligomer kann dann, entweder- allein oder verstärkt, wie vorstehend angegeben, durch standardmässige Spritzguss formverfahren zu Formteilen umgewandelt werden.

Um dem Fachmann die \nwendung der Erfindung in der Praxis zu erleichtern, werden die folgenden Ausführungsbeispiele angegeben.

Alle Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurden tropfenweise 500 Teile einer wässrigen Lösung von 19,189 Teilen Metaphenylendiamin zu einer Mischung aus 92,35 Teilen 2,2-Bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)-propandianhydrid (4-BPADA) und etwa 46S Teilen MethyTenchlorid über eine Zeitdauer von etwa 60 Minuten hinzugegeben, während die Mischung unter Stickstoff bei Baumtemperatur gerührt wurde. Es wurde eine dicke iveisse Aufschlämmung erhalten. Die Aufschlämmung würde weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann erhitzt, um das Methylenchlorid abzudestillieren. Nachdem das Methylenchlorid entfernt worden war, wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und filtriert. Es wurde ein weisser Niederschlag erhalten, der mit etwa 500 Teilen Wasser gewaschen und dann getrocknet wurde. Es wurde eine Ausbeute von 110,13 Teilen eines Produktes erhalten, und dieses Produkt besass eine Grundviskosität ("intrinsic viscosity") in N,N-Dimethy!formamid von etwa 0,16 dl/g. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt eine Polyaraidsäure, die von der Reaktion des vorstehend beschriebenen aromatischen Bis(ätheranhydrid)s und dem organischen

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Diamin mit im wesentlichen genau den gleichen stöchiometrischen Anteilen herrührte, was auf der Talsache beruht, dass die Titrierung der Kombination aus Filtrat und Waschanteil anzeigte, das weniger als 0,02% des Monomeren vorhanden war. Das Produkt besass etwa 80 Mol.-'?, Amidsäure-Einheiten, 7 Mol.-% Imid-Einheiten, 13 Mol.-% zweispurige Einheiten und ein Molekulargewicht von etwa 2500.

Die gleichen Bestandteile wurden zur Reaktion gebracht mit der Ausnahme, dass die Reaktion in Methylenchlorid in Abwesenheit von Wasser durchgeführt wurde. Eine Polyamidsäure wurde durch Filtrieren isoliert. Es wurde gefunden, dass etwa 31,1 % nicht umgesetztes 4-BPADA in dem Filtrat verblieben war. Dies zeigte an, dass die entstandene Polyamidsäure endständige Aminfunktionalität besass.

Eine Mischung aus 90,440 Teilen der oben angegebenen Polyamidsäure, die entsprechend der Grenzflächenpolymerisation hergestellt worden war, 2,316 Teilen 4-PB4DA und 2,120 Teilen p-Phthalimidoanilin als ein Kettenabschlussmittel wurde in einen vertikalen Wendelmischer ("Vertical Helicone Mixer") gegeben. Die Mischung wurde unter Argon gerührt und 2 Stunden lang auf 270°C erhitzt. Es wurde eine bernsteinfarbene viskose Schmelze erhalten, die aus dem Reaktor heraus extrudiert wurde. Die Grundviskosität der extrudierten Masse oder des Extrudats betrug 0,51 dl/g in Chloroform. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das extrudierte Produkt ein Polyätherimid, das im wesentlichen aus chemisch gebundenen Einheiten der Formel

Ό O

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bestand.

Der Fachmann weiss, dass das entstehende Polyätherimid ein wertvoller, im Spritzguss ausformbarer Kunststoff ist, der in eine Vielzahl von brauchbaren Formen umwandelbar oder ausformbar ist. Ausserdem kann es mit einer Vielfalt von Füllstoffen verstärkt werden.

Beiepiel 2

Es wurde eine wässrige Lösung von etwa 480 Teilen Wasser und 20 Teilen Metaphenylendiainin über eine Zeitdauer von 115 Minuten tropfenweise zu einer gerührten Mischung von 89,970 Teilen 4-BPADA, 1,045 Teilen Phthalsäureanhydrid und etwa 469 Teilen Methylenchlorid gegeben. Die entstandene Mischung wurde unter Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die entstandene Mischung weiterhin 4 Stunden lang bei Saumtemperatur gerührt und dann erhitzt, um von der Mischung Methylenchlorid abzustreifen. Es wurde dann eine weisse wässrige Aufschlämmung erhalten, die filtriert wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde eine 98,2 %ige Ausbeute eines Produktes oder 108,5 Gramm erhalten. Das Produkt wurde auch fein zerteilt und besass eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 10 bis ?o um; Die Teilchengrösseverteilung wurde durch einen Coulter-Zähler gemessen, der anzeigte, dass der mittlere Durchmesser der Teilchen 20 pm betrug bei einem fcO Gew.-'?, Anteil, der aus Teilchen bestand, die grosser als 8 pm waren. Auf der Grundlage von Infrarot-Analyse und Titration sowohl für Amidsäure-Funktionalität als auch für Imid-Funktionalität in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach dem US-Patent 3,737,478 von Boldebuck war das Produkt eine granulierte oder teilchenförmige Polyamidsäure mit etwa 80,3 Mo1-% Polyamidsäure-Einheiten und etwa 8,0 Mol-^fS Polyimid-Einheiten. Weiterhin enthielt die Polyamidsäure etwa 10,8 Mol-%zweisäurige Einheiten, bezogen auf die Gesamtmolzahl

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: 3017631;

von Amidsäuren Iinid- und zweisäurr^nEinheiten in der Polyamidsäure .

Die oben angegebene Polyamidsäure wurde in einen vertikalen Wendelmiseher ("Vertical Helicone Mixer") eingebracht und unter Rühren auf 275 C unter einer Argon-Atmosphäre erhitzt. Die Polyamidsäure wurde 2 Stunden lang erhitzt und dann aus dem Reaktor herausgenommen und abgekühlt. Es wurde ein Polyätherimid erhalten, das im wesentlichen aus chemisch verbundenen Einheiten der Formel in Beispiel 1 mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 36.600, einem

MGr.

gewichtsgemittelten / von 105.600 und einer Grundviskosität von 0,75 dl/g in Chloroform bestand. Das Polyätherimid war ein wertvoller, im Spritzguss ausformbarer thermoplastischer Kunststoff.

Beispiel 3

Es wurde tropfenweise eine Lösung von 15,555 Teilen Metaphenylendiamin in etwa 413 Teilen entlüftetem Wasser zu einer gerührten Mischung von 385 Teilen Methylenchlorid, die 73,37 Teile 4-BPADA und 1,382 Teile 4-Phenoxyphthalsäureanhydrid enthielt, bei 20°C unter Stickstoff hinzugegeben. Ein Produkt fiel innerhalb von 13 Minuten nach dem Beginn der Zugabe aus, die in etwa 100 Minuten fertiggestellt worden war. Die entstandene Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt und dann auf 55°C erhitzt, wobei das Methylenchlorid abdestillieren konnte. Die entstandene wässrige Suspension wurde dann filtriert, um das Produkt zu isolieren, welches dann mit 200 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Es wurde eine 98,7 % Ausbeute eines Produktes erhalten, und Titrierung des P'iltrats zeigte, dass weniger als 0,005 % der Reaktionsbestandteile in dem Filtrat verlorengegangen

waren. Das Infrarot-Spektrum des Produktes zeigte an, dass es eine Polyamidsäure mit niedrigem Molekularge-

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wicht war.

Das oben beschriebene Oligomer, das 84,124 Teile betrug, wurde in einen vertikalen Wendelmischer ("Vertical Helicone Mixer") gegeben und 1,75 Stunden lang auf 270 bis 280°C unter einer Argon-Atmosphäre erhitzt. Es wurde ein PoIyätherimid mit einer Grundviskosität von 0,66 dl/g in Chloroform erhalten. Das Polyätherimid war brauchbar für die Herstellung von thermoplastischen Teilen hoher Leistungsfähigkeit durch standardmässige Spritzguss-Formverfahren.

Beispiel 4

Es wurden 2,786 Teile Octadecylamin zu einer gerührten Mischung von 89,652 Teilen 4-BPADA in etwa 467 Teilen Methylenchlorid bei Raumtemperatur gegeben. Es wurden dann zu der entstandenen Mischung bei Raumtemperatur unter Rühren 18,069 Teile Metaphenylendiamin in 500 Teilen entlüftetem Wasser über eine Zeitdauer von etwa 15 Minuten hinzugegeben. Es wurde eine dicke weisse Aufschlämmung erhalten. Die Aufschlämmung wurde bei H^umtemperatur 4 1/2 Stunden weiter gerührt und dann auf 50 bis 55 C erhitzt. Das Methylenchlorid wurde über eine Zeitdauer von etwa 1 Stunde abdestilliert. Es wurde eine 95,6 %ige Ausbeute eines Produktes erhalten, das filtriert und mit 200 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Aufgrund des Herstellungs-Verfahrens war das Produkt eine Polyamidsäure mit etwa 82,4 Mol.-% Polyamidsäure-Einheiten, 5,4 Mol-% Polyimid-Einheiten und 12,2 Mol.-%zweisäurige Einheiten und die Ketten waren mit Octadecylamin abgestoppt.

Es wurden 100,24 Teile der oben beschriebenen Folyamidsäure in einen vertikalen Wendelmischer (Vertical HeliconeMixer) gegeben. Die Polyamidsäure wurde erhitzt und 2 Stunden lang bei 270 C unter einer Argon-Atmosphäre gerührt. Es wurde geschmolzenes Polyätherimid erhalten, das heraustropfte und

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abkühlte. Es wurde eine Ausbeute von 80,60 Teilen erhalten, die eine Grundviskosität von 0,54 dl/g in Chloroform besass. Die Glas-Übergangstemperatur des Polyätherimids betrug 2O2°C, bestimmt durch Differential-Scan-Kalorimetrie.

Beispiel 5

Es wurden 2,785 Teile Octadecylamin über eine Zeitdauer von 20 Minuten zu einer gerührten Mischung von 8L-, 623 Teilen 4-BPADA in etwa 467 Teilen Methylenchlorid unter Stickstoff bei Raumtemperatur hinzugegeben. Zu der entstandenen Mischung wurde dann eine wässrige Lösung von 18,063 Teilen Metaphenylendiamin in etwa 500 Teilen Wasser hinzugegeben, was tropfenweise erfolgte. Die Zugabe des Diamins war nach 55 Minuten beendet, und während dieser Zeit hatte sich eine weisse Aufschlämmung gebildet. Die Aufschlämmung wurde dann weiter bei Raumtemperatur 4 Stunden lang gerührt und dann erhitzt, um das Methylenchlorid abzudestillieren. Die entstandene Mischung wurde dann weiter am Rückfluss 4 Stunden lang auf 102 C erhitzt und dann filtriert. Der Niederschlag wurde mit etwa 100 Teilen Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 102,9 Teile eines Produktes erhalten, das aufgrund seines Herstellungsverfahrens und nach seinem Infrarot-Spektrum eine Polyätheramidsäure war, von der 63 Mol.-% ihrer Polyamidsäure-Einheiten imidisiert waren. Die mittlere Teilchengrösse der Polyätheramidsäure betrug 20 μια, und 90 Gew.-% des Produktes bestanden aus Teilchen, die grosser als 10 pm waren.

Es wurden 102,6& Teile des oben beschriebenen Oligomeren in einen vertikalen Wendelmischer (Vertical Ilelicone Mixer) gegeben und unter Rühren unter einer Argon-Atmosphäre 2 Stunden lang auf 273°C erhitzt. Es wurde eine viskose Schmelze erhalten, die als Stränge abgezogen wurde und abgekühlt wurde. Das bernsteinfarbene zähe Produkt besass eine Grundviskosität von 0,51 dl/g in Chloroform. Aufgrund des Herstellungsverfahrens und Gel-Permeationschromatogra-

zahlengephie war das Produkt ein Polyätherimid mit einem/mittelten

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Molekulargewicht von 31.600 und einem gewichtsgemittelten MG. von 66.000. Es war brauchbar als ein im Spritzguss ausformbarer Kunststoff, um eine Vielzahl zäher brauchbarer ausgeformter Produkte herzustellen.

Beispiel 6

Es wurden 1,112 Teile Dodecylamin über eine Zeitdauer von 5 Minuten zu einer gerührten Mischung aus 51,046 Teilen 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid, 250 Teilen Wasser und 300 Teilen Chloroform hinzugegeben. Dann wurden 19,423 Teile von fein pulverisiertem 4,4'-0xydianilin über eine Zeitdauer von 15 Minuten hinzugegeben. Die entstandene Aufschlämmung eines Vorpolymeren wurde bei Raumtemperatur weitere 15 Minuten gerührt und dann am Rückfluss 45 Minuten lang erhitzt. Das Chloroform wurde dann über eine Zeitdauer von 40 Minuten abdestillieren gelassen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Vorpolymere wurde filtriert und getrocknet. Es wurden 71,2 Teile eines Produktes erhalten, das aufgrund seines Herstellungsverfahrens und seines Infrarot-Spektrums eine Polyätheramidsäure war.

Es wurden 70 Teile des oben angegebenen Oligomeren in einen vertikalen Wendelmischer (Vertical Helicone Mixer) gegeben und unter Rühren unter einer Argon-Atmosphäre 2 Stunden lang auf 28O°C erhitzt. Es wurde ein bernsteinfarbenes PoIyimid erhalten, das eine Grundviskosität von 0,70 in m-Cresol und eine Glas-Übergangstemperatur von 2O9°C besass.

Beispiel 7

In 300 Teile heftig gerührtes Wasser wurden gleichzeitig über eine Zeitdauer von 0,5 Stunden eine Lösung, die 52,047 Teile 4-BPADA und 350 Teile Methylenchlorid umfasste, und eine Lösung, die 19,231 Teile 4,4^f-Methylendianilin, 0,559

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Teile Anilin und 200 Teile Methylenchlorid umfasste, gegeben. Die entstandene weisse Aufschlämmung wurde gerührt und erhitzt, um das Methylenchlorid abzudestillieren. Die wässrige Suspension von den weissen festen Teilchen wurde abgekühlt und filtriert. Die Ausbeute des Produktes betrug 71,1 Teile. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt eine Polyamidsäure mit etwa 81 MoL-% Amidsäure-Einheiten, 6 Mol-% Imid-Einheiten und 13 Mol-%2weisäurige Einheiten.

Obgleich die oben angegebenen Beispiele nur einige wenige der sehr zahlreichen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angeben, richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine viel breitere Klasse von oligomerer Polyätherimidamidsäure und auch Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen.

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Claims

Patent anspräche

Granuliertes oder teilchenförmiges, im wesentlichen von organischem Lösungsmittel freies Polyätherimid-VorpoLymer, dadurch gekennzeichnet, dass es das Produkt der Reaktion im wesentlichen gleicher moLarer Mengen von aromatischem Bis(ätheranhydrid) und organischem Diamin unter wässrig-organischen Grenzflächenbedingungen umfasst.

Granulierte oder teilchenförmige, im wesentlichen von organischem Losungsmittel freie Polyätherimidamidsäure , dadurch gekennzeichnet, dass sie das Produkt der Seaktion unter wässrig-organischen Grenzflächenbedingungen von im wesentlichen gleichen molaren Mengen von aromatischem Bis(ätheranhydrid) und organischem Diamin ist und aus der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus
(A) Polyätherimidamidsäure, die im wesentlichen aus

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einer oder mehreren chemischverbundenen Einheiten, die aus

NR-

NR-

und Mischungen derselben ausgewählt sind, besteht und bis zu 20 Mol.-% chemisch gebundenen Endgruppeneinheiten, die aus

und Mischungen derartiger zweisäuriger Einheiten ausgewählt sind, und eine oder mehrere Endgruppeneinheiten aufweist, die aus

-NH,

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NR

und

ausgewählt sind, und

(B) einer Mischung von (A) und bis zu 15 Gev/.-% Äthertetra-Säure der Formel

ozo-f O

wobei Z ein Glied ist, das aus

und

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_ 4 —

und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, wobei X ein Glied ist, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Resten mit den Formeln

O O It Il -C-, -S-

, -0- und -S-Ö

besteht, R ein zweiwertiger organischer Rest ist, deraus der Klasse ausgewählt ist, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, Alkylenresten mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, mit C₂- bis etwa Cg-Alkylen-Endgruppen versehenem Polydiorganosiloxan und zweiwertigen Resten der Formel

o V-(Q)₅K ο

besteht, Λ aus C,..„>-aromatischen Resten und Alkylresten ausgewählt ist, R aus C-^g-s- und R O-Resten ausgewählt ist, Q ein Glied ist, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus -0-, -S-, und -C H₀ - besteht, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, a 0 oder 1 ist und b gleich 0 bis einschliesslich 2 ist.

3. Polyätheramidsäure nach Anspruch 1 , dadurch

gekennzeichnet , dass das aromatische Bis(ätheranhydrid) 2,2-BisC4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyDpropandianhydrid und das organische Diamin Meta-

0 3 0 C) k f i / ü 9 3 3 "

phenylendiamin ist.

4. Polyätheramidsäure nach Anspruch 2 , dadurch

gekennzeichnet , dass Z:

CH₃

OV-c-<O

CH₃
R:

und R : -CLgH„₇ ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Polyätheramidsäure,

dadurch gekennzeichnet, dass

(1) im wesentliehen gleiche molare Mengen von aromatischem Bis(ätheranhydrid) der Formel

und organisches Diamin der Formel

unter wässrig-organischen Losungsmittel-Grenzflächenbedingungen bei einer Temperatur im Bereich von O°C bis 1OO°C durch Rühren, Schütteln oder dergleichen heftig bewegt werden,

C2) die Entfernung des organischen Lösungsmittels von der entstehenden Mischung durchgeführt wird und

(3) die entstehende Polyätheramidsäure von der Mischung aus (2) gewonnen wird,

wobei Z ein Glied ist, das aus

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17691

und

und zweiwertigen organischen Resten der aligemeinen Formel

O O It Il —C— , -S- Il O

ausgewählt ist, X ein Glied ist, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Resten mit den Formein

-O- und -S-

besteht, R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der aus der Klasse ausgewählt ist, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und ha lögenierteη Derivaten derselben, Alkylenresten mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, mit C-,- bis etwa Co-Alkylen-Endgruppen versehenem Polydiorganosxloxan und zweiwertigen äesten der allgemeinen Formel

besteht, wobei Q ein Glied ist, das aus der aus -O-, -S- und -C H₉ - bestehenden Klasse ausgewählt ist,

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y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und a O oder 1 ist.

Verfahren nach Anspruch 5

dadurch

gekenn

zeichnet , dass das organische Lösungsmittel Methylenchlorid ist.

Verfahren nach Anspruch 5,dadurch

ekenn

zeichnet

dass das organische Dianhydrid

2, 2-Bis C 4 — C 3 ,-1-dicarboxyphenoxy ) phenyl )propandianhydrid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5 ,dadurch gekenn zeichnet , dass das organische Amin Metaphenylen diamin ist.

Verfahren zur Herstellung von Polyätneiimid, das im wesentlichen aus chemischverbundenen Einheiten der Formel

°ZO

NR-

besteht,dadurch gekennzeichnet, dass es das Schmelzpolymerisieren bei einer Temperatur von 200 C bis 400 C von Polyätheramidsäure, die frei von organischem Lösungsmittel i.st und das Produkt der Reaktion von im wesentlichen gleichen molaren Mengen von aromatischem Bis(äthevanhydrid) und organischem Diamin unter Grenzflächenbedingungen ist, umfasst, wobei Z ein Glied ist, das ius

0 3 0 0 A 6 / 0 9 3 3

17691

und

und zweiwertigen organischen Resten der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, X ein Glied ist, das aus der Klasse ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Resten mit den Formeln

-C_yH_2y-,

tf

-C-

ti

-S-

-O- und -S-

besteht, R ein zweiwertiger organischer Rest ist, der aus der Klasse ausgewählt ist, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und halogenierten Derivaten derselben, Alkylenresten mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten mit 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, mit C„- bis etwa Cg-Alkylen-Kndgruppen versehenem PoIydiorganosiloxan und zweiwertigen Resten der allgemeinen Formel

(Q)^C O

besteht, wobei Q ein Glied ist, das aus der aus -0-,

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-S-, und ~C H₀ - bestehenden Klasse ausgewählt ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und a O oder 1 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 'J, dadurch gekennzeichnet , dass die Polyätheramidsäure das Produkt der Reaktion von 2,2-Bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propandianhydrid und Metaphenylendiarain ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9,dadurch gekennzeichnet , dass ein organisches Amin oder organisches Dianhydrid als Kettenabbruchmittel verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 9 , d a du r c h gekennzeichnet , dass Phenoxyphthalsäureanhydrid als ein Kettenabbruchmittel verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ge kenn zeichnet , dass Anilin als ein Kettenabbruchmittel verwendet wird.

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