JP2007328363A - 感光性耐熱性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】熱処理中の収縮を最小限に抑え、さらに高い安定性を有した感光性のある耐熱性高分子材料を提供すること。
【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー１００重量部と、（ｂ）光重合開始剤および／または増感剤０．１から１００重量部を含有することを特徴とする感光性耐熱性重合体組成物。
【化１】

（Ｒ^０、Ｒ^２は少なくとも１個の不飽和結合とアルコキシ基を有するシリコン原子含有基、Ｒ^１は少なくとも６個以上の炭素原子を有する芳香族を有する基、ｎは１０から１０００００である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、パターン形成後、熱処理による重量の減少が少ない感光性耐熱高分子材料に関する。

感光性の耐熱材料としては感光性ポリイミド前駆体組成物が広く使用されている。このようなものとして、露光した部分が現像により残るネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物として、以下のものが知られていた。
（ａ）ポリアミド酸に化学線により２量化又は重合可能な炭素−炭素二重結合およびアミノ基又はその四級化塩を添加した組成物（例えば、特許文献１参照）。
（ｂ）ポリアミド酸にアクリルアミド類を添加した組成物（例えば、特許文献２参照）。
（ｃ）炭素−炭素二重結合基を有するポリイミド前駆体と、特定のオキシム化合物と、増感剤を含有してなる組成物（例えば、特許文献３〜５参照）。

これらの従来の先行技術は、熱処理中に５０％程度の収縮が生じるために得られた膜のストレスが大きい、パターンの変化が大きいなどの問題があった。また、ポリイミド前駆体とアルコキシシラン化合物よりなる組成物などが知られていた（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、このような光酸発生剤を使用したものでは組成物の安定性に劣る点が問題であった。
特公昭５９−５２８２２号公報 特開平３−１７０５５５号公報 特開昭６１−１１８４２３号公報 特開昭６２−１８４０５６号公報 特開昭６２−２７３２５９号公報 特開昭６２−１２１１７９号公報

本発明は、このような点を鑑み、熱処理中の収縮を最小限に抑え、さらに高い安定性を有した感光性のある耐熱性高分子材料を開発すべく、鋭意検討した結果、特定の構造を有したシリコン材料とポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体などとを併用することにより、耐熱性があり、さらに熱処理後の収縮も小さな材料を見いだすにあたり、本発明に至ったものである。

本発明は、かかる問題を解決せしめ、熱処理中の収縮を最小限に抑え、さらに高い安定性を有した感光性のある耐熱性高分子材料を提供することを目的とするものである。

本発明は、（ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー１００重量部と、（ｂ）光重合開始剤および／または増感剤０．１から１００重量部を含有することを特徴とする感光性耐熱性重合体組成物である。

（Ｒ^０、Ｒ^２は少なくとも１個の不飽和結合とアルコキシ基を有するシリコン原子含有基、Ｒ^１は少なくとも６個以上の炭素原子を有する芳香族を有する基、ｎは１０から１０００００である。）

本発明によれば、感光性耐熱性重合体組成物のキュア後の収縮率の小さいものを得ることが出来る。

本発明を以下に詳細に説明する。

上記一般式中Ｒ^０、Ｒ^２は少なくとも１個の不飽和結合とアルコキシ基を有したシリコン含有基を表しており、ビニルトリエトキシシラン残基、ビニルトリメトキシシラン残基、ビニルメチルジメトキシシラン残基、ビニルジメチルメトキシシラン残基などのビニル基を不飽和結合として有したシリコン含有基や、さらに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン残基、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン残基、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン残基、３−アクリロキシメチルジエトキシシラン残基などのアクリル基を不飽和結合として有したシリコン原子含有基が光による反応性より好ましい。この不飽和結合は光により重合するために必要であり、アルコキシ基は、その後の熱処理中にシリコン化合物同志の縮合反応が起こることにより得られる感光性重合体組成物の機械的特性を高くするために有効である。このような化合物としては、具体的には（３−アミノプロピル）トリメトキシシランとメタクロキシプロピルトリメトキシシランとの縮合物、ビニルトリエトキシシランと１，３−ビス（３−アミノプロピル）−ジエトキシジメチルジシロキサンとの縮合物、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシラザン、３−アミノプロポキシ）−３，３’−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシランなどのアミノ基と不飽和２重結合を有する化合物が好ましい。

また、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−アクリロキシプロピルメチルビス（トリメチルシロキシシラン）、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジビニルテトラエトキシジシロキサン、３−メタクリロキシプロペニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルジトリエトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、オクタ−７−エニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリフェノキシシランなどの不飽和結合とアルコキシ基を有するシラン化合物と４−アミノブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシランなどのアミノ基とアルコキシ基を有するシラン化合物を縮合させたものが好ましい例としてあげることができる。このような縮合反応は、不飽和結合とアルコキシ基を有するシラン化合物とアミノ基を有するシラン化合物と水と必要に応じて酢酸、塩酸、リン酸などの酸を加え、０から１５０度で１０分から６時間反応させることで得ることができる。

本発明におけるＲ１は、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーであり、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環や、オキサゾール環、チアゾール環、キノリン環、その他の環状構造を有するポリマーあるいは、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミドなどの高分子材料あるいはその前駆体などを表しているが、これ以外の高分子材料を使用することもできる。

本発明におけるＲ^３はポリアミドイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物を構成するトリカルボン酸あるいはテトラカルボン酸を表しており、好ましい例としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビス（ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの芳香族カルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、あるいはこれらのメチル、エチル、ヘキシル、エトキシメタクリレートなどのエステル化合物などをあげることができる。Ｒ^３は、これらの化合物の１種で構成されていても良いし、２種以上で構成されていても良い。

本発明におけるＲ^４は、ポリアミドイミド前駆体組成物、ポリイミド前駆体組成物を構成するジアミン化合物を表しており、好ましい例としてはフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノビフェニル、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ安息香酸、ジアミノ安息香酸のエチル、エトキシメタクリレートなどのエステル化合物、ビス（アミノ、ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのような芳香族ジアミン化合物、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、シクロヘキシルジアミン、メチレンビス（アミノシクロヘキサン）などの脂肪族のジアミン化合物をあげることができる。Ｒ^４は、これらの化合物の１種で構成されていても良いし、２種以上で構成されていても良い。

本発明におけるＲ^５は、水素原子、あるいは炭素数１から２０までの有機基を表している。このような有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル、アリル、ヒドロキシフェニル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシメタクリレート、エトキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メタクリルプロピル、２−ヒドロキシ−３−アクリルプロピルなどの基をあげることができる。Ｒ^５は、この中の１種より構成されていても良いし、２種以上で構成されていても良い。

本発明における光重合開始剤、増感剤としては、芳香族２級または３級アミン化合物、チオ−ル化合物などを好ましく使用することができる。この好ましい具体例としては、Ｎ−フェニルグリシン、ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−フェニルエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルアニリン、メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−メルカプトベンズイミダゾ−ル、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾ−ルなどが挙げられる。感度向上の点からは、Ｎ−アリ−ルグリシン化合物がとくに好ましい。この化合物の例としては、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（４−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−（３−ニトロフェニル）グリシン、Ｎ−ナフチルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボキシル過酸などが挙げられるがこれらに限定されない。また、芳香族２級または３級アミン化合物とチオ−ル化合物を併用して使用することもできる。これらの化合物の添加量はポリマー１００重量部に対して、０．１から１００重量部、さらに好ましくは、０．２から１０重量部である。

さらにｇ線露光に対する感度を向上させるために、クマリン類を増感剤として使用しても良い。好ましいクマリンの具体例としては、３−（４−メトキシベンゾイルクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイルクマリン）、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、９−（７−ジエチルアミノ−３−クマノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ［１］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノラジン−１０−オンなどが挙げられるがこれに限定されるわけではなく、実際に水銀灯のｇ線である４３６ｎｍに吸収をもつ化合物であれば使用することができる。上記以外の化合物の例としてはスチリル系の化合物をあげることができる。このような例としては、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト［１，２−ｄ］チアゾールなどがある。さらに、これらの化合物も水酸基やスルホン酸基を導入して水に対する溶解性を高くすることも好ましく行える。

さらに、ミヒラ−ケトン、フルオレノン、ベンズアントロンなどの芳香族カルボニル化合物、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４−アジドベンザルアセトフェノンなどのアジド化合物、３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−フェニル−２−プロペン−１−オン、１−（３−クロロフェニル）−５−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１，４−ペンタジエン−３−オンなどのアミノ芳香族不飽和ケトン、１，３，−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、ビス（α−イソニトロソプロピオフェノン）イソフタルなどのオキシム類、チタノセン系などの有機金属錯体、メロシアニン色素などが有効であるが、これらに限定されない。また、これらの中より２種以上のものを併用して用いても良い。これらの好ましい添加量は、ポリマー１００重量部に対して、０．１から１００重量部、さらに好ましくは、０．２から１０重量部である。

これらの光重合開始剤類、増感剤類は１種類のみを使用しても良いし、効果の異なる２種以上のものを混合して使用しても良い。

本発明における不飽和結合を少なくとも１個有するアミノ化合物とは、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ビニルピリジンなどの化合物を指し、１０から３００重量部の範囲で配合することができる。このような化合物を一般式（１）のポリマー１００重量部に対して、１０重量部以下加えても性能の変化が見られず、また３００重量部以上加えると、その後の熱処理時に分解が完全に起こらずに膜内にとどまり、得られた膜の機械特性を低下させる恐れがある。このような観点から見ると、さらに好ましい範囲は２０から２５０重量部である。

本発明の組成物には、さらに光反応性モノマーとして、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどのアクリルモノマー類をポリマーに対して１から２０重量％添加しても良い。

本発明に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの非プロトン性極性溶媒、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、あるいはこれらの混合したものを用いることができる。

また、必要に応じて上記感光性耐熱性重合体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。

次に、本発明の感光性重合体組成物を用いてポリイミドパターンを形成する方法について説明する。

該感光性耐熱性重合体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。

次に感光性重合体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性重合体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１２０度の範囲で３０秒から数時間行うのが好ましい。

次に、この感光性ポリイミド前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）とｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。

重合体組成物のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて未露光部を除去することによって達成される。現像液としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、キシレンなどの炭化水素類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、水などを単独あるいは数種を組み合わせたものが好ましく用いられる。また、テトラメチルアンモニウム水溶液、アンモニア水溶液、ジエチルアミノエタノール水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を現像液として用いることもできる。アルカリ水溶液で現像を行う場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、ケトン類などを加えて溶解性を調整した現像液を用いることもできる。現像後、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などでリンスをする。また、アルカリ水溶液で現像を行った場合、リンスは水を用いて行うのがよい。

現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性のある皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。

本発明による感光性重合体組成物により形成した耐熱性皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

特性の測定方法
膜厚の測定
東京精密のサーフコム５０００表面段差計を用いて、パターンの無い部分とある部分の段差より膜厚を測定した。また、現像前のパターンは、膜にカッターナイフで傷をつけて、その段差を測定した。
収縮率
現像後の膜厚をＴ１とする。これを光洋リンドバーグ（株）社製クリーンイナートオーブンＣＬＨ−２１−ＣＤを使用し、窒素を流し、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の雰囲気で１４０℃で３０分熱処理の後、１時間かけて３５０℃に昇温する。３５０℃で１時間熱処理をし、その後冷却して２００℃以下になったところで取り出して、その膜厚を測定しＴ２とする。収縮率はＴ２／Ｔ１×１００（％）とした。収縮率６５％以上が良好なものである。

合成例１ 感光性シリコン化合物（１）の合成
３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素流入管、温度計、コンデンサーを付け、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＭＥＳ）１９．１ｇ（０．１モル）と３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＭＭＭＳ）２３．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇとガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）３０ｇに水１．８ｇ（０．１モル）と共に混合し、５０度で２時間反応を行った。これにより、ＡＭＥＳとＭＭＭＳが平均で１つずつ合した感光性シリコン化合物の溶液を得た。

合成例２ 感光性シリコン化合物（２）の合成
３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素流入管、温度計、コンデンサーを付け、ＡＭＥＳ１９．１ｇ（０．１モル）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３．０ｇをＮＭＰ３０ｇとＧＢＬ３０ｇを５０度で３時間アルコール交換反応を行った。これにより、ＡＭＥＳとＨＥＭＡが平均で１つずつ縮合した感光性シリコン化合物の溶液を得た。

合成例３ 感光性シリコン化合物（３）の合成
３００ｍｌの３つ口フラスコに窒素流入管、温度計、コンデンサーを付け、ＡＭＥＳ３８．２ｇ（０．２モル）と水１．８ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとＧＢＬ５０ｇと共に５０度で２時間反応を行った。これにより、ＡＭＥＳが平均で１つずつ縮合したアミノシラン化合物の溶液を得た。ここに２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクロキシプロパン２１．４ｇ（０．１モル）を加え、５０度で２時間反応を行い感光性シリコン化合物の溶液を得た。

実施例１
窒素気流下、５００ｍｌの４つ口フラスコに、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）４１．１ｇ（０．０９５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）１．２ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに入れ溶解させた。ここに無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）１１．３ｇ（０．０５２モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（ＢＴＤＡ）１６．８ｇ（０．０５２モル）をＮＭＰ５７ｇとともに加え、室温で１時間、次いで５０度で２時間反応を行った。ここに合成例１で得た感光性シリコン化合物（１）を溶液のまま８ｇ加え、さらに５０度で１時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。この溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡ）２０ｇ（０．１１モル）（対ポリマー２７重量％）、Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）１．２５ｇ（対ポリマー１．７重量％）、０．２ｇの３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）（対ポリマー０．３重量％）をＮＭＰ３０ｇとともに加え感光性ポリイミド前駆体のワニスを得た。

６インチシリコンウエハー上に、この感光性ポリイミド前駆体のワニスをプリベーク後の膜厚が２０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００度で５分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。露光機（ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ−１５０５−ｇ６Ｅ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（４３６ｎｍの強度）でｇ線露光を行った。

現像の直前に６０度で１分の熱処理をホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて行った。現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、１００回転で現像液ＤＶ−３０８（東レ製）を３秒間噴霧した。この後、８０秒静止し、次いで１０００回転で５秒間現像液を噴霧、１０００回転で５秒間イソプロピルアルコールを噴霧してリンス処理、３０００回転で８秒振り切り乾燥した。

現像後のパターンを光学顕微鏡でパターンを目視で観察した結果、良好なパターンが得られていた。この時の膜厚は１９μｍであった。

さらにこのパターンを窒素気流下、１４０℃で３０分、その後１時間かけて３５０℃に昇温させ、３５０℃で１時間熱処理した後のパターンの膜厚を測定すると１５μｍと非常に厚い膜が残り、キュアによる収縮率は７９％と良好な値であった。さらに、この熱処理した膜は、ＮＭＰ処理、東京応化製の剥離液１０６処理でクラック、膜厚の減少なども見られず、良好な耐溶剤性を示した。

実施例２
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４ＤＡＥ）１９．０ｇ（０．０９５モル）とＳｉＤＡ１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに入れ溶解させた。ここにＢＴＤＡ３５．４ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ６３ｇとともに加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。ここに合成例２の感光性シリコン溶液１０ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。このワニスにエチレングリコールジメタクリレート５ｇ（対ポリマー８．２重量％）とＮ−フェニルグリシン２．５ｇ（対ポリマー４．１重量％）をＮＭＰ２５ｇとともに加え、感光性ポリイミドのワニスＢを得た。

４インチシリコンウエハー上に、この感光性ポリイミド前駆体のワニスをプリベ−ク後の膜厚が１２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００度で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。露光機（キャノン製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量４００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。

現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で０．５％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、８０秒静止し、次いで４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

現像後のパターンを光学顕微鏡でパターンを目視で観察した結果、良好なパターンが得られていた。この時の膜厚は１１μｍであった。

さらにこのパターンを窒素気流下、１４０℃で３０分、その後１時間かけて３５０℃に昇温させ、３５０℃で１時間熱処理した後のパターンの膜厚を測定すると７．５μｍと非常に厚い膜が残り、キュアによる収縮率は６８％と良好な値であった。さらに、この熱処理した膜は、ＮＭＰ処理、東京応化製の剥離液１０６処理でクラック、膜厚の減少なども見られず、良好な耐溶剤性を示した。

実施例３
窒素気流下、１ｌの４つ口フラスコに３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３ＤＡＥ）１９．０ｇ（０．０９５モル）とＳｉＤＡ１．２ｇ（０．００５モル）をジメチルアクリルアミド１５０ｇに入れ溶解させた。ここにＢＴＤＡ３０．９３ｇ（０．１０５モル）を加え、室温で６時間反応を行いポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を得た。この溶液を５０℃にして、ここに合成例３の感光性シリコン溶液を８ｇを加え、５０℃で１時間反応させた。

反応終了後、ジメチルアミノメタクリレート１０ｇ（対ポリマー１８重量％）、エチレングリコールジメタクリレート５ｇ（対ポリマー９重量％）とＮ−フェニルグリシン２．５ｇ（対ポリマー４．６重量％）をＮＭＰ２０ｇとともに加え、感光性ポリイミドのワニスＣを得た。

６インチシリコンウエハー上に、この感光性ポリイミド前駆体のワニスをプリベーク後の膜厚が１２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００度で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。露光機（ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でＮＭＰ７０重量部とエタノール３０重量部よりなる現像液を１０秒間噴霧した。この後、８０秒静止し、次いで４００回転で１０秒間上記現像液を噴霧後、１０００回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５秒間噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

現像後のパターンを光学顕微鏡でパターンを目視で観察した結果、良好なパターンが得られていた。この時の膜厚は１１μｍであった。

さらにこのパターンを窒素気流下、１４０℃で３０分、その後１時間かけて３５０℃に昇温させ、３５０℃で１時間熱処理した後のパターンの膜厚を測定すると７．４μｍと非常に厚い膜が残り、キュアによる収縮率は６７％と良好な値であった。さらに、この熱処理した膜は、ＮＭＰ処理、東京応化製の剥離液１０６処理でクラック、膜厚の減少なども見られず、良好な耐溶剤性を示した。

実施例４
窒素気流下、ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）とＢＴＤＡ１６．１ｇ（０．０５モル）を２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．０ｇ（０．１モル）、エタノール９．２ｇ（０．１モル）、ピリジン２０ｇをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２０ｇと共に加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、溶液の温度を５℃以下に冷却してジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇ（０．２モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、２０分攪拌を続け、その後ＢＡＰＳ１９．４ｇ（０．０４５モル）と４ＤＡＥ９．０１ｇ（０．０４５モル）、合成例１の感光性シリコン溶液１０ｇをＧＢＬ１００ｇに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、５℃で１時間反応させ、その後２５℃で４２時間攪拌を続けた後、エタノールを１ｇ加えて４０℃で１時間反応させた。

反応終了後、得られた溶液に副成した尿素化合物をろ過で除き、ろ液をエタノール５ｌに投入し、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過で集め、５０℃で２４時間真空乾燥した。

このようにして得たポリマー１０ｇをビス（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム）イソフタール０．５ｇ（対ポリマー５重量％）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン０．２ｇ（対ポリマー２重量％）、ミヒラーケトン０．０５ｇ（対ポリマー０．５重量％）とエチレングリコールジメタクリレート１ｇ（対ポリマー１０重量％）をＮＭＰ１５ｇと共に加え、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。

６インチシリコンウエハー上に、この感光性ポリイミド前駆体のワニスをプリベーク後の膜厚が１２μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１００度で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。露光機（ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。

現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＫＷ−６３６の現像装置を用い、２０００回転でシクロペンタノンよりなる現像液を２５秒間噴霧した。次いで２０００回転で１０秒間上記現像液とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを噴霧後、２０００回転でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを５秒間噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

現像後のパターンを光学顕微鏡でパターンを目視で観察した結果、良好なパターンが得られていた。この時の膜厚は１１μｍであった。

さらにこのパターンを窒素気流下、１４０℃で３０分、その後１時間かけて３５０℃に昇温させ、３５０℃で１時間熱処理した後のパターンの膜厚を測定すると７．４μｍと非常に厚い膜が残り、キュアによる収縮率は６７％と良好な値であった。さらに、この熱処理した膜は、ＮＭＰ処理、東京応化製の剥離液１０６処理でクラック、膜厚の減少なども見られず、良好な耐溶剤性を示した。

実施例５
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をプロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）、ＮＭＰ８０ｍｌ、アセトン２０ｍｌに溶解させた。ここに、イソフタル酸ジクロリド１１．１６ｇ（０．０５５モル）をシクロヘキサノン５０ｍｌに溶解させた溶液を反応溶液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、合成例３で合成した感光性シリコン溶液１０ｇを加えた。この後、−１５℃で２時間攪拌を続け、その後２０℃まで徐々に溶液の温度を上げ攪拌を続けた。２０℃で１時間攪拌した後、溶液を水５ｌに投入した。投入によって得られたポリマーの沈殿をろ過で集め、１００℃で２４時間真空乾燥した。このようにして得られたポリマー１０ｇにＮ−フェニルグリシン０．３ｇ（対ポリマー３重量％）、ビス（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム）イソフタール０．３ｇ（対ポリマー３重量％）、ミヒラーケトン０．０５ｇ（対ポリマー０．５重量％）、エチレングリコールジメタクリレート１ｇ（対ポリマー１０重量％）をＮＭＰ２０ｇに溶解させ、感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。

４インチシリコンウエハー上に、この感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリ−ン社製ＳＫＷ−６３６）を用いて、１２０度で３分プリベークすることにより、感光性耐熱性樹脂前駆体膜を得た。露光機（キャノン製コンタクトアライナーＰＬＡ−５０１）に、パターンの切られたマスクをセットし、露光量８００ｍＪ／ｃｍ^２（４０５ｎｍの強度）で露光を行った。

現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．２％テトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、５０秒静止し、次いで４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。

現像後のパターンを光学顕微鏡でパターンを目視で観察した結果、良好なパターンが得られていた。この時の膜厚は６．５μｍであった。

さらにこのパターンを窒素気流下、１４０℃で３０分、その後１時間かけて３５０℃に昇温させ、３５０℃で１時間熱処理した後のパターンの膜厚を測定すると５．５μｍと非常に厚い膜が残り、キュアによる収縮率は８５％と良好な値であった。さらに、この熱処理した膜は、ＮＭＰ処理、東京応化製の剥離液１０６処理でクラック、膜厚の減少なども見られず、良好な耐溶剤性を示した。

比較例１
４ＤＡＥ１９．０ｇ（０．０９５モル）とＳｉＤＡ１．２ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）とＢＴＤＡ１５．５ｇ（０．０４８モル）をＮＭＰ３０ｇとともに加えた。

得られた溶液にジエチルアミノエチルメタクリレート３７ｇ（０．２モル）（対ポリマー７９重量％）、Ｎ−フェニルグリシン１．２５ｇ（対ポリマー２．７重量％）、エチレングリコールジメタクリレート３ｇ（対ポリマー６．４重量％）、ミヒラーケトン０．２ｇ（対ポリマー０．４重量％）をＮＭＰ３０ｇとともに加え感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。

このものを実施例１と同様の方法で塗布、露光、現像を行ったところ、現像後は良好なパターンであり、その膜厚は１１μｍであった。しかし、このパターンを窒素気流下、１４０℃で３０分、その後１時間かけて３５０℃に昇温させ、３５０℃で１時間熱処理した後のパターンの膜厚を測定すると５．６μｍと非常に膜厚の減少が大きく、キュアによる収縮率は５３％と良好な値ではなかった。

Claims (3)

1. （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー１００重量部と、（ｂ）光重合開始剤および／または増感剤０．１から１００重量部を含有することを特徴とする感光性耐熱性重合体組成物。
   

   

   （Ｒ^０、Ｒ^２は少なくとも１個の不飽和結合とアルコキシ基を有するシリコン原子含有基、Ｒ^１は少なくとも６個以上の炭素原子を有する芳香族を有する基、ｎは１０から１０００００である。）
2. 請求項１におけるＲ^１が一般式（２）で表されることを特徴とする感光性耐熱性重合体組成物。
   

   

   （Ｒ^３は炭素原子を２個以上有する３価または４価の有機基、Ｒ^４は炭素原子を２個以上有する２価の有機基、Ｒ^５は水素原子、または炭素数１から２０までの１価の有機基、ｍは１０から１０００００の整数、ｐは１または２である。）
3. （ａ）一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマー１００重量部と、（ｂ）光重合開始剤および／または増感剤０．１から１００重量部と、（ｃ）不飽和結合を少なくとも１個有するアミノ化合物１０から３００重量部を含有することを特徴とする感光性耐熱性重合体組成物。