JP2000305280A - 感光性ポリイミド前駆体用現像液及びその回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、現像工程で引火などの恐れがなく、
非防爆装置で安全に使用できる感光性ポリイミド用現像
液を提供することにあり、また、感光性ポリイミド前駆
体に使用できる現像液を提供することにある。 【解決手段】双極性非プロトン性極性溶剤６０〜８０重
量％とエステル１０〜３０重量％と水１０〜３０重量％
とからなる感光性ポリイミド前駆体用現像液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料として有
用な感光性ポリイミド前駆体の現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、感光性ポリイミド前駆体の現像液
としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの双極性非プロト
ン性溶剤に貧溶媒としてメタノールなどの低級アルコー
ルを加えたもの（例えば、特開昭５８−２２３１４９号
公報、）あるいは、Ｎ−メチルピロリドンなどの双極性
非プロトン性溶剤に貧溶媒としてキシレンのような芳香
族炭化水素を加えたもの（例えば、特開平４−１３３０
６２号公報）が使用されていた。しかし、これらの現像
液には、引火点が存在し、現像装置内及びその周辺で火
花が発生した場合、引火する恐れがあることから現像装
置を防爆仕様にし、さらには装置全体を防爆室に設置す
ることが必要であった。また、キシレンは、皮膚炎、
眼、鼻、のどの刺激やキシレン中に不純物として混在す
るベンゼンによって、骨髄障害などを起こすことなどの
有毒性がいわれており、安全上使用しにくいものであっ
た。

【０００３】また、感光性ポリイミド前駆体をキュアし
てポリイミドフィルムにしたときの３０℃〜１００℃の
平均線膨張係数が１０×１０ー⁶〜３０×１０ー⁶／℃であ
る低線膨張感光性ポリイミド前駆体の場合、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの双極性非プロトン性溶剤に貧溶媒とし
てメタノールなどの低級アルコールを加えた現像液は、
前駆体被膜の現像において、溶解性が高いために、露光
部と未露光部の溶解性の差がつきにくく、安定した現像
性を得ることが難しかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的は、現
像工程で引火などの恐れがなく、非防爆装置で安全に使
用できる感光性ポリイミド用現像液を提供することにあ
る。また、低線膨張感光性ポリイミド前駆体において、
前駆体被膜の溶解性をコントロールし、露光部と未露光
部の溶解性の差をつきやすくする現像液を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、双
極性非プロトン性極性溶剤６０〜８０重量％とエステル
１０〜３０重量％と水１０〜３０重量％とからなること
を特徴とする感光性ポリイミド前駆体用現像液である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の現像液に使用される双極性非プロトン性極性溶
剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどが挙げられるが、これに限
定されない。双極性非プロトン性極性溶剤の配合量は、
現像液総重量に対して６０〜８０重量％である。６０重
量％未満の場合は、現像速度が遅くなり、また、８０重
量％をこえる場合は、現像時に感光性ポリイミド前駆体
の被膜が膜あれを起こすなどの問題を生じるので、注意
を要する。

【０００７】本発明において使用されるエステルとして
は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、乳酸エチル、ピル
ビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等が上げられるがこれらに限定されない。
これらのエステルは、単独もしくは、２種類以上混合し
て用いてもよい。該エステルの配合量は、現像液総重量
に対して１０〜３０重量％である。この範囲から外れた
場合、現像液が相溶しなくなったり、現像時に感光性ポ
リイミド前駆体の被膜にクラックが入りやすくなるなど
のおそれがあるために注意を要する。また、量が多すぎ
る場合、調整した現像液の前駆体被膜の溶解性が低下
し、量が少なすぎると逆に溶解性が高すぎて現像性を制
御するのが難しくなる。

【０００８】本発明にかかる現像液は、上述のように特
定量の双極性非プロトン性溶剤と特定量のエステルから
なる現像液成分中に溶解性を制御するため及び現像液の
引火点をなくすために、現像液総重量に対して１０〜３
０重量％の水を添加することが重要である。さらに好ま
しくは１０〜２０重量％である。水の配合量が、現像液
総重量に対して１０重量％より少ない場合は、クラック
を抑制する能力が減少し、現像液が引火点を持つように
なる。また、３０重量％より多い場合には、現像液成分
が均一に溶解しなくなったり、溶解性を制御することが
困難になったりする。

【０００９】なお、本発明の現像液に添加される水とし
ては、感光性ポリイミド前駆体が使用される半導体分野
の要求から、イオン交換水や蒸留水のような純水である
ことが好ましい。

【００１０】双極性非プロトン性極性溶剤とエステルと
水からなる上記感光性ポリイミド前駆体用現像液は、混
合された状態で水が双極性非プロトン性極性溶剤および
エステルよりも揮発する溶剤であることが引火点をなく
すために好ましい。双極性非プロトン性極性溶剤あるい
はエステルが、水よりも先に揮発する場合、あるいは水
と一緒に揮発するときに蒸気中の水の比率が小さくなる
場合には、その蒸気に火気を近づけたとき引火すること
があるので好ましくない。

【００１１】本発明における感光性ポリイミド前駆体は
下記一般式（１）で示されるポリイミド前駆体と光重合
開始剤と不飽和結合を有するアミン化合物で構成された
ものをあげることができ、キュア後のフイルムの３０℃
〜１００℃の平均線膨張係数が１０×１０^-6／℃〜３０
×１０^-6／℃であることが好ましい。耐熱性のすぐれた
ポリイミド系ポリマーを得るためには、Ｒ１は芳香族環
または芳香族複素環を含有することが好ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】（一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する４価の酸残基を示し、Ｒ２は芳
香族ジアミン残基かあるいは少なくとも２個以上の炭素
原子を有する脂肪族ジアミン残基を示す。ｎは１または
２である。） 上記一般式（１）のＲ１の具体例としては、３，３’，
４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピ
ロメリット酸などの残基が挙げられるが、これらに限定
されない。また、Ｒ１が上記有機基のうちの１種から構
成されていても良いし、２種以上から構成されていても
良い。

【００１４】上記一般式（１）のＲ２の具体例として
は、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、オルトフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジメチルベンジ
ジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）
メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、
ジアミノベンズアニリドなどに示される化合物の残基な
どが挙げられるが、これらに限定されない。また、Ｒ２
が上記有機基のうちの１種から構成されていても良い
し、２種以上から構成されていても良い。

【００１５】さらに、上記一般式（１）の、Ｒ１の１０
〜１００モル％がビフェニルテトラカルボン酸類の残基
で０〜９０モル％がピロメリット酸類の残基であり、Ｒ
２の６０〜９５モル％がジアミノベンズアニリド残基
で、５〜４０モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香
族ジアミン残基であること、あるいは、上記一般式
（１）のＲ１の１０〜８５モル％がジフェニルテトラカ
ルボン酸類の残基で１５〜９０モル％がピロメリット酸
類の残基であり、Ｒ２の３０〜１００モル％がフェニレ
ンジアミン類残基で０〜７０モル％が分子内にエーテル
結合を含む芳香族ジアミン残基であることが好ましい。

【００１６】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でＲ２と
して、シロキサン結合を有する脂肪族基を共重合する事
も可能である。好ましい具体例としては、ビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ
るが、これに限定されない。

【００１７】本発明における重合体は、一般式（１）で
表される構造単位のみからなる物であっても良いし、他
の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても
よい。その際、一般式（１）で表される構造単位を８０
％以上含有していることが好ましい。共重合またはブレ
ンドに用いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理に
よって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を著しく
損なわない範囲で選択するのが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる不飽和結合を有するア
ミン化合物は一般式（２）で表される化合物が挙げられ
るが、これらに限定されない。

【００１９】

【化３】

【００２０】一般式（２）のうち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は
炭素数１〜３０の有機基であり、うち、少なくとも１つ
はエチレン性不飽和二重結合を含む。

【００２１】上記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は
脂肪族有機基であることが好ましい。また、感光性能の
向上のために、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうち少なくとも１つ
はエチレン性不飽和二重結合を含んでいることが必須で
ある。好ましい具体例としては、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、
ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミ
ノエチルアクリルアミドなどが挙げられるがこれらに限
定されない。

【００２２】本発明に用いられる、光重合開始剤として
は、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグ
リシン、ミヒラーケトンなどの芳香族アミン、３−フェ
ニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム
化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（ｏ−エト
キシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシムエ
ステル化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香
酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレン等のベンゾフ
ェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサン
トン誘導体等が挙げられるがこれらに限定されない。

【００２３】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノン等の芳香
族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルア
ミノクマリン）等のクマリン化合物、ベンズアントロ
ン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン等一般に光
硬化性樹脂に使用されるもの、その他電子写真の電荷移
動剤として使用されるものであれば好ましく使用され
る。

【００２４】光開始剤や増感剤は重合体に対して０．０
１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％
添加するのが好ましい。この範囲をはずれると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００２５】感光性ポリイミド前駆体ワニスを塗布する
ための基板としては、例えば、銅、アルミ、ステンレス
等の金属板や金属箔、ガラス、シリコンウエハ、アルミ
ナ、セラミック、等が挙げられるが、これらに限定させ
ない。

【００２６】塗布方法としては、スピナーを用いた回転
塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング、リバースコーターによる塗布
等の手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、組成物の
固形分濃度、粘度を変えることにより調節する事が出来
るが、通常０．１〜１５０μｍの範囲になるように塗布
される。

【００２７】次に感光性ポリイミド前駆体を塗布した基
板を乾燥して、感光性ポリイミド前駆体被膜を得る。乾
燥は、オーブン、ホットプレート、赤外線等を利用し、
５０〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５
０℃の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜
数時間行うのが好ましい。

【００２８】次に所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては５０〜２０００ｍＪ／
ｃｍ²の範囲が好ましい。この際に使用される活性光線
としては、たとえば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げ
られるが、これらの中では紫外線が好ましく、その光源
としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが挙げられる。こ
れらの光源の中で超高圧水銀灯が好適である。現像時の
パターンの解像度が向上したり、現像条件の許容幅が増
大する場合には、現像前にベーク処理をする工程を取り
入れることもできる。この温度としては５０〜１８０℃
の範囲が好ましく、特に６０〜１５０℃の範囲がより好
ましい。時間は１０秒〜数時間が好ましい。この範囲を
外れると、反応が進行しなかったり、全ての領域が溶解
しなくなるなどの恐れがあるので注意を要する。

【００２９】ついで未露光部を現像液で溶解除去するこ
とにより、レリーフ・パターンを得る。現像は上記の現
像液を塗膜面にそのまま、あるいは、霧状にして放射す
る、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬品へ超音波をか
ける等の方法によって行う事ができる。

【００３０】繰り返し現像を行い、現像できなくなった
双極性非プロトン性極性溶剤６０〜８０重量％とエステ
ル１０〜３０重量％と水１０〜３０重量％とからなる現
像液は、蒸留により、現像液を構成する各溶剤別に、あ
るいは、現像液を構成する溶剤の混合物として回収する
ことことができる。さらに、この回収した溶剤の一部あ
るいは全量を使用して、足りない量は新品の溶剤で補
い、双極性非プロトン性極性溶剤６０〜８０重量％とエ
ステル１０〜３０重量％と水１０〜３０重量％とからな
る現像液を調整し、感光性ポリイミド前駆体用現像液と
して使用できる。

【００３１】現像についでリンス液により、現像によっ
て形成したレリーフ・パターンを洗浄する事が好まし
い。リンス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現
像液との混合性の良いメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、乳酸エチル、ピリビン酸エチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３−
メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピ
オネート、炭酸プロピレン、２−ヘプタノン、酢酸エチ
ル等が好ましく用いられる。水が環境、安全性の面から
好ましい。

【００３２】上記の処理によって得られたレリーフ・パ
ターンの重合体は耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度とし
ては、２５０℃から４５０℃で行うのが好ましい。２５
０℃以下では、耐薬品性等の性能が不十分で、ポリイミ
ド上部への薄膜形成に支障があり、４５０℃以上の温度
では、ポリイミドの熱劣化が観測され不適当である。熱
処理は通常、不活性ガス雰囲気あるいは真空中で段階的
にあるいは連続的に昇温しながら行われる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３４】なお、本発明における線膨張係数の測定
は、厚さ１０μｍ、幅１．５ｍｍ、長さ１５ｍｍのポリ
イミドフィルムを、セイコー電子製ＴＭＡ／ＳＳ−６０
００を用い３０〜１００℃の範囲で昇温速度５℃／分で
測定した。

【００３５】合成例１ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した２００
０ｍｌの４つ口フラスコに、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物１０５．９２ｇ（０．
３６モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン７６０ｇ
を投入し、３，４´−ジアミノジフェニルエーテル６
８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−フェニレンジアミ
ン８６．３０ｇ（０．７９８モル）、ビス−３−（アミ
ノプロピル）テトラメチルシロキサン１４．９１ｇ
（０．０６モル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン
１５０ｇを加え、乾燥空気流入下、６０℃で１時間攪拌
した後、室温まで冷却した。その後、ピロメリット酸二
無水物１８３．２２ｇ（０．８４モル）、およびＮ−メ
チル−２−ピロリドン２０３ｇを加え、乾燥空気気流
下、６０℃で３時間攪拌した。

【００３６】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
４．５５ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム４．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクレート２００ｇを混合撹拌後、フィ
ルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。
作製した感光性ポリイミド前駆体溶液をワニスＡとし
た。また、このワニスから作製したポリイミドフィルム
の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×
１０^-6／℃であった。

【００３７】合成例２ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した１００
ｍｌの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル１．４０ｇ（０．００７モル）、４，４’−
ジアミノベンズアニリド２．７２ｇ（０．０１２モ
ル）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロ
キサン０．２５ｇ（０．００１モル）、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド５６．４５ｇを窒素気流化、室温で攪
拌する。溶解したのを確認した後、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３．５３ｇ
（０．０１２モル）、ピロメリット酸二無水物１．７４
ｇ（０．００８モル）を添加した後、約５時間攪拌し、
その後６５℃で１時間加熱した。

【００３８】次に、光遮断下の室温で、ミヒラーケトン
０．０９ｇ、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ
−ベンゾイル）オキシム０．０９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクレート１．８ｇを混合撹拌後、フィ
ルターでろ過して感光性ポリイミド前駆体溶液を得た。
作製した感光性ポリイミド前駆体溶液をワニスＢとし
た。また、このポリイミド膜の３０℃〜１００℃の範囲
での平均線膨張係数は２３×１０^-6／℃であった。

【００３９】合成例３ ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物１０５．９２ｇ（０．３６モル）のかわりに３５．
３１ｇ（０．１２モル）、ピロメリット酸二無水物１８
３．２２ｇ（０．８４モル）のかわりにピロメリット酸
二無水物２０９．４０ｇ（０．９６モル）と３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
８．６７ｇ（０．１２モル）、３，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）、ｐ−
フェニレンジアミン８６．３０ｇ（０．７９８モル）の
かわりに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル４４．２１ｇ（０．１２モル）、ｐ−フェニレン
ジアミン１１０．３０ｇ（１．０２モル）を使用する以
外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミド前駆
体溶液を得た。作製した感光性ポリイミド前駆体溶液を
ワニスＣとした。

【００４０】また、このポリイミドフィルムの３０℃〜
１００℃の範囲での平均線膨張係数は１８×１０^-6／℃
であった。

【００４１】合成例４ ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ
（０．３４２モル）のかわりに４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）を使用
する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミ
ド前駆体溶液を得た。作製した感光性ポリイミド前駆体
溶液をワニスＤとした。また、このポリイミドフィルム
の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×
１０^-6／℃であった。

【００４２】実施例１ ワニスＡを１０ｃｍ×１０ｃｍ角の２５μｍＳＵＳ箔上
で２１００回転で３０秒間スピンコートし、ヤマト科学
製クリーンオーブンＤＴ４２を用いて９０℃で１００分
間乾燥した。この塗膜の厚みは２０μｍであった。キャ
ノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆを用
いてテストパターンをマスクとして３６５ｎｍの波長を
カットした波長で８００ｍＪ／ｃｍ²の露光を行った。

【００４３】この試料をＮ−メチルピロリドン６５重量
％とピルビン酸エチル２０重量％と水１５重量％とから
なる現像液を用い、２８℃で１０分間超音波浸漬現像を
実施した。次いでイソプロピルアルコールで１分リンス
した後乾燥した。現像の結果を光学顕微鏡で観察すると
２０μｍのパターンが完全に解像し、面内一様に解像し
ていた。これを１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間窒
素中で熱処理した。熱処理後の膜厚は１０μｍであっ
た。また、この現像液の引火点をＪＩＳ Ｋ ２２６５
６に準拠したペンスキーマルテンス密閉式試験器で測
定したところ、引火点は観測されなかった。また、現像
時間を８分、１１分に変えても、２０μｍのパターンは
完全に解像していた。

【００４４】実施例２ ワニスＡの代わりにワニスＢを、Ｎ−メチルピロリドン
６５重量％とピルビン酸エチル２０重量％と水１５重量
％とからなる現像液をＮ−メチルピロリドン６０重量％
と乳酸エチル１０重量％と水３０重量％とからなる現像
液にかえる以外は実施例１と同様にパターン加工を行っ
た。現像の結果を光学顕微鏡で観察すると２０μｍのパ
ターンが完全に解像し、面内一様に解像していた。これ
を１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間窒素中で熱処理
した。熱処理後の膜厚は１０μｍであった。また、この
現像液の引火点は実施例１と同様に測定したところ、引
火点は観測されなかった。

【００４５】実施例３ ワニスＡの代わりにワニスＣを、Ｎ−メチルピロリドン
６５重量％とピルビン酸エチル２０重量％と水１５重量
％とからなる現像液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６
０重量％と炭酸エチレン３０重量％と水１０重量％とか
らなる現像液にかえる以外は実施例１と同様にパターン
加工を行った。現像の結果を光学顕微鏡で観察すると２
０μｍのパターンが完全に解像し、面内一様に解像して
いた。これを１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間窒素
中で熱処理した。熱処理後の膜厚は１０μｍであった。
また、この現像液の引火点を実施例１と同様に測定した
ところ、引火点は観測されなかった。

【００４６】実施例４ ワニスＡの代わりにワニスＤを、Ｎ−メチルピロリドン
６５重量％とピルビン酸エチル２０重量％と水１５重量
％とからなる現像液をＮ−メチルピロリドン７０重量％
と炭酸プロピレン１５重量％と水１５重量％とからなる
現像液にかえる以外は実施例１と同様にパターン加工を
行った。現像の結果を光学顕微鏡で観察すると２０μｍ
のパターンが完全に解像し、面内一様に解像していた。
これを１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間窒素中で熱
処理した。熱処理後の膜厚は１０μｍであった。また、
この現像液の引火点を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、引火点は観測されなかった。

【００４７】実施例５ Ｎ−メチルピロリドン６５重量％とピルビン酸エチル２
０重量％と水１５重量％とからなる現像液をＮ−メチル
ピロリドン８０重量％と炭酸プロピレン１０重量％と水
１０重量％とからなる現像液にかえる以外は実施例１と
同様にパターン加工を行った。現像の結果を光学顕微鏡
で観察すると２０μｍのパターンが完全に解像し、面内
一様に解像していた。これを１４０℃×３０分＋３５０
℃×１時間窒素中で熱処理した。熱処理後の膜厚は１０
μｍであった。また、この現像液の引火点を実施例１と
同様に測定したところ、引火点は観測されなかった。

【００４８】実施例６ 実施例４において使用済みのＮ−メチルピロリドン６５
重量％と炭酸プロピレン１５重量％と水１５重量％とか
らなる現像液を回収し、蒸留を行い、主成分がＮ−メチ
ルピロリドンであるものと、主成分が炭酸プロピレンで
あるものとを分留した。このとき水を主成分とする留分
については、廃棄した。回収したＮ−メチルピロリドン
を主成分とするものと炭酸プロピレンを主成分とするも
のと新品のイオン交換水を混合し、新たにＮ−メチルピ
ロリドン６５重量％と炭酸プロピレン１５重量％と水１
５重量％とからなる現像液を調整した。この調整した現
像液を使用する以外は実施例４と同様にパターン加工を
行った。現像の結果を光学顕微鏡で観察すると２０μｍ
のパターンが完全に解像し、面内一様に解像していた。
これを１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間窒素中で熱
処理した。熱処理後の膜厚は１０μｍであった。また、
この現像液の引火点を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、引火点は観測されなかった。

【００４９】比較例１ Ｎ−メチルピロリドン６５重量％とピルビン酸エチル２
０重量％と水１５重量％とからなる現像液をＮ−メチル
ピロリドン８２重量％とプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１１重量％と水７重量％とからなる現像液に
かえる以外は実施例１と同様にパターン加工を行った。
現像の結果を光学顕微鏡で観察すると２０μｍのパター
ンが完全に解像し、面内一様に解像していたが、この現
像液の引火点をＪＩＳ Ｋ ２２６５ ４に準拠したタ
グ密閉式試験器で測定したところ、引火点は７５℃であ
った。

【００５０】比較例２ Ｎ−メチルピロリドン６５重量％とピルビン酸エチル２
０重量％と水１５重量％とからなる現像液をＮ−メチル
ピロリドン６５重量％とメタノール３０重量％と水５重
量％とからなる現像液にかえ、現像時間を５分にする以
外は実施例１と同様にパターン加工を行った。現像の結
果を光学顕微鏡で観察すると２０μｍのパターンが完全
に解像し、面内一様に解像していたが、この現像液の引
火点を比較例１と同様に測定したところ、引火点は２５
℃であった。

【００５１】また、現像時間を４．５分にすると２０μ
ｍ周辺部に未露光部が残り、５．５分にすると、２０μ
ｍのパターンが消失し、現像マージンは非常に小さいも
のであった。

【００５２】

【発明の効果】本発明では、引火点のない感光性ポリイ
ミド用現像液が得られるとともに、感光性ポリイミド前
駆体において、前駆得体被膜の溶解性をコントロール
し、露光部と未露光部の溶解性の差をつきやすくするこ
とができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年４月２４日（２０００．４．２
４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する４価の酸残基を示し、Ｒ２は芳香族ジアミン
残基かあるいは少なくとも２個以上の炭素原子を有する
脂肪族ジアミン残基を示す。ｎは１または２である。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】（一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する４価の酸残基を示し、Ｒ２は芳
香族ジアミン残基かあるいは少なくとも２個以上の炭素
原子を有する脂肪族ジアミン残基を示す。ｎは１または
２である。） 上記一般式（１）のＲ１の具体例としては、３，３’，
４，４’ −ジフェニルテトラカルボン酸、３，３’，
４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピ
ロメリット酸、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの残基が挙げら
れるが、これらに限定されない。また、Ｒ１が上記有機
基のうちの１種から構成されていても良いし、２種以上
から構成されていても良い。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】上記一般式（１）のＲ２の具体例として
は、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、オルトフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルス
ルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジメチルベンジ
ジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェノキシフ
ェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）
メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、
ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ベンジジン、ビス（アミノフェ
ノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどに示され
る化合物の残基などが挙げられるが、これらに限定され
ない。また、Ｒ２が上記有機基のうちの１種から構成さ
れていても良いし、２種以上から構成されていても良
い。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】さらに、上記一般式（１）のＲ１の１０〜
１００モル％がビフェニルテトラカルボン酸類の残基で
０〜９０モル％がピロメリット酸類の残基であり、Ｒ２
の６０〜９５モル％がジアミノベンズアニリド類の残基
で、５〜４０モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香
族ジアミン残基であること、あるいは、上記一般式
（１）のＲ１の１０〜８５モル％がジフェニルテトラカ
ルボン酸類の残基で１５〜９０モル％がピロメリット酸
類の残基であり、Ｒ２の３０〜１００モル％がフェニレ
ンジアミン類残基で０〜７０モル％が分子内にエーテル
結合を含む芳香族ジアミン残基であること、あるいはＲ
１の６５〜１００モル％がピロメリット酸の残基で、Ｒ
２の７０〜１００モル％が２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ベンジジン類の残基であること
が好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】塗布方法としては、スピナーを用いた回転
塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング、リバースコーター、スリット
ダイコーターによる塗布等の手段が可能である。塗布膜
厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度を変えること
により調節する事が出来るが、通常０．１〜１５０μｍ
の範囲になるように塗布される。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３１】現像についでリンス液により、現像によっ
て形成したレリーフ・パターンを洗浄する事が好まし
い。リンス液としては、現像液との混合性の良い水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸
エチル、ピリビン酸エチル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネート、炭酸プロピ
レン、２−ヘプタノン、酢酸エチル等が好ましく用いら
れる。水が環境、安全性の面から好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】合成例４ ３，４’−ジアミノジフェニルエーテル６８．４８ｇ
（０．３４２モル）のかわりに４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル６８．４８ｇ（０．３４２モル）を使用
する以外は実施例１と同様の方法により感光性ポリイミ
ド前駆体溶液を得た。作製した感光性ポリイミド前駆体
溶液をワニスＤとした。また、このポリイミドフィルム
の３０℃〜１００℃の範囲での平均線膨張係数は１４×
１０−６／℃であった。合成例５ 温度計および乾燥空気導入口と攪拌装置を付した３００
ｍｌの４つ口フラスコに、２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ベンジジン３２．０ｇ（０．１
０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｇを仕込
み、窒素気流化、６０℃で攪拌する。溶解したのを確認
した後、６０℃でピロメリット酸二無水物１８．５４ｇ
（０．０８５モル）、２，２’−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物６．
６６ｇ（０．０１５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン３０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。次に、光
遮断下の室温で、ミヒラーケトン０．６ｇ、１−フェニ
ル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム
０．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクレート
１８．５ｇを混合撹拌後、フィルターでろ過して感光性
ポリイミド前駆体組成物溶液を得た。作製した感光性ポ
リイミド前駆体溶液をワニスＥとした。また、このワニ
スから作製したポリイミドフィルムの３０℃〜１００℃
の範囲での平均線膨張係数は１２×１０−６／℃であっ
た。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】実施例６ 実施例４において使用済みのＮ−メチルピロリドン６５
重量％と炭酸プロピレン１５重量％と水１５重量％とか
らなる現像液を回収し、蒸留を行い、主成分がＮ−メチ
ルピロリドンであるものと、主成分が炭酸プロピレンで
あるものとを分留した。このとき水を主成分とする留分
については、廃棄した。回収したＮ−メチルピロリドン
を主成分とするものと炭酸プロピレンを主成分とするも
のと新品のイオン交換水を混合し、新たにＮ−メチルピ
ロリドン６５重量％と炭酸プロピレン１５重量％と水１
５重量％とからなる現像液を調整した。この調整した現
像液を使用する以外は実施例４と同様にパターン加工を
行った。現像の結果を光学顕微鏡で観察すると２０μｍ
のパターンが完全に解像し、面内一様に解像していた。
これを１４０℃×３０分＋３５０℃×１時間窒素中で熱
処理した。熱処理後の膜厚は１０μｍであった。また、
この現像液の引火点を実施例１と同様に測定したとこ
ろ、引火点は観測されなかった。実施例７ ワニスＡの代わりにワニスＥをにかえる以外は実施例１
と同様にパターン加工を行った。現像の結果を光学顕微
鏡で観察すると２０μｍのパターンが完全に解像し、面
内一様に解像していた。これを１４０℃×３０分＋３５
０℃×１時間窒素中で熱処理した。熱処理後の膜厚は１
０μｍであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 ５Ｆ０４６ Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ａ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ 7/028 7/028 7/037 ５０１ 7/037 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ５６９Ｅ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB15 AB16 AB17 AC01 AD01 BC13 BC34 BC35 BC87 CA01 CA20 CA26 CA27 CB25 FA03 FA15 FA29 2H096 AA00 AA25 AA26 AA27 BA05 BA20 EA02 GA04 HA01 LA17 LA25 4J002 CM04 EA067 EE037 EH147 EN026 EN097 EN107 EN117 EP016 ES017 EU217 EV307 FD157 FD200 GQ00 4J011 AA05 AA09 AA10 AC04 HA02 HA04 HA08 PA97 PB40 QA03 QA06 SA22 SA25 SA26 SA28 SA29 SA61 SA62 SA63 SA64 SA82 UA01 UA03 UA04 WA01 4J043 PA02 PA19 PC065 QB31 RA34 SA06 SA43 SB01 TA14 TB01 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA151 UB011 UB121 UB122 UB131 UB141 UB152 UB221 UB301 VA011 VA041 VA051 VA081 VA091 YA06 ZA22 ZA23 ZA60 ZB50 5F046 BA01 CA07 DA02 LA12 LA14 LA18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】双極性非プロトン性極性溶剤６０〜８０重
   量％とエステル１０〜３０重量％と水１０〜３０重量％
   とからなることを特徴とする感光性ポリイミド前駆体用
   現像液。
2. 【請求項２】双極性非プロトン性極性溶剤とエステルと
   水からなる請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体用現
   像液において、混合された状態で水が双極性非プロトン
   性極性溶剤およびエステルよりも揮発する溶剤であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体
   用現像液。
3. 【請求項３】（Ａ）下記一般式（１）で示されるポリイ
   ミド前駆体と（Ｂ）光重合開始剤と（Ｃ）不飽和結合を
   有するアミン化合物で構成される請求項１記載の感光性
   ポリイミド前駆体。 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ１は少なくとも２個以上の炭素原
   子を有する４価の酸残基を示し、Ｒ２は芳香族ジアミン
   残基かあるいは少なくとも２個以上の炭素原子を有する
   脂肪族ジアミン残基を示す。ｎは１または２である。）
4. 【請求項４】フィルムに形成した場合のキュア後のフイ
   ルムの３０℃〜１００℃の平均線膨張係数が、１０×１
   ０^-6／℃〜３０×１０^-6／℃である請求項３記載の感光
   性ポリイミド前駆体。
5. 【請求項５】一般式（１）において、Ｒ１の１０〜１０
   ０モル％がビフェニルテトラカルボン酸類の残基で、０
   〜９０モル％がピロメリット酸類の残基であり、Ｒ２の
   ６０〜９５モル％がジアミノベンズアニリド残基で、５
   〜４０モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香族ジア
   ミン残基であることを特徴とする請求項４記載の感光性
   ポリイミド前駆体。
6. 【請求項６】一般式（１）においてＲ１の１０〜８５モ
   ル％がビフェニルテトラカルボン酸類の残基で１５〜９
   ０モル％がピロメリット酸類の残基であり、Ｒ２の３０
   〜１００モル％がフェニレンジアミン類残基で０〜７０
   モル％が分子内にエーテル結合を含む芳香族ジアミン残
   基であることを特徴とする請求項４記載の感光性ポリイ
   ミド前駆体。
7. 【請求項７】双極性非プロトン性極性溶剤６０〜８０重
   量％とエステル１０〜３０重量％と水１０〜３０重量％
   とからなる溶液を感光性ポリイミド前駆体の現像液とし
   て使用した後、現像液を構成する各溶剤を使用後の現像
   液から回収あるいは、現像液を構成する溶剤の混合物を
   使用後の現像液から回収することを特徴とする現像液か
   らの溶剤の回収方法。
8. 【請求項８】双極性非プロトン性極性溶剤６０〜８０重
   量％とエステル１０〜３０重量％と水１０〜３０重量％
   とからなる現像液を請求項７記載の回収された溶剤の一
   部あるいは全量を使用し、調整することを特徴とする感
   光性ポリイミド前駆体用現像液。
9. 【請求項９】請求項８で得られた現像液を用いて感光性
   ポリイミド前駆体を現像することを特徴とする感光性ポ
   リイミド前駆体の現像方法。