KR100969415B1 - 폴리이미드 전구체 액 조성물 및 폴리이미드 피막 - Google Patents

폴리이미드 전구체 액 조성물 및 폴리이미드 피막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 폴리이미드 전구체 액 조성물은, 적어도 1종의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체와, 적어도 1종의 디아민 또는 그 유도체와, 극성 중합 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 액 조성물에 있어서, 또한 고리형상 구조 화합물을 포함하고, 상기 고리형상 구조 화합물은 200℃ 이상의 끓는점을 가지며, 탄소, 수소 및 산소 원자로 구성되는 고리형상 구조 화합물이다. 본 발명의 폴리이미드 피막은, 상기 폴리이미드 전구체 액 조성물을 이미드 전화시켜서 얻는다. 이것에 의해, 액정, 유기 일렉트로 루미네선스, 터치 패널, 태양 전지 등의 내열성 피막 등에 유용한 본질적으로 무색 투명한 폴리이미드 피막 또는 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 전구체 액 조성물 및 폴리이미드 피막{POLYIMIDE PRECURSOR LIQUID COMPOSITION AND POLYIMIDE COATING FILM}
본 발명은, 본질적으로 무색 투명한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 피막(필름, 시트 및 관상체를 포함한다)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은, 광 파이버, 액정 표시면의 기판, 일렉트로루미네선스의 기판, 보호 시트 등에 유용한 본질적으로 무색 투명한 폴리이미드 피막, 및 내열성 피막를 위해서 유용한 본질적으로 무색 투명한 폴리이미드 필름 등에 관한 것이다.
폴리이미드 피막 및 필름은, 열 안정성 및 양호한 전기적, 기계적 특성이 필요하고, 바람직하다고 생각되는 많은 다양한 제품 용도에서 사용되고 있다. 이 밖에 양호한 투명 특성을 갖는 폴리이미드 피막 및 필름은, 액정 디스플레이 장치, 일렉트로 루미네선스의 기판, 광 파이버 케이블 피막, 도파관 및 태양 전지용 보호 피막 등에서 필름으로서 광범위하게 이용되어 왔다. 이러한 폴리이미드 피막 및 필름은 양호한 투명성을 갖지만, 막 생성에 이르는 가혹한 열 이력의 결과로서, 황색 또는 갈색으로 착색되는 경우가 많다. 이 착색은, 착색이 시야를 어둡게 하여, 액정 디스플레이 장치의 기능을 손상시켜, 그러한 액정용 필름 등의 용도에서 문제가 있었다.
상기한 문제에 대응하여, 낮은 착색도 및 높은 투명성을 나타내는 여러가지의 폴리이미드 피막 및 필름이 개발되어 왔다. 이러한 선행 기술의 피막 및 필름의 개발은, 투명 폴리이미드 필름의 착색 원인에 초점을 맞춘 일련의 연구에 의해 유도되어 왔다. 이들 연구는, 폴리이미드의 착색이, 폴리이미드용 출발 원료로서 이용하기 위해서 선택되는 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 디아미노 화합물의 타입에 크게 의존하는 것을 보고하고 있다. 특히, 이들 연구는, 메타 위치에 아미노기를 갖는 방향족 디아민이 디아미노 화합물로서 특히 유효하고, 이것과 비페닐 테트라카르복실산 2무수물과의 혼합물이 무색 투명한 폴리이미드의 생성을 유도할 수 있는 것을 제안하고 있다(하기 특허문헌 1). 이러한 선행 기술의 피막 및 필름의 개발은, 보다 높은 생성 온도 또는 중합 온도가, 얻어진 폴리이미드의 착색도에 악영향을 미치게 한다는 잘 알려져 있는 원칙에 의해서 유도되어 왔다. 방향족 테트라카르복실산 2무수물 및 디아미노 화합물을 80℃ 이하의 온도로 중합하여 폴리아미드산 용액을 생성시키고, 그 후, 폴리아미드산을 열적 또는 화학적 수단에 의해서 이미드화하는 방법에 의해 실제로 이들 선행 기술의 폴리이미드가 제조된다.
그러나, 상기 특허문헌 1에서는 80℃ 이하의 온도로 중합하기 때문에, 중합 속도가 낮고, 생산 비용이 높다는 문제가 있었다. 이 문제를 해결하기 위해서, 디츠는 하기 특허문헌 2에 의해, 생산 비용이 저렴한 폴리이미드를 제안하고 있다.
특허문헌 1 : 미국 특허 제 4,876,330호, 1란 64행-2란∼6행, 8란 25-39행
특허문헌 2 : 일본국 특개 2000-313804호 공보
그러나, 최근의 액정 소자, 일렉트로 루미네선스(EL) 등의 화상 장치, 광 파이버, 광 도파로, 태양 전지용 보호 피막 및 프린트 기판 등의 전자 부품에서는, 더욱 투명성이 높은 폴리이미드가 요청되고 있다.
본 발명은, 상기 종래의 기술을 개선하여, 투명성을 더욱 높게 한 폴리이미드 피막과 이것에 이용하는 폴리이미드 전구체 액을 제공한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 액 조성물은, 적어도 1종의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체와, 적어도 1종의 디아민 또는 그 유도체와, 극성 중합 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 액 조성물에 있어서, 추가로 고리형상 구조 화합물을 포함하고, 상기 고리형상 구조 화합물은 200℃ 이상의 끊는점을 가지며, 탄소, 수소 및 산소 원자로 구성되는 고리형상 구조 화합물이고,
상기 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체는, 하기의 화학식 (B)(단, X는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 직접 결합을 나타낸다)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112005034314969-pct00016
본 발명의 폴리이미드 피막은, 상기 폴리이미드 전구체 액 조성물을 이미드 전화(轉化)시킨 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1∼7에서 이용한 BPADA의 시차(示差) 주사 열량계(DSC)에 의한 열 분석 데이터,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 XPS 분석에서의 O1s 스펙트럼도,
도 3은 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드의 XPS 분석에서의 O1s 스펙트럼도이다.
본 발명은, 적어도 1종의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체와, 적어도 1종의 디아민 또는 그 유도체와, 극성 중합 용매와, 또한 200℃ 이상의 끓는점을 가지며, 탄소, 수소 및 산소 원자로 구성되는 고리형상 구조 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 액 조성물로 함으로써, 종래 기술에 비교하여, 투명성을 더욱 높게 한 폴리이미드 피막을 제공할 수 있다.
본 발명에서 이용할 수 있는 바람직한 원료 조성은, 이하의 화학식 (A) 및 화학식 (B)(식 중, X는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 직접 결합을 나타낸다)의 혼합물로 이루어지고, 그 혼합 비율이 몰비로 화학식 (B) : 화학식 (A) = 1 : 9∼5 : 5의 범위인 방향족 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체와, 이하의 화학식 (I) 및 화학식 (II)(식 중, Y는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO- 또는 직접 결합을 나타낸다)로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민 또는 그 유도체와,
극성 중합 용매와,
고리형상 구조 화합물을 포함하고, 상기 고리형상 구조 화합물은 200℃ 이상의 끓는점을 가지며, 탄소, 수소 및 산소 원자로 구성되는 고리형상 구조 화합물이다.
Figure 112005034309446-pct00001
일반적으로 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산의 중합에 이용되는 극성 유기 용매인, N, N-디메틸포름아미드(DMF), N, N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO) 등은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산과 강하게 용매화 또는 착체를 형성하고, 폴리아미드산에 부착되어, 300℃ 이상의 소성시에 있어서 열 분해하는 경우가 있다. 이들 용매는, 열 분해하면, 질소(N), 유황(S) 원자 등을 포함하기 때문에 착색의 원인이 된다.
본 발명자들은, 질소, 인, 유황 등의 헤테로 원자를 포함하지 않은 화합물이고, 또한 중합 용매인 극성 유기 용매보다 끓는점이 높은 화합물을 첨가하면, 끓는점이 낮은 중합 용매인 극성 유기 용매와 치환되어, 고온 소성시에 있어서의 착색을 방지할 수 있는 것이 아닌가라는 가설을 세워 예의 검토한 바, 질소, 인, 유황 등의 헤테로 원자를 포함하지 않은 화합물로, 또한 끓는점이 높고, 고리형상 구조의 화합물을 사용하면 착색 방지에 효과가 있는 것을 발견하였다. 특히, 카르보닐 기(C=O 결합)를 포함하는 5원환 구조를 갖는 화합물은, 일반적으로 폴리아미드산의 중합에 사용되는 극성 유기 용매보다 큰 쌍극자 모멘트 및 유전율을 갖고, 5원환 유래의 평면 구조에 의해 폴리아미드산과 강하게 용매화되기 때문에, 이들 화합물을 사용하면 극성 유기 용매와 치환되어, 고온 소성시에 있어서의 착색 방지 효과가 있는 것을 발견하였다.
상기 화합물의 유전율은, 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상이다. 또, 상기 화합물의 쌍극자 모멘트는, 3디바이 이상, 보다 바람직하게는 4디바이 이상이다.
본 발명에서 이용하는 화합물은, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부티렌 및 γ-부티로락톤으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리이미드 전구체 액의 고형분을 100질량부로 하였을 때, 상기 극성 중합 용매가 150∼900질량부, 상기 고리형상 구조 화합물이 15∼750질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 폴리이미드 전구체는, 상기 극성 중합 용매 내에서 중합되고, 그 후에 상기 고리형상 구조 화합물이 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 피막은, 두께 50±10마이크로미터(μm)의 필름 또는 피막에 대해서 420나노미터(nm)의 광을 조사하였을 때, 50% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 70% 이상이다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물의 예에는, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페 닐) 헥사플루오로프로판 2무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 2, 2-비스(3, 4-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 디페닐술피드테트라카르복실산 2무수물, 디페닐술폭시드테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, X는 불소 치환 지방족 탄화 수소기이다. 더욱 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 방향족 테트라카르복실산 2무수물 모노머 성분은, 이하의 식 (1)의 BPADA이다.
Figure 112005034309446-pct00002
또 하나의 더욱 바람직한 실시 형태에서, X는 직접 결합이고, 방향족 테트라카르복실산 2무수물 모너머 성분은, 이하의 식 (2)의 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 즉 BPDA이다.
Figure 112005034309446-pct00003
테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체로서는, 테트라카르복실산, 카르복실산에스테르, 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 테트라카르복실산 2무수물이다.
본 발명의 방향족 디아민은, 상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중 어느 하나에 의해서 나타내어지는 치환 방향족 디아민이다. 바람직한 실시 형태에서, Y는 술폰이고, 방향족 디아민은 이하의 식 (3)의 비스[치환-아미노페닐]술폰(치환-DDS)이다. 메타체이어도 좋고, 파라체이어도 좋지만, 바람직하게는 파라체이다. 파라-치환 방향족 디아민의 예에는, 벤지딘, 4, 4'-옥시디아닐린, 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 4, 4'-디아미노디페닐술피드, 4, 4'-디아미노디페닐술폭시드, 4 4'-메틸렌디아닐린, 4, 4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPS)을 들 수 있다.
Figure 112005034309446-pct00004
디아민 또는 그 유도체로서는, 디아민, 디이소시아네이트, 디아미노디실란류를 들 수 있지만, 바람직한 것은 디아민이다.
본 발명의 폴리아미드산 용액을 제조할 때에, SO2 관능기(예를 들면, 4, 4-DDS) 및/또는 Ar-O-Ar 에테르 결합(예를 들면, BAPP 또는 BAPS)을 포함하는 디아민을 이용하는 경우, 얻어지는 폴리이미드의 색을 연하게 하는 것 및/또는 인성(靭性)을 개선할 목적으로 제2 디아민모노머를 그것과 함께 이용하는 것이 바람직하다. 이 제2 디아민모노머는, 파라- 또는 메타-치환 방향족 디아민, 지환식 디아민 중 어느 하나인 것이 가능하다. 메타-치환 방향족 디아민의 예에는, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰(BAPSM), 1, 3-메타페닐렌디아민(MPDA), 1, 3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(m-ABP), 및 3, 4'-옥시디아닐린(3, 4'-ODA)을 들 수 있다. 지환식 디아민의 예는, 시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민 등을 들 수 있 다.
본 발명에서, 상기 화학식 (B)로 나타내어지는 X가 -C(CH3)2-인 BPADA는, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 융점 흡열 피크 온도가 187℃ 이상이고, 또한 융점 온셋 흡열 온도 미만에서는 실질적으로 흡열도 발열도 없는 것이 바람직하다. 이와 같은 BPADA를 이용하면, 더욱 투명성을 높게 유지할 수 있다.
또, 상기 화학식 (A)로 나타내어지는 화합물이 비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA, 화학식 (1))인 경우, 상기 화학식 (B)로 나타내어지는 BPADA(화학식 (2))의 배합 비율은, BPDA : BPADA = 9 : 1∼5 : 5의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 투명성을 높게 유지한 채로 강인성(强靭性)을 높게 할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2무수물에 다른 관능기를 도입하면, 비용이 높아지는 경향이 된다. 특히 불소를 도입하면 제조 비용은 대폭으로 높아진다. 이 이유로부터, 상기 화학식 (2)에 나타내는 비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA)이 바람직하다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 폴리아미드산 또는 피막 용액은, 극성 유기 용매 중에서 90℃보다 낮은 온도로 불활성 분위기에서 상술한 방향족 테트라카르복실산 2무수물(2관능 산 무수물이라고도 한다) 성분 및 방향족 디아민 모노머 성분을 반응 또는 중합시킴으로써 제조된다. 반응 시간은 6시간 이상이다.
폴리아미드산 또는 피막 용액을 제조하는 경우, 2관능 산 무수물 성분 및 디아민 모노머 성분을 가능한 한 같은 몰비로 반응시켜 중합도를 올리는 것이 바람직 하다. 따라서, 2관능 산 무수물/디아민의 몰비를 0.9∼1.1/1.0 더욱 바람직하게는 1.00∼1.04/1.0의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리아미드산 용액 중의 폴리아미드산의 분자량은, 바람직하게는 5,000∼500,000, 더욱 바람직하게는 15,000∼100,000이다.
본 발명에서 유용한 극성 유기 용매는, 예를 들면, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피로리돈, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1, 2-디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, γ-부티로락톤, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 디에톡시에탄, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 들 수 있다. 바람직한 용매는 N, N-디메틸아세트아미드(DMAC)이다. 이들 용매를 단독으로 또는 혼합물로서 혹은 톨루엔, 크실렌, 즉 방향족 탄화 수소 등의 다른 용매와 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 혼합물은, 2관능 산 무수물 성분 및 디아민 모노머 성분에 더하여, 얻어지는 폴리이미드 피막 또는 필름의 투명성 및 옐로우니스 인덱스 특성에 악영향을 미치지 않는 가공 조제 또는 유동 보조제(예를 들면, 모다플로우(MODAFLOW)(등록 상표) 유동 보조제), 산화 방지제, 염료, 무기 안료(예를 들면, 이산화티탄, TiO2), 및 충전제(예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 에틸렌/프로필렌 코폴리머) 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
폴리아미드산 용액의 취급을 용이하게 하기 위해서, 용액 중의 폴리아미드산 의 농도는, 약 10∼30중량%, 바람직하게는 약 20∼약 25중량%의 범위이고, 또 용액의 점도는 약 1∼약 5,000포이즈의 범위인 것이 바람직하다.
폴리아미드산 용액을 제조하면, 그것을 광학적으로 유용한 물품 상에 캐스트 또는 피복할 수 있다. 본 발명과 함께 이용하는 것이 고려되어 있는 광학적으로 유용한 물품에는, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스, 광 파이버 케이블, 도파관, 태양 전지 및 일본국 특개 2003-5548호 공보에 기재되어 있는 전자 사진 장치의 토너의 흡수 파장광의 일부를 투과시키는 투명 정착 필름이나, 일본국 특개소 58-153957호 공보에 기재된 전자 사진 장치의 화상 기록 방법으로서 사용되는 감광체의 투명 고리형상 지지체 등을 들 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다.
극성 유기 용매는, 캐스트 또는 피복 공정이 완료되면, 폴리아미드산 용액으로부터 제거되어, 폴리아미드산은 화학적으로 또는 열적으로 이미드화되어 폴리이미드가 된다.
바람직한 실시 형태에서, 약 5∼약2,500포이즈의 범위의 점도를 갖는 20∼25 중량% 폴리아미드산 용액은, 유리판 또는 스테인레스 강판 등의 위에 규정된 두께로 캐스트된다. 극성 용매의 제거 및 폴리아미드산의 이미드화는, 그 후, 순차적 또는 동시에 행해진다. 더욱 바람직한 실시 형태에서, 폴리아미드산 용액은, 대상물 표면 상에 캐스트되어, 80∼120℃의 온도로 30∼120분에 걸쳐 건조되어, 필름을 형성한다. 다음에, 온도를 200℃로 올리고, 이 온도를 10∼180분에 걸쳐 유지한다. 그 후, 온도를 250∼300℃로 올리고, 이 온도를 30∼120분에 걸쳐 유지하여, 필름을 이미드화하여 폴리이미드 필름으로 한다.
혹은, 이미드를 화학적 이미드화법에 의해서 폐환(閉環)할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 무수 아세트산 및 제3 아민은, 폐환용의 촉매로서 이용된다. 더욱 바람직한 실시 형태에서, 메탄술폰산 등의 강산이 촉매로서 이용되고, 공비수(共沸水)는 톨루엔 등의 공용매를 이용함으로써 제거된다.
또 하나의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 폴리아미드산 용액은, 광 파이버에 도료로서 도포된다. 특히, 광 파이버는 도포 장치에 통과되고, 약 5∼25포이즈의 범위의 점도를 갖는 20∼25중량% 폴리아미드산 용액은, 파이버의 길이에 걸쳐서 도포된다. 그 후, 극성 촉매의 제거 및 폴리아미드산의 이미드화는, 바람직하게는, 피복된 광 파이버를 120℃∼300℃의 온도 존에서 오븐에 0.3미터/분(m/min)∼12.4m/min의 속도로 통과시킴으로써 행해진다.
얻어지는 폴리이미드 필름 또는 피막은 본질적으로 무색 투명하다. 바람직한 실시 형태에서, 필름 또는 피막은, 두께 50±10마이크로미터(μm)의 필름 또는 피막에 대해서 420나노미터(nm)의 광을 조사하였을 때, 적어도 50%의 투과율을 나타낸다.
또, 본 발명의 바람직한 폴리이미드 피막의 유리 전이 온도(Tg)는, 200℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 250℃ 이상이다.
또, 본 발명의 바람직한 폴리이미드 피막은, 흡수율이, 2.0% 이하이다.
상기 폴리이미드 피막의 적어도 한쪽 면에는, 또한 적어도 1층의 투명막을 형성해도 된다. 투명성을 손상시키지 않고, 다음에 서술하는 투명 도전막과의 접착성을 올리기 위해서이다. 투명막의 일례로서는, 산화 알루미늄, 산화 규소, 질화 규소, 산화 질화 규소, 산화 탄탈, 다이아몬드 라이크 카본 등의 투명성 박막을 들 수 있다. 이들 투명막은 단층 또는 적층하여 사용할 수 있다. 바람직한 막두께는, 50nm∼5μm의 범위이다. 이들 투명막은, 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅, 플라즈마 CVD 등에 의해서 형성할 수 있다.
상기 폴리이미드 피막 또는 상기 투명막의 적어도 한쪽 면에는, 또한 적어도 1층의 투명 도전막을 형성해도 된다. 상기 투명 도전막의 전기 저항율은, 1×10-2Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 투명 도전막으로서는, 예를 들면 인듐-주석 산화물 합금 등이 있고, 막두께는 50nm∼1μm의 범위가 바람직하다. 이 도전막은, 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, 이온플레이팅, 플라즈마 CVD 등에 의해서 형성할 수 있다. 또 상기의 막을 170℃ 이상의 고온에서 비교적 단시간에 열처리(어닐링 처리)함으로써 투명성, 내열성, 도전성을 향상시켜도 된다. 본 발명의 폴리이미드 피막은 높은 Tg를 갖기 때문에 어닐링 처리를 할 수 있다.
실시예
각 실시예 및 비교예에서 제작한 폴리이미드 필름의 여러 가지 특성은, 하기의 측정 방법으로 측정하였다.
(1) 광 투과율의 측정
시마즈제작소사제의 분광 광도계 UV-2550을 사용하여, 420nm의 광 투과율을 측정하였다.
(2) 흡수율의 측정
ASTM D570에 준하여, 폴리이미드 필름을 150℃의 온도로 30분간 건조시켜, 중량(A)을 측정 후, 순수(純水)에 24시간 침지하여, 취출하고, 다시 중량(B)을 측정하여, 다음의 식으로 흡수율을 구하였다.
흡수율(%) = [(B-A)/A]×100
(3) X선 광전자 분광 분석(XPS)
리가쿠사의 X선 광전자 분광 분석 장치 XPS-700을 이용하여, 폴리이미드 표면을 XPS 분석하였다. XPS 분석에 의해 얻어진 산소의 1s 궤도(01s) 유래의 스펙트럼을 각 결합 피크가 가우스 분포라고 가정하고, 파형 분리를 행하여, 이미드화의 정도를 평가하였다.
(4) 유리 전이 온도
세이코인스트루먼트사제의 동적 점탄성 장치 DM6100을 이용하여, 세로 : 8mm, 가로 : 30mm의 폴리이미드 필름에, 진폭 98mN, 주파수 1.0Hz의 정현 하중을 걸어, 2℃/분의 승온 속도의 과정에서의 저장 탄성율 및 손실 에너지를 구함으로써, 유리 전이 온도를 측정하였다.
(5) 폴리이미드 필름의 막두께
일본 진공 기술사제 수정 진동식 성막 컨트롤러 CRTM-6000을 이용하여 막두께를 측정하였다.
(6) 전기 저항율
JIS K 7194에 준하여, 4탐침법으로 전기 저항율을 측정하였다.
(7) 밀착 시험
Quad group사제 세바스찬 V형 테스터를 이용하여, 에폭시 수지 접착제를 갖는 알루미늄제 스터드 핀과 에폭시 수지 접착제를 갖는 세라믹제의 배킹 플레이트를 이용하여 측정하였다.
(8) 강인성의 측정
필름을 손가락으로 접고, 또한 손톱으로 강하게 문질러 접은 자국을 확실하게 만들어, 펼쳐서 평평하게 하고, 재차 손톱으로 강하게 문질러 접은 자국을 확실하게 만드는 시험을 10회 반복하였다. 이 시험으로 금이 가거나 또는 깨짐이 생긴 것은 ×, 생기지 않은 것은 ○로 하였다.
(9) 투명 도전성 박막의 분석
·X선 광전자 분광 분석(XPS)
리가쿠사의 X선 광전자 분광 분석 장치 XPS-700을 이용하여, 폴리이미드 표면에 형성한 투명 도전성 박막의 표면을 XPS 분석하였다.
·박막 X선 회절(XRD)
리가쿠사의 박막 X선 회절 분석 장치를 이용하여, 폴리이미드 표면에 형성한 투명 도전성 박막의 표면을 XRD 분석하였다.
(10) 투명 도전성 박막의 막두께
일본 진공 기술사의 수정 진동식 성막 컨트롤러 CRTM-6000을 이용하여, 투명 도전성 박막의 막두께를 구하였다.
(실시예 1)
(a) 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 액의 합성
500mL의 3구 플라스크에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 교반날개를 부착한 교반봉과 질소 가스 도입관을 부착하여 중합 용기로 하고, 반응은 전부, 질소 분위기 하에서 행하였다. 폴리이미드 전구체 액의 고형분이 28질량%가 되도록, 디아민 성분으로서, 와카야마정화공업사에서 상품명 "세이커큐어-S"로 판매되고 있는 4, 4'-디아미노디페닐술폰(44DDS) 33.565g(0.135mol), 중합 용매로서 미츠비시가스화학사에서 판매되고 있는 N, N-디메틸아세트아미드(DMAC) 216.0g을 투입하여, 44DDS가 DMAC에 완전히 용해 후, 디아민 성분에 대해서 몰비로 1.03배의 2관능 산 무수물로서, 미츠비시화학사에서 상품명 "BPDA"로 판매되고 있는 비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA) 28.69g(0.0976mol) 및 상하이시 합성 수지 연구소에서 상품명 "BPADA"로 판매되고 있는 2, 2-비스[4-(디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물(BPADA) 21.747(0.0418mol)을 고체인 채로 5분간에 걸쳐서 첨가하여, 실온에서 1시간 반응시킨 후, 40℃에서 12시간 반응시켜, 점도 205포이즈의 점질의 폴리이미드 전구체 액을 얻었다. 다음에, 폴리이미드 전구체 액의 고형분을 100질량부로 하였을 때, 고리형상 구조 화합물이 43질량부가 되도록, 헌츠만사제의 탄산 프로필렌 36.0g을 첨가하였다. 상기 "BPADA"는 도 1에 도시하는 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 융점 흡열 피크 온도가 189.96℃이고, 또한 용점 온 셋 흡열 온도(187.26℃) 미만에서는 실질적으로 흡열도 발열도 존재하지 않는다. 이것은, 투명성에 악영향을 주는 저온 영역의 불순물이 지극히 적거나, 완전히 없는 것을 의미하고 있다.
(b) 폴리이미드 필름의 제조
폴리이미드 전구체 액을 데시케이터에 넣고, 그 속에서 1.33×103Pa(10mnHg)의 압력으로 1시간에 걸쳐 유지하여, 용액의 가스를 제거하였다. 그 후, 가스 제거된 용액을 박리 피복된 유리판 상에 캐스트하고, 조정용 간극을 갖는 당김 바를 통해서 캐스트 필름의 폭 방향의 두께를 균일하게 하였다. 그 후, 캐스트된 유리판을 오븐에 넣어, 필름을 80℃에서 45분, 다음에 120℃에서 30분, 그 다음에 150℃에서 30분, 그 후 300℃에서 30분간 이미드화 반응을 시켜 경화시켰다. 그 후, 유리판을 오븐으로부터 취출하여, 실온까지 냉각하여, 필름을 유리판으로부터 박리하였다. 이 폴리이미드 필름의 광 투과율 및 흡수율을 측정하였다. 유리 전이 온도는, 304℃이었다.
(실시예 2∼6)
실시예 1에서, 표 3에 기재된 고리형상 구조 화합물을 표 1에 기재된 질량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 액 및 폴리이미드 필름을 제작하고, 이 폴리이미드 필름의 광 투과율 및 흡수율을 측정하였다. 폴리이미드 필름의 유리 전이 온도는, 모두 304℃이었다.
(비교예 1∼8)
실시예 1에서, 표 4에 기재된 화합물을 표 1에 기재된 질량부로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 액 및 폴리이미드 필름을 제작하고, 이 폴리이미드 필름의 광 투과율 및 흡수율을 측정하였다.
이상의 조건과 결과를 표 1, 2에 정리하여, 표 3에 본 발명의 실시예 1∼6에 서의 첨가제의 구조식, 표 4에 비교예 1∼8의 첨가제의 구조식을 나타낸다.
Figure 112005034309446-pct00005
Figure 112005034309446-pct00006
(비고) 첨가제 질량부의 수치는, 폴리이미드 전구체(고형분)를 100질량부로 하였을 때의 첨가제의 질량부를 나타낸다.
Figure 112005034309446-pct00007
Figure 112005034309446-pct00008
이상의 결과로부터 명확하게 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼6은, 유리 전이 온도가 높을 뿐만 아니라, 비교예 1∼8(종래 기술)에 비교하여, 광 투과율이 높고, 투명성이 높으며, 또한 XPS 분석의 결과, 이미드화가 보다 진행되기 때문에, 흡수율이 낮은 폴리이미드 피막으로 할 수 있었다. 예를 들면, 도 2는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드의 XPS 분석에서의 O1s 스펙트럼도, 도 3은 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드의 XPS 분석에서의 O1s 스펙트럼도이다. 이들 도면은, 산소의 1s 궤도(O1s) 유래의 스펙트럼 및 파형 분리의 결과를 나타낸다. 산소의 결합 상태를 고려하면, 이미드기의 산소는 저결합 에너지측 피크(A), 아믹산의 산소는 고결합 에너지측 피크(B)로 귀속된다. 도 2 및 도 3으로부터 명확해지는 바와 같이, 도 2의 쪽이 도 3보다도 이미드화가 진행되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
(1) 방향족 디아민
방향족 디아민로서는, 상기 화학식 (I)의 파라체인 4, 4-DDS : 와카야마정화공업사에서 상품명 "세이카큐어-S"로 판매되고 있는 4, 4'-디아미노디페닐술폰을 이용하였다.
(2) 지환식 디아민
지환식 디아민으로서는, NBDA : 미츠이화학사에서 상품명 "NBDA"로 판매되고 있는 노르보르난디아민을 이용하였다.
(3) 2관능 산 무수물
2관능 산 무수물로서는, 상기 화학식 (A)의 BPDA : 미츠비시화학사제, 상품명 "BPDA"로 판매되고 있는 비페닐테트라카르복실산 2무수물 모노머, 및 상기 화학식 (B)의 2, 2-비스[4-(디카르복시페녹시)페닐] 프로판 2무수물(BPADA) : 상하이시 합성 수지 연구소제, 상품명 "BPADA"를 이용하였다.
(4) 극성 유기 용매
극성 유기 용매로서는, DMAC : 미츠비시가스화학사에서 판매되고 있는 N, N-디메틸아세트아미드를 이용하였다.
(5) 락톤 화합물
락톤 화합물은, 미츠비시화학사제의 γ-부티로락톤을 이용하였다.
(6) 그 밖의 희석 용매
테트라히드로푸란 및 부틸셀로솔브는 와코순약사제, 이소포론은 다이셀화학사제를 각각 이용하였다.
(7) 샘플의 제조 및 시험 방법
(a) 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 합성
일정량의 디아민 모노머 및 DMAC 용매를 반응기에 투입하여, 디아민 모노머 가 DMAC 용매에 완전히 용해될 때까지 질소 분위기 하에서 교반하여, 40℃로 환류하였다. 그 후, 일정량의 2관능 산 무수물 모노머를 반응기에 첨가하여, 폴리아미드산 용액을 생성시켰다. 폴리아미드산 용액을 제조하기 위해서 이용한 2관능 산 무수물 성분과 디아민 모노머 성분의 몰비는, 1.03/1.0이었다. 또, 용매와 폴리아미드산 고형분의 혼합비는, 고형분이 28질량%가 되도록 하였다. 중합 반응 종료 후, γ-부티로락톤을 소정량 첨가하였다. 폴리이미드 전구체 액의 고형분을 100질량부로 하였을 때, 극성 중합 용매는 257질량부, γ-부티로락톤 등의 첨가물은 표 5, 6에 기재한 바와 같이 첨가하였다.
(b) 폴리이미드 필름의 제조
폴리아미드산 용액을 데시케이터에 넣고, 그 속에서 10mmHg의 압력으로 1시간에 걸쳐 유지하여, 용액의 가스를 제거하였다. 그 후, 가스 제거된 용액을 박리 피복된 유리판 상에 캐스트하고, 조정용 간극을 갖는 당김 바를 통해서 캐스트 필름의 폭 방향의 두께를 균일하게 하였다. 그 후, 캐스트된 유리판을 오븐에 넣고, 필름을 80℃에서 45분, 다음에 120℃에서 30분, 그 다음에 150℃에서 30분, 그 후 300℃에서 30분간 이미드화 반응을 시켜 경화시켰다. 그 후, 유리판을 오븐으로부터 취출하고, 실온에서 식혀서, 필름을 유리판으로부터 박리하였다. 그 후, 광 투과율과 강인성 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
(실시예 8∼15)
실시예 7에서, 표 5, 6에 기재된 바와 같이 디아민 또는 2관능 산 무수물의 몰비를 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 액 및 폴리이미드 필름을 제작하고, 이 폴리이미드 필름의 광 투과율, 강인성 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 5, 6에 기재한다.
(실시예 16, 참고예)
실시예 7에서, 디아민을 표 5, 6에 기재된 몰비로 4, 4-DDS/NBDA에, 2관능 산 무수물을 BPDA만으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7와 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 액 및 폴리이미드 필름을 제작하고, 이 폴리이미드 필름의 광 투과율, 강인성 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 5, 6에 기재한다.
(실시예 17, 참고예)
(a) 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 액의 합성
500mL의 3구 플라스크에, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 교반날개를 부착한 교반봉과 질소 가스 도입관을 부착하여 중합 용기로 하고, 반응은 전부 질소 분위기 하에서 행하였다. 폴리이미드 전구체 액의 고형분이 28 질량%가 되도록, 디아민 성분으로서, NBDA 28.317 g (0.184 mol), 중합 용매로서 DMAC 216.0 g를 투입하여, 잘 교반한 후, 디아민에 대해서 몰비로 1.03배의 2관능 산무수물로서, BPDA 55.683 g (0.189 mol)을 고체인 채로 5분에 걸쳐 첨가하였다. 15분 후, 반응 용액은 요구르트 형상으로 되었다. 이윽고 반응 온도가 급상승하여 약 60 ℃에 도달하고, 용액은 요구르트 형상으로부터 점질의 액체가 되었다. 또한 40 ℃에서 12시간 반응시켜 전구체 액을 얻었다. 다음에 폴리이미드 전구체 액의 고형분을 100질량부로 하였을 때, 고리형상 구조 화합물이 43질량부가 되도록, γ-부티로락톤 36.0 g을 첨가하였다. 실시예 7과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 제작하고, 이 폴리이미드 필름의 광 투과율, 강인성 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 그 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
Figure 112005034314969-pct00017
(비고) 첨가물의 란의 ( ) 내의 수치는, 폴리이미드 전구체(고형분)를 100질량부로 하였을 때의 첨가제의 질량부를 나타낸다.
Figure 112005034314969-pct00018
표 5, 6에서, 실시예 1∼8은 본 발명의 범위 내였기 때문에, 투명성도 강인성도 높았다. 이것에 대해서 실험 번호 9∼16은 락톤 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 투명성은 본 발명의 실시예품보다도 낮았다.
(실시예 18)
고주파(RF) 마그네트론 스퍼터 장치의 스퍼터 전극 상에 주석이 5질량% 도핑된 산화 인듐을, 기판측에 실시예 1의 폴리이미드 전구체 액으로 제작한 두께 75μm의 폴리이미드 필름을 타깃으로부터 100mm의 위치에 부착시켰다. 다음에, 오일 회전 펌프를 이용하여 러핑 감압하고, 또한 오일 확산 펌프를 이용하여 2.0×10-4Torr까지 진공 흡인을 행하였다. 다음에, 아르곤 가스를 97sccm, 산소 가스를 3sccm 유입시키고, 1.0×10-2Torr로 유지하였다. 다음에, RF 진행파 250W, RF 반사 파 0W에서, 약 30분간 스퍼터링함으로써 산화 인듐·주석(ITO)으로 이루어지는 투명성 도전 박막을 300nm 두께로 형성하고, 대기 중 200℃에서 어닐링하여 투명 도전성 필름을 얻었다.
이 투명 도전성 박막의 380nm로부터 780nm에서의 광 투과율은 80% 이상이었다. 또 투명 도전성 박막은 밀착 시험에서 박막이 박리하는 경우는 없었다. 투명 도전성 필름의 전기 저항율은 1.7×10-4Ωcm이었다.
(실시예 19)
고주파(RF) 마그네트론 스퍼터 장치의 스퍼터 전극 상에 실리콘 타깃을, 기판측에 실시예 1의 폴리이미드 전구체 액으로 제작한 두께 50μm의 폴리이미드 필름을 타깃으로부터 100mm의 위치에 부착시켰다. 다음에, 오일 회전 펌프를 이용하여 러핑 감압하고, 또한 오일 확산 펌프를 이용하여 2.0×10-4Torr까지 진공 흡인을 행하였다. 다음에, 질소 가스를 40sccm, 아르곤 가스를 60sccm 유입시키고, 1.0×10-2Torr로 유지하였다. 다음에, RF 진행파 400W, RF 반사파 0W에서, 약 30분간 스퍼터링함으로써 폴리이미드 필름 상에 산화 질화 실리콘(SiO0.90N0.58)으로 이루어지는 투명막을 110nm의 두께로 형성하였다. SiO0.90N0.58은 XPS 및 XRD 분석에 의해 확인하였다. 산화 질화 실리콘의 투명막을 형성해도, 광 투과율은 76.9%이고, 실시예 1과 거의 바뀌지 않았다.
다음에 산화 질화 실리콘의 투명막 상에, 실시예 18과 동일하게 투명 도전 박막을 형성하였다.
이 투명 도전성 박막의 380nm로부터 780nm에서의 광 투과율은 80% 이상이었다. 또 투명 도전성 박막은 밀착 시험에서 박막이 박리하는 경우는 없었다. 투명 도전성 필름의 전기 저항율은 1.7×10-4Ωcm이었다.

Claims (17)

  1. 적어도 1종의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체와,
    적어도 1종의 디아민 또는 그 유도체와,
    극성 중합 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 액 조성물에 있어서,
    추가로, 카르보닐기(C=O 결합)를 포함하는 5원환 구조의 고리형상 구조 화합물을 포함하고, 상기 고리형상 구조 화합물은 200℃ 이상의 끓는점을 가지며, 탄소, 수소 및 산소 원자로 구성되고, 질소, 인, 유황의 헤테로 원자를 포함하지 않은 고리형상 구조 화합물이고,
    상기 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체는, 하기의 화학식 (B)(단, X는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 직접 결합을 나타낸다)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 액 조성물.
    Figure 112005034314969-pct00019
  2. 제1항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체가, 하기의 화학식 (A)(식 중, X는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 직접 결합을 나타낸다)를 포함하는 폴리이미드 전구체 액 조성물.
    Figure 112005034639790-pct00023
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민 또는 그 유도체가, 하기의 화학식 (I) 및 화학식 (II)(식 중, Y는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO- 또는 직접 결합을 나타낸다)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 폴리이미드 전구체 액 조성물.
    Figure 112005034309446-pct00012
  4. 제1항에 있어서, 상기 고리형상 구조 화합물의 유전율이, 30 이상인 폴리이미드 전구체 액 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고리형상 구조 화합물의 쌍극자 모멘트가, 3디바이 이상인 폴리이미드 전구체 액 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 액의 고형분을 100질량부로 하였을 때, 상기 극성 중합 용매가 150∼900질량부, 또한 상기 고리형상 구조 용매가 15∼750질량부의 범위인 폴리이미드 전구체 액 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체는, 상기 극성 중합 용매 내에서 중합되고, 그 후에 상기 고리형상 구조 화합물이 첨가되어 있는 폴리이미드 전구체 액 조성물.
  8. 적어도 1종의 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체와, 적어도 1종의 디아민 또는 그 유도체와, 극성 중합 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 액 조성물을 이미드 전화시킨 폴리이미드 피막에 있어서,
    추가로, 카르보닐기(C=O 결합)를 포함하는 5원환 구조의 고리형상 구조 화합물을 포함하고, 상기 고리형상 구조 화합물은 200℃ 이상의 끓는점을 가지며, 탄소, 수소 및 산소 원자로 구성되고, 질소, 인, 유황의 헤테로 원자를 포함하지 않은 고리형상 구조 화합물이고,
    상기 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체는, 하기의 화학식 (B)(단, X는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 직접 결합을 나타낸다)를 포함하는 폴리이미드 피막.
    Figure 112008058604083-pct00021
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 피막이, 두께 50±10마이크로미터(μm)의 필름 또는 피막에 대해서 420나노미터(nm)의 광을 조사하였을 때, 50% 이상의 투과율을 나타내는 폴리이미드 피막.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 피막의 유리 전이 온도(Tg)가, 200℃ 이상인 폴리이미드 피막.
  11. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 피막의 흡수율이, 2.0% 이하인 폴리이미드 피막.
  12. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 피막의 적어도 한쪽 면에 또한 적어도 1층의 투명 도전막을 형성한 폴리이미드 피막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 투명 도전막의 전기 저항율이, 1×10-2Ω·cm 이하인 폴리이미드 피막.
  14. 제8항에 있어서, 상기 폴리이미드 피막의 적어도 한쪽 면에 또한 적어도 1층의 투명막을 형성한 폴리이미드 피막.
  15. 제14항에 있어서, 상기 투명막의 적어도 한쪽 면에 또한 적어도 1층의 투명 도전막을 형성한 폴리이미드 피막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 투명 도전막의 전기 저항율이, 1×10-2Ω·cm 이하인 폴리이미드 피막.
  17. 제8항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체가, 하기의 화학식 (A)(식 중, X는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CH2-, -CF2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 직접 결합을 나타낸다)를 포함하는 폴리이미드 피막.
    Figure 112005034639790-pct00024
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