DE60115057T2

DE60115057T2 - Gehärtete fluorenyl polyimide

Info

Publication number: DE60115057T2
Application number: DE60115057T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Minami; Hiroshi Ayukawa; Toshihiro Suwa; Mitsuaki Kobayashi; T. Bert CHIEN; A. Stephen EZZELL
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2001-01-03
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-01-04
Also published as: AU2927001A; KR20030031167A; EP1311587A1; EP1311587B1; DE60115057D1; US6417321B1; KR100686568B1; JP2004506795A; WO2002016474A1; WO2002016474A8; ATE310041T1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft gehärtete Polyimide und insbesondere vernetzte Polyimide, die sich von Diaminen ableiten, die anhängende Fluorenylgruppen umfassen, und einen aromatischen Ring mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfassen, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält.
Hintergrund
Die US-PS 5,386,002 beschreibt alkylsubstituierte von Fluorenyldiamin abgeleitete Polyimide als Thermoplaste, die dort ausdrücklich mit dem Merkmal definiert sind, daß sie nicht vernetzen (Spalte 6, Zeilen 1–5).
Die US-PS 3,758,434 lehrt, daß ein Fluorenylimid ohne Alkylsubstituenten nach 45 Min. Erhitzen auf 280°C in "heißem Dimethylformamid" löslich ist (Beispiel 4, Spalte 8, Zeilen 28–44).
Die US-PS 5,750,641 und 5,969,088 beschreiben Polyimide, die anhängende Fluorenylgruppen umfassen, und deren Verwendung als Schicht zur Verbesserung der Winkeligkeit in einem Flüssigkristalldisplay oder dielektrische Schicht in einer elektrischen Vorrichtung.
Die US-PS 6,084,053 beschreibt elektronische Teile, die mit Fluorenylpolyimiden hergestellt werden. Dort wird nicht gelehrt, daß Polyimide vernetzt werden können, und es werden keine diesbezüglichen Unterscheidungen zwischen alkylsubstituierten von Fluorenyldiamin abgeleiteten Polyimiden und anderen getroffen.
Die US-PS 5,145,942 beschreibt die Vernetzung von Polyimiden mit methylsubstituierten aromatischen Ringen, die durch Carbonyl- und Ethergruppen verbunden sind. Dort wird nirgendwo ein von einem Fluorenyldiamin abgeleitetes Polyimid beschrieben.
Kurze Darstellung der Erfindung
Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung ein gehärtetes Polyimid bereit, welches anhängende Fluorenylgruppen umfassende Diamine umfaßt und aromatische Ringe mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfaßt, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält. Bei dem Alkylsubstituenten handelt es sich vorzugsweise um Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt Methyl. Vorzugsweise schließt das Fluorenyldiamin Etherverknüpfungen und besonders bevorzugt sowohl Ether- als auch carbonylhaltige Verknüpfungen aus.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein gehärtetes Polyimid bereit, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend den Schritt des Härtens von Diaminen, die anhängende Fluorenylgruppen umfassen und aromatische Ringe mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfassen, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält. Der Schritt des Härtens wird vorzugsweise durch thermisches Härten, vorzugsweise durch Erhöhen der Temperatur des Polyimids auf eine Temperatur von mehr als 300°C, bewerkstelligt.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein vernetztes Polyimid bereit, das anhängende Fluorenylgruppen umfassende Diamine umfaßt und aromatische Ringe mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfaßt, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält. Bei dem Alkylsubstituenten handelt es sich vorzugsweise um Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um Methyl. Das Fluorenyldiamin schließt vorzugsweise Etherverknüpfungen und besonders bevorzugt sowohl ether- als auch carbonylhaltige Verknüpfungen aus.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein vernetztes Polyimid bereit, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend den Schritt des Vernetzens von Diaminen, die anhängende Fluorenylgruppen umfassen und aromatische Ringe mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfassen, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält. Der Schritt des Vernetzens wird vorzugsweise durch thermisches Härten, vorzugsweise durch Erhöhen der Temperatur des Polyimids auf eine über der Tg des Polyimids liegende Temperatur, bewerkstelligt.
Was in der Technik noch nicht beschrieben worden ist und durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist das Härten oder Vernetzen eines Polyimids, das Diamine enthält, die anhängende Fluorenylgruppen umfassen.
In der vorliegenden Anmeldung:
beschreibt "gehärtet" ein thermisch behandeltes Polymer mit geringerer Löslichkeit bei einer gegebenen Temperatur als das gleiche Polymer vor der Behandlung, vorzugsweise gemessen in bezug auf die Lösungsmittel Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon oder γ-Butyrolacton, und vorzugsweise bei Raumtemperatur;
beschreibt "vernetzt" ein Polymer mit einer Netzwerkstruktur, in der Regel demonstriert durch Unlöslichkeit auch bei erhöhten Temperaturen und über längere Zeiträume;
bezieht sich "benzylischer Wasserstoff" auf ein Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an einen aromatischen Ring gebunden ist, z.B. eines der drei Methylwasserstoffe von Toluol, eines der beiden Alpha-Wasserstoffe von Ethylbenzol usw.;
bezieht sich "Polyimid" auf ein Polyimidpolymer, sofern nicht anders vermerkt;
sind "ein Polyimid, das ein Diamin umfaßt" und ähnliche Ausdrücke so zu verstehen, daß sie sich auf Polyimidpolymere mit Segmenten beziehen, die von den angegebenen Diaminmonomeren abgeleitet sind, wie durch eine Polymerisation mit den Monomeren;
bezieht sich "Diamine, die anhängende Fluorenylgruppen umfassen" auf Fluorenylverbindungen, die in der 9-Position mit aminhaltigen Substituenten disubstituiert sind, wie 9,9-Bis(aminoaryl)fluorene;
bezieht sich "Polyimide, die anhängende Fluorenylgruppen umfassen" auf Polyimide, die mindestens zum Teil von anhängende Fluorenylgruppen umfassenden Diaminmonomeren abgeleitet sind;
bezieht sich "C(Zahl)" auf eine chemische Gruppierung, die die angegebene Zahl von Kohlenstoffatomen enthält; und
bedeutet der ohne Bezugnahme auf einen speziellen Substituenten verwendete Begriff "substituiert" für eine chemische Spezies substituiert durch herkömmliche Substituenten, die das gewünschte Produkt oder Verfahren nicht stören, z.B. kann es sich bei den Substituenten um Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, usw. handeln.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Materials mit den optischen und elektrischen Eigenschaften von anhängende Fluorenylgruppen umfassenden Polyimiden in einer vernetzten und unlöslichen Form. Ein zusätzlicher Vorteil besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem man ein Polyimid, das anhängende Fluorenylgruppen umfaßt, vergießt, z.B. als Film und es danach unlöslich macht.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Diagramm der Härtungstemperatur in Abhängigkeit von der gemessenen Doppelbrechung für eine Probe von erfindungsgemäßem Polyimid.
2 ist ein optisches Transmissionsspektrum von einer Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm eines zum Vergleich dienenden ungehärteten Polyimidfilms.
3 ist ein optisches Transmissionsspektrum von einer Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm eines erfindungsgemäßen gehärteten Polyimidfilms.
4 ist ein optisches Transmissionsspektrum von einer Wellenlänge von 200 nm bis 800 nm eines erfindungsgemäßen vernetzten Polyimidfilms.
Nähere Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt gehärtete oder vernetzte Polyimide bereit, die anhängende Fluorenylgruppen umfassende Diamine umfassen und aromatische Ringe mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfassen, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält.
Mindestens ein Diamin des erfindungsgemäßen Polyimids enthält eine anhängende Fluorenylgruppe, vorzugsweise eine 9,9-substituierte Fluorenylgruppe und besonders bevorzugt ein substituiertes oder unsubstituiertes 9,9-Bis(aminoaryl)fluoren. Vorzugsweise enthält das Fluorenyldiamin keine Ethergruppen. Besonders bevorzugt enthält das Fluorenyldiamin keine Ether- oder carboxylhaltigen Gruppen, wie Keto- oder Estergruppen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Fluorenyldiamin um 9,9-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluoren (OTBAF), das zusätzlich substituiert sein kann, aber vorzugsweise unsubstituiert ist.
Aminoarylgruppen von 9,9-Bis(aminoaryl)fluorenen bezieht sich auf Gruppen, die aromatische Ringe umfassen, die mindestens eine primäre Amingruppe tragen. Aromatische Gruppen können monocyclisch oder polycyclisch sein und 6 bis etwa 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise sind die aromatischen Gruppen monocyclisch, besonders bevorzugt Phenyl, und an zu der primären Amingruppe para-ständigen aromatischen Ringpositionen an den Fluorenkern gebunden. Einer oder beide der Aminoarylringe können mit 0 bis 4 linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen, Halogen oder Phenyl substituiert sein. Vorzugsweise können beide Ringe mit 1 oder 2 linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein, wobei eine derartige Substitution an einer der Ringpositionen 2, 3, 5 oder 6, vorzugsweise an den Ringpositionen 3 oder 5 oder einer Kombination davon, vorliegen kann. Besonders bevorzugt können beide Aminoarylringe mit 1 oder 2 Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sein. Ganz besonders bevorzugt gehören zu den bei der Erfindung brauchbaren 9,9-Bis(aminoaryl)fluorenen 9,9-Bis(toluodinyl)fluorene einschließlich 9,9-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3,3-dimethyl-4-aminophenyl)fluoren, 9,9-Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)fluoren und 9,9-Bis(3-ethyl-5-methyl-4-aminophenyl)fluoren.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Vernetzung von der labilen Natur des benzylischen Wasserstoffs abhängt. Die Alkylgruppe, die den benzylischen Wasserstoff trägt, kann verzweigt sein, ist aber vorzugsweise unverzweigt. Die Alkylgruppe kann 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ist aber vorzugsweise C1–C4 und besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl, ganz besonders bevorzugt Methyl.
Vorzugsweise ist die Alkylgruppe, die den benzylischen Wasserstoff trägt, in den die anhängende Fluorenylgruppe bzw. die anhängenden Fluorenylgruppen umfassenden Diaminen enthalten und besonders bevorzugt an einen oder beide Aminoarylsubstituenten des die anhängende Fluorenylgruppe bzw. die anhängenden Fluorenylgruppen umfassenden Diamins gebunden. Die Alkylgruppe, die den benzylischen Wasserstoff trägt, kann jedoch alternativ dazu an einem Comonomer vorliegen. Wenn der aromatische Ring mit dem Alkylsubstituenten an einem Comonomer vorliegt, handelt es sich vorzugsweise um ein Diamin-Comonomer, wie 2,5-Dimethyl(p-phenylendiamin) (DMPDA).
Bei dem Dianhydrid kann es sich um ein beliebiges Dianhydrid, das zur Verwendung bei der Bildung von Polyimidpolymeren geeignet ist, handeln. Vorzugsweise ist das Dianhydrid aromatisch. Aromatische Tetracarbonsäuredianhydridverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Polyimiden brauchbar sind, sind diejenigen, die durch die Formel I wiedergegeben werden,
wobei A vorzugsweise 6 bis 40 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise eine Pyromellitgruppe, eine polycyclische aromatische Gruppe, wie Naphthylen, Fluorenylen, Benzofluorenylen, Anthracenylen und substituierte Derivate davon, umfaßt, wobei die substituierten Gruppen Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und fluorierte Derivate davon, und Halogen, wie F oder Cl, und Gruppierungen der Formel II sein können:
wobei B eine kovalente Bindung, eine C(R²)₂-Gruppe, eine OArO-Gruppe, eine CO-Gruppe, ein O-Atom, ein S-Atom und eine SO₂-Gruppe, eine Si(C₂H₅)₂-Gruppe oder eine N(R³)₂-Gruppe und Kombinationen davon sein kann, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 10 sein kann; R² jeweils unabhängig voneinander H oder C(R⁴)₃ sein kann; R³ jeweils unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein kann; Ar eine aromatische Gruppe mit etwa 6 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen sein kann und R⁴ jeweils unabhängig voneinander H, Fluor oder Chlor sein kann.
Repräsentative brauchbare Dianhydride sind u.a. Pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Diphenylpyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(trifluormethyl)pyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Bis(methyl)pyromellitsäure dianhydrid, 3,6-Diiodpyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dibrompyromellitsäuredianhydrid, 3,6-Dichlorpyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA), Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, 4,4'-Oxydi(phthalsäureanhydrid), 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-{4,4'-Isopropylidendi(p-phenylenoxy)}bis(phthalsäureanhydrid), N,N-(3,4-Dicarboxyphenyl)-N-Methylamindianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diethylsilandianhydrid, Naphthalintetracarbonsäuredianhydride, wie 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydride, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid und heterocyclische aromatische Tetracarbonsäuredianhydride, wie Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid und 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, das auch als Bisphenol-A-di(phthalsäureanhydrid) (BPADA) bezeichnet wird.
Das Polyimid kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren werden in den nachstehenden Beispielen und in C.E. Sroog, Prog. Polym. Sci., 16, S. 561–694 (1991), und der US-PS 5,750,641 beschrieben.
Vor dem Vernetzen hat das Polyimid vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) zwischen 1000 und 200.000, besonders bevorzugt zwischen 10.000 und 100.000.
Die erfindungsgemäßen Polyimide sind nicht thermoplastisch, da sie beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur (Tg) vernetzen.
Die erfindungsgemäßen Polyimide weisen Härtungs- und Vernetzungsverhalten auf. Die Begriffe Härten und Vernetzen sind oben definiert. Die erfindungsgemäßen Polyimide werden bei Erhitzen auf Temperaturen, die der Tg nahe kommen oder sie übertreffen, vernetzt. Es wird jedoch beobachtet, daß die Härtung bei niedrigeren Temperaturen beginnt.
Das Polyimid kann thermisch gehärtet werden. Das ungehärtete Polyimid wird vorzugsweise auf eine so hohe Temperatur erhitzt, daß sich Löslichkeitsverlust ergibt. Vorzugsweise beträgt die Härtungstemperatur etwa 200°C oder mehr, weiter bevorzugt etwa 300°C oder mehr, weiter bevorzugt etwa 350°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt etwa 390°C oder mehr. Vorzugsweise wird die Härtung unter einer Inertatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Härtung während eines Heizschritts von nicht mehr als 10 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als 1 Stunde und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 40 Minuten bewerkstelligt. Vorzugsweise wird das Polyimid vor dem Härten verarbeitet, z.B. zu Fasern, Teilchen oder ganz besonders bevorzugt zu einem Film. Der Film wird vorzugsweise durch Gießen des Polyimids aus Lösung gebildet.
Die Vernetzung des Polyimids kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren, vorzugsweise aber durch thermisches Vernetzen, bewerkstelligt werden. Das unvernetzte Polyimid wird vorzugsweise auf eine Temperatur größer gleich 20°C unterhalb von Tg, besonders bevorzugt eine Temperatur größer gleich 10°C unterhalb von Tg und ganz besonders bevorzugt auf eine Temperatur größer gleich Tg erhitzt. Die Vernetzungshärtungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 350°C oder mehr, weiter bevorzugt etwa 370°C oder mehr, weiter bevorzugt etwa 390°C oder mehr und ganz besonders bevorzugt etwa 400°C oder mehr. Die Vernetzung wird vorzugsweise unter Inertatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Vernetzung während eines Heizschritts von nicht mehr als zehn Stunden, besonders bevorzugt nicht mehr als einer Stunde und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 40 Minuten bewerkstelligt. Vorzugsweise wird das Polyimid vor der Vernetzung verarbeitet, z.B. zu Fasern, Teilchen oder ganz besonders bevorzugt zu einem Film. Der Film wird vorzugsweise durch Gießen des Polyimids aus Lösung gebildet.
Die gehärteten Polyimidfilme sind vorzugsweise so unlöslich, daß Rühren in Methylethylketon, N-Methylpyrrolidon oder γ-Butyrolacton im wesentlichen keine Auflösung des Polyimids und besonders bevorzugt überhaupt keine sichtbare Auflösung des Polyimids nach 15 Minuten bei 25°C und vorzugsweise sogar nach 1 Stunde bei 25°C ergibt.
Die vernetzten Polyimidfilme sind vorzugsweise sogar beim Eintauchen in N-Methylpyrrolidon bei 100°C über einen Zeitraum von 2 Tagen unlöslich.
Die resultierenden gehärteten oder vernetzten Polyimide können hervorragende elektrische Eigenschaften, insbesondere bei Mikrowellenfrequenzen, ungefähr 1–100 GHz, aufweisen. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Polyimide eine Dielektrizitätszahl bei 12,8 GHz von 3,0 oder weniger, weiter bevorzugt 2,8 oder weniger und weiter bevorzugt 2,6 oder weniger. Vorzugsweise bleiben die Dielektrizitätszahlen auch nach Äquilibrierung auf Umgebungsbedingungen, wie die nachstehend beschriebenen Testbedingungen von 50% Feuchtigkeit bei einer Lufttemperatur von 21°C, in dem gewünschten Bereich. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen Polyimide einen dielektrischen Verlust bei 12,8 GHz von 0,012 oder weniger, weiter bevorzugt 0,011 oder weniger und weiter bevorzugt 0,010 oder weniger. Vorzugsweise bleibt der dielektrische Verlust auch nach Äquilibrierung auf Umgebungsbedingungen, wie die nachstehend beschriebenen Testbedingungen von 50% Feuchtigkeit bei einer Lufttemperatur von 21°C, im gewünschten Bereich.
Die erfindungsgemäßen gehärteten und vernetzten Polyimide zeigen vorzugsweise eine hohe mechanische Stabilität, wie durch einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten repräsentiert. Die erfindungsgemäßen Materialien haben vorzugsweise einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei null Belastung von 60 ppm/°C oder weniger, besonders bevorzugt 40 ppm/°C oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20 ppm/°C oder weniger, wobei diese Koeffizienten vorzugsweise über einen Temperaturbereich von 25°C bis 100°C, besonders bevorzugt von 25°C bis 200°C und ganz besonders bevorzugt von 25°C bis 260°C Bestand haben.
Die vorliegende Erfindung eignet sich zur Verwendung als dielektrisches Material, z.B. in elektronischen Vorrichtungen und elektronischen Verpackungen.
Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, jedoch sollen die in diesen Beispielen angeführten speziellen Materialien und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Einzelheiten die vorliegende Erfindung nicht unangemessen einschränken.
Beispiele
Materialien
Sofern nicht anders vermerkt, wurden alle Chemikalien und Reagentien von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, USA, erhalten oder sind von dort erhältlich.
In den folgenden Beispielen wurde 9,9-Bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluoren (OTBAF) gemäß der US-PS 4,684,678, Beispiel 2, hergestellt. Es wurde vor der Verwendung aus wasserfreiem Dichlorethan umkristallisiert. p-Phenylendiamin (PDA) wurde in sublimierter, zonenraffinierter Form von Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, Wisconsin, USA) erhalten. 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (BAF) wurde von Shinetsu Chemicals Co., Ltd., Tokyo, Japan, erhalten. 2,5-Dimethyl(p-phenylendiamin) (DMPDA) wurde von Aldrich erhalten und vor der Verwendung aus absolutem Ethanol umkristallisiert. 3,3'-4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) wurde von Aldrich in sublimierter Form bezogen. 4,4'-Oxydi(phthalsäureanhydrid) (ODPA) wurde von Occidental Chemical Corp. (Dallas, Texas, USA) erhalten und durch Umkristallisation aus Anisol gereinigt. Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), 2,2'-Bis((3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und 3,3'-4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (s-BPDA) wurden von Chriskev Co. (Leawood, Kansas, USA) erworben und in Lieferform verwendet. 2,2'-Bis((3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) wurde auch von Clariant Co., Charlotte, NC, USA, bezogen. 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, das auch als Bisphenol-A-di(phthalsäureanhydrid) (BPADA) bezeichnet wird, wurde von General Electric, Mount Vernon, Indiana, USA, erhalten.
Polyimidsynthese
Die Polymide 1–9 und 10C wurden unter Verwendung der in Tabelle I aufgeführten Monomere hergestellt. Mit einem "C" bezeichnete Polyimide beziehen sich auf Vergleichsbeispiele. Die Strukturen der Polyimide 1–9 und 10C sind in Tabelle II wiedergegeben.
Tabelle I
Tabelle II
Die Polyimide wurden in Anlehnung an die Angaben in C.E. Sroog, Prog. Polym. Sci., 16, S. 561–694 (1991), synthetisiert. Die Synthesen werden nachstehend 5 ausführlich beschrieben. Zusätzliche Einzelheiten sind der US-PS 5,750,641 zu entnehmen.
Die Polyimide 1–8 wurden folgendermaßen synthetisiert. Etwa 150 g der angegebenen Monomere in den angegebenen 0 Verhältnissen wurden als Pulver direkt in einen ein Liter-Dreihalsreaktionskolben mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlaß und Blasenzähler, Heizmantel und Temperatursteuerung gegeben.
Der Reaktor wurde verschlossen und mit 560 cc N,N-Dimethylacetamid (DMAC) versetzt. Es wurde mit dem Rühren unter stetiger Stickstoffspülung begonnen. Nach einigen Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde eine hellgelbe, viskose Poly(amidsäure)-Lösung erhalten. Nach vier Stunden Rühren wurde Essigsäureanhydrid (65,1 g) zu der Polyamidsäurelösung getropft, gefolgt von Pyridin (44,1 g), das ebenfalls zugetropft wurde. Der Ansatz wurde auf 120°C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und dann eine Stunde bei 100°C gehalten. Das resultierende cyclisierte Polyimid blieb während des gesamten Vorgangs in Lösung. Die Lösung wurde über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach das rohe Polyimid durch langsames Eingießen der DMAC-Lösung in Methanol in einem Mischer koaguliert wurde. Das ausgefallene Polymer wurde auf einem großen, grobfrittigen Buchner-Trichter abfiltriert und mit 8–12 Litern (2–3 Gallonen) Methanol gewaschen. Dieses ausgiebige Waschen war notwendig, um das Material von DMAC, Pyridin und anderen Nebenprodukten zu befreien. Das gewaschene Polymer wurde dann über Nacht bei 60°C im Vakuum getrocknet; das Endprodukt war ein weißes Pulver. Durch Lösungsmittelbeschichten aus verschiede nen Lösungsmitteln wurden Filme aus diesem Material hergestellt.
Das Polyimid 9 wurde folgendermaßen synthetisiert. In einem 500 ml-Dreihalskolben mit Arlyn^TM-Kühlrohr mit Kalziumchloridrohr im oberen Teil und einem Rohr zur Zufuhr von durch das Kalziumchloridrohr entwässertem Stickstoff wurden 3,48 g 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren und 1,39 g 2,5-Dimethyl-1,4-diaminobenzol (DMPDA) vorgelegt und dann unter Stickstoffzufuhr durch Zugabe von 100 g N-Methylpryrrolidon (NMP) gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 8,88 g 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan-2,2-bis(4-phthalsäureanhydrid) (6FDA) versetzt und dann eine Stunde und 20 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann eine Stunde und 20 Minuten über einem 60°C warmen Heißwasserbad erhitzt, wobei mit einer Rührvorrichtung gerührt wurde. Nach Zugabe von 7,6 ml Essigsäureanhydrid und 6,5 ml trockenem Pyridin wurde noch zwei Stunden über einem 120 bis 140°C heißen Ölbad gerührt. Die resultierende Lösung wurde an der Luft auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt und dann zu 1 l Methanol in einem 2-l-Becherglas getropft, was einen Niederschlag ergab. Der Niederschlag wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, auf einem Buchner-Trichter mit Ethanol gewaschen und dann über Nacht in einem Ofen bei 100°C getrocknet, was das gewünschte vernetzbare Polyimid dieses Beispiels ergab.
Das Polyimid 10C wurde wie Polyimid 9 hergestellt, jedoch mit 6,97 g BAF, 8,88 g 6FDA und ohne DMPDA als Ausgangsmonomere.
Die in obiger Tabelle I angegebenen Glasübergangstemperaturen (Tg) wurden wie nachstehend unter der Überschrift thermomechanische Eigenschaften beschrieben gemessen.
Vernetzung
Für die oben synthetisierten Polyimide 1–8 wurden vier Gramm Polyimidpulver in 16 g Cyclopentanon gelöst, was eine 20 gew.-%ige Polyimidlösung ergab. Die Lösung wurde mit einem Rakelgerät mit einem Spalt von 300 μm auf einem Kapton^TM-Film (von Du Pont Co., Wilmington, DE, USA) aufgetragen und dann über Nacht in einem Ofen bei 80°C getrocknet, was einen vernetzbaren Polyimidfilm mit einer Filmdicke von etwa 40 μm ergab.
Der Film wurde in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre 30 Minuten auf 400°C erhitzt, was den vernetzten Polyimidfilm dieses Beispiels ergab.
Der vernetzte Polyimidfilm wurde zu einer 2 cm großen quadratischen Probe geschnitten, die in eine Reagentienflasche mit Methylethylketon (MEK) gegeben und etwa eine Stunde gerührt wurde. Der Film wurde nicht aufgelöst. Es wurde keine Verschlechterung (z.B. Versprödung usw.) des Films beobachtet. Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde ganz ähnlich mit NMP und γ-Butyrolacton demonstriert. Der Film wurde mit keinem dieser beiden Lösungsmittel gelöst.
Das Polyimid 9 wurde ebenfalls in Analogie zu dieser Verfahrensweise vernetzt und erwies sich ebenfalls als unlöslich in Methylethylketon und γ-Butyrolacton. Zum Vergleich wurde eine Probe des Polyimid-9-Films (unvernetzt) in MEK eingetaucht. Die unvernetzte Polyimidprobe wurde innerhalb von einigen Minuten gelöst.
Das Polyimid 10C (zum Vergleich) wurde ebenfalls zu einem Film geformt und 30 Minuten auf 400°C erhitzt. Beim Eintauchen in MEK war die Probe jedoch innerhalb von einigen Minuten geschwollen, und das MEK trübte sich weiß, was eine teilweise Auflösung des Polymers demonstriert. Zusätzliche Proben von Polyimid-10C-Film wurden in γ-Butyrolacton und in NMP eingetaucht; diese lösten sich jeweils innerhalb von etwa einer Stunde auf. Somit ergab die Weglassung des Benzylwasserstoffs aus der Polymerstruktur ein Polyimid, das selbst bei 400°C nicht vernetzte und nicht härtete.
Zusätzliche Härtungsbeispiele
Es wurden zusätzliche Beispiele zur Untersuchung der Temperaturabhängigkeit des Härtungsphänomens durchgeführt.
Für jedes der oben synthetisierten Polyimide 1–7 wurden durch Lösen des Polymers in einer 20 gewichtsprozentigen (gew.-%igen) N-Methylpyrrolidon-Lösung (NMP-Lösung) Polyimidfilme mit einer Dicke von 40 μm bis 50 μm hergestellt. Die Lösungen wurden mit einem Rakelgerät mit einstellbarem Spaltabstand auf Kapton-Film (von Du Pont, Wilmington, Delaware, USA) mit einer Dicke von 125 μm gegossen. Ein Spaltabstand von 270 μm ergab eine 40 μm dicke Polyimid-Gießfolie (PI-Gießfolie). Die vergossene Polyimidlösung wurde in einem bei 50°C gehaltenen Ofen über Nacht (etwa 16 Stunden) getrocknet. Aus dem getrockneten Material wurden Polyimidfilmproben mit einer Größe von 10 cm mal 10 cm ausgeschnitten. Der PI-Film wurde dann mit zwei jede Seite absichernden Klipps auf einem rechteckigen Glassubstrat befestigt. Jede PI-Filmprobe wurde in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei 300°C, 350°C bzw. 400°C gehärtet. Durch diese Wärmehärtung schrumpften die Proben etwas.
Nach der Härtung wurden aus dem gehärteten PI-Film Proben mit einer Größe von 1 cm mal 3 cm ausgeschnitten. Die Proben wurden eine Stunde in 10-cc-Flaschen mit Methylethylketon (MEK), N-Methylpyrrolidon (NMP) bzw. γ-Butyrolacton (GBL) eingeweicht. Danach wurden die Proben aus dem Lösungsmittel genommen und die Filmzustände visuell auf Risse untersucht, wonach die Proben zur Beurteilung der Sprödigkeitseigenschaften gefaltet wurden. Die unvernetzten zugrundeliegenden Polymere wurden auch der gleichen Löslichkeitsprüfung unterzogen. Die Löslichkeitsergebnisse für diese Filme sind zusammen mit dem Löslichkeitsverhalten des zugrundeliegenden Polyimidpulvers ohne thermische Behandlung zum Vergleich in den Tabellen III bis VI aufgeführt. Lösliche Proben wurden mit der Bezeichnung "S" versehen, gelbildende Proben mit "G", unlösliche Proben mit "I" und unlöslicher, aber spröder Film mit "I, B".
Tabelle III
Tabelle IV
Tabelle V
Tabelle VI
Vernetzung auf Aluminiumsubstrat
Die obigen Tests wurden für die Polyimide 2, 3 und 7 jeweils auf Aluminium wiederholt. Die Probenvorbereitung und -prüfung folgt:
Aluminiumsubstratmaterial mit einer Größe von 100 mm mal 100 mm und einer Dicke von 2 mm wurde mit einem Strahldruck von 0,35 MPa mit Aluminiumpulver mit einem mittleren Durchmesser von 0,016 mm gesandstrahlt. Dann wurde das Aluminiumsubstrat in einer Lösung von Natriumdichromatdihydrat (4 g), Schwefelsäure (40 g) und destilliertem Wasser (120 g) chemisch geätzt. Das Substratmaterial wurde in dieser Lösung (die bei 63 bis 67°C gehalten wurde) 2 Stunden eingeweicht, mit VE-Wasser gespült und getrocknet. Eine 1 gew.-%ige Lösung von 3-Aminopropyltriethoxysilan-Haftvermittler (von Shinetsu Chemicals, Tokyo, Japan) in einer Grundlage von 90% Ethanol und 10% Wasser wurde auf das Aluminiumsubstrat aufgeschleudert und dann an der Luft 30 Min. bei 120°C getrocknet.
Die Polyimidpulver wurden in Cyclopentanon gelöst, was eine 20 gew.-%ige Lösung ergab. Die Lösung jeder Zusammensetzung wurde mit einem Rakelgerät mit einem Spalt von 500 μm auf das Aluminiumsubstrat (wie oben beschrieben hergestellt) aufgetragen. Die polyimidbeschichteten Aluminiumsubstrate wurden zur Entfernung von jeglichem Cyclopentanon über Nacht (etwa 16 Stunden) in einem 50°C warmen Ofen getrocknet. Dann wurden die Proben unter Verwendung einer Temperaturzykluserhitzung von Raumtemperatur bis 400°C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten, 1 Stunde Halten bei 400°C und dann Abkühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten gehärtet. In dem Ofen wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten. Die resultierende Filmdicke des Aluminiumsubstrats betrug 80 μm. Diese Proben von Polyimid auf Aluminium wurden in jedem Testlösungsmittel 2 Minuten eingeweicht, um ein Photoresist-Strippverfahren zu simulieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VII
Strukturelle Basis der Polyimidvernetzung
Zur Untersuchung der strukturellen Basis des Härtungsphänomens wurden zusätzliche Beispiele durchgeführt.
Polyimidzusammensetzungen mit Strukturvariationen im Fluorenyldiaminrest wurden untersucht, um die Ursache des Vernetzungsverhaltens zu demonstrieren. Die Strukturen sind in Formel III und Tabelle VIII gezeigt. Polyimide wurden gemäß der obigen Verfahrensweise hergestellt. Das Comonomer PDA, Formel IV, wurde wie in Tabelle VIII angegeben zugegeben. Filme wurden durch Gießen aus Lösungsmittel hergestellt und dann unter Stickstoff 20 Minuten bei 390°C gehärtet. Als Prüfung auf echte Vernetzung wurden gehärtete Filme über einen Zeitraum von 2 Tagen in NMP bei 100°C eingetaucht und die Löslichkeit beobachtet. In Tabelle VIII bedeutet "ja", daß die Probe sich weder löste noch anschwoll. Ein "nein" bedeutet, daß sich die Probe auflöste.
Tabelle VIII
Dieses Beispiel legt nahe, daß bei Härtung bei 390°C echte Vernetzung auftritt und daß das Merkmal, das den Vernetzungsprozeß ermöglicht, die alkylaromatische Gruppe ist. Wo kein Alkylsubstituent vorlag, vernetzte das Material nicht. Die Zugabe eines Comonomers ohne alkylaromatische Gruppe hatte auf diesen Trend keinen Einfluß. Das obige Polyimid 9 demonstrierte jedoch, daß die Zugabe eines Comonomers mit einer alkylaromatischen Gruppe zu Vernetzung führte.
Materialeigenschaften
Die folgenden Beispiele demonstrieren, daß die gehärteten Polyimide Eigenschaften haben, die für zahlreiche Anwendungsbereiche einschließlich Elektronik und Optoelektronik brauchbar sind.
Dielektrizitätszahl (1 MHz)
Die out-of-plane-Dielektrizitätszahl (k) der Polyimide 2–8 wurde durch Parallelplattenkapazitätsmessungen (Metall-Polyimid-Metall) bestimmt. Die Dielektrizitätszahl wurde mit der folgenden Beziehung berechnet k = (c × t)/(ε × A)worin c = gemessene Kapazität, t = Filmdicke, ε = elektrische Feldkonstante und A = Aluminiumpunktfläche. Metall-Polyimid-Metall-Proben wurden durch Aufschleudern von Polyimidfilmen (1 bis 2 μm dick mit weniger als etwa 1% Dickenvariation pro Probe) auf aluminisierte Siliziumwafer hergestellt. Die Filme wurden unter Stickstoff unter einer von zwei Bedingungen wärmebehandelt: 2,5 h bei 300°C bzw. 0,5 h bei 400°C. Dann wurden auf der freien Oberfläche des Polyimids mittels Elektronenstrahlvakuumabscheidung Aluminiumpunkte (Radius 0,750 mm) aufgebracht. Da bekannt war, daß die Feuchtigkeitsabsorption in Filmen die Gesamtdielektrizitätszahl eines Films erhöht (k_Wasser = 78,2 bei 1 MHz), wurden sowohl die Dielektrizitätszahl von "trockenen" Filmen (vor der Messung 3 Stunden bei 240°C in Stickstoff getrocknet) und von in der Laborumgebung (21°C, 50% relative Feuchtigkeit) äquilibrierten Filmen gemessen. Die Dielektrizitätsmessungen der Polyimidfilme in getrocknetem Zustand ergaben Dielektrizitätszahlen im Bereich von 2,73 bis 3,05 bei 1 MHz, wie in Tabelle IX angegeben ist. Die Änderung der Dielektrizitätszahl mit der Vernetzung und die Änderung der Dielektrizitätszahl mit der Vernetzungstemperatur waren gering. Nach Äquilibrierung in der Laborumgebung nahm die Dielektrizitätszahl erwartungsgemäß aufgrund der Absorption einer kleinen Menge von Feuchtigkeit in dem Film zu (aus der Änderung der Dielektrizitätszahl wurde eine Feuchtigkeitsabsorption von weniger als etwa 1 Gew.-% berechnet).
Tabelle IX Dielektrizitätszahl bei 1 MHz
Dielektrizitätszahl/dielektrischer Verlust (12,8 GHz)
Die in-plane-Dielektrizitätseigenschaften der Polyimide 2–8 bei 12,8 GHz wurden mit Hilfe der Split-Post-Resonator-Technik gemessen (wie in Baker-Jarvis et al., IEEE Trans. on Dielectric and Electrical Insulation, 5(4), 1998, S. 571, und Krupka et al., Proc. 7^th International Conference on Dielectric Materials; Measurements and Applications, IEEE Conference Publication No. 430, Sept. 1996, beschrieben).
Polyimidfilme mit einer Dicke von 38 bis 102 μm (1,5 bis 4 Millizoll) wurden mit einem Rakelmesser aus Lösung (NMP) gegossen und in Stickstoff bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einigen Tagen trocknen gelassen. Dann wurden die Filme über Nacht im Vakuum bei 200°C wärmebehandelt und danach einer zweiten Wärmebehandlung unter Stickstoffatmosphäre unter einem der folgenden drei Sätze von Bedingungen unterworfen: 3,5 Stunden bei 230°C, 3 Stunden bei 340°C bzw. 0,5 Stunden bei 400°C. Wie bei den bei 1 MHz durchgeführten Dielektrizitätsmessungen wurden die Dielektrizitätszahlen von "getrockneten" Filmen (vor der Messung in Stickstoff 3 Stunden bei 230°C getrocknet und über Nacht in Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt) und in der Laborumgebung (21°C, 50% RF) äquilibrierten Filmen gemessen. Die Dielektrizitätszahl und der dielektrische Verlust von Wasser bei 10 GHz betragen 55,0 bzw. 540 Millieinheiten. Die gemessenen Dielektrizitätszahlen sind in den Tabellen X und XI aufgeführt.
Tabelle X Dielektrischer Verlust (Millieinheiten) bei 12,8 GHz
Tabelle XI Dielektrizitätszahl bei 12,8 GHz
Aus den Daten in den Tabellen X und XI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Materialien hervorragende Eigenschaften zur Verwendung in elektronischen Bauteilen oder Verpackungsmaterialien für Vorrichtungen, die im Gigahertz-Frequenzbereich arbeiten, aufweisen. Es ist bemerkenswert, daß die Dielektrizitätszahl über den Vernetzungsprozeß für das Polyimid 2 relativ stabil war.
Brechungsindex/Doppelbrechung
Messungen des in-plane-Brechungsindex (n_TE) und out-of-plane-Brechungsindex (n_TM) der Polyimidfilme wurden mit einem Prismenkoppler Modell 2010 (Quelle von polarisiertem Laserlicht mit einer Wellenlänge von 632,8 nm) (Metricon Corp., Pennington, NJ, USA) durchgeführt. Der Prismenkoppler wurde auch zur Bestimmung der Filmdicke verwendet. Die gemessenen Werte von n_TE und n_TM wurden zur Berechnung der in-plane-Dielektrizitätszahl bei 632,8 nm (n_TE2), der out-of-plane-Dielektrizitätszahl bei 632,8 nm (n_TM2) und der Doppelbrechung (n = n_TE – n_TM) verwendet. Die für die Messung verwendeten Polyimidfilme wurden durch Aufschleudern auf Siliziumwafer aus NMP-Lösungsmittel hergestellt. Die Filme wurden in einer Dicke im Bereich von 1 bis 2 μm hergestellt. Über eine gegebene Probe variierte die Filmdicke um weniger als 2%.
Der in-plane-Brechungsindex (n_TE), der out-of-plane-Brechungsindex (n_TM), die berechnete Doppelbrechung (n_TE – n_TM) und die berechneten Dielektrizitätszahlen (n²) bei 632,8 nm für Filme verschiedener Zusammensetzungen nach 30 Minuten Härten bei 400°C unter Stickstoff sind in Tabelle XII aufgeführt.
Tabelle XII Brechungsindex und berechnete Doppelbrechung und Dielektrizitätszahlen
Eine geringe Doppelbrechung (d.h. Filmanisotropie) ist für zahlreiche elektronische Anwendungen wünschenswert, bei denen bei der Passivierung von Schaltungen isotrope dielektrische Eigenschaften gewünscht sind. Die Brechungindexmessungen zeigen, daß die Polyimidfilme eine relativ kleine out-of-plane-Doppelbrechung aufweisen. Durch die erfindungsgemäße Vernetzung wurde die out-of-plane-Doppelbrechung weiter verringert.
Diese Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIII und in 1 für eine einzige Polyimidfilmprobe (Polyimid 2), die bei zunehmend höheren Temperaturen unter Stickstoffatmosphäre gehärtet wurde, gezeigt. Bei jedem Temperaturintervall wurde der Film über einen zusätzlichen Zeitraum von 30 Minuten in Stickstoff erhitzt. Es ist bemerkenswert, daß der Brechungsindex und daher die Dielektrizitätszahl über den Härtungsprozeß relativ stabil war. Dies deutete darauf hin, daß der Härtungsprozeß die dielektrischen Eigenschaften des Films, ein wichtiges Attribut für die Elektronikverpackung, dielektrische Isolatoren und andere Anwendungen, nicht verschlechterte.
Tabelle XIII
Optische Transmission
Für optische Anwendungen werden häufig Materialien mit geringem Verlust bei optischen Wellenlängen benötigt.
Für Polyimide in ungehärtetem, gehärtetem und vernetztem Zustand wurden mit einem UV/VIS/NIR-Spektrometer Lambda 19 (Perkin-Elmer Analytical Inst. Co., Norwalk, Connecticut, USA) optische Transmissionsspektren aufgenommen. Filme wurden aus NMP in Dicken von etwa 30–50 μm gegossen. Die tatsächliche Dicke wurde vor der Härtung mit einem Tastzirkel gemessen und ist in Tabelle XIV aufgeführt. Zum Vergleich dienende ungehärtete Filme wurden unter Stickstoff einige Tage bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Gehärtete Filme wurden unter Stickstoff eine Stunde auf 260°C erhitzt. Vernetzte Filme wurden unter Stickstoff 30 Minuten auf 400°C erhitzt. Die Filme besaßen oberhalb eines gemessenen Cutoff-Punkts eine hervorragende Transmission. Für das Polyimid 3 in ungehärtetem, gehärtetem und vernetztem Zustand erhaltene Transmissionsspektren sind in den 2, 3 und 4 wiedergegeben. Die Wellenlänge in Nanometer, bei der für jedes Polyimid eine Transmission von 85% erhalten wurde, ist in Tabelle XIV aufgeführt.
Tabelle XIV
Die erfindungsgemäßen Materialien zeigen auch nach der Vernetzung gute optische Transmissionseigenschaften zur Verwendung bei Telekommunikationsanwendungen, wie Wellenleiter.
Thermomechanische Eigenschaften
Der laterale thermische Ausdehnungskoeffizient eines gehärteten Films aus Polyimid 2 wurde durch thermomechanische Analyse auf einem Thermomechanical Analyzer TMA 2940 (TA Instruments, Inc.) erhalten. Die Filme wurden in Stickstoff 30 Minuten bei 380°C gehärtet. Die Anfangsabmessungen der vermessenen Filme betrugen 12,8 mm mal 2 mm bei einer Dicke von 0,030 mm. Nach Einbringen der Filme in das Instrument wurden die Filme zunächst unter geringe Spannung (0,5 MPa) gesetzt und unter Stickstoff 30 Minuten auf 300°C erhitzt. 300°C wurde als eine so weit unter Tg liegende Temperatur ausgewählt, daß während dieser Vorbehandlung keine permanente Verstreckung oder Erhöhung der molekularen Orientierung auftritt. Durch diesen Vorbehandlungsschritt sollen innere Spannungen im Film, wie Spannungen, die eine Wellung verursachen und dergleichen, aufgehoben werden. Die eigentlichen Messungen wurden dann unter Stickstoff bei einer Scanrate von 10°C/Minute durchgeführt. Die Abmessungsänderung nahm bei der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers schnell zu, und daher wurde diese Methode auch zur Bestimmung aller in Tabelle I angegebenen Tg-Daten verwendet. Die Messungen wurden bei vier verschiedenen Belastungsniveaus durchgeführt:
1,6, 2,4, 3,1 und 4,0 MPa. Diese Ergebnisse wurden dann auf Nullbelastung extrapoliert. Für das wie oben angegeben gehärtete Polymer 2 wurde ein thermischer Ausdehnungskoeffizient bei Nullbelastung von 19,8 ppm/°C über einen Temperaturbereich von 25°C bis 260°C berechnet.
Für den Fachmann sind verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung leicht ersichtlich, ohne daß er dabei vom Schutzbereich und von den Prinzipien der vorliegenden Erfindung abweichen müßte. Es versteht sich, daß die vorliegende Erfindung durch die oben beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen nicht eingeschränkt werden soll.

Claims

Polyimid, bei dem es sich um ein gehärtetes Polyimid handelt, welches ein eine anhängende Fluorenylgruppe umfassendes Diamin umfaßt, wobei das gehärtete Polyimid außerdem einen aromatischen Ring mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfaßt, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält.
Polyimid, bei dem es sich um ein gehärtetes Polyimid handelt, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend den Schritt des Erhitzens eines Polyimids, das ein eine anhängende Fluorenylgruppe umfassendes Diamin umfaßt, auf eine Temperatur von mindestens 200°C, wobei das Polyimid außerdem einen aromatischen Ring mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfaßt, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält.
Gehärtetes Polyimid nach Anspruch 2, wobei die Temperatur mindestens 250°C beträgt.
Gehärtetes Polyimid nach Anspruch 2, wobei die Temperatur mindestens 300°C beträgt.
Gehärtetes Polyimid nach Anspruch 2, wobei die Temperatur mindestens 350°C beträgt.
Gehärtetes Polyimid nach einem der Ansprüche 1–5, das nach einer Stunde bei 25°C in N-Methylpyrrolidon (NMP) unlöslich ist.
Polyimid, bei dem es sich um ein vernetztes Polyimid handelt, welches ein eine anhängende Fluorenylgruppe umfassendes Diamin umfaßt, wobei das vernetzte Polyimid außerdem einen aromatischen Ring mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfaßt, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält.
Vernetztes Polyimid nach Anspruch 7, wobei die Vernetzung auf thermische Vernetzung zurückzuführen ist.
Polyimid, bei dem es sich um ein vernetztes Polyimid handelt, hergestellt nach einem Verfahren, umfassend den Schritt des Vernetzens eines Polyimids, das ein eine anhängende Fluorenylgruppe umfassendes Diamin umfaßt, wobei das Polyimid außerdem einen aromatischen Ring mit mindestens einem verzweigten oder unverzweigten C1-C10-Alkylsubstituenten umfaßt, wobei der Alkylsubstituent einen benzylischen Wasserstoff enthält.
Vernetztes Polyimid nach Anspruch 9, bei dem der Vernetzungsschritt thermische Vernetzung umfaßt.
Vernetztes Polyimid nach Anspruch 10, bei dem der Schritt der thermischen Vernetzung den Schritt der Erhöhung der Temperatur des Polyimids auf eine über der Glasübergangstemperatur des Polyimids liegende Temperatur umfaßt.
Vernetztes Polyimid nach Anspruch 10 oder 11, bei dem der Schritt der thermischen Vernetzung in einer Stunde oder weniger im wesentlichen abgeschlossen ist.
Vernetztes Polyimid nach einem der Ansprüche 7–12, das nach einer Stunde bei 25°C in Methylethylketon unlöslich ist.
Vernetztes Polyimid nach einem der Ansprüche 7–13, das nach zwei Tagen bei 100°C in NMP unlöslich ist.
Vernetztes Polyimid nach einem der Ansprüche 7–14, das nicht thermoplastisch ist.
Polyimid nach einem der Ansprüche 1–15 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei Nullbelastung von weniger als 60 ppm/°C über einen Temperaturbereich von 25°C bis 260°C.
Polyimid nach einem der Ansprüche 1–15 mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei Nullbelastung von weniger als 20 ppm/°C über einen Temperaturbereich von 25°C bis 260°C.
Elektronische Vorrichtung, umfassend das Polyimid gemäß einem der Ansprüche 1–17.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 18, die aus einer Antenne, einer optischen Vorrichtung und einem Lichtwellenleiter ausgewählt ist.