DE69731624T2 - Lösliches polyimidharz, verfahren zu seiner herstellung und zusammensetzung einer polyimidharzlösung - Google Patents

Lösliches polyimidharz, verfahren zu seiner herstellung und zusammensetzung einer polyimidharzlösung Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyimidharz, das in Lösungsmitteln löslich ist und eine hohe Transparenz aufweist, ein Verfahren zur Herstellung des Harzes und eine Zusammensetzung einer Polyimidharzlösung, und welches insbesondere auf dem Elektronik- und Optroniksektor nützlich ist.
  • Stand der Technik
  • Polyimidharze werden unter Verwendung eines Diamins und eines Säuredianhydrids, als Ausgangsmaterialien, hergestellt. Im Allgemeinen werden aromatische Verbindungen sowohl für das Diamin als auch für das Säuredianhydrid als Ausgangsmaterialien verwendet und die so erhaltenen aromatischen Polyimidharze sind wegen ihrer hohen Wärmebeständigkeit als ein Film, eine Beschichtung, ein Klebstoff, ein Verbundmaterial, ein Trennfilm etc. weit verbreitet. Viele dieser aromatischen Polyimidharze weisen jedoch eine geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln auf; daher ist es unmöglich, diese, wenn sie zum Beispiel als eine Beschichtung verwendet werden, so wie sie sind aufzutragen, und es ist notwendig, eine Lösung einer Polyamidsäure (ein Vorläufer) aufzutragen und dann die aufgetragene Lösung zu erwärmen, um die Imidisierung herbeizuführen; infolgedessen weisen aromatische Polyimidharze eine schlechte Verarbeitbarkeit auf.
  • Folglich wurden verschiedene Untersuchungen zur Verbesserung des Polyimidharzes durchgeführt. Zum Beispiel ist in der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 301958/1993 ein Polyimidharz offenbart, das als Ausgangsmaterialien ein Tetracarbonsäuredianhydrid eines vernetzten Kohlenwasserstoffs und ein Diamin mit einem Cyclohexanring verwendet; in der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 157560/1995 ist ein Polyimidharz-Blockcopolykondensat unter Verwendung eines aromatischen Dimins als Ausgangsmaterial offenbart; in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5891/1996 ist ein Polyimidharz offenbart, das als Ausgangsmaterialien ein Tetracarbonsäuredianhydrid eines vernetzten Kohlenwasserstoffs und ein aromatisches Diamin verwendet; und in der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 208835/1996 ist ein Polyimidharz-Blockcopolykondensat offenbart, das als ein Diamin-Ausgangsmaterial Tetrahydrodicyclopentadienylendiamin, Hexahydro-4,7-methanoindanylendimethylendiamin oder dergleichen verwendet.
  • Diese hier zuvor bereitgestellten Polyimidharze weisen ausgezeichnete Löslichkeit auf, weisen jedoch unzureichende Transparenz auf und sind nicht in der Lage sowohl in der Löslichkeit als auch in der Transparenz zufrieden zu stellen.
  • Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung liegen in der Bereitstellung eines Polyimidharzes unter Verwendung eines Diamins eines speziellen, vernetzten Kohlenwasserstoffs als ein Ausgangsmaterial für das Polyimidharz, das in Lösungsmitteln löslich ist und eine hohe Transparenz aufweist, in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Harzes und einer Zusammensetzung einer Polyimidharzlösung.
  • Die Erfinder haben eine intensive Studie durchgeführt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen. Als ein Ergebnis haben die Erfinder herausgefunden, dass die vorstehenden Aufgaben durch Verwendung eines 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptans als das Diamin erreicht werden konnten. Diese Erkenntnis führte zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung.
  • Die Erfinder haben auch herausgefunden, dass durch Verwendung von zwei oder mehreren Arten von Diaminen als das Diamin, die ein 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan als wesentliche Komponente enthalten, nicht nur die vorstehenden Aufgaben erreicht werden konnten, sondern auch, dass das so erhaltene lösliche Copolykondensat-Polyimidharz ein hohes Adhäsionsvermögen aufwies. Dieser Befund hat zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die Hauptpunkte der vorliegenden Erfindung liegen erstens in einem löslichen Polyimidharz, enthaltend, als wesentliche Diamineinheiten, die durch die folgende Formel [1] dargestellten Einheiten:
    Figure 00030001
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; und R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet)
    und aufweisend:
    eine Lichttransmission von 60% oder mehr in einem Wellenlängenbereich größer als 400 nm in einem Ultraviolett-/sichtbares Licht-Spektrum, gemessen für einen Film von 10 μm Dicke und
    eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,5;
    zweitens in einem Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes, enthaltend, als wesentliche Diamineinheiten, die durch die folgende Formel [1] dargestellten Einheiten:
    Figure 00030002
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; und R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet), wobei das Verfahren Umsetzen:
    (i) eines durch die folgende Formel [2] dargestellten 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptans:
    Figure 00040001
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; und R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet), und
    (ii) eines Tetracarbonsäuredianhydrids,
    oder Umsetzen
    (i) eines durch die folgende Formel [2] dargestellten 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptans,
    (ii) eines Tetracarbonsäuredianhydrids, und
    (iii) eines durch die folgende Formel [3] dargestellten Diamins: H2N-Y-NH2 [3][wobei Y mindestens ein Rest, ausgewählt aus bivalenten aliphatischen Resten, bivalenten alicyclischen Resten, außer bivalenten Resten, die durch die folgende Formel [4] dargestellt sind:
    Figure 00040002
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; und R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet), bivalenten aromatischen Resten und bivalenten Siloxanresten], umfasst;
    und drittens in einer Zusammensetzung einer Polyimidharzlösung, umfassend als wesentliche Komponenten das vorstehend erwähnte Polyimidharz und ein organisches polares Lösungsmittel.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 1 erhaltenen löslichen Polyimidharzes.
  • 2 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 3 erhaltenen löslichen Polyimidharzes.
  • 3 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 8 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 4 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 10 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 5 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 11 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 6 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 12 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 7 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 13 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 8 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 14 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 9 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 15 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 10 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 16 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 11 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 17 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 12 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 18 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 13 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 19 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 14 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 20 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • 15 ist ein IR-Spektrum des in Beispiel 21 erhaltenen löslichen Polyimidharzes des kombinierten Diamintyps.
  • Beste Art und Weise zur Durchführung der Erfindung
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein durch die Formel [2] dargestelltes 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan als das Diamin verwendet, das ein Ausgangsmaterial des löslichen Polyimidharzes ist. In der Formel [2] sind R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt, und R' bindet nicht an das Kohlenstoffatom, an das eine Aminomethylgruppe bindet.
  • In der vorliegenden Erfindung wird von diesen durch die Formel [2] dargestellten Verbindungen 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (welches eine Verbindung der Formel [2] ist, wobei R und R' jeweils ein Wasserstoffatom sind) oder eine Verbindung der Formel [2], wobei R und/oder R' eine Methylgruppe sind/ist, bevorzugt verwendet. 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan wird besonders bevorzugt verwendet. In der Formel [2] wird der Ausdruck „2,5(oder 6)" verwendet, da das 2,5-Substitutionsprodukt und das 2,6-Substitutionsprodukt Isomere des jeweils anderen sind und voneinander sehr schwierig zu trennen sind, und da sie gewöhnlicherweise als Gemisch verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu dem vorstehenden Diamin mindestens ein anderes durch die folgende Formel [3] dargestelltes Diamin: H2N-Y-NH2 [3]verwendet werden, um die Copolykondensation herbeizuführen, solange die Löslichkeit des so erhaltenen Polyimidharzes nicht beeinträchtigt wird. In Formel [3] ist Y mindestens ein Rest, ausgewählt aus bivalenten aliphatischen Resten, bivalenten alicyclischen Resten, außer bivalenten Resten, die durch die folgende Formel [4] dargestellt sind:
    Figure 00070001
    bivalenten aromatischen Resten und bivalenten Siloxanresten. In der Formel [4] sind R und R' die gleichen Reste wie R und R' der Formel [2].
  • Als das andere Diamin der Formel [3] können bekannte aliphatische Diamine, alicyclische Diamine, aromatische Diamine, Diaminosiloxane erwähnt werden. Als die aliphatischen Diamine können zum Beispiel Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin und Dodecamethylendiamin erwähnt werden; als die alicyclischen Diamine können zum Beispiel Cyclohexylendiamin und Cyclooctylendiamin erwähnt werden; als die aromatischen Diamine können zum Beispiel Phenylendiamin, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2-Bis[(4-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon und 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan erwähnt werden. Im Allgemeinen ergibt die Verwendung eines asymmetrischen aromatischen Diamins verglichen mit der Verwendung eines symmetrischen aromatischen Diamins ein lösliches Polyimidharz mit einer höheren Löslichkeit in Lösungsmitteln.
  • Als die Diaminosiloxane, die auch andere Diamine sind, können zum Beispiel durch die folgende allgemeine Formel [5] dargestellte aliphatische Diaminosiloxane:
    Figure 00080001
    erwähnt werden,
    (wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe sind; 1 und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist).
  • Die anderen Diamine können von einer Art oder von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Es besteht keine besondere Einschränkung für das Verhältnis des (der) anderen verwendeten Diamins (Diamine), jedoch wird das andere Diamin (werden die anderen Diamine) in einer Menge von im Allgemeinen 70 mol-% oder weniger, bevorzugt 3 bis 70 mol-%, stärker bevorzugt 3 bis 50 mol-% bezogen auf die gesamten Diamine verwendet.
  • Als das Tetracarbonsäuredianhydrid, das ein weiteres Ausgangsmaterial ist, können aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride, alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride und aromatische Tetracarbonsäuredianhydride erwähnt werden. Aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride und alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride sind bevorzugt. Im Allgemeinen ergibt die Verwendung eines alicyclischen Tetracarbonsäuredianhydrids ein Produkt mit ausgezeichneter Transparenz, und die Verwendung eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids ergibt ein Produkt mit leicht farbgebender Tendenz jedoch ausgezeichneter Wärmebeständigkeit. Zieht man in Betracht, dass aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride dazu neigen, ein Produkt mit ausgezeichneter Transparenz jedoch schlechter Wärmebeständigkeit zu ergeben, ist, um unter Verwendung des Diamins der Formel [2] und des Diamins der Formel [3] in Kombination, ein Produkt zu erhalten, das sowohl Transparenz als auch Wärmebeständigkeit aufweist, die Verwendung von mindestens einem alicyclischen Tetracarbonsäuredianhydrid bevorzugt und die Verwendung von mindestens einem alicyclischen Tetracarbonsäuredianhydrid und einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid stärker bevorzugt.
  • Das Tetracarbonsäuredianhydrid ist spezifisch durch die folgende Formel [6] dargestellt:
    Figure 00090001
    (wobei Z ein tetravalenter organischer Rest mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ist und kein Fall vorliegt, bei dem eine Mehrzahl von Gruppen -CO- an eines der Kohlenstoffatome von Z bindet).
  • Stärker spezifisch können als aliphatische Tetracarbonsäuredianhydride zum Beispiel Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Pentan-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid erwähnt werden; können als alicyclische Tetracarbonsäuredianhydride zum Beispiel Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclohexa-1-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 3-Ethylcyclohexa-1-en-3-(1,2),5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 1-Methyl-3-ethylcyclohexan-3-(1,2),5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 1-Methyl-3-ethylcyclohexa-1-en-3-(1,2),5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 1-Ethylcyclohexan-1-(1,2),3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 1-Propylcyclohexan-1-(2,3),3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,3-Dipropylcyclohexan-1-(2,3),3-(2,3)-tetracarbonsäuredianhydrid, Dicyclohexyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo[2.2.2]octan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid und Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid erwähnt werden; können als aromatische Tetracarbonsäuredianhydride zum Beispiel 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, 1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzoldianhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid erwähnt werden.
  • Bei vielen dieser Tetracarbonsäuredianhydriden gibt es Isomere vom trans-Typ und vom cis-Typ bezogen auf die Bindung der beiden Säuredianhydridgruppen. Diese Isomere werden gewöhnlicherweise mit einem Begriff bezeichnet – ausgenommen den Fall, dass die beiden Isomere getrennt werden müssen – und die beiden Isomere werden nicht voneinander getrennt und können als Gemisch verwendet werden.
  • Die vorstehend erwähnten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Tetracarbonsäuredianhydride können abhängig vom Verwendungszweck einzelnen oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Verwendung eines aliphatischen oder alicyclischen Tetracarbonsäuredianhydrids (von aliphatischen oder alicyclischen Tetracarbonsäuredianhydriden) kann ein Polyimidharz ergeben, das in der Transparenz besonders ausgezeichnet ist.
  • In der vorliegenden Erfindung kann durch Auswahl des Diamins (oder des Diamins und des anderen Diamins) und des Tetracarbonsäuredianhydrids das so erhaltene Polyimidharz eine Lichttransmission von 60% oder mehr aufweisen in einem Wellenlängenbereich größer als 400 nm, d. h. ein Bereich im sichtbaren Licht und ein Bereich im Infrarot in einem Ultraviolett-/sichtbares Licht-Spektrum, gemessen für einen Film von 10 μm Dicke. Da die Lichttransmission umso größer ist, je größer die Wellenlänge ist, ist es für einen Fachmann eine allgemeine Erkenntnis, dass, wenn die Lichttransmission bei 400 nm 60% oder mehr beträgt, die Lichttransmission bei einer Wellenlänge größer als 400 nm 60% oder mehr beträgt.
  • Wenn die Lichttransmission über etwa 60% liegt, wird ein beträchtlicher Teil des Verlusts durch Lichtreflexion an der Oberfläche verursacht, und die Änderung in der Filmdicke ergibt im Wesentlichen keinen Effekt auf die Transmission solange die Filmdicke in einem Bereich von 10 bis 15 μm liegt. In den nachstehenden Beispielen beträgt die Filmdicke 10 μm oder mehr; infolgedessen ist es offensichtlich, dass die Transmission in einer Filmdicke von 10 μm die in den Beispielen gezeigten Werte oder sogar höhere Werte annimmt.
  • Von den Polyimidharzen der vorliegenden Erfindung weisen die Polyimidharze des kombinierten Diamintyps, die aus dem Diamin, dem anderen Diamin und dem Tetracarbonsäuredianhydrid erhalten wurden, im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur von 210 bis 320°C, gemessen durch die DSC-Methode, und eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 420 bis 460°C auf, gemessen durch die TG-Methode (thermogravimetrische Methode).
  • Als das Lösungsmittel für die Umsetzung in der vorliegenden Erfindung können organische polare Lösungsmittel, wie Lösungsmittel vom Phenoltyp und aprotische polare Lösungsmittel erwähnt werden. Als Lösungsmittel vom Phenoltyp können Phenol, 4-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, m-Cresol erwähnt werden. Die aprotischen polaren Lösungsmittel können durch N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt), N,N-Dimethylformamid (nachstehend als DMF abgekürzt), N,N-Dimethylacetamid (nachstehend als DMAc abgekürzt), Dimethylsulfoxid (nachstehend als DMSO abgekürzt), γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Chloroform, Tetrahydrofuran (nachstehend als THF abgekürzt), Cyclohexanon, Dioxan, Anisol, 2-Methoxyethanol, Methylmethoxypropionat und Ethyllactat, beispielhaft angegeben werden.
  • Die vorstehenden Lösungsmittel für die Umsetzung können einzelnen oder als Gemisch verwendet werden. Die kombinierte Verwendung des vorstehenden Lösungsmittels (der vorstehenden Lösungsmittel) mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin ist bevorzugt, da es wirksam ist, das bei der Imidisierung gebildete Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen.
  • Die Herstellung des Polyimidharzes aus einem Diamin und einem Tetracarbonsäuredianhydrid kann unter Verwendung des Diamins und des Tetracarbonsäuredianhydrids in annähernd äquimolaren Mengen, gemäß einer allgemein bekannten Ein-Schritt-Polymerisation beim Durchführen der Synthese nur bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden oder gemäß einer Zwei-Schritt-Polymerisation, wobei zuerst eine Amidsäure bei einer niedrigen Temperatur synthetisiert wird und dann die Imidisierung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird.
  • In der Ein-Schritt-Polymerisation beträgt die Umsetzungstemperatur 120 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C; und die Umsetzungsdauer beträgt 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 15 Stunden. In der Zwei-Schritt-Polymerisation wird die Synthese der Polyamidsäure bei 0 bis 120°C, bevorzugt bei 15 bis 120°C, stärker bevorzugt bei 80 bis 110°C für 0,5 bis 100 Stunden, bevorzugt 1 bis 100 Stunden durchgeführt; dann wird die Imidisierung bei 120 bis 350°C, bevorzugt bei 150 bis 300°C für 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 10 Stunden durchgeführt.
  • Sogar wenn zumindest entweder das Diamin oder das Tetracarbonsäuredianhydrid in einer Mehrzahl von Arten verwendet wird, besteht keine besondere Einschränkung bezüglich des Umsetzungsverfahrens zur Herstellung des Polyimidharzes. Es kann zum Beispiel ein Verfahren verwendet werden, bei dem zuerst alle Ausgangsmaterialien vermischt werden und dann die Copolykondensation durchgeführt wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Art des Diamins und eine Art des Tetracarbonsäuredianhydrids miteinander umgesetzt werden und bei dem dann die verbleibende Art (die verbleibenden Arten) des Ausgangsmaterials (der Ausgangsmaterialien) eine nach der anderen der Reihe nach zugegeben wird (werden). Wenn ein Polyimidharz als statistisches Copolykondensat erhalten werden soll, ist das vorstehende Verfahren geeignet; wenn ein Polyimidharz als Blockcopolykondensat erhalten werden soll, ist das letztere Verfahren geeignet. Die Umsetzungstemperatur beträgt 120 bis 350°C, bevorzugt 120 bis 300°C und die Umsetzungsdauer beträgt 0,5 bis 20 Stunden, bevorzugt 1 bis 15 Stunden; unter diesen Bedingungen wird die Umsetzung in einem Schritt durchgeführt oder in einer Vielzahl von Schritten, wenn die Notwendigkeit besteht, eine heftige Umsetzung zu vermeiden.
  • Die so erhaltene Lösung des vorliegenden löslichen Polyimidharzes kann als solche verwendet werden oder kann einer Lösungsmittelentfernung unterzogen werden, um ein lösliches Polyimidharz in fester Form zu erhalten. Ferner kann ein gereinigtes lösliches Polyimidharz erhalten werden, zum Beispiele durch Zugabe von wenig Lösungsmittel zu der vorstehenden Polyimidharzlösung, um die Umfällung herbeizuführen. Es ist auch möglich, eine Lösung der gereinigten löslichen Polyimidharz-Zusammensetzung zur Verwendung als solche durch Wiederauflösen des gereinigten Polyimidharzes, das durch Umfällung erhalten wurde, in mindestens einem in der vorstehenden Umsetzung zur Polyimid-Herstellung verwendeten organischen polaren Lösungsmittel (z. B. einem Lösungsmittel vom Phenoltyp oder einem aprotischen polare Lösungsmittel) zu erhalten.
  • Es ist unnötig zu erwähnen, dass es möglich ist, eine Umsetzung bei einer relativ niedrigen Temperatur, wenn erforderlich, durchzuführen, die Umsetzung zu einem Zeitpunkt zu beenden, an dem die Polyamidsäure sich gebildet hat, und die Polyamidsäure zu entnehmen.
  • In der vorstehend erwähnten Zwei-Schritt-Polymerisation kann eine Polyamidsäure mit hohem Polymerisationsgrad im Allgemeinen durch Durchführen des ersten Schritts der Polyamidsäure-Synthese bei hohen Temperaturen erhalten werden, und deren Imidisierung kann ein Polymer mit hohem Imidisierungsgrad erzeugen. Dieses Polymer mit hohem Imidisierungsgrad ist insbesondere in der Zähigkeit überlegen.
  • In der Imidisierung entsteht durch die Cyclisierung der Amidsäure Wasser. Es ist bevorzugt das Wasser aus dem Reaktionssystem durch azeotrope Destillation mit Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin zu entfernen, um die Imidisierung zu fördern. Man kann die Imidisierung durch Verwendung eines wasserentziehenden Mittels, wie Essigsäureanhydrid, leicht ablaufen lassen.
  • Wenn nötig kann dem Reaktionssystem ein Polykondensationspromotor zugegeben werden, um die Umsetzung rasch vollständig ablaufen zu lassen. Der Polykondensationspromotor kann durch einen basischen Polykondensationspromotor und einen sauren Polykondensationspromotor beispielhaft veranschaulicht werden. Diese beiden Arten von Polykondensationspromotoren können in Kombination verwendet werden. Als der basische Polykondensationspromotor können zum Beispiel N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, α-Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, 2,4-Lutedin, Triethylamin, Tributylamin, Tripentylamin und N-Methylmorpholin erwähnt werden. Als der saure Polykondensationspromotor können zum Beispiel Benzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure, 4-Hydroxyphenylpropionsäure, Phosphorsäure, p-Phenolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Crotonsäure erwähnt werden.
  • Die Menge des verwendeten Polykondensationspromotors beträgt 1 bis 50 mol-%, bevorzugt 5 bis 35 mol-%, bezogen auf das Diamin oder die kombinierten Diamine. Die Verwendung des Polykondensationspromotors ermöglicht es, eine niedrigere Umsetzungstemperatur zu verwenden. Als Ergebnis kann nicht nur die Nebenreaktion durch Erwärmen (es wird angenommen, dass dies die häufige Verfärbung verursacht) verhindert werden, sondern es kann auch die Umsetzungsdauer beträchtlich verkürzt werden (dies bietet eine verbesserte Wirtschaftlichkeit).
  • Das so erhaltene lösliche Polyimidharz der vorliegenden Erfindung enthält als wesentliche Diamineinheiten die durch die folgende Formel [1] dargestellten Einheiten:
    Figure 00140001
    das heißt, es enthält als Ganzes oder als Teil der Diamineinheiten ein durch die folgende Formel [2] dargestelltes 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan:
    Figure 00140002
    und weist auf:
    eine Lichttransmission von 60% oder mehr in einem Wellenlängenbereich größer als 400 nm in einem Ultraviolett-/sichtbares Licht-Spektrum, gemessen für einen Film von 10 μm Dicke und
    eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,5.
  • Insbesondere wenn ein durch die Formel [1] dargestelltes Diamin und ein durch die vorstehend erwähnte Formel [6] dargestelltes Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt werden, kann ein lösliches Polyimidharz erhalten werden, das die durch die folgende Formel [7] dargestellten Wiederholungseinheiten aufweist:
    Figure 00140003
    (wobei R, R' und Z wie oben angegeben definiert sind und die Bindungsposition von R' wie oben angegeben ist). Wenn das durch die Formel [1] dargestellte Diamin, ein anderes durch die oben erwähnte Formel [3] dargestelltes Diamin und ein durch die Formel [6] dargestelltes Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt werden, kann ein lösliches Polyimidharz des kombinierten Diamintyps erhalten werden, das die durch die Formel [7] dargestellten Wiederholungseinheiten und die durch die folgende Formel [8] dargestellten Wiederholungseinheiten:
    Figure 00150001
    enthält,
    (wobei Y und Z wie oben angegeben definiert sind).
  • In dem löslichen Polyimidharz des kombinierten Diamintyps beträgt der Anteil der durch die Formel [7] dargestellten Wiederholungseinheiten im Allgemeinen 30 mol-% oder mehr, bevorzugt 30 bis 97 mol-%, stärker bevorzugt 50 bis 97 mol-%, der gesamten Wiederholungseinheiten.
  • Das lösliche Polyimidharz der vorliegenden Erfindung behält die Wärmebeständigkeit, die Polyimidharze von Natur aus besitzen, ist in Lösungsmitteln löslich und weist auf:
    eine Lichttransmission von 60% oder mehr in einem Wellenlängenbereich größer als 400 nm in einem Ultraviolett-/sichtbares Licht-Spektrum, gemessen für einen Film von 10 μm Dicke und
    eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,5 dl/g, gewöhnlich 0,1 bis 1,0 dl/g, wie bei 0,5 g/dl bei 30°C in N-Methylpyrrolidon gemessen.
  • Das vorliegende in der Transparenz überlegene Polyimidharz ist auf dem Elektroniksektor als Beschichtung für elektronische Teile (z. B. IC) oder auf dem Optroniksektor als eine Ausrichtungsschicht von Flüssigkristallen, als ein Schutzfilm für Farbfilter, als ein elektronischer Schalter eines optischen Empfangssystems, als ein Material für ein Gerät zur Verzweigung von optischen Fasern nützlich.
  • Wenn ein aliphatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid als das Säuredianhydrid verwendet wird, kann ein Polyimidharz erhalten werden, das eine hohe Lichttransmission aufweist, die bis jetzt unerreichbar gewesen ist, in einem Wellenlängenbereich von insbesondere 300 nm oder weniger des ultravioletten Absorptionsspektrums. Ein derartiges Polyimidharz ist insbesondere auf dem Gebiet nützlich, das mit einem Aufzeichnungs- oder Speichermedium in Zusammenhang steht.
  • Wenn kombinierte Diamine verwendet werden, kann das so erhaltene Polyimidharz ein hohes Adhäsionsvermögen aufweisen. Wenn ein Diaminosiloxan als das andere Diamin verwendet wird, kann das so erhaltene Polyimidharz in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon, Dioxan, Ethyllactat löslich sein, während es die Transparenz und Wärmebeständigkeit beibehält, was es ermöglicht, eine niedrigere Erwärmungstemperatur zu verwenden, wenn es zu einem Film verarbeitet wird; und darüber hinaus kann es einen Film mit einem hohen Adhäsionsvermögen auch gegenüber einer Siliciumscheibe bilden. Ferner kann das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung zu einem in der Flexibilität überlegenen Film weiterverarbeitet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele detaillierter beschrieben. Jedoch wird der Umfang der vorliegenden Erfindung durch diese Beispiele in keiner Weise eingeschränkt.
  • In den folgenden Beispielen wurden die „Glasübergangstemperatur" (DSC-Methode) und die „5%-Gewichtsabnahme-Temperatur" unter Verwendung eines „DSC 220C" beziehungsweise „TG/DTA 220" (Produkte von Seiko Instruments Inc.) gemessen.
  • Die „Lichttransmission" wurde unter Verwendung eines „U-2000 Type Double-Beam Spectrophotometer" (ein Produkt von Hitachi, Ltd.) gemessen.
  • Das „IR-Spektrum" wurde mittels des Verfahrens der diffusen Reflexion unter Verwendung eines „JIR-3510", eines von Japan Electron Optics Laboratory hergestellten Spektroskops, gemessen. Nebenbei bemerkt, rührt die Absorption bei etwa 2300 bis 2400 cm–1 von dem in der Messluft vorhandenen Kohlendioxid her.
  • Die „logarithmische Viskositätszahl" wurde bestimmt durch Lösen von 0,5 g des Polyimidharz-Pulvers in 100 ml N-Methylpyrrolidon (nachstehend als NMP abgekürzt) oder N,N-Dimethylacetamid (nachstehend als DMAc abgekürzt), Messen der Viskosität der so erhaltenen Lösung in einem Thermostat bei 30 ± 0,1°C unter Verwendung eines Ubbelohde Viskosimeters und Berechnen unter Verwendung der folgenden Formel: Logarithmische Viskositätszahl = [ln(t/t0)]/0,5wobei „t" die Tropfzeit der Polyimidharzlösung und „t0" die Tropfzeit des NMP oder des DMAc ist.
  • Der „Test des Adhäsionsvermögens" wurde mittels des Verfahrens des Klebeband-Gitterschnitts basierend auf JIS K 5400 durchgeführt. Die Intervalle der sich schneidenden parallelen Linien betrugen 1 mm; die Anzahl der beim Gitterschnitt gebildeten Quadrate betrug 100; die Testplatte war eine Weicheisenplatte (70 mm × 150 mm × 0,8 mm); der Bewertungsstandard war 0 (am schlechtesten) und 10 (am besten)(kein Abschälen).
  • Der „Löslichkeitstest" wurde bei einer Konzentration von 10 Gew.-% bei 20°C unter Verwendung der folgenden 23 Lösungsmittelarten in allen Beispielen durchgeführt. Von diesen Lösungsmitteln sind nur die in den Beispielen gezeigt, in denen das Polyimidharz der vorliegenden Erfindung löslich war.
  • Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, THF, Anisol, 2-Methoxyethanol, Propylenglycolmonomethyletheracetat (nachstehend als PGMEA abgekürzt), Methylmethoxypropionat (nachstehend als MMP abgekürzt), Ethyllactat, Ethylacetat, Methylethylketon, Diethylether, Benzol, Toluol, Xylol, m-Cresol und Pyridin.
  • Beispiel 1
  • In einen Reaktor wurden 2,482 g (10 mmol) Bicyclo[2.2.2]octo-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als BCD abgekürzt), 10 ml DMAc, 3,0 ml Toluol, 801 mg Crotonsäure und 791 mg Pyridin eingebracht. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt. Dazu wurden tropfenweise 1,542 g (10 mmol) 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (nachstehend als NBDA abgekürzt)(ein Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Ltd.) zugegeben. Eine Umsetzung wurde bei 100°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Aceton zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 3,61 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 89,7 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten BCD und NBDA. Da das Gesamtgewicht aufgrund der Dehydratation, wenn die Imidisierung abläuft, um etwa 9% abnimmt, erreicht die molare Ausbeute 98,6%, was anzeigt, dass die Umsetzung nahezu vollständig abgelaufen ist.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war aus den Wiederholungseinheiten der folgenden Formel [9] zusammengesetzt.
    Figure 00180001
    C21H22N2O4
    Berechnet: C = 68,84, H = 6,05, N = 7,65
    Gemessen: C = 68,81, H = 6,07, N = 7,62
  • Das Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 294°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 422°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,19 (0,5 g/dl, NMP) auf.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 18 μm) wies eine Lichttransmission von 71,8% bei 280 nm, 75,3% bei 300 nm und 88,0% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 1 gezeigt.
    2947 cm–1: CH-Streckschwingung
    2359 cm–1: C=C-Streckschwingung
    1769, 1703 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 2
  • In einen Reaktor wurden 6,205 g (25 mmol) BCD, 13 ml γ-Butyrolacton, 4 ml Toluol und 791 mg N-Methylmorpholin eingebracht. Dazu wurden tropfenweise 3,856 g (25 mmol) NBDA zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 100°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung gegossen. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 9,15 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 99,9 mol-%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war aus den gleichen Wiederholungseinheiten, wie in Beispiel 1 gezeigt, zusammengesetzt.
    C21H22N2O4
    Berechnet: C = 68,84, H = 6,05, N = 7,65
    Gemessen: C = 68,74, H = 6,11, N = 7,58
  • Das Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 291°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 421°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,24 (0,5 g/dl, NMP) auf.
  • Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyimidharz-Film (Dicke: 16 μm) wies eine Lichttransmission von 82,7% bei 280 nm, 90,2% bei 300 nm und 92,3% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10.
  • Beispiel 3
  • Eine Umsetzung und Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, ausgenommen dass 5,253 g (25 mmol) Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid anstelle des in Beispiel 2 verwendeten BCD verwendet wurde, wobei 7,91 g eines Polyimidharzes als weißes Pulver erhalten wurden. Dies entspricht einer Ausbeute von 96,4 mol-%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war aus den Wiederholungseinheiten der folgenden Formel [10] zusammengesetzt.
    Figure 00200001
    C18H20N2O4
    Berechnet: C = 65,84, H = 6,14, N = 8,53
    Gemessen: C = 65,58, H = 6,24, N = 8,46
  • Das Polyimidharz war löslich in DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 262°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 385°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,22 (0,5 g/dl, NMP) auf.
  • Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyimidharz-Film (Dicke: 18 μm) wies eine Lichttransmission von 70,2% bei 280 nm, 87,4% bei 300 nm und 91,5% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 2 gezeigt.
    2949 cm–1: CH-Streckschwingung
    1774, 1703 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 4
  • In einen Reaktor wurden 62,0 ml DMAc und 9,36 g (40 mmol) Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid eingebracht, um eine vollständige Lösung zu erhalten. Dazu wurden 5,84 g (40 mmol) NBD nach und nach zugegeben, um eine Umsetzung herbeizuführen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 60 bis 80°C erwärmt, gefolgt von Rühren für 48 Stunden. Ein Teil der so erhaltenen Polyamidsäure-Polymer-Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 80°C für 1 Stunde und dann bei 250°C für 2 Stunden behandelt, wonach das so erhaltene Material in Wasser getaucht wurde, um einen Polyimidharz-Film (Dicke: 18 μm) zu erhalten. Der Film wies eine Lichttransmission von 70,8% bei 280 nm, 86,9% bei 300 nm und 91,7% bei 400 nm auf.
  • 5,0 g der Polyamidsäure-Lösung wurden nach der Umsetzung tropfenweise zu 100 ml Aceton zugegeben, um eine Umfällung herbeizuführen. Das Präzipitat wurde unter Verwendung eines Glasfilters durch Filtration gesammelt, um eine Polyamidsäure in Pulverform zu erhalten. Dieses Polyamidsäure-Pulver wurde für 4 Stunden unter vermindertem Druck auf 250°C erhitzt, um 1,0 g eines Polyimidharzes in Pulverform zu erhalten.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war aus den Wiederholungseinheiten der folgenden Formel [11] zusammengesetzt.
    Figure 00210001
    C20H22N2O4
    Berechnet: C = 67,78, H = 6,26, N = 7,90
    Gemessen: C = 67,71, H = 6,35, N = 7,76
  • Das Polyimidharz war löslich in DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 264°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 439°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,21 (0,5 g/dl, DMAc) und eine Dielektrizitätskonstante von 2,7 auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10.
  • Beispiel 5
  • Eine Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen dass 9,92 g (40 mmol) Bicyclo[2.2.2]octan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrids (9,36 g) verwendet wurde, wobei eine Polyamidsäure-Lösung und ein Polyimidharz erhalten wurden.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war aus den Wiederholungseinheiten der folgenden Formel [12] zusammengesetzt.
    Figure 00220001
    C21H24N2O4
    Berechnet: C = 68,46, H = 6,57, N = 7,60
    Gemessen: C = 68,17, H = 6,67, N = 7,53
  • Das Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 258°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 436°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,19 (0,5 g/dl, DMAc) auf.
  • Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyimidharz-Film (Dicke: 15 μm) wies eine Lichttransmission von 71,7% bei 280 nm, 88,3% bei 300 nm und 91,0% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10.
  • Beispiel 6
  • Eine Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen dass 10,57 g (40 mmol) 1-Methyl-3-ethylcyclohexan-1-en-3-(1,2),5,6-tetracarbonsäuredianhydrid anstelle des in Beispiel 4 verwendeten Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrids (9,36 g) verwendet wurde, wobei eine Polyamidsäure-Lösung und ein Polyimidharz erhalten wurden.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war aus den Wiederholungseinheiten der folgenden Formel [13] zusammengesetzt.
    Figure 00230001
    C22H26N2O4
    Berechnet: C = 69,09, H = 6,85, N = 7,32
    Gemessen: C = 68,79, H = 6,97, N = 7,25
  • Das Polyimidharz war löslich in DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 209°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 424°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 (0,5 g/dl, DMAc) auf.
  • Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyimidharz-Film (Dicke: 12 μm) wies eine Lichttransmission von 41,5% bei 280 nm, 48,2% bei 300 nm und 88,0% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10.
  • Beispiel 7
  • In einen Reaktor wurden 60,0 ml NMP und 9,84 g (40 mmol) BCD eingebracht, um eine vollständige Lösung zu erhalten. Die Lösung wurde auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 5,84 g (40 mmol) NBDA nach und nach zugegeben, um die Umsetzung herbeizuführen. Die Umsetzung wurde für eine weitere Stunde bei 80°C fortgesetzt. Toluol wurde zugegeben und das so erhaltene Gemisch wurde auf 190°C erhitzt, gefolgt von Rühren für 8 Stunden, um eine Zusammensetzung einer Polyimidharzlösung zu erhalten. Ein Polyimidharz und ein Polyimidharz-Film (Dicke: 15 μm) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Das Polyimidharz war aus den gleichen Wiederholungseinheiten, wie in Beispiel 1 gezeigt, zusammengesetzt.
    C22H28N2O4
    Berechnet: C = 68,84, H = 6,05, N = 7,65
    Gemessen: C = 68,67, H = 6,11, N = 7,57
  • Das Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 253°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 420°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,25 (0,5 g/dl, NMP) auf.
  • Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyimidharz-Film (Dicke: 15 μm) wies eine Lichttransmission von 68,8% bei 280 nm, 75,4% bei 300 nm und 89,9% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10.
  • Beispiel 8
  • In einen Reaktor wurden 9,93 g (40 mmol) BCD, 60 ml DMAc, 15 ml Toluol, 4,85 g Crotonsäure und 2,76 g Pyridin eingebracht. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt. Dazu wurden 1,012 g (1,2 mmol) Diaminosiloxan (ein Produkt von Sin-Etsu Chemical Co, Ltd.) (nachstehend als DASi abgekürzt)(Aminäquivalent: 421,7) tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 100°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 1 Stunde unterzogen. Man ließ das Reaktionsgemisch auf 140°C abkühlen. Dann wurden 5,984 g (38,8 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 2 Stunden fortgesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und goss in eine große Menge Methanol, um die Umfällung herbeizuführen. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 15,2 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 90 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmaterialien für die Polykondensation.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war ein Blockcopolykondensat-Polyimidharz, und es wird angenommen, dass es zu 97 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 3 mol-% aus -BCD-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist, wobei die Einheiten, die von dem verwendeten BCD abgeleitet sind, als BCD bezeichnet werden, die Einheiten, die von dem verwendeten DASi abgeleitet sind, als DASi bezeichnet werden und die Einheiten, die von dem verwendeten NBDA abgeleitet sind, als NBDA bezeichnet werden. (Auch in den folgenden Beispielen erfolgt die Bezeichnung der Wiederholungseinheiten auf die gleichen Weise).
  • Das so erhaltene Siloxan-Einheiten enthaltende Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, THF, Anisol, 2-Methoxyethanol, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 258°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 420°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,13 (0,5 g/dl, NMP) auf.
  • Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyimidharz-Film (Dicke: 12 μm) wies eine Lichttransmission von 66,7% bei 280 nm, 82,1% bei 300 nm und 87,7% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 3 gezeigt.
    2947 cm–1: CH-Streckschwingung
    1770, 1703 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 9
  • In einen Reaktor wurden 4,964 g (20 mmol) BCD, 40 ml γ-Butyrolacton, 12 ml Toluol und 1,0 g N-Methylmorpholin eingebracht. Das Gemisch wurde auf 100°C erwärmt. Dazu wurden 1,687 g (2,0 mmol) DASi (Aminäquivalent: 421,7) tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 100°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 1 Stunde unterzogen. Man ließ das Reaktionsgemisch auf 140°C abkühlen. Dann wurden 2,777 g (18 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 4 Stunden fortgesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und goss in eine große Menge Methanol, um die Umfällung herbeizuführen. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 8,11 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 86 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmaterialien für die Polykondensation.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war ein Blockcopolykondensat-Polyimidharz, und es wird angenommen, dass es zu 90 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 10 mol-% aus -BCD-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das so erhaltene Siloxan-Einheiten enthaltende Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, THF, Anisol, 2-Methoxyethanol, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 241°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 413°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,16 (0,5 g/dl, NMP) auf.
  • Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyimidharz-Film (Dicke: 10 μm) wies eine Lichttransmission von 68,0% bei 280 nm, 84,2% bei 300 nm und 89,6% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10.
  • Beispiel 10
  • In einen Reaktor wurden 6,205 g (25 mmol) BCD, 25 ml γ-Butyrolacton, 12 ml Toluol und 1,0 g N-Methylmorpholin eingebracht. Das Gemisch wurde auf 120°C erwärmt. Dazu wurden 1,001 g (5,0 mmol) 3,4'-Diaminodiphenylether (nachstehend als DDE abgekürzt) tropfenweise zugegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 100°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 1 Stunde unterzogen. Man ließ das Reaktionsgemisch auf 140°C abkühlen. Dann wurden 3,085 g (20 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 140°C für eine Stunde und dann bei 170°C für 3,5 Stunden fortgesetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch abkühlen und goss in eine große Menge Methanol, um die Umfällung herbeizuführen. Das Präzipitat wurde durch Filtration gesammelt und getrocknet, um 8,83 g eines Polyimidharzes als weißes Pulver zu erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von etwa 86 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmaterialien für die Polykondensation.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war ein Blockcopolykondensat-Polyimidharz, und es wird angenommen, dass es zu 80 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 20 mol-% aus -BCD-DDE- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das so erhaltene Diphenylether-Einheiten enthaltende Polyimidharz war löslich in DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, m-Cresol und Pyridin. Das Polyimidharz ergab eine derartige Glasübergangstemperatur, die einen deutlich ausgeprägten Wendepunkt bei 349°C und einen schwach ausgeprägten Wendepunkt bei 309°C zeigt und eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 432°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,21 (0,5 g/dl, NMP) aufwies.
  • Der auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Polyimidharz-Film (Dicke: 10 μm) wies eine Lichttransmission von 4,1% bei 280 nm, 20,4% bei 300 nm und 78,7% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 4 gezeigt.
    2947 cm–1: CH-Streckschwingung
    1772, 1706 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Wenn die Lichttransmission etwa 70% übersteigt, wird der Hauptteil des Verlusts durch Reflexion an der Oberfläche verursacht und im Bereich der Filmdicke von 10 bis 18 μm haben Änderungen in der Filmdicke im Wesentlichen keine Wirkung auf die Lichttransmission.
  • Beispiel 11
  • In einen Reaktor wurden 12,41 g (50 mmol) BCD, 3,001 g (15 mmol) DDE, 25 ml NMP und 10 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 5,399 g (35 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben. Man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol gegossen, um die Umfällung und Reinigung herbeizuführen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 18,90 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 99%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 310°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 434°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,23 dl/g auf.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war ein statistisches Copolykondensat-Polyimidharz, und es wird angenommen, dass es zu 30 mol-% aus -BCD-DDE- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 70 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 13 μm) wies eine Lichttransmission von 0,2% bei 280 nm, 20,4% bei 300 nm, 78,7% bei 350 nm und 88,7% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 5 gezeigt.
    1772, 1700 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 12
  • In einen Reaktor wurden 6,205 g (25 mmol) BCD, 15 ml γ-Butyrolacton und 8 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 2,530 g (3,0 mmol) DASi (Aminäquivalent: 421,7) tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 1 Stunde stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 3,394 g (22 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 10,89 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 97%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, THF, Anisol, 2-Methoxyethanol, Methyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 241°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 423°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,30 dl/g auf. In der DSC-Kurve gab es einen schwach ausgeprägten Wendepunkt bei 233°C.
  • Das Polyimidharz war ein Blockcopolykondensat-Polyimidharz, und es wird angenommen, dass es zu 12 mol-% aus -BCD-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 88 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 12 μm) wies eine Lichttransmission von 81,0% bei 280 nm, 86,2% bei 300 nm, 94,5% bei 350 nm und 95,6% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10.
  • Unter Verwendung einer Siliconscheibe als Testplatte anstelle einer Weicheisenplatte wurde der Test des Adhäsionsvermögens auf die gleiche Weise durchgeführt. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 6 gezeigt.
    1769, 1703 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 13
  • In einen Reaktor wurden 12,41 g (50 mmol) BCD, 8,650 g (20 mmol) Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon (nachstehend als BAPS abgekürzt), 1,01 g (10 mmol) N- Methylmorpholin, 33 g NMP, 3 ml γ-Butyrolacton und 10 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 180°C für eine Stunde unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 4,628 g (30 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 180°C für 2 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 23,50 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 98%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, Valerolacton, Cyclohexanon, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 281°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 441°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,35 dl/g auf.
  • Das Polyimidharz war ein Blockcopolykondensat-Polyimidharz, und es wird angenommen, dass es zu 40 mol-% aus -BCD-BAPS- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 60 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 15 μm) wies eine Lichttransmission von 0% bei 280 nm, 38,7% bei 300 nm, 88,0% bei 350 nm und 94,2% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 7 gezeigt.
    1772, 1700 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 14
  • In einen Reaktor wurden 12,41 g (50 mmol) BCD, 3,343 g (10 mmol) 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (nachstehend als 6FPP abgekürzt), 1,01 g (10 mmol) N-Methylmorpholin, 25 ml NMP, 3 ml γ-Butyrolacton und 10 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 180°C für 1 Stunde unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 6,170 g (40 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 180°C für 2 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 19,30 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 96%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Dioxan, THF, MMP, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 308°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 428°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,17 dl/g auf.
  • Das Polyimidharz war ein Blockcopolykondensat-Polyimidharz, und es wird angenommen, dass es zu 20 mol-% aus -BCD-6FPP- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 80 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 11 μm) wies eine Lichttransmission von 0,2% bei 280 nm, 35,1% bei 300 nm, 89,4% bei 350 nm und 94,6% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 8 gezeigt.
    1772, 1700 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 15
  • In einen Reaktor wurden 12,41 g (50 mmol) BCD, 8,20 g (20 mmol) 2,2-Bis(4-aminophenoxy)phenyl]propan (nachstehend als BAPP abgekürzt), 1,01 g (10 mmol) N-Methylmorpholin, 25 ml NMP und 10 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 4,628 g (30 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 2 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 23,40 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 100%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, m-Cresol und Pyridin und wies eine Glasübergangstemperatur von 298°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 430°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,45 dl/g auf.
  • Das Polyimidharz war ein statistisches Copolykondensat-Polyimidharz, und es wird angenommen, dass es zu 40 mol-% aus -BCD-BAPP- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 60 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 13 μm) wies eine Lichttransmission von 0,2% bei 280 nm, 74,8% bei 300 nm, 94,1% bei 350 nm und 94,9% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 9 gezeigt.
    1772, 1700 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 16
  • In einen Reaktor wurden 6,205 g (25 mmol) BCD, 1,001 g (5 mmol) DDE, 1,01 g (10 mmol) N-Methylmorpholin, 5 ml NMP, 10 ml γ-Butyrolacton und 8 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 180°C für 1 Stunde unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 2,250 g (2,5 mmol) DASi (Aminäquivalent: 450,0) tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 2,699 g (17,5 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 10,84 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 96%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, MMP, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin und wies eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 430°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,16 dl/g auf. In Bezug auf die Glasübergangstemperatur gab es einen deutlich ausgeprägten Wendepunkt bei 256°C und einen schwach ausgeprägten Wendepunkt bei 235°C.
  • Das Polyimidharz war ein Blockcopolykondensat-Polyimidharz, das drei Arten von Diaminen als die Diaminkomponente enthält, und es wird angenommen, dass es zu 20 mol-% aus -BCD-DDE- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 10 mol-% aus -BCD-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 70 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 13 μm) wies eine Lichttransmission von 14,8% bei 280 nm, 38,3% bei 300 nm, 89,2% bei 350 nm und 93,9% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10. Unter Verwendung einer Silikonscheibe als Testplatte anstelle einer Weicheisenplatte wurde der Test des Adhäsionsvermögens auf die gleiche Weise durchgeführt. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 10 gezeigt.
    1772, 1706 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 17
  • In einen Reaktor wurden 8,687 g (35 mmol) BCD, 4,413 g (15 mmol) 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (nachstehend als BPDA abgekürzt), 8,20 g (20 mmol) BAPP, 10 ml NMP, 15 ml γ-Butyrolacton und 15 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 180°C für 1 Stunde unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 4,628 g (30 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 1 Stunde und dann bei 170°C für 2 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 22,80 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 95%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Dioxan und wies eine Glasübergangstemperatur von 253°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 448°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,53 dl/g auf.
  • Das Polyimidharz war ein Blockcopolykondensat-Polyimidharz, in dem die zwei Arten der Säurekomponenten statistisch angeordnet waren und die zwei Arten der Diaminkomponenten blockweise angeordnet waren, und es wird angenommen, dass es zu 28 mol-% aus -BCD-BAPP- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 12 mol-% aus -BPDA-BAPP- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 42 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 18 mol-% aus -BPDA-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 13 μm) wies eine Lichttransmission von 0,1% bei 280 nm, 0,1% bei 300 nm, 0,4% bei 350 nm und 65,5% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 11 gezeigt.
    1772, 1717 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 18
  • In einen Reaktor wurden 8,687 g (35 mmol) BCD, 4,413 g (15 mmol) BPDA, 3,004 g (15 mmol) DDE, 20 ml NMP, 5 ml γ-Butyrolacton und 15 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 5,399 g (35 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 1 Stunde und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 19,21 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 98%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP und γ-Butyrolacton und wies eine Glasübergangstemperatur von 285°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 440°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,42 dl/g auf.
  • Das Polyimidharz war ein statistisches Copolykondensat-Polyimidharz, in dem die zwei Arten der Säurekomponenten und die zwei Arten der Diaminkomponenten alle statistisch angeordnet waren, und es wird angenommen, dass es zu 21 mol-% aus -BCD-DDE- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 9 mol-% aus -BPDA-DDE- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 49 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 21 mol-% aus -BPDA-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 12 μm) wies eine Lichttransmission von 0,1% bei 280 nm, 0,2% bei 300 nm, 0,7% bei 350 nm und 92,9% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 12 gezeigt.
    1772, 1705 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 19
  • In einen Reaktor wurden 12,41 g (50 mmol) BCD, 6,158 g (15 mmol) BAPP, 1,01 g (10 mmol) N-Methylmorpholin, 20 ml NMP, 3,0 ml γ-Butyrolacton und 10 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 180°C für 1 Stunde unterzogen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 4,500 g (5,0 mmol) DASi (Aminäquivalent: 450,0) tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 4,628 g (30 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 25,70 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 93%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, THF und Ethyllactat und wies eine Glasübergangstemperatur von 221°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 432°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,31 dl/g auf. In der DSC-Kurve gab es einen schwach ausgeprägten Wendepunkt bei 240°C.
  • Das Polyimidharz war ein Terblockcopolykondensat-Polyimidharz, in dem die drei Arten der verwendeten Diaminkomponenten jeweils blockweise angeordnet waren, und es wird angenommen, dass es zu 30 mol-% aus -BCD-BAPP- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 10 mol-% aus -BCD-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 60 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 14 μm) wies eine Lichttransmission von 0,3% bei 280 nm, 75,8% bei 300 nm, 94,0% bei 350 nm und 95,0% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10. Unter Verwendung einer Siliconscheibe als Testplatte anstelle der Weicheisenplatte wurde der Test des Adhäsionsvermögens auf die gleiche Weise durchgeführt. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 13 gezeigt.
    1772, 1705 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 20
  • In einen Reaktor wurden 9,928 g (40 mmol) BCD, 2,181 g (10 mmol) Pyromellithsäuredianhydrid (nachstehend als PMDA abgekürzt), 25 ml NMP und 10 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde auf 80°C erwärmt. Dazu wurden 2,250 g (2,5 mmol) DASi (Aminäquivalent: 450,0) tropfenweise zugegeben; und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 7,327 g (47,5 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 19,20 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 97%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin, und wies eine Glasübergangstemperatur von 255°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 430°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,24 dl/g auf. In der DSC-Kurve gab es einen schwach ausgeprägten Wendepunkt bei 237°C.
  • Das Polyimidharz war ein Copolykondensat-Polyimidharz, in dem die zwei Arten der Säurekomponenten statistisch angeordnet waren und die zwei Arten der Diaminkomponenten blockweise angeordnet waren, und es wird angenommen, dass es zu 4 mol-% aus -BCD-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 1 mol-% aus -PMDA-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 76 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 19 mol-% aus -PMDA-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 13 μm) wies eine Lichttransmission von 14,0% bei 280 nm, 10,8% bei 300 nm, 65,0% bei 350 nm und 94,7% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10. Unter Verwendung einer Siliconscheibe als Testplatte anstelle der Weicheisenplatte wurde der Test des Adhäsionsvermögens auf die gleiche Weise durchgeführt. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 14 gezeigt.
    1772, 1700 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Beispiel 21
  • In einen Reaktor wurden 10,55 g (42,5 mmol) BCD, 1,638 g (7,5 mmol) PMDA, 4,10 g (10 mmol) BAPP, 25 ml NMP und 10 ml Toluol eingebracht. Das so erhaltene Gemisch wurde einer Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 1 Stunde unterzogen.
  • Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 2,250 g (2,5 mmol) DASi (Aminäquivalent: 450,0) tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 1 Stunde und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80°C abgekühlt. Dazu wurden 5,785 g (37,5 mmol) NBDA tropfenweise zugegeben, und man ließ die Umsetzung bei 140°C für 30 Minuten und dann bei 170°C für 3 Stunden stattfinden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in eine große Menge Methanol zur Umfällung und Reinigung gegossen. Das Präzipitat wurde getrocknet, um 22,47 g eines weißen Pulvers zu erhalten. Die Ausbeute betrug 99%.
  • Das so erhaltene Polyimidharz war löslich in Chloroform, DMSO, DMF, DMAc, NMP, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, Cyclohexanon, Dioxan, Ethyllactat, m-Cresol und Pyridin, und wies eine Glasübergangstemperatur von 267°C, eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur von 440°C und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,38 dl/g auf.
  • Das Polyimidharz war ein Copolykondensat-Polyimidharz, in dem die Säurekomponenten statistisch angeordnet waren und die drei Arten der Diaminkomponenten blockweise angeordnet waren, und es wird angenommen, dass es zu 17 mol-% aus -BCD-BAPP- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 3 mol-% aus -PMDA-BAPP- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 4,25 mol-% aus -BCD-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 0,75 mol-% aus -PMDA-DASi- bestehenden Wiederholungseinheiten, zu 63,75 mol-% aus -BCD-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten und zu 11,25 mol-% aus -PMDA-NBDA- bestehenden Wiederholungseinheiten zusammengesetzt ist.
  • Das Polyimidharz wurde in eine γ-Butyrolacton-Lösung überführt und auf eine Glasplatte unter Verwendung einer Applikationsmaschine aufgetragen. Die beschichtete Glasplatte wurde bei Atmosphärendruck bei 200°C für 30 Minuten behandelt und dann in Wasser getaucht, um das Abschälen des Films herbeizuführen, wobei ein Polyimidharz-Film erhalten wurde. Der Polyimidharz-Film (Dicke: 12 μm) wies eine Lichttransmission von 0,2% bei 280 nm, 2,3% bei 300 nm, 64,0% bei 350 nm und 85,8% bei 400 nm auf. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10. Unter Verwendung einer Siliconscheibe als Testplatte anstelle der Weicheisenplatte wurde der Test des Adhäsionsvermögens auf die gleiche Weise durchgeführt. Das Ergebnis des Tests des Adhäsionsvermögens betrug 10 (kein Abschälen). In dem Flexibilitätstest verursachte der Film keine Rissbildung und zeigte gute Flexibilität. Das IR-Spektrum des Polyimidharzes ist in 15 gezeigt.
    1772, 1705 cm–1: Imid-C=O-Streckschwingung
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Das lösliche Polyimidharz der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln und ausgezeichnete Transparenz auf, während es die Wärmebeständigkeit, die die Polyimidharze von Natur aus besitzen, beibehält; infolgedessen ist es insbesondere auf dem Elektronik- und Optroniksektor nützlich und weist darüber hinaus eine gute Verarbeitbarkeit auf.
  • Das vorliegende Polyimidharz weist, wenn es zu einem Film verarbeitet wird, hohe Flexibilität auf. Ferner kann durch entsprechende Kombination der Ausgangsmaterialien, zum Beispiel durch Verwendung eines Diaminopolysiloxans als Ausgangsmaterial, ein Polyimidharz erhalten werden, das sogar in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslich ist, was die Herstellung eines Niedrigtemperaturfilms ermöglicht.
  • Darüber hinaus weist das vorliegende Polyimidharz, wenn es ein Diaminosiloxan als ein Element der Wiederholungseinheiten enthält, ausgezeichnete Adhäsion sogar gegenüber Siliciumscheiben auf.

Claims (30)

  1. Lösliches Polyimidharz, enthaltend, als wesentliche Diamineinheiten, die durch die folgende Formel [1] dargestellten Einheiten:
    Figure 00410001
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; und R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet) und aufweisend: eine Lichttransmission von 60% oder mehr in einem Wellenlängenbereich größer als 400 nm in einem Ultraviolett-/sichtbares Licht-Spektrum, gemessen für einen Film von 10 μm Dicke und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,5.
  2. Lösliches Polyimidharz, enthaltend die durch die folgende Formel [7] dargestellten Wiederholungseinheiten:
    Figure 00410002
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet; Z ein tetravalenter organischer Rest mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ist; und kein Fall vorliegt, bei dem eine Mehrzahl von Gruppen -CO- an eines der Kohlenstoffatome von Z binden) und aufweisend: eine Lichttransmission von 60% oder mehr in einem Wellenlängenbereich größer als 400 nm in einem Ultraviolett-/sichtbares Licht-Spektrum, gemessen für einen Film von 10 μm Dicke und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,5.
  3. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp, enthaltend die durch die folgende Formel [7] dargestellten Wiederholungseinheiten:
    Figure 00420001
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet; Z ein tetravalenter organischer Rest mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ist; und kein Fall vorliegt, bei dem eine Mehrzahl von Gruppen -CO- an eines der Kohlenstoffatome von Z bindet) und die durch die folgende Formel [8] dargestellten Wiederholungseinheiten:
    Figure 00420002
    [wobei Y mindestens ein Rest, ausgewählt aus bivalenten aliphatischen Resten, bivalenten alicyclischen Resten, außer bivalenten Resten, die durch die folgende Formel [4] dargestellt sind:
    Figure 00430001
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; und R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet), bivalenten aromatischen Resten und bivalenten Siloxanresten; und Z wie oben angegeben definiert ist] und aufweisend: eine Lichttransmission von 60% oder mehr in einem Wellenlängenbereich größer als 400 nm in einem Ultraviolett-/sichtbares Licht-Spektrum, gemessen für einen Film von 10 μm Dicke und eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,5.
  4. Lösliches Polyimidharz gemäß Anspruch 1 oder 2, das ein aliphatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder/und ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrideinheiten enthält.
  5. Lösliches Polyimidharz gemäß Anspruch 2, wobei Z ein Rest, ausgewählt aus aliphatischen Resten, alicyclischen Resten und aromatischen Resten, ist.
  6. Lösliches Polyimidharz gemäß Anspruch 2, wobei Z ein aliphatischer Rest oder/und ein alicyclischer Rest ist.
  7. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 3, das mindestens ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrideinheiten enthält.
  8. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 7, das ferner ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid als Tetracarbonsäuredianhydrideinheiten enthält.
  9. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 3, wobei Z mindestens ein alicyclischer Rest ist.
  10. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 9, wobei Z mindestens ein alicyclischer Rest und ein aromatischer Rest ist.
  11. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 3, wobei der Anteil der Wiederholungseinheiten der Formel [7] 30 bis 97 mol-% der gesamten Wiederholungseinheiten beträgt.
  12. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 3, wobei in der Formel [8] Y von dem durch die folgende Formel [3] dargestellten Ausgangsdiamin abgeleitet ist: H2N-Y-NH2 [3](wobei Y wie oben angegeben definiert ist) und das Ausgangsdiamin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Diaminosiloxan, 3,4'-Diaminodiphenylether, 2,2-Bis[4-(aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon und 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, ist; und in der Formel [7] und der Formel [8] Z von dem durch die folgende Formel [6] dargestellten Ausgangssäuredianhydrid abgeleitet ist:
    Figure 00440001
    (wobei Z wie oben angegeben definiert ist) und das Ausgangssäuredianhydrid mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Bicyclo[2.2.2]octo-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellithsäuredianhydrid, ist und in einem von Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und γ-Butyrolacton löslich ist.
  13. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 3, das eine Glasübergangstemperatur (DSC-Methode) von 210 bis 320°C und eine 5%-Gewichtsabnahme-Temperatur (TG-Methode) von 420 bis 460°C aufweist.
  14. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 3, das ein statistisches Copolykondensat ist.
  15. Lösliches Polyimidharz vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 3, das ein Blockcopolykondensat ist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes, enthaltend, als wesentliche Diamineinheiten, die durch die folgende Formel [1] dargestellten Einheiten:
    Figure 00450001
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; und R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, das an eine Aminomethylgruppe bindet), wobei das Verfahren Umsetzen eines durch die folgende Formel [2] dargestellten 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptans:
    Figure 00450002
    (wobei R und R' wie oben angegeben definiert sind und die Bindungsposition von R' wie oben angegeben ist) mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid umfasst.
  17. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes, enthaltend die durch die folgende Formel [7] dargestellten Wiederholungseinheiten:
    Figure 00460001
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet; Z ein tetravalenter organischer Rest mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ist; und kein Fall vorliegt, bei dem eine Mehrzahl von Gruppen -CO- an eines der Kohlenstoffatome von Z bindet), wobei das Verfahren Umsetzen eines durch die folgende Formel [2] dargestellten 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptans:
    Figure 00460002
    (wobei R und R' wie oben angegeben definiert sind und die Bindungsposition von R' wie oben angegeben ist) mit einem durch die folgende Formel [6] dargestellten Tetracarbonsäuredianhydrid:
    Figure 00460003
    (wobei Z wie oben angegeben definiert ist und kein Fall vorliegt, bei dem eine Mehrzahl von Gruppen -CO- an eines der Kohlenstoffatome von Z bindet) umfasst.
  18. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes vom kombinierten Diamintyp, enthaltend die durch die folgende Formel [7] dargestellten Wiederholungseinheiten:
    Figure 00470001
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet; Z ein tetravalenter organischer Rest mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen ist; und kein Fall vorliegt, bei dem eine Mehrzahl von Gruppen -CO- an eines der Kohlenstoffatome von Z bindet) und die durch die folgende Formel [8] dargestellten Wiederholungseinheiten:
    Figure 00470002
    [wobei Y mindestens ein Rest ausgewählt aus bivalenten aliphatischen Resten, bivalenten alicyclischen Resten, außer bivalenten Resten, die durch die folgende Formel [4] dargestellt sind:
    Figure 00470003
    (wobei R und R' jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe ausgewählt sind; und R' nicht an das Kohlenstoffatom bindet, an das eine Aminomethylgruppe bindet), bivalenten aromatischen Resten und bivalenten Siloxanresten, ist; Z wie oben angegeben definiert ist; und kein Fall vorliegt, bei dem eine Mehrzahl von Gruppen -CO- an eines der Kohlenstoffatome von Z bindet], wobei das Verfahren Umsetzen (i) eines durch die folgende Formel [2] dargestellten 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptans:
    Figure 00480001
    (wobei R und R' wie oben angegeben definiert sind und die Bindungsposition von R' wie oben angegeben ist), (ii) mindestens eines durch die folgende Formel [6] dargestellten Tetracarbonsäuredianhydrids:
    Figure 00480002
    (wobei Z wie oben angegeben definiert ist und kein Fall vorliegt, bei dem eine Mehrzahl von Gruppen -CO- an eines der Kohlenstoffatome von Z bindet), und (iii) eines durch die folgende Formel [3] dargestellten Diamins: H2N-Y-NH2 [3](wobei Y wie oben angegeben definiert ist) umfasst.
  19. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 18, wobei der Anteil der Wiederholungseinheiten der Formel [7] 30 bis 97% der gesamten Wiederholungseinheiten beträgt.
  20. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 18, wobei das durch Formel [3] dargestellte Diamin mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Diaminosiloxan, 3,4'-Diaminodiphenylether, 2,2-Bis[4- (aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon und 2,2-Bis(4-aminophenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, ist.
  21. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes gemäß Anspruch 17, wobei das Tetracarbonsäuredianhydrid ein aliphatisches Tetracarbonsäuredianhydrid oder/und ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid ist.
  22. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 18, wobei das Tetracarbonsäuredianhydrid ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid ist.
  23. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 18, wobei das Tetracarbonsäuredianhydrid ein alicyclisches Tetracarbonsäuredianhydrid und ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid ist.
  24. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, wobei die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Lösungsmitteln vom Phenoltyp und aprotischen polaren Lösungsmitteln, durchgeführt wird.
  25. Verfahren gemäß Anspruch 24, das ein Lösungsmittel, das ferner einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, verwendet.
  26. Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18, wobei die Polymerisation in Gegenwart eines basischen Polykondensationspromotors oder/und eines sauren Polykondensationspromotors durchgeführt wird.
  27. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 18, wobei das durch die Formel [2] dargestellte 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan, das durch die Formel [6] dargestellte Tetracarbonsäuredianhydrid und das durch die Formel [3] dargestellte Diamin im Wesentlichen gleichzeitig umgesetzt werden.
  28. Verfahren zur Herstellung eines löslichen Polyimidharzes vom kombinierten Diamintyp gemäß Anspruch 18, wobei das durch die Formel [6] dargestellte Tetracarbonsäuredianhydrid und das durch die Formel [3] dargestellte Diamin zuerst umgesetzt werden und dann das Reaktionsprodukt mit dem durch die Formel [2] dargestellten 2,5(oder 6)-Bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan umgesetzt wird.
  29. Zusammensetzung einer Polyimidharzlösung, umfassend, als wesentliche Komponenten, ein lösliches Polyimidharz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und ein organisches polares Lösungsmittel.
  30. Zusammensetzung einer Lösung gemäß Anspruch 29, wobei das organische polare Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus Phenol, 4-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, m-Kresol, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, γ-Valerolacton, γ-Butyrolacton, Chloroform, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dioxan, Anisol, 2-Methoxyethanol, Methylmethoxypropionat und Ethyllactat, ist.
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