DE69324662T2

DE69324662T2 - Polyamid-Lösungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69324662T2
Application number: DE69324662T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itatani; Yoshihiro Oie
Original assignee: ITATANI
Current assignee: PI R&D Co Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 1999-09-02
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: EP0604319B1; DE69324662D1; EP0604319A1; ATE179435T1

Description

Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lösungszusammensetzungen, die ein Polyimidharz mit hervorragenden wärmebeständigen Isoliereigenschaften enthält, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Imidisierungsverfahren, das in einem organischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure unter Erwärmen durchgeführt wird, und auf eine Lösungszusammensetzung von Polyimid mit hohem Molekulargewicht, die nach diesem Verfahren hergestellt wird und gute Lagerstabilität hat.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Lösungszusammensetzungen von Polyimid-Blockcopolymeren, die die hervorragenden Eigenschaften von Polyimiden des Zweikomponententyps haben und die außerdem eine neue Funktion erhalten haben, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und die Verwendung derselben.

Stand der Technik

Polyimidharze haben hohe Beständigkeit gegenüber Wärme und Chemikalien, sind auch hinsichtlich der mechanischen Charakteristika, der elektrischen Isolierungseigenschaften und ähnlicher Charakteristika hervorragend; sie sind speziell für Filme, Elektrodraht- oder Kabelüberzüge, Klebstoffe, Beschichtungszusammensetzungen, Laminate, usw. zur Verwendung bei hohen Temperaturen einsetzbar.
Polyimidharze werden als wärmeisolierende Filme (Folien), Klebstoffe, Beschichtungsagenzien, Formharze oder Laminierharze verwendet und haben in den letzten Jahren Anwendung bei elektrischen oder elektronischen Materialien, Raumfahrtmaterialien, Kraftfahrzeugteilen und als Komponenten spezieller Vorrichtungen und Apparaturen gefunden.
Polyimidharze haben die Vorteile, daß sie hervorragende physikalische Eigenschaften haben, in Form von Harzen hoher Reinheit verfügbar sind, wenn sie aus Materialien hoher Reinheit durch Kondensation hergestellt werden, und hohe Lösungsmittelbeständigkeit haben. Zur Zeit haben Verbesserungen, die bei den mechanischen und elektrischen Charakteristika und bei anderen Eigenschaften von Polyimiden erzielt wurden, zu einer umfangreicheren Verwendung der Harze geführt. Es werden weitere Versuche durchgeführt, um eine höhere dimensionale Stabilität und höhere Schlagzähigkeit, erhöhte Lagerstabilität und verbesserte Eigenschaften zur Verwendung als Trennmembranen zu erzielen, und auch um den Harzen Hafteigenschaften zu verleihen.
Es wurden auch Anstrengungen zur Herstellung von Polyimiden, die Imido-Gruppen haben und ein modifiziertes Ende aufweisen, oder von Vielkomponenten-Polyimiden im Unterschied zu Zweikomponenten-Polyimiden, für die Kapton und Upilex typisch sind, unternommen, um so Polyimidharze zu entwickeln, die den charakteristischen Anforderungen der ins Auge gefaßten Verwendung entsprechen.
Als Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, speziell aromatischen Polyimidharzen werden im allgemeinen folgende Verfahren verwendet: (a) ein Verfahren, das Umsetzen gleicher Mengen Tetracarbonsäuredianhydrid und aromatisches Diamin in einem polaren Lösungsmittel, z. B. N-Methyl-2-pyrrolidon (abgekürzt NMP) oder Dimethylformamid (DMF) in Abwesenheit von Wasser bei einer niedrigen Temperatur unter Erhalt einer Polyamsäure mit hohem Molekulargewicht, dann Gießen oder Formen der Polyamsäure und danach Wärmebehandeln des Produktes unter Erhalt einer Folie oder eines Formteils umfaßt; und (b) ein Verfahren, bei dem Essigsäureanhydrid und Triethylamin zu Polyamsäure gegeben werden, und das Gemisch unter Abtrennung einer Imid-Verbindung chemisch behandelt wird. Diese Verfahren nützen die nicht-schmelzenden oder unlöslichen Eigenschaften des Polyimidharzes aus. Da die Imidisierungsreaktion von Polyamsäure während des Formens unter Freisetzung oder Verdampfung von Wasser abläuft, ist es schwierig, die Formungsbedingungen zu bestimmen. Ferner ist der gebildete Film aufgrund der Schrumpfung während des Filmbildungsschritts oder aufgrund der geringen Festigkeit von Polyamsäure für ein Reißen anfällig.
Andererseits wurden in den letzten Jahren Polyimide entwickelt, die formbar sind, ohne daß eine chemische Reaktion notwendig ist, und die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Zusammensetzungen von lösungsmittellöslichem Polyimid sind in Form von Polyimid formbar, können daher nur durch Entfernen des Lösungsmittels geformt werden und haben dementsprechend hervorragende Formbarkeit. Die Zusammensetzung hat ferner den Vorteil, daß ein Polyimid-Film mit glatter Oberfläche erhalten werden kann, die frei ist kleinen Poren, die andernfalls aufgrund einer Dehydratisierung gebildet würden.
Das Polyimidharz, das aus 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) und 4,4'- Diaminodiphenylether hergestellt wird, ist in 4-Chlorphenol löslich, so daß das Harz, wenn es in 4-Chlorphenol auf etwa 180ºC erwärmt und dadurch dehydratisiert wird, direkt eine imidisierte Polyimid-Lösung bildet, die eine gute Lagerstabilität und ein hohes Molekulargewicht hat. Die Lösung bildet beim Gießen und Erwärmen zum Verdampfen des Lösungsmittels einen Polyimid-Film mit hervorragenden Eigenschaften (geprüfte japanische Patentveröffentlichung SHO 61-45652).
Allerding ist 4-Chlorphenol hoch giftig und gibt einen schädlichen Geruch ab. Es ist auch ein Verfahren bekannt, in dem m-Cresol, Xylenol oder ein ähnliches phenolisches Lösungsmittel als Ersatz für dieses Lösungsmittel verwendet wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung SHO 50-113597); außerdem ist ein Verfahren bekannt, das ein Lösungsmittelgemisch aus Phenol und anderem phenolischem Lösungsmittel verwendet (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen HEI 3-199233 und HEI 2-199152).
Da phenolische Lösungsmittel einen hohen Siedepunkt und starke Toxizität aufweisen und Erosion oder ähnliche ernste Schädigungen am menschlichen Körper verursachen, wenn sie in direktem Kontakt mit ihm kommen, werden diese Lösungsmittel in einer Vorrichtung hergestellt oder verarbeitet, die Schutzmittel zur vollständigen Verhinderung der Freisetzung des Lösungsmittels aufweist. Es wird daher gefordert, Lösungsmittel zu verwenden, die eine hohe Sicherheit gewährleisten und die genannten Lösungsmittel ersetzen.
In neuerer Zeit ist es oft Praxis, ein Zweikomponenten- Polyimid durch Zusetzen einer weiteren Komponente in ein Mehrkomponenten-Polyimid zur Verwendung als modifiziertes Harz überzuführen, welches die ursprüngliche Funktion des Zweikomponenten-Polyimids beibehält und das durch Kompensation der schlechten Eigenschaften für die gewünschte Verwendung geeignet gemacht wird. Bekannte Polymere, die aus mindestens drei Komponenten bestehen, umfassen statistische Copolymere, alternierende Copolymere und Blockcopolymere.
Statistische Copolymere weisen im Durchschnitt eher die Eigenschaften der einzelnen Komponenten auf als sie die hervorragenden Eigenschaften einer der Komponenten zeigen, so daß eine Modifizierung zum Blockcopolymer nützlicher ist als eine Modifizierung zum statistischen Copolymer. Beispielsweise werden Polyurethanharze zur Modifikation in Blockcopolymere übergeführt. Eine Modifikation von Polyamidoimid zu einem Blockcopolymer wird ebenfalls vorgeschlagen (nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung SHO 51-34300).
Wenn ein Mehrkomponenten-Polyimid nach dem herkömmlichen Zweistufen-Kondensationsverfahren hergestellt wird, hat eine Polyimid-Vorstufe (Polyamsäure) ihre Amido-Gruppen in dem Lösungsmittel, das zur Bildung eines statistischen Copolymers verwendet wird, bereits ausgetauscht, wie dies bekannt ist. Es wird daher versucht, von Beginn an eine Vielfalt von Komponenten zusammenzumischen und die Säure in ein modifizierte Polyimid, d. h. ein Mehrkomponenten-Polyimid umzuwandeln (geprüfte japanische Patentveröffentlichungen SHO 63-66852 und SHO 61-296031).
Es ist ein weiteres Verfahren bekannt, in dem ein Oligomer aus Sulfonamid hergestellt wird und dann mit einem Säureanhydrid umgesetzt wird, wobei ein Polyimid erhalten wird, das einem Blockcopolymer ähnelt und verbesserte mechanische Festigkeit, Beständigkeit gegen Alterung und verbesserte Verarbeitbarkeit hat (geprüfte japanische Patentveröffentlichung SHO 60-166326). Ein Polyimid, das ebenfalls einem Blockcopolymer ähnelt, wird unter Verwendung eines Isocyanats hergestellt (geprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI 1-21165).
Um modifizierte Polyimide zu erhalten, ist auch bekannt, ein Block- und Segment-Blockcopolymer-Polyimid unter Verwendung eines Gemisches von phenolischen Lösungsmitteln, z. B. ein Gemisch aus Phenol und Methoxyphenol oder ein Gemisch aus Phenol und 2,4-Dimethylphenol herzustellen. Das Produkt ist zur Herstellung von Trennmembranen mit verbesserten Eigenschaften verwendbar (US-Patent Nr. 5 202 411).
In den letzten Jahren wurden aktive Untersuchungen zur Entwicklung löslungsmittellöslicher Polyimide durchgeführt. Es ist bekannt, daß Fluor-haltige Polyimide ohne weiteres in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich sind. Bekannt sind auch Polyimide, die in Toluol löslich sind (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI 1-263117) und Polyimide, die in Aceton löslich sind (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI 2-160832). Die in Aceton löslichen Polyimide sind in einer Menge von mindestens 10% auch in DMF, NMP, Methylenchlorid, Methylethylketon, Ethylenglykol, Dimethylether, usw. löslich.
Da geeignete Verfahren zur Durchführung einer direkten Imidisierung in einem Lösungsmittel unbekannt sind, werden diese löslichen Polyimide hergestellt, indem das Ausgangsmaterial einer Polykondensation in NMP unter Erhalt von Polyamsäure unterworfen wird, dann Essigsäureanhydrid und Triethylamin der Säure zugesetzt werden und das resultierende Produkt in Form eines Polyimid-Pulvers, das sich abscheidet, gesammelt wird. Das Pulver wird in NMP oder anderem Lösungsmittel wieder gelöst und in Filme (Folien) oder Formteile übergeführt.
Es sind auch Polyimide bekannt, die in NMP, DMF und ähnlichen organischen polaren Lösungsmitteln löslich sind (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen HEI 4-11631, HEI 4-20252 und HEI 4-23832). Auch diese Polyimide werden hergestellt, indem die Ausgangsmaterialien in NMP unter Erhalt von Polyamsäure umgesetzt werden und die Säure dann zu einem Film oder einem Formteil gegossen wird, oder indem Essigsäureanhydrid und Triethylamin zu einer Polyamsäure- Lösung gegeben werden, wobei sich ein Polyimid-Pulver abscheidet, das dann gesammelt wird.
Es ist auch ein Verfahren bekannt, in dem eine direkte Imidisierung in NMP oder einem ähnlichen polaren Lösungsmittel durchgeführt wird, wobei anstelle eines aromatischen Diamins ein Isocyanat davon eingesetzt wird (geprüfte japanische Patentschrift SHO 64-10021). Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, daß die verwendbaren Isocyanate beschränkt, teuer und von schlechter Lagerstabilität sind.
FR-A-2 295 978 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden, das ein Unterwerfen eines Diamins und eines Tetracarbonsäuredianhydrids einer Polykondensationsreaktion in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, z. B. einer Carbonsäure, bei einer Temperatur von 100 bis 220ºC umfaßt.
JP-A-3 077 865 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen aromatischen Polyimiden, das kontinuierliches oder intermettierendes Zusetzen eines spezifischen aromatischen Polyamins zu einem Reaktionssystem, das ein α,β-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und ein gemischtes Lösungsmittel (60 bis 99 Gew.-% nicht-polares Lösungsmittel + 1 bis 40 Gew.-% aprotisches polaren Lösungsmittel) enthält, in Gegenwart eines Säurekatalysators unter Rückfluß und Dehydratisierung unter Erwärmen umfaßt.
Es wird auch berichtet, daß ein Säuredianhydrid und ein aromatisches Diamin in einem polaren organischen Lösungsmittel zur direkten Imidisierung auf eine hohe Temperatur erwärmt werden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen HEI 2-8221 und HEI 2-4832). Genauer ausgedrückt, die Ausgangsmaterialien werden in NMP miteinander vermischt, dann wird das Gemisch unter Herstellung eines Polyimids über einen langen Zeitraum auf eine hohe Temperatur von 190 bis 200ºC erwärmt. Allerdings wird dieses Verfahren nicht allgemein eingesetzt, da gleichzeitig mit der Imidisierungsreaktion eine Nebenreaktion abläuft. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung stellten ein Polyimid mit hohem Molekulargewicht aus 4,4'-[2,2,2-Trifluor- 1-(trifluormethyl)ethyliden]-bis-(1,2- benzoldicarbonsäuredianhydrid) (6FDA) und o-Toluidinsulfon her, indem diese Verbindungen über einen langen Zeitraum in NMP auf 190 bis 200ºC erwärmt wurden. Das Polyimid wies ein abnormales Verhalten auf. Die Molekulargewichtsverteilung, die durch GPC bestimmt wurde, zeigte zwei Peaks, die sich von der normaler Poyimide unterschieden. Besonders der Polyimid- Teil mit einem abnormal hohen Molekulargewicht an der höheren Molekulargewichtsseite schien ein abnormales Polymer zu sein, das durch ein Reaktion, bei der NMP involviert war, gebildet worden war.
Diese Resultate zeigen, daß noch ein Verfahren zu entwickeln war, bei dem ein Polyimid, das in polaren organischen · Lösungsmitteln löslich ist, zur direkten Imidisierung einer Kondensation in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Erwärmen unterworfen wird, um so eine Polyimid-Lösung mit hohem Molekulargewicht und guter Lagerstabilität herzustellen.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polyimid- Lösung, die ein Polymid mit hohem Molekulargewicht und guter Lagerstabilität enthält, das in polaren organischen Lösungsmitteln in einem einzigen Schritt löslich ist, d. h. in dem das Polyimid einer Kondensation in einem polaren organischen Lösungsmittel zur direkten Imidisierung unter Erwärmen unterworfen wird; in der Entwicklung eines Verfahrens, das dasselbe Vorgehen wie oben umfaßt und das zur Herstellung einer Lösung eines Blockpolyimid-Copolymers oder einer Lösung eines Segment-Blockpolyimid-Copolymers, das verschiedene andere zusätzliche Eigenschaften hat, angepaßt ist; sowie in der Entwicklung von Lösungszusammensetzungen eines derartigen Polyimids oder einer Copolymerlösung und deren Verwendung.
Zur Lösung der obigen Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt und schließlich festgestellt, daß wenn eine Säure einem polaren organischen Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung einer Polyimid-Harzlösung zur Sicherstellung der katalytischen Aktivität zugesetzt wird, eine Dehydratisierung in einfacher Weise unter Erwärmen stattfindet, wobei eine Polyimid-Lösungszusammensetzung mit hohem Molekulargewicht und guter Lagerstabilität erhalten wird.
Die anschließend durchgeführten Untersuchungen zeigten, daß dieses Verfahren auch durch eine funktionell hervorragende Mehrkomponten-Blockcopolymerisation eine Polyimid- Lösungszusammensetzung bildet. Diese Feststellungen haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Imidisierungsreaktion der vorliegenden Erfindung kann wiedergegeben werden, wie sie durch die folgende chemische Gleichung dargestellt ist. In Gegenwart eines Katalysators, der aus zwei Komponenten, von denen eine eine Säure ist, besteht, wird ein Säuredianhydrid in einem polaren organischen Lösungsmittel in ein hochaktives Carboniumkation umgewandelt. Das Kation reagiert mit einem aromatischen Diamin unter Bildung eines instabilen Amsäure-Kations, das unverzüglich eine Dehydratisierungskondensation eingeht, wodurch eine Polyimid-Lösung erhalten wird.
Die Säure, die als Komponente des Katalysators dient, reagiert mit dem Säuredianhydrid und ist daher vorzugsweise eine Säure, die hinsichtlich des Dissoziationsgrads in der Nähe von Benzoesäure liegt, oder die eine größere Azidität hat. Dementsprechend ist weder Essigsäure oder eine ähnliche Säure geeignet, noch ist Oxalsäure geeignet.
Schwefelsäure depolymerisiert Polyimide. So haben freie Mineralsäuren keine katalytische Aktivität. Allerdings wirkt Salzsäure oder eine ähnliche Mineralsäure katalytisch, wenn sie z. B. in Form eines Salzes mit Pyridin oder Chinolin vorliegt.
Obgleich katalytisch aktive organische Säuren zur Verwendung in der Erfindung nicht besonders beschränkt sind, sind jene bevorzugt, die eine Doppelbindung in der Nähe der Säure haben, da das Vorliegen der Doppelbindung der Säure verstärkte ionische Eigenschaften verleiht und bewirkt, daß der Ionen-Dipol, der durch eine große Distanz getrennt ist, die Bildung der Polyimid-Lösung beschleunigt. Beispiele für verwendbare Säuren sind Crotonsäure, Acrylsäure, Trans-3- hexensäure, Hydroxybenzoesäure, Benzoesäure, Terephthalsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, usw. Um Lösungen von Polyimid mit hohem Molekulargewicht herzustellen, sind in 4-Position substituierte Benzolcarbonsäure und Sulfonsäure besonders günstig; Crotonsäure, Zimtsäure oder lange Fettsäuren werden bevorzugt. Wenn die Polyimid-Lösung zur Formung unter Erwärmen gegossen wird, ist es wünschenswert, Crotonsäure, γ- Valerolacton oder Benzoesäure, die einen niedrigeren Siedepunkt hat, zu verwenden.
Beispiele für verwendbare Mineralsäuresalze sind solche, die aus einer Säure wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure und einer Base wie Pyridin, Chinolin, Triethylamin, N-Methylmorpholin oder Trimethylendiamin hergestellt sind. Pyridinhydrochlorid, das einen niedrigen Siedepunkt hat, ist speziell zur Verwendung beim Formen der Polyimid-Lösung unter direktem Erwärmen geeignet.
Das Lösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung des löslichen Polyimids ist ein anderes polares Lösungsmittel als ein phenolisches Lösungsmittel. Beispiele für solche Lösungsmittel sind N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid und Sulfolan, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Die phenolischen Lösungsmittel sind ausgeschlossen, da sie bei der Imidisierungsreaktion ein sonderbares Verhalten zeigen.
Beispiele für andere verwendbare polare Lösungsmittel sind Ketone, z. B. Aceton, 2-Butanon, Cyclohexanon und Acetophenon; aromatische Kohlenwasserstoffhalogenide, z. B. Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol; aliphatische und aromatische Carbonsäureester, z. B. Essigsäureester von Methyl, Ethyl, Butyl und Phenyl, Methylbenzoat und Dimethylterephthalat; und Ether wie z. B. Dibutylether, Diphenylether, Anisol und Ethylenglykolmono- und -dimethyl- und -ethylether.
Die Menge an Polyimid, die aufgelöst werden soll, kann bestimmt werden, indem solche polaren organischen Lösungsmittel einzeln oder mindestens zwei von ihnen in geeigneter Menge damit vermischt werden. Es wird nicht nur ein einzelnes Lösungsmittel, sondern auch ein Gemisch aus mindestens zwei geeigneten Lösungsmitteln als Lösungsmittel zum Auflösen von z. B. mindestens 10% Polyimid ausgewählt. Speziell verwendbar sind NMP, DMF, Dioxan und Methylethylketon, die einen niedrigen Siedepunkt haben.
Obgleich das Säuredianhydrid, das in der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, nicht speziell limitiert ist, sind nachfolgend Beispiele von verwendbaren Säuredianhydriden aufgeführt:
Aromatische Säuredianhydride:
Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
Bis(dicarboxyphenyl)propandianhydrid,
4, 4'-[2,2, 2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]-bis- (1,2-benzoldicarbonsäureanhydrid) (6FDA),
Bis(dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid,
Bis(dicarboxyphenyl)etherdianhydrid,
Thiophentetracarbonsäuredianhydrid,
Pyromellitsäuredianhydrid,
Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid.
Aliphatische Säuredianhydride:
1,2,3,4-Butantetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
Bicyclo-(2,2,2)-oct-7-en-2,3,5,6- tetracarbonsäuredianhydrid,
5-(2,5-Dioxotetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexan-1,2- dicarbonsäureanhydrid.
Diese Verbindungen können einzeln eingesetzt werden, oder mindestens zwei von ihnen sind zur Herstellung einer Polyimid-Lösung verwendbar.
Verwendbare aromatische Diamine sind nicht speziell limitiert und umfassen beispielsweise die folgenden Verbindungen:
1,4-Benzoldiamin,
1,3-Benzoldiamin,
6-Methyl-1,3-benzoldiamin,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl,
4,4'Amino-3,3'-dimethoxy-1,1'-biphenyl,
4,4'-Methylenbis(benzolamin),
4,4'-Oxybis(benzolamin),
3,4'-Oxybis(benzolamin),
3,3'-Carboxyl(benzolamin),
4,4'-Thiobis(benzolamin),
4,4'-Sulfonyl(benzolamin),
3,3'-Sulfonyl(benzolamin),
1-Methylethyliden-4,4'-bis(benzolamin),
1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethyliden-4,4'- bis(benzolamin),
4,4'-Diaminobenzanilid,
3,5-Diaminobenzoesäure,
2,6-Diaminopyridin,
4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl,
2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propan,
Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon,
Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)ethyl,
1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol,
1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol,
4,4'-Diaminobenzanilid,
9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren.
Diese Verbindungen können einzeln eingesetzt werden, oder mindestens zwei von ihnen sind zur Herstellung der Polyimid- Lösung verwendbar.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden annähernd äquimolare Mengen an Säuredianhydrid und aromatischem Diamin unter Erwärmen in dem oben genannten polaren Lösungsmittel, das eine organische Säure oder Salz einer Mineralsäure zugesetzt enthält, umgesetzt. Die Anteile der Ausgangsmaterialien (kombinierte Menge) und des polaren Lösungsmittels werden auf der Basis der Löslichkeit der Materialien bestimmt; üblicherweise werden 5% bis 60% der Materialien und 95 bis 40% des Lösungsmittels, vorzugsweise 10% bis 40% der Materialien und 90% bis 60% des Lösungsmittels verwendet. Obgleich das Verhältnis der Säure oder des Mineralsäuresalzes zu dem Dianhydrid nicht spezifisch beschränkt ist, werden, bezogen auf das Dianhydrid, 2 bis 50 Gew.-% der Säure oder des Salzes verwendet. Die Reaktionstemperatur zur Imidisierung ist 100 bis 200ºC, vorzugsweise 140 bis 180ºC. Um eine Oxidation zu vermeiden, ist es wünschenswert, die Reaktion in einem Inertgas (z. B. Stickstoff, Argaon oder Helium) durchzuführen.
Das aus der Imidisierung resultierende Wasser wird in Form eines azeotropen Gemischs mit Xylol, Toluol oder Tetralin während der Reaktion aus dem Reaktionssystem entfernt, um die direkte Imidisierung zu verstärken.
Die Reaktion kann in wirksamer Weise vollendet werden, indem dem Reaktionssystem ein basischer Polykondensationspromotor wie z. B. Pyridin, Triethylamin, N-Methylmopholin oder Chinolin zugesetzt wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polyimid- Lösungszusammensetzung hat einen hohen Imidisierungsgrad und enthält eine hohe Konzentration eines Polyimids mit einem hohen Molekulargewicht und einen hohen Wert der logarithmischen intrinsischen Viskosität. In einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 100ºC bleibt das Polyimid fast frei von Vernetzung oder Depolymerisierung, so daß die Zusammensetzung über einen langen Zeitraum in dem oben genannten Temperaturbereich, speziell für einige Monate mit guter Stabilität bei einer Temperatur bis 50ºC gelagert werden kann.
Wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist, hatten die Polyimid-Lösungen, die durch eine Reaktion in einem säurefreien polaren Lösungsmittel erhalten wurden, eine logarithmische Grenzviskosität von bis 0,2, während die, die in Gegenwart einer Säure erhalten wurden, eine logarithmische Grenzviskosität von mindestens 4 hatten, und mit einem Wert von 1,25 hoch viskos waren.
Die Polyimid-Lösungszusammensetzung der Erfindung umfaßt ein Polyimid mit hohem Molekulargewicht, das aus einem Säuredianhydrid und einem aromatischen Diamin gebildet wird, eine Säure, die als Komponente des Katalysators dient und ein flüchtiges polares Lösungsmittel; sie ist nicht nur zur Bildung eines Films durch Gießen und anschließendes Dehydratisieren unter Erwärmen geeignet, sondern auch zur Imprägnierung von Glasgewebe, Kohlenstoffaser und anderem Gewebe unter Herstellung von Verbundmaterialien verwendbar und auch als Überzugslack für elektrischen Draht, als Beschichtungszusammensetzung, Klebstoff oder dgl. einsetzbar.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet ferner die folgenden Modi:

(a) Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Blockpolyimids durch Umsetzung der Komponenten, die nacheinander zugesetzt werden.

Auf der Basis der Tatsache, daß eine Lösung eines Polyimids mit hohem Molekulargewicht direkt in einem polaren Lösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, der aus zwei Komponenten besteht, von denen eine Säure ist, erhalten wird, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die Polykondensation von Säuredianhydrid und/oder aromatischem Diamin, die dem Reaktionssystem nacheinander zugesetzt werden, ein Polyimid in Form einer Blockcopolymer- Lösung liefert.
Genauer ausgedrückt, eine Polyimid-Lösung wird in einem Zweistufenschritt hergestellt, d. h., indem ein Säuredianhydrid und ein aromatisches Diamin in einem polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der aus zwei Komponenten besteht, von denen eine Säure ist, erwärmt werden, wobei zunächst ein Imidoligomer entsteht, und indem anschließend das Säuredianhydrid und/oder das aromatische Diamin zugesetzt werden. In diesem Verfahren, in dem die Bildung einer Amsäure als Zwischenprodukt nicht eingeschlossen ist, kann eine statistische Copolymerisation verhindert werden und kann der Austausch von Säureamid- Gruppen unter den Molekülen leicht und schnell erfolgen. Im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren sollte betont werden, daß aromatische Säuren stärker sind als aliphatische Säuren, und daß aromatische Amine schwächere Basen sind als aliphatische Amine. Dementsprechend läuft die Kondensationsreaktion in dem Fall, wo ein aromatisches Dianhydrid mit einem aromatischen Diamin unter Bildung eines Imidoligomers reagiert, schneller in Gegenwart eines Überschusses des Säuredianhydrids als in Gegenwart eines Überschusses des Diamins ab, was zu einer engeren Molekulargewichtsverteilung führt.
Wenn ein Imidoligomer mit einem vorliegenden Überschuß an aromatischen Diamin und anschließendem Zusatz des aromatischen Dianhydrids gebildet wird, wird eine Blockpolyimid-Lösung hergestellt, wohingegen wenn ein Imidoligomer mit einem vorliegenden Überschuß an aromatischem Dianhydrid und anschließendem Zusatz des aromatischen Diamins gebildet wird, wird eine Lösung eines Segment-Blockpolyimids hergestellt.
Die Lösung eine Blockcopolymers oder Segment-Blockcopolymers wird erhalten, indem die Menge der zugesetzten Komponenten verändert wird und indem die Reihenfolge der Zugabe verändert wird; die Eigenschaften des Polyimids können verbessert werden, indem ein dem Bedarf angepaßtes Verfahren verwendet wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind durch Verwendung von Komponenten in unterschiedlichen Kombinationen synergistische Effekte zu erwarten.
In jedem der Schritte des obigen Verfahrens ist die Heiztemperatur mindestens 120ºC.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, eine breite Vielfalt von Polyimid-Lösungen, die von einem weichem Elastomer bis zu einem steifen Strukturpolyimid reichen, herzustellen.
Beispielsweise sind Polyimide verfügbar, die einen verbesserten Elastizitätsmodul, höhere dimensionale Stabilität, Haftvermögen, verbesserte Transparenz, erhöhte mechanische Festigkeit und weitere Charakteristika, die ihnen verliehen wurden, aufweisen.
Die Block-Polyimid-Lösungszusammensetzung, die nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird, enthält keine Amsäure, ist daher gegenüber Wärme oder Feuchtigkeit stabil und kann über einen verlängerten Zeitraum gelagert werden. Die Zusammensetzung wird in verschiedenen Formen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, verwendet. Beispielsweise ist sie in Form von wärmebeständigen Filmen (Folien) und als Klebstoff, Beschichtungszusammensetzung und Laminierungsharz verwendbar. Sie ist bei elektrischen oder elektronischen Materialien, Raumfahrtmaterialien, Kraftfahrzeugteilen und Komponenten spezieller Vorrichtungen oder Apparaturen einsetzbar.

(b) Lösungszusammensetzung eines Siloxan-haltigen Segment- Blockcopolymers

Obgleich Polyimide wärmebeständige Harze sind, die hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und hinsichtlich der elektrischen Isolierungseigenschaften hervorragend sind, haben sie gewissen Nachteile in bezug auf Haftung als Beschichtungsmaterialien für keramische, Glas- und Silicium-Wafer-Substrate, wodurch ihnen schließlich die hervorragende Wärmebeständigkeit fehlt.
Zur Verbesserung der Haftung wurden Verfahren entwickelt, die ein Verfahren eines Auftragens eines Haftmittels auf das Substrat unter Ausbildung einer Haftvermittelschicht (geprüfte japanische Patentanmeldung HEI-2-11616) und ein Verfahren eines Einarbeitens verschiedener Haftmittel in ein Polyamsäure-Zwischenprodukt oder Verwenden eines Polyamsäure- Zwischenprodukts, das eine terminale Silicium-Gruppe hat (geprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI 2-14365 und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI 2 = 92930) umfassen.
Ferner wurden in den letzten Jahren Anstrengungen unternommen, um eine verbesserte Haftung durch Siloxanimid- Copolymere zu erreichen. Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, Aminomethylpolysiloxan (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI 2-88677) oder Bis-m-aminophenyltetramethyldisoloxan (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI 2-20523) zu verwenden, um eine Siloxan-enthaltende Polyamsäure zu bilden und Haftung zu verleihen, oder um ein Polyimidharz mit verbesserter Haftung zu bilden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung HEI 4-41529).
Erfindungsgemäß wird Siliconöl, das eine Diamin-Endung hat, zur Herstellung eines Amidoligomers verwendet, welches dann einer Blockcopolymerisation unter Herstellung einer Lösungszusammensetzung von Siloxan-haltigem Segment-Block- Polyimid unterworfen wird. Diese Zusammensetzung weist eine starke Haftung an nicht-kristallinen Substanzen auf.
Herkömmliche Siloxan-haltige Polyamsäure-Zwischenprodukte haben eine schlechte Lagerstabilität, sind ein statistisches Copolymer und sind hinsichtlich der verfügbaren Charakteristika beschränkt. Wenn das Polyamsäure- Zwischenprodukt chemisch behandelt wird, wobei ein Polyimid erhalten wird, welches dann zur Verwendung als in einem Lösungsmittel aufgelöst gesammelt wird, wird das Verfahren teuer.
Obgleich viele Diaminosiloxan-Verbindungen bekannt sind, so werden nachfolgend Beispiele für derartige Verbindungen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung genannt:
Die letzte Formel wird nachfolgend gekürzt als "NH&sub2;-(Si)-NH&sub2;" wiedergegeben.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Säuredianhydrid in einer Menge von mindestens 2 mol pro mol des Siloxans zu einem Diaminosiloxan in einem organischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, der aus zwei Komponenten besteht, von denen eine eine Säure ist, gegeben, worauf ein Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 140ºC unter Bildung einer Siloxanhaltigen Verbindung, die Säureanhydrid-Enden hat, folgt. Danach wird ein aromatisches Diamin der Verbindung zugesetzt; das Gemisch wird unter Erhalt einer Polyimid- Lösungszusammensetzung erwärmt.
Beispiele für bevorzugte aromatische Säuredianhydride sind die, die eine starke Säure sind, z. B. 3,4,3'4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (abgekürzt "s-BPDA"), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und 4,'4'-[2,2,2-Trifluor-1- (trifluormethyl)ethyliden]-bis-(1,2- benzoldicarbonsäureanhydrid) (6-FDA).
Die Reaktion, in der PMDA verwendet wird, wird durch die folgende chemische Gleichung dargestellt:
Präzise ausgedrückt, die Imidosiloxan-Vorstufe (I) ist keine einzelne Verbindung, sondern ein Imidoligomer. Je größer die Menge von verwendetem Säuredianhydrid im Vergleich zum Siloxan ist, desto kleiner ist der Bereich der Molekulargewichtsverteilung des Imidoligomers.
Das aromatische Diamin (NH&sub2;-R-NH&sub2;) wird für die Reaktion der zweiten Stufe der Vorstufe zugesetzt. Diese Reaktion wird durch die folgende chemische Gleichung dargestellt:
Die Reaktion produziert in Gegenwart des Katalysators direkt das Segment-Blockcopolymer (II). Die auf diese Weise erhaltene Polyimid-Lösungszusammensetzung weist eine höhere Haftung auf als die herkömmliche Siloxan-haltige Polyamsäure.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Gemisch des aromatischen Diamins und des Säuredianhydris anstelle des aromatischen Diamins zugesetzt werden. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten ist so, daß das Säuredianhydrid und das Diamin im gesamten System in äquimolaren Mengen vorliegen.
Die Lösungszusammensetzung eines Segment-Block-Polyimids kann so wie sie ist als Beschichtungsmaterial zum Schutz der Oberfläche verschiedener elektronischer Geräte verwendet werden. Die Zusammensetzung ist auch für Verdrahtungsstrukturen für elektronische Schaltkreise einschließlich z. B. Halbleiter, Transisotren, ICs, Lichtemittierende Dioden und LSIs, und als elektrisch leitende Paste, wenn sie einen leitenden Füllstoff eingearbeitet enthält, verwendbar.
Die Zusammensetzung ist außerdem als Überzugslack zum Tauchbeschichten elektrischer Drähte, Magnetdrähte und elektrischer Teile sowie zum Ausbilden von Schutzbeschichtungen auf Metallteilen und als Imprägnierungslack für Glasgewebe, Siliciumdioxidgewebe, Graphitfaser, Kohlenstoffaser und Borfaser verwendbar. Sie ist für strukturelle Komponenten von Laserkappen, Leiterplatten, Behältern für radioaktiven Abfall, Turbinenschaufeln, Raumschiffe, von denen Hochtemperaturcharateristika und hervorragende elektrische Charakteristika gefordert werden, und für Innen- Endbearbeitungsmaterialien für Computer, Wellenleiter, atomare Vorrichtungen oder Geräte und Röntgengeräte für Mikrowellen oder Strahlung einsetzbar. Die Zusammensetzung ist exakt in der gleichen Weise wie eine übliche Beschichtungszusammensetzung dieses Typs einsetzbar.
Die Zusammensetzung ist auch als Formmasse, die beispielsweise Graphitpulver, Graphitfaser, Molybdändisulfid, Polyethylentetrafluorid oder Ekonol® eingearbeitet enthält, verwendbar, um selbstschmierende gleitfähige Oberflächen bereitzustellen; sie wird auch für Kolbenringe, Ventilsitze, Lager, Dichtungen usw. verwendet. Wenn die Zusammensetzung beispielsweise Glasfaser, Graphitfaser, Kohlenstoffaser oder Keflar® zugesetzt enthält, ist sie für Strahltriebwerksteile und strukturelle Formteile hoher Festigkeit einsetzbar.

(c) Lösungzusammensetzung von BCD und Siloxan-haltigem Segment-Blockcopolymer

BCD steht für Bicyclo[2, 2,2]oct-7-en, 2,3,5,6- Tetracarbonsäuredianhydrid.
Die Segment-Blockcopolymer-Lösungszusammensetzung von Siloxan-haltigem Polyimid zeigt Haftung auf keramischen, Glas- und Silicium-Substraten. Die Lösungszusammensetzung dieses Polyimids weist eine verstärkte Haftung auf, wenn BCD eingearbeitet ist. Die Lösungszusammensetzung zeigt zusätzlich zu nicht-kristallinen Substraten wie z. B. Glas Haftung bei amorphen Legierungen, Kupfer, Aluminium.
Die BCD-haltige Polyimid-Lösung ist frei von gelber Färbung, die ein Charakteristikum von Polyimiden darstellt und fast farblos und hat eine erhöhte Löslichkeit in Lösungsmitteln.
Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung dargestellt:

(d) Polyimidlack zum Sprühbeschichten

Die Siloxan-haltige Polyimid-Lösungzusammensetzung hat hervorgende Haftung auf Metallen, Keramik, Glas, usw. und wird daher als wärmebeständige Beschichtungszusammensetzung verwendet.
Polyimid-Zusammensetzungen, die in NMP oder einem ähnlichen polaren Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt aufgelöst sind, werden als Lacke zum Eintauchen verwendet. Wenn allerdings das Werkstück in den Lack getaucht wird und zum Verdampfen des Lösungsmittels erwärmt wird, wird der Lack verlaufen, wenn er in großer Dicke (30 bis 60 um) angewendet wird, so daß der Lack zum Sprühen nicht verwendbar ist.
Wenn das Sprühbeschichtungsverfahren anstelle des Imprägnierungsverfahrens verwendet wird, können Werkstücke mit geringer Größe wirksam gleichmäßig beschichtet werden.
Um eine Läuferbildung zu verhindern, muß der Lack hoher Konzentration mit einem Verdünnungsmittel mit niedrigem Siedepunkt auf eine geringere Viskosität verdünnt werden. Im allgemeinen sind Lösungszusammensetzungen von hochmolekulargewichtigem Polyimid hochviskos und schwierig zum Sprühen zu verwenden. Die Viskosität des Polyimid-Lacks kann durch Verringerung des Molekulargewichts des Polyimids oder durch Erhöhen des Gehalts an Siloxan oder BCD reduziert werden.
Erfindungsgemäß wird die obige Anforderung in folgender Weise erfüllt:
Die Imidisierungs-Polykondensationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators, der zwei Komponenten umfaßt, von denen eine eine Säure ist, läuft bei einer hohen Konzentration viel schneller ab als bei einer niedrigen Konzentration; das Verfahren zur Steuerung des Molekulargewichts durch Unterbrechen der Polymerisationsreaktion trifft auf extreme Schwierigkeiten bei Polyimid-Lösungen hoher Konzentration und weist eine ungewisse Reproduzierbarkeit auf. Um den Polymerisationsgrad zur Steuerung des Molekulargewichts zu verringern, wendet die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren an, bei dem die Polyimid-bildende Reaktion durch Blockieren der Polyimidendung mit einer Reaktionsterminatorgruppe in einen Gleichgewichtszustand gebracht wird.
Das Verfahren, bei dem das Säuredianhydrid oder das aromatische Diamin in stöchiometrisch überschüssiger Menge zur Unterbrechung der Polymerisation verwendet wird, hat die Nachteile, daß das resultierende Polyimid eine breite Molekulargewichtsverteilung hat und daß das Reaktionssystem lange Zeit benötigt, um eine Gleichgewichtskonzentration zu erreichen. Dementsprechend ist es wirksam, das Molekulargewicht des herzustellenden Polyimids zu steuern, indem eine berechnete Menge eines Säureanhydrids als Polymerisationsstopper zugesetzt wird, z. B. Phthalsäureanhydrid, Bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3- dicarbonsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid.
Für eine Polyimid-Lösung mit einer Konzentration von 35% für eine Verwendung als Zusammensetzung für eine Sprühbeschichtung ist es z. B. günstig, daß das Polyamid ein relativ niedriges Molekulargewicht in der Größenordnung von 10000 bis 50000, vorzugsweise 10000 bis 30000, bezogen auf das Ausgangspolystyrol-Molekulargewicht, hat.
Um eine Hochkonzentrations-Polyimid-Lösung als Lack mit niedriger Viskosität zum Sprühen, der von einer Läuferbildung frei ist, verwendbar zu machen, besteht die Notwendigkeit, ein geeignetes Lösungsmittel auszuwählen. Beispiele für gute Lösungsmittel, die hohe Auflösungseigenschaften haben, und die in Polyimid-Lösungen, wie es beispielsweise in NMP gelöst wird, verwendet werden, sind Dioxan, γ-Butyrolacton oder Dimethylethylenglykol. Toluol, Xylol und Tetralin sind als schlechte Lösungsmittel zur Gelierung verwendbar. Die Viskosität der Polyimid-Lösung wird zum Sprühen auf 60 cp (etwa 30 s Ford-Becher-Viskosität) eingestellt, indem ein Gemisch eines solchen guten Lösungsmittels und eines schlechten Lösungsmittels zu der Lösung gegeben wird. Die Lösung wird dann durch Sprühbeschichtung auf Keramik, Glas und Metalle auftragbar.

(e) Verfahren eines Abwaschens von anhaftendem Polyimid

Die Polyimid-Lösungszusammensetzung der Erfindung kann durch ein Chargenverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren hergestellt werden. Der zur Herstellung verwendete Reaktor wird gereinigt, wenn eine Notwendigkeit auftritt, die Reaktion zu beenden, das Produkt zu sammeln oder die Zusammensetzung des Reaktionssystems zu ändern.
Wenn der Reaktor beispielsweise mit NMP oder DMP gewaschen werden soll, erfordert eine vollständige Entfernung des Polyimids von der Reaktorwand eine große Menge an Lösungsmittel und viel Mühe.
Die vorliegende Erfindung schlägt ein ökonomisches Reinigungsverfahren eines Abwaschens der Polyimid- Lösungszusammensetzungen von der Reaktorwand durch Zersetzung vor. Diese Zusammensetzungen werden leicht mit primären und sekundären aliphatischen Aminen abgebaut. Polyimide zersetzen sich insbesondere leicht, wenn sie in einer Lösung von Ethanolamin erwärmt werden, und werden dann in Lösungsmitteln löslich. Es wird z. B. eine Lösung von Ethanol in DMF zu dem Polyimid gegeben, worauf ein Erwärmen auf 60 bis 100ºC unter Abbau des Polyimids folgt. Wenn der Reaktor in dieser Weise behandelt ist, kann die Reaktorwand mit Wasser oder Methanol sauber gewaschen werden. Beispiele für verwendbare primäre und sekundäre Amine sind z. B. Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Morpholin oder Ethanolamin.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das ein IR-Absorptionspektrum eines Polyimid-Beispiels der Erfindung zeigt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Glasübergangstemperatur des Polyimids zeigt; und
Fig. 3 ist ein Diagramm, das die thermische Zersetzungstemperatur des Polyimids zeigt.

BEISPIELE

Die Merkmale der vorliegenden Erfindung werden detaillierter anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die logarithmische Viskositätszahl wurde unter Verwendung des folgenden Meßverfahrens und Errechnung aus der unten angegebenen Gleichung bestimmt:
worin t die Fallgeschwindigkeit der Polymerprobe (0,5 g der Probe, gelöst in 100 ml NMP) ist, und t0 die Fallgeschwindigkeit des Lösungsmittels allein ist. Die durch Reaktion erhaltene Polyimid-Lösungszusammensetzung wurde in einen Methanol-Überschuß gegeben; das Gemisch wurde kräftig gerührt, um eine Abtrennung von Polyimid-Partikeln zu bewirken. Das partikelförmige Polyimid wurde durch Absaugen und Filtrieren gesammelt und dann im Vakuum 2 h lang bei 150ºC getrocknet. Eine Menge von 0,5 g des resultierenden Polyimid-Pulvers wurde in 100 ml NMP gelöst, dann wurde die Fallgeschwindigkeit der Lösung in einem konstanten Temperaturbad bei 30ºC ± 1ºC unter Verwendung eines Ostwald- Viskosimeters gemessen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bilden das Säuredianhydrid und das aromatische Diamin quantitativ ein Polyimid, selbstverständlich wenn sie in genau äquimolaren Mengen eingesetzt werden und selbst wenn das Mischungsverhältnis leicht verändert wird. Sobald die aus der Reaktion resultierende Polyimid-Lösung zu einem schlechten Lösungsmittel, z. B. zu Methanol oder Hexan gegeben wird, trennt sich das Polyimid in Form von Partikeln oder in Form eines festen Produktes ab, das dann quantitativ gesammelt werden kann. Die Polyimid-Lösungzusammensetzung wird durch ihre Viskosität, Farbe, spezifisches Gewicht, Konzentration, Feststoffgehalt, usw. charakterisiert. Die Lösungszusammensetzung kann in Form von Filmen (Folien), Überzügen, Klebstoffen, Formteilen und dgl. verwendet werden, z. B. indem die Zusammensetzung, wie sie ist, gegossen wird oder Werkstücke hineingetaucht werden und das Lösungsmittel verdampft wird.
Wenn die Polyimid-Lösungszusammensetzung zu einem Methanol- Überschuß gegeben wird, um einen Feststoff abzutrennen, oder zu einem Film gegossen wird, sind der Feststoff oder der Film zur Bestimmung verschiedener Eigenschaften verwendbar.
Das IR-Absorptionsspektrum des Polyimids wurde mit einer KBr- Scheibe mit einem Infrarot-Spektrometer "Nicolet 510 Ft." bestimmt. Das Absorptionscharakteristikum des hergestellten Polyimids wurde bei 1780, 1720, 1370 und 720 cm&supmin;¹ festgestellt. Das Spektrum zeigte das Verschwinden einer Absorption bei 1650 cm&supmin;¹, das ein Charakteristikum der Amid- Bindung von Polyamsäure, einer Polyimid-Vorstufe ist und zeigte eine neue Absorption bei 1780 cm&supmin;¹. Eine Berechnung auf der Basis bewies eine annähernd 100%ige Imidisierung.
Die thermische Zersetzungstemperatur und die Glasübergangstemperatur (Tg) wurden mit "TAG-50" und "ASC-50", hergestellt von Shimadzu Seisakusho, Ltd. gemessen: Die Glasübergangstemperatur (Tg), wurde durch Erwärmen der Probe mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 420ºC, danach Abkühlen der Probe in Luft und erneutes Erwärmen der Probe mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 350ºC. Der angegeben Tg-Wert wurde durch den zweiten Erwärmungsschritt erhalten.

BEISPIEL 1

Herstellung einer löslichen Polyimid-Zusammensetzung

Für eine Reaktion in einem Stickstoffstrom wurde ein 500 ml- Dreihalskolben verwendet, der mit einem Stahlankerrührer aus Stainless Steel, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet war, wobei der Kühler ein Auffanggefäß mit Absperrhahn und ein Kühlrohr, das Kugeln enthielt und auf dem Auffanggefäß montiert war, umfaßte.
In den Dreihalskolben wurden 7,35 g (25 mmol) 3,4,3',4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (C&sub1;&sub2;H&sub6;O&sub6;, Produkt von Ube Industries, Ltd., nachfolgend als "BPDA" bezeichnet), 6,21 g (25 mmol) Bicyclo (2,2,2)oct-7-en-2,3,5,6- tetracarbonsäuredianhydrid (C&sub1;&sub2;H&sub8;O&sub6;, Produkt von Aldrich Chemical Co., nachfolgend als "BCD" bezeichnet), 14,62 g (50 mmol) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (C&sub1;&sub8;H&sub1;&sub6;N&sub2;O&sub2;, Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., nachfolgend als "APB" bezeichnet) und 4 g (50 mmol) Pyridin gegeben. Zu diesen Materialien wurden 50 g NMP (Produkt von Tokyo Kasei Co., Ltd.), 25 g Benzoesäure (Produkt von Tokyo Kasei Co., Ltd.), 50 g Methylbenzoat (Produkt von Tokyo Kasei Co., Ltd.) und 15 ml Toluol gegeben. Während Stickstoff in den Kolben, der in einem Siliconbad gehalten wurde, eingeleitet wurde, wurde das Gemisch für 30 min bei Raumtemperatur gehalten, dann für 1 h auf 140ºC erwärmt und ferner unter Rühren (350 Upm) für 3 h bei einer erhöhten Temperatur von 180ºC erwärmt. Die Reaktionstemperatur war die Temperatur des Siliconbads.
Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde in dem Auffangbehälter als azeotropes Gemisch mit Toluol gesammelt. Als eine Stunde lang bei 180ºC umgesetzt worden war, hörte das Gemisch auf, Wasser zu produzieren, woraufhin das Toluol und das Wasser entfernt wurden. Auf diese Weise wurde eine konsistente Polyimid-Lösung erhalten. Diese Lösungszusammensetzung, die ein Polyimid, das aus BPDA, BCD und APB bestand, Benzoesäure, Methylbenzoat und NMP enthielt, blieb unverändert, selbst wenn sie einen Monat lang bei Raumtemperatur stehen gealssen wurde. Zum Gießen wurde die Lösung auf eine Glasplatte aufgetragen und 1 h auf 85ºC und dann für 2 h auf 150ºC im Vakuum erwärmt, wobei ein transparenter Polyimid-Film erhalten wurde. Als das Reaktionsgemisch in 1 l Methanol gegossen worden war, worauf ein Rühren mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, der einen Schneider hatte, folgte, wurde ein weißes Pulver abgeschieden. Das Pulver wurde durch Absaugen und Filtrieren gesammelt, gründlich mit Methanol gewaschen, mit Luft getrocknet und danach 2 h lang in einem Vakuum bei 150ºC getrocknet, wobei 27,2 g weißes Polyimid-Pulver erhalten wurden.
Das Polyimid, das in NMP gelöst war, hatte bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,85. Die IR-Spektroskopie ergab das in Fig. 1 dargestellte Resultat, das Absorptionscharakteristika für Imid bei 1777, 1716, 1374 und 711 cm&supmin;¹ sowie Absorptionscharakteristika für APB bei 1479 und 776 cm&supmin;¹ zeigte.
Fig. 2 zeigt die Glasübergangstemperatur, die mit einem Shimadzu DSC-Meßgerät bestimmt wurde. Der Glasübergangspunkt wurde mit 211 bis 220ºC festgestellt. Die thermische Zersetzungstemperatur, bestimmt mit einem Shimadzu TG- Meßgerät, war 451ºC, wie es in Fig. 3 dargestellt ist.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

In derselben Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde ein Reaktion durchgeführt. Eine Menge von 7,35 g (25 mmol) BPDA, 6,21 g (25 mmol) BCD, 14,62 g (50 mmol) APB, 8 g (100 mmol) Pyridin, 15 ml Toluol und 150 g NMP wurden in den Kolben gegeben und in Stickstoff umgesetzt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur über 30 min. bei 140ºC über 1 h und bei 180ºC über 3 h durchgeführt. Das Reaktionsgemisch war eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 l Methanol gegossen, dann wurde das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei 26,8 g Polyimid-Pulver erhalten wurden. In NMP hatte das Produkt bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,21.

BEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Reaktion durchgeführt. BPDA (7,35 g), 6,21 g BCD, 14,62 g APB, 4 g Pyridin und 15 ml Toluol wurden in den Kolben gegeben, worauf Zusatz von 100 g NMP und 50 g Crotonsäure (Produkt von Tokyo Kasei Co., Ltd.) folgte. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Erhalt einer konsistenten Polyimid-Lösungszusammensetzung umgesetzt. Die Zusammensetzung wurde in entsprechender Weise behandelt, wodurch 27,5 g Polyimid-Pulver erhalten wurden. Das Produkt hatte NMP bei 30ºC einen logarithmische Viskosität von 0,70.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Zu 7,35 g BPDA, 6,21 g BCD, 14,62 g APB, 4 g Pyridin und 15 ml Toluol wurden in 4,9 g (50 mmol) Schwefelsäure und 120 g NMP gegeben, um eine Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchzuführen, wobei eine Polyimid-Lösung mit niedriger Viskosität erhalten wurde. Ein Polyimid-Pulver (28,1 g), das sich aus Methanol abschied und gesammelt wurde, hatte in NMP bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von nicht mehr als 0,1.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Es wurde das gleiche Reaktionsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer daß 100 g NMP und 50 g Ethylenglykol anstelle von 150 g MNP verwendet wurden. Das erhaltene Polyimid-Pulver hatte eine logarithmische Viskosität von 0,13.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Dasselbe Reaktionsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 50 g NMP und 100 g Diethylenglykoldiethylether anstelle von 150 g NMP verwendet wurden, wobei ein Polyimid erhalten wurde, das in NMP bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,25 hatte.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Dasselbe Reaktionsverfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 100 g NMP und 50 g Ethylenglykolmonomethyletheracetat anstelle von 150 g NMP verwendet wurden, wobei ein Polyimid erhalten wurde, das bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,29 hatte.

VERGLEICHSBEISPIEL 6

Dasselbe Reaktionsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß 120 g NMP und 13,0 g (150 nunol) wasserfreie Oxalsäure anstelle von 150 g NMP verwendet wurden, wobei ein Polyimid hergestellt wurde, das in NMP bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,17 hatte.

VERGLEICHSBEISPIEL 7

Dasselbe Reaktionsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 100 g NMP und 50,0 g Dimethylphthalat anstelle von 150 g NMP verwendet wurden, wobei ein Polyimid hergestellt wurde, das in NNP bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,26 hatte.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Es wurde dasselbe Reaktionsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wiederholt, außer daß 100 g NMP und 50 g Benzonitril verwendet wurden, wobei ein Polyimid erhalten wurde, das in NMP bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,21 hatte.

BEISPIEL 3

Es wurde dasselbe Reaktionsverfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei 100 g Methylbenzoat, 25 g Dimethylphthalat, 15 g Crotonsäure und 30 g NMP anstelle von 150 g NMP verwendet wurden. Die Polyimid-Lösung hoher Viskosität wurde zu Methanol gegeben, um daraus ein Polyimid- Pulver zu sammeln. Das Pulver hatte in NMP bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,64.

BEISPIEL 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 16,11 g 3,4,3',4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (50 mmol, Produkt von Tokyo Kasei Co., Ltd.), 3,05 g 4-Diaminotoluol (25 mmol, Produkt von Tokyo Kasei Co., Ltd.), 10,81 g Bis-[4-(3- aminophenoxy)phenyl]sulfon (25 mmol, Produkt von Wakayama Seika Co., Ltd.), 4 g Pyridin, 200 g NMP, 25 g Benzoesäure und 50 g Methylbenzoat eine Reaktion durchgeführt, wobei eine konsistente Polyimid-Lösungszusammensetzung erhalten wurde. Die Zusammensetzung wurde in 1 l Methanol gegossen, um ein Polyimid-Pulver zu erhalten, das dann getrocknet wurde. Das Pulver, das in einer Menge von 28,8 g erhalten wurde, hatte in NMP bei 30ºC eine logarithmische Viskosität von 0,53. Das Polyimid hatte eine thermische Zersetzungstemperatur von 576ºC und eine Glasübergangstemperatur von 263 bis 280ºC, bestimmt durch DSC-Messung.

BEISPIEL 5

Block-Polyimid-Lösungszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben

Ein Ankerrührgerät aus Stainless-Steel, ein Stickstoff- Einleitungsrohr und ein Rückflußkühler wurden an einem 1 l- Dreihalskolben befestigt, wobei der Kühler ein Auffanggefäß mit einem Absperrhahn und ein Kühlrohr, das Kugeln enthielt und auf dem Sammelgefäß montiert war, umfaßte. Während Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde, wurde der Kolben durch Eintauchen in ein Siliconbad, das mit einer Temperatureinstellvorrichtung ausgestattet war, erwärmt. Die Temperatur des Bades war die Reaktionstemperatur.
In den Kolben wurden 64,44 g (200 mmol) 3,4,3',4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (Molekulargewicht 322,23, Produkt von Chimie Linz GmbH.; im folgenden als "BDTA" bezeichnet), 12,22 g (100 mmol) 2,4-Diaminotoluol (Molekulargewicht 122,17, Produkt von Tokyo Kasei Co., Ltd.), 2,2 g (25 mmol) Crotonsäure (Molekulargewicht 86,09, Produkt von Kanto Kagaku), 2,0 g (25 mmol) Pyridin (Produkt von Kanto Kagaku), 300 g N-Methylpyrrolidon (Produkt von BASF Japan, nachfolgend als "NMP" bezeichnet) und 100 g Toluol (Produkt von Kanto Kagaku) gegeben. Während Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde, wurden die Materialien bei Raumtemperatur 1 h lang gerührt (200 Upm) und dann 1 h lang unter Rühren auf 80ºC erwärmt, wobei Toluol-Wasser unter Rückfluß gehalten wurden.
Der Reaktor wurde in der Luft abgekühlt, dann wurden 43,25 g (100 mmol) Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (Molekulargewicht 43,25, Produkt von Wakayama Seika, nachfolgend als "m-BAPS" bezeichnet), 300 g NMP und 50 g Toluol dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 h lang und bei 140ºC 1 h lang gerührt, dann wurde es unter Rühren 3 h auf 180ºC erwärmt. 1 h nach Beginn des Erwärmens auf 180ºC, wurde Toluol-Wasser (14 ml), das sich in dem Auffangbehälter mit dem Absperrhahn sammelte, entfernt und das Toluol, das unter Rückfluß war, danach aus dem System abgezogen.
Die Reaktion lieferte eine Lösungszusammensetzung eines Block-Polyimids, das aus den drei Komponenten, BTDA, 2,4- Diaminotoluol und m-BAPS, bestand.
Die Polyimid-Lösung wurde auf eine Stainless-Steel-Platte gegossen und bei 150ºC in einem Trockner, der eine IR-Lampe hatte, getrocknet, wodurch ein Polyimid-Film auf der Stainless Steel-Platte gebildet wurde.
Eine durchgeführte Gitterschnitt-Prüfung zeigte, daß der Polyimid-Film eine starke Haftung aufwies, und von der Platte nicht abtrennbar war.
Als die Polyimid-Lösung in eine große Menge Methanol gegossen wurde, anschließend in einem Mischer gerührt wurde, setzte sich ein gelbes Polyimid-Pulver ab.
Eine Menge von 112 g Polyimid wurde durch Abfiltrieren, Waschen mit Methanol und Trocknung des Pulvers (bei 150ºC im Vakuum) erhalten.
Das Polyimid-Pulver wurde einer thermischen Analyse unterworfen; es wurde eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 266 bis 284ºC und eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 552ºC festgestellt.

BEISPIEL 6

Es wurde ein 500 ml-Dreihalskolben verwendet, um das Verfahren von Beispiel 5 unter Verwendung von 16,11 g (50 mmol) BTDA, 5,41 g (25 mmol) 4,4'-Diaminidiphenylsulfid (Molekulargewicht 216,3, Produkt von Wakayama Seika), 0,86 g (10 mmol) Crotonsäure, 2,0 g (25 mmol) Pyridin, 80 g NMP und 30 g Toluol zu wiederholen. Diese Materialien wurden für 30 min bei Raumtemperatur gehalten, dann unter Rühren 30 min auf 140ºC und für 1 h auf 180ºC erwärmt. Der Reaktor wurde in der Luft abgekühlt, worauf Zusatz von 10,81 g (25 mmol) m- BAPS, 50 g NMP und 30 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gehalten, und dann unter Rühren (250 Upm) für 30 min auf 140ºC und danach für 2 h auf 180ºC erwärmt. Eine Stunde nach Beginn der Erwärmens auf 180ºC wurden 14 ml Toluol-Wasser entfernt und das Toluol, das unter Rückfluß gehalten worden war, wurde danach aus dem System abgezogen.
Die resultierende Polyimid-Lösung wurde in Methanol gegossen, das Gemisch wurde in einen Mischer unter Erhalt eines gelben Polyimid-Pulvers gerührt. Das Pulver wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei 31,3 g Polyimid erhalten wurden. Das Pulver wurde einer thermischen Analyse unterworfen, als Resultat wurde eine Tg von 241 bis 252ºC und eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 566ºC gefunden.

BEISPIEL 7

Es wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei 16,11 g (50 mmol) BTDA, 8,71 g (25 mmol) 9,9-Bis(4-aminophenyl)fluoren (Molekulargewicht 348,5, Produkt von Wakayama seika), 0,86 g (10 mmol) Crotonsäure, 2,0 g (25 mmol) Pyridin, 80 g NMP und 30 g Toluol verwendet wurden.
Die Materialien wurden 30 min bei Raumtemperatur gehalten und dann unter Rühren 30 min auf 140ºC und 1 h auf 180ºC erwärmt, worauf ein Abkühlen in der Luft und danach Zusatz von 10,81 g (25 mmol) m-BAPS, 50 g NMP und 30 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gehalten und dann unter Rühren 30 min auf 140ºC und 2 h auf 180ºC erwärmt, wobei eine Polyimid-Lösung erhalten wurde. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einem IR- Trockner auf 85ºC unter Erhalt eines Polyimid-Films erwärmt. Die Polyimid-Lösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 unter Erhalt eines Polyimid-Pulvers behandelt.
Tg 266 bis 284ºC, Temperatur der thermischen Zusammensetzung 552ºC.

BEISPIEL 8

Es wurde im wesentlichen dasselbe Verfähren wie in Beispiel 5 unter Verwendung eines 1 l-Dreihalskobels durchgeführt. In den Kolben wurden 32,22 g (100 mmol) BTDA, 21,63 g (50 mmol) m-BAPS, 2,4 g (20 mmol) Benzoesäure (Molekulargewicht 122,19, Produkt von Kanto Kagaku), 3,2 g (40 mmol) Pyridin, 150 g NMP und 40 g Toluol gegeben. Während Stickstoff in den Kolben geleitet wurde, wurden die Materialien 30 min bei Raumtemperatur gehalten und unter Rühren 1 h lang auf 180ºC erwärmt. Das Gemisch wurde in der Luft abgekühlt, worauf Zusatz von 2,75 g (25 mmol) 2,6-Diaminopyridin (Molekulargewicht 110,14, Produkt von Aldrich), 3,80 g (25 mmol) 3,5-Diaminobenzoesäure (Molekulargewicht 152, 15, Produkt von Tokyo Kasei), 150 g NMP und 40 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gehalten und unter Rühren 30 min auf 160ºC und dann 3 h lang auf 180ºC erwärmt. 1 h nach Beginn des Erwärmens auf 180ºC wurde das refluxierte Toluol aus dem System entfernt.
Es wurde eine Polyimid-Lösung erhalten, die dann auf eine Glasplatte gegossen und in einem IR-Trockner auf 100ºC erwärmt wurde, wodurch ein Polyimid-Film erhalten wurde.
Die Polyimid-Lösung wurde in einen Methanol-Überschuß gegossen, worauf Rühren in einem Mischer und Sammeln eines Pulvers durch Filtration folgte. Das Produkt wurde einer thermischen Analyse unterworfen und es wurde festgestellt, daß die Tg 240ºC und die Temperatur der thermischen Zersetzung 570ºC war.

BEISPIEL 9

Es wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei 32,22 g (100 mmol) BTDA, 21,63 g (50 mmol) m-BAPS, 2,4 g (20 mmol) Benzoesäure, 3,2 g (40 mmol) Pyridin, 150 g NMP und 40 g Toluol verwendet wurden. Die Materialien wurden 30 min bei Raumtemperatur gehalten und dann unter Rühren 1 h lang auf 180ºC erwärmt. Das Gemisch wurde in der Luft abgekühlt, worauf Zusatz von 6,21 g (25 mmol) 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (Molekulargewicht 248,3, Produkt von Wakayama Seika, nachfolgend als "m-DDS" bezeichnet), 10,82 g (25 mmol) m-BAPS, 100 g NMP und 30 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gehalten und dann unter Rühren 30 min auf 140ºC und 3 h auf 180ºC erwärmt. Eine Stunde nach Beginn des Erwärmens auf 180ºC wurde die refluxierte Substanz aus dem System entfernt. Das obige Verfahren lieferte eine Polyimid- Zusammensetzung, aus der ein Polyimid durch Ausfällung in Ethanol gesammelt wurde. Eine thermische Analyse zeigte, daß das Produkt eine Tg von 222ºC und eine Zersetzungstemperatur von 581ºC hatte.

BEISPIEL 10

Im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 32,22 g (100 mmol) BTDA, 21,63 g (50 mmol) m-BAPS, 2,4 g (20 mmol) Benzoesäure, 3,2 g (40 mmol) Pyridin, 150 g NMP und 40 g Toluol durchgeführt. Die Materialien wurden für 30 min bei Raumtemperatur gehalten, dann in einem Stickstoffstrom unter Rühren 1 h lang auf 180ºC erwärmt. Dem Gemisch, das anschließend in Luft gekühlt wurde, wurden 9,31 g (25 mmol) 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminobiphenyl-6,6'-disulfonsäure (Molekulargewicht 372,4, Produkt von Wakayama Seika), 6,113 g (25 mmol) 3,3'- Dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl (Molekulargewicht 244,3, Produkt von Wakayama Seika), 6 g (75 mmol) Pyridin, 150 g NMP und 30 g Toluol zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gehalten, dann unter Rühren 30 min lang auf 140ºC und 3 h lang auf 180ºC erwärmt. Eine Stunde nach Beginn des Erwärmens auf 180ºC wurde das refluxierte Toluol aus dem System entfernt.
Die erhaltene Polyimid-Lösung wurde in eine große Menge Methanol gegossen, was bewirkte, daß sich ein Polyimid-Pulver abhschied. Das Pulver wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen, getrocknet und einer thermischen Analyse unterworfen.
Tg 282ºC, Temperatur der thermischen Zersetzung 513ºC.

BEISPIEL 11

Es wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei ein 500 ml-Dreihalskolben verwendet wurde, in den 12,41 g (50 mmol) Bicyclo-[2,2,2]oct-7-en- 2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid (Molekulargewicht 248, 19, Produkt von Aldrich Chemical, im nachfolgenden als "BCD" bezeichnet), 3,05 g (25 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 2,2 g (25 mmol) Crotonsäure, 2,0 g (25 mmol) Pyridin, 150 g NMP und 30 g Toluol gegeben wurden. Während Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde, wurden die Materialien 30 min bei Raumtemperatur gehalten und unter Rühren 1 h lang auf 170ºC erwärmt. Das Gemisch wurde dann in der Luft abgekühlt, worauf Zusatz von 8,06 (25 mmol) BTDA, 14,62 g (50 mmol) 1,3-Bis(3- aminophenoxy)benzol (Molekulargewicht 292,3, Produkt von Mitsui Toatsu), 100 g NMP und 30 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gehalten und unter Rühren 30 min auf 140ºC und 2 h auf 180ºC erwärmt.
Eine Stunde nach Beginn des Erwärmens auf 180ºC wurde das refluxierte Toluol aus dem System entfernt. Es wurde eine Polyimid-Lösung erhalten, die dann auf eine Glasplatte gegossen und bei 150ºC in einem IR-Trockner getrocknet wurde, wobei ein Polyimid-Film gebildet wurde. Eine thermische Analyse des Polyimid-Pulvers, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt wurde, zeigte daß das Produkt eine Tg von 221 bis 234ºC und eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 452ºC hatte.

BEISPIEL 12

Es wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, wobei 29,00 g (90 mmol) BTDA, 3,66 g, (30 mmol) 2,4-Diaminotoluol, 2,0 g (20 mmol) γ-Valerolacton (Molekulargewicht 100,12, Produkt von Tokyo Kasai), 2,0 g (20 mmol) N-Methylmorpholin, 130 g NMP und 30 g Toluol verwendet wurden. Diese Materialien wurden 30 min lang auf Raumtemperatur gehalten und dann unter Rühren (250 Upm) für 1 h auf 180ºC erwärmt. Das Gemisch wurde dann in der Luft abgekühlt, worauf ein Zusatz von 12,98 g (30 mmol) m-BAPS, 12,32 g (30 mmol) 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan (Molekulargewicht 410,5, Produkt von Wakayama Seika, im folgenden als "BAPP" bezeichnet), 3,0 g (30 mmol) N- Methylmorpholin, 100 g NMP und 20 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei Raumtemperatur gehalten und danach unter Rühren 30 min lang auf 140ºC und 3 h lang auf 180ºC erwärmt. Eine Stunde nach Beginn des Erwärmens auf 180ºC wurde die refluxierte Substanz aus dem System entfernt, wobei eine Polyimid-Lösung hoher Viskosität erhalten wurde.
Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einem IR-Trockner bei 100ºC unter Bildung eines Polyimid-Films getrocknet. Als die Polyimid-Lösung auf eine Chrombeschichtete Platte gegossen wurde und in einem IR-Ofen auf 200ºC erwärmt wurde, wurde eine Polyimid-Beschichtung gebildet. Als diese einer Gitterschnitt-Prüfung (1 mm, 10 · 10) unterzogen wurde, blieb der Film von jeglicher Trennung frei.

BEISPIEL 13

In einen Kolben wurden 23,52 g (80 mmol) S-BPDA, 16,88 g (20 mmol) Diaminosiloxan (Amin-Äquivalent 422, Produkt von Shin-Etsu Chemical), 3,44 g (40 mmol) Corotonsäure, 6,4 g (80 mmol) Pyridin, 200 g NMP und 40 g Toluol gegeben. Diese Materialien wurden für 20 min in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gehalten und unter Rühren 90 min lang auf 170ºC erwärmt. Danach wurde das Gemisch in der Luft abgekühlt, worauf ein Zusatz von 19,84 g (80 mmol) BCD, 40,92 g (140 mmol) m-TPE, 137 g NMP und 40 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur gehalten und dann unter Rühren 3,5 h auf 180ºC erwärmt. Während des Zeitraums, der auf das einstündige Erwärmen auf 180ºC folgte, wurde refluxiertes Toluol aus dem System entfernt. Eine Menge von 89 g eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Dioxan (Gewichtsverhältnis 1 : 1) wurde zu dem resultierenden Reaktionsgemisch gegeben, wobei eine Polyimid- Lösung mit einer Konzentration von 19% erhalten wurde. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einem IR- Trockner auf 85ºC erwärmt, um das Lösungsmittel fast vollständig zu entfernen und einen Film zu bilden. Der Film wurde zur Trocknung im Vakuum 2 h lang auf 220ºC erwärmt, wobei ein Polyimid-Film mit verbesserter Festigkeit erhalten wurde.
Die Polyimid-Lösung wurde in Methanol gegossen, worauf eine Vakuum-Filtration zur Sammlung des Polyimid-Pulvers folgte.
Tg 208ºC, Temperatur der thermischen Zersetzung 449ºC.
Winkelschälfestigkeit 650 kg/cm. Die Adhärenden, die zur Bestimmung dieses Bindefestigkeitswerts verwendet wurden, waren ein Polyimid-Film (Kapton H, 1 mm Dicke), die durch Sputtern behandelt worden war, und eine Kupferfolie (Nikko DHN-02, Dicke 35 um).
Die Polyimid-Lösung wurde auf die Kapton-Folie aufgetragen und danach getrocknet (85ºC · 30 min + 150ºC · 60 min), wobei ein Haftvermittlerschicht von etwa 25 um gebildet wurde. Die Kupferfolie wurde auf dem Film fixiert und unter Bedingungen von 30ºC · 60 min · 20 kg/cm² daran gebunden. Die Probe wurde über eine Breite von 1 mm geätzt und auf Ablösebeständigkeit bei 90ºC getestet. Die Ziehgeschwindigkeit war 50 mm/min.
Die Polyimid-Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einem IR-Trockner zur Bildung eines Polyimid-Films auf 200ºC erwärmt. Es wurde festgestellt, daß unmöglich war, den Polyimid-Film durch eine Gitterschnitt-Prüfung von der Glasplatte abzuziehen. Die Lösung kann gefärbt werden, wenn dies zur Verwendung bei der Beschichtung von Glas-, keramischen oder Metall-Oberflächen erforderlich ist.
Die Polyimid-Lösung ist transparent und zum Beschichten von normalen Fensterglas und zum Beschichten des Fensterglases von Schiffen, Kraftfahrzeugen und Flugzeugen verwendbar, um vor Wärme oder Licht zu schützen und die Abscheidung von Wassertropfen zu verhindern.
Als die Polyimid-Lösung zu einer großen Methanol-Menge gegeben wurde, worauf sich Pulverisierung mit einem Mixer anschloß, wurde ein Polyimid-Pulver mit einer logarithmischen Viskosität von 0,18 erhalten.
Die thermische Analyse zeigte eine Tg von 246ºC und eine Tempereatur der thermischen Zersetzung von 449ºC.

BEISPIEL 14

Block-Polyimid-Lösungszusammensetzung, die BCD und Diaminosiloxan enthält und Verfahren zur Herstellung derselben

Es wurde im wesentlichen das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei 8,83 g (30 mmol) S-BPDA, 9,6 g (10 mmol) Diaminosiloxan (Amino-Äquivalent 480, Produkt von Shin-Etsu Chemical), 0,86 g (10 mmol) Crotonsäure, 3,5 g (40 mmol) Pyridin, 100 g NMP und 30 g Toluol verwendet wurden. Die Materialien wurden 30 min lang in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur gehalten, dann unter Rühren für 30 min auf 140ºC und für 1 h auf 170ºC erwärmt. Danach wurde das Gemisch in der Luft abgekühlt, worauf Zusatz von 4,96 g (20 mmol) BCD, 8,01 g (40 mmol) 3,4'- Diaminodiphenylether, 100 g NMP und 20 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde für 30 min bei Raumtemperatur gehalten und unter Rühren 30 min lang auf 140ºC und für 3 h auf 170ºC erwärmt. Während des Zeitraums, der auf das einstündige Erwärmen auf 170ºC folgte, wurde das refluxierende Toluol aus dem System entfernt. Das obige Verfahren lieferte eine Polyimid-Lösung, die dann auf eine Glasplatte gegossen und bei 200ºC in einem IR-Trockner getrocknet wurde, wobei eine Polyimid-Beschichtung gebildet wurde. Die Beschichtung blieb unabgetrennt, selbst wenn sie einer Gitterschnitt-Prüfung unterzogen wurde. Die Lösung wurde in Methanol gegossen, wobei ein Polyimid-Pulver erhalten wurde, welches dann thermisch analysiert wurde. Tg (Glasübergangstemperatur) war nicht meßbar. Die Temperatur der thermischen Zersetzung war 429ºC.

BEISPIEL 15

In einen abnehmbaren 1 l-Kolben wurden 11,77 g (40 mmol) S-BPDA, 18,0 g (20 mmol) Diaminosilan (Amin-Äquivalent 450), 3,41 g, (80 mmol) Crotonsäure, 6,4 g (80 mmol) Pyridin, 240 g NMP und 40 g Toluol gegeben. Die Materialien wurden über 30 min bei Raumtemperatur gehalten und unter Rühren (20 Upm) 30 min auf 140ºC und 1 h auf 170ºC erwärmt, während Stickstoff in den Kolben eingeleitet wurde. Danach wurde das Gemisch in der Luft abgekühlt, worauf Zusatz von 16,016 g (80 mmol) 3,4'-Diaminodiphenylether, 39,71 g (160 mmol) BCD, 200 g NMP und 40 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren 30 min auf 140ºC und 1 h auf 170ºC erwärmt, dann in der Luft abgekühlt, worauf Zusatz von 43,25 g (100 mmol) m-BAPS, 120 g M4P und 40 g Toluol sowie ein weiteres Erwärmen unter Rühren für 30 min bei 140ºC und für 3 h bei 180ºC folgte. Während des Zeitraums, der auf das einstündige Erwärmen auf 180ºC folgte, wurde die refluxierende Substanz aus dem System entfernt. Das obige Verfahren lieferte eine Polyimid-Lösung, die dann auf eine Glasplatte gegossen und in einem IR-Trockner auf 85ºC erwärmt wurde. Als die beschichtete Platte in Wasser getaucht wurde, wurde ein transparenter Polyimid-Film erhalten. Als die Polyimid-Lösung, wie sie auf eine Glasplatte gegossen worden war, in dem IR-Trockner auf 200ºC erwärmt worden war, wurde ein Polyimid-Beschichtung ausgebildet. Wenn dieser Gitterschnitt-Prüfung unterzogen wurde, blieb der Polyimid- Film von der Glasplatte unabgelöst. Wenn erforderlich, wird die Lösung zur Verwendung bei der Beschichtung von Glas-, Keramik- oder Metalloberflächen gefärbt. Die Polyimid-Lösung ist transparent und zur Beschichtung von normalem Fensterglas und dem Fensterglas von Schiffen, Kraftfahrzeugen und Flugzeugen verwendbar, um vor Wärme oder Licht zu schützen und eine Abscheidung von Wassertropfen zu verhindern. Als die Polyimid-Lösung zu einer großen Methanol-Menge gegeben wurde, worauf Pulverisierung in einem Mischer erfolgte, wurde ein Polyimid-Pulver erhalten.
Tg war durch thermische Analyse nicht bestimmbar; die Temperatur der thermischen Zersetzung war 429ºC.

BEISPIEL 16

Es wurden transparente Polyimid-Lösungszusammensetzungen hergestellt, indem dasselbe Reaktionsverfahren wie in Beispiel 15 wiederholt wurde, außer daß 43,25 g (100 mmol) m- BAPS durch 51,85 g (100 mmol) 2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]hexafluorpropan (Molekulargewicht 518,4, Produkt von Wakayama Seika) oder 41,05 g (100 mmol) BAPP (Molekulargewicht 410,5) oder 29,23 g (100 mmol) 1,3-Bis-(3- aminophenoxy)benzol (Molekulargewicht 292,3, Produkt von Mitsui Toatusu) verwendet wurden.
Die Lösungen lieferten Polyimid-Pulver, bei denen durch thermische Analyse eine Tg von 240ºC, 252ºC oder 196ºC gefunden wurde.

BEISPIEL 17

Block-Polyimid-Lösung zum Sprühbeschichten und Verfahren zur Herstellung derselben

Es wurde im wesentlichen dasselbe Verfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, wobei 35,31 g (120 mmol) S-BPDA, 27,48 g (30 mmol) Diaminosiloxan (Amin-Äquivalent 458, Produkt von Shin-Etsu-Chemical), 5,17 g (60 mmol) Cortonsäure, 4,75 g (60 mmol) Pyridin, 150 g NMP und 40 g Toluol verwendet wurden. Die Materialien wurden 30 min lang bei Raumtemperatur gehalten und dann unter Rühren 1 h lang auf 160ºC erwärmt. Danach wurde das Gemisch in der Luft abgekühlt, worauf ein Zusatz von 29,78 g (120 mmol) BCD, 62,85 g (215 mmol) m-TPE, 1,48 g (10,02 mmol) Phthalsäureanhydrid, 144 g NMP und 40 g Toluol folgte. Das resultierende Gemisch wurde 1 h lang bei Raumtemperatur gehalten und darin unter Rühren 30 min lang auf 140ºC und für 4,5 h auf 180ºC erwärmt. Während des Zeitraums, der auf das einstündige Erwärmen auf 180ºC folgte, wurde die refluxierende Substanz aus dem System entfernt.
Das obige Verfahren produzierte eine Polyimid-Lösung mit einer Konzentration von 35%, der ein Verdünnungsmittel (Toluol: Dioxan = 1 : 1 (Gewicht)) in einer Menge des 0,7-fachen der Lösungsmenge zugesetzt wurde, um die Konzentration auf 20% zu reduzieren. Die Verdünnung hatte eine Sprudelviskosität von 200 cp. Die erhaltene Polyimid-Lösung wurde durch Gelpermeations-Chromatographie unter Verwendung von (GPC)-Toso-HLC8020 und Tetrahydrofuran als Entwicklungslösungsmittel in bezug auf das Molekulargewicht untersucht.
(Zahlenmittel des Molekulargewichts) 7120
(Gewichtsmittel des Molekulargewichts) 17400
(Z durchschnittliches Molekulargewicht) 26400
17400
/ = 2, 45
/ = 1, 51
Das Polyimid-Reaktionsgemisch wurde mit einem Verdünnungsmittel (Dioxan : Toluol = 1 : 1, Gew.-Teile) auf das 1,3-fache verdünnt, um so einen Lack mit einem Feststoffgehalt von 15% herzustellen. Der Lack wurde durch Sprühbeschichtung auf SUS 430 Stainless Steel-Platten (0,9 mm · 75 mm · 150 mm) und Aluminiumplatten (1,0 mm · 50 mm · 60 mm), die lediglich entfettet worden waren, aufgetragen. Die Beschichtungen (2 kg/m²) wurden 15 min bei 120 bis 130ºC in einem Trocknungsofen und für 30 min bei 270ºC in einem Einbrennofen getrocknet.
Die Beschichtungen wurden auf ihre Eigenschaften untersucht.
Bei den SUS 430-Teststücken hatten die Beschichtungen eine Dicke von 15 u, hatten eine Härte von 2 H (Bleistifthärte) und zeigten sich im Erichsen-Test (Ausstoß durch 8 mm), Dupont-Schlagzähigkeitstestgerät (1 kg, 50 cm, 1/4-1/8 inch) und bei der Gitterschnitt-Prüfung (10 · 10 1 mm-Quadrate, Haftungstest führte zu keiner Trennung) als zufriedenstellend.
Bei den Aluminium-Teststücken hatten die Beschichtungen eine Dicke von 10 um, eine Härte von H bis 2H und erwiesen sich als frei von jeglicher Abtrennung und in demselben Haftungstest als zufriedenstellend.
Die Polyimid-Lösung wurde in eine große Menge eines Alkohols gegossen, worauf sich Pulverisierung in einem Mischer unter Erhalt eines Polyimid-Pulvers anschloß; die thermische Analyse ergab eine Tg von 205ºC und eine Temperatur der thermischen Zersetzung von 444ºC.
Winkelschälfestigkeit 440 g/cm (siehe Beispiel 18), Zugefestigkeit 59 kg/cm² (getestet gemäß ASTM, D882; 10 mm/min. 23ºC, Dumbbell Nr. 1, Dicke 30 um.

BEISPIEL 18

Reaktorreinigung

Es wurde dasselbe Reaktionsverfahren wie in Beispiel 5 durchgeführt, außer daß der Glasbehälter durch einen 1 l- Stainless Steel-Reaktor ersetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in der Luft gekühlt und dann mit einem Flüssigkeitsheber in einen anderen Behälter übergeführt. Es wurde festgestellt, daß das Reaktionsgemisch an der Reaktorwand um den Rührstäben haftete. In den Reaktor wurden 450 ml Toluol, 150 ml DMF und 150 ml Aminoethanol gegeben, die dann 60 min bei 60ºC gerührt wurden. Das Gemisch wurde erneut in einen anderen Behälter übergeführt, dann wurden 300 ml DMF in den Reaktor gegeben und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Das DMF wurde in einen anderen Behälter übergeführt, und es wurden 300 ml Methanol in den Reaktor gegeben und gerührt. Das Methanol wurde in einen anderen Behälter übergeführt, wodurch der Reaktor vollständig gereinigt worden war.
Der Reaktor war anschließend ohne jede Schwierigkeit verwendbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polyimid-Lösung, das die Schritte:

(i) Umsetzen eines Säuredianhydrids und eines aromatischen Diamins in einem anderen als einem phenolischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, und

(ii) Kondensieren des resultierenden Kations bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC umfaßt, wobei

- der Katalysator aus einem Gemisch aus

(a) Crotonsäure, γ-Valerolacton oder Benzoesäure und

(b) Pyridin, Triethylamin, N-Methylmorpholin oder Chinolin besteht;

- das Säuredianhydrid und das Diamin in äquimolaren Mengen verwendet werden;

- das Lösungsmittel ein organisches polares Lösungsmittel ist, das aus der Gruppe bestehend aus einem Keton, einem aromatischen Kohlenwasserstoffhalogenid, einem aliphatischen oder aromatischen Carbonsäureester, einem Ether, N- Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dioxan, Tetrahydrofuran und Gemischen derselben ausgewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem den Schritt Zusetzen von Xylol, Toluol oder Tetralin zu dem Reaktionssystem, um dadurch Wasser azeotrop aus dem System zu entfernen, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Blockpolyimid-Lösung, das die Schritte

(i&sub1;) Erwärmen eines Säuredianhydrids und eines Überschusses an aromatischen Diamin in dem organischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart des Katalysators unter Bildung eines Imidoligomers, und

(ii&sub1;) Zusetzen eines Säuredianhydrids zu dem Oligomer und Erwärmen des resultierenden Gemisches, oder

(i&sub2;) Erwärmen eines aromatischen Diamins und eines Überschusses an Säuredianhydrid in dem organischen polaren Lösungsmittel in Gegenwart des Katalysators unter Bildung eines Imidoligomers und

(ii&sub2;) Zusetzen eines aromatischen Diamins zu dem Oligomer und Erwärmen des resultierenden Gemisches, wobei die Erwärmungstemperatur der Schritte (i) und (11) mindestens 120ºC ist, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, das außerdem Zusetzen von Toluol, Xylol oder Tetralin zu dem Reaktionssystem, um dadurch Wasser azeotrop aus dem Reaktionssystem zu entfernen, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 zur Herstellung einer Lösung eines Siloxan-haltigen Blockpolyimids, wobei in Schritt (i) eine Diaminosiloxan-Verbindung anstelle des aromatischen Diamins verwendet wird und dadurch ein Siloxan-Imid-Oligomer, das gegenüberliegende Säureanhydrid-Enden hat, gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung einer Lösung eines BCD- und Siloxan-haltigen Blockpolyimids, wobei in Schritt (11) Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6- tetracarbonsäuredianhydrid (BCD) und ein αromatisches Diamin verwendet werden.

7. Beschichtungszusammensetzung, die die Polyimid-Lösung, welche nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Verfahren hergestellt ist, enthält.

8. Formmasse, die die Zusammensetzung von Anspruch 7 und mindestens ein Glied, das unter fein verteiltes Graphit, Molybdändisulfid und Ethylentetrafluorid ausgewählt ist, enthält.