JP2001159818A - 感光性ポリイミド前駆体組成物 - Google Patents
感光性ポリイミド前駆体組成物Info
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- JP2001159818A JP2001159818A JP34300099A JP34300099A JP2001159818A JP 2001159818 A JP2001159818 A JP 2001159818A JP 34300099 A JP34300099 A JP 34300099A JP 34300099 A JP34300099 A JP 34300099A JP 2001159818 A JP2001159818 A JP 2001159818A
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- mol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】一括露光方式でプリントギャップをつけて露光
した際にも高解像性を有し、高感度で、短時間現像可能
な感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
有し、かつ数平均分子量が１００００〜１０００００で
あるポリマーと、（ｂ）一般式（１）で表されるポリマ
ーの構造単位に対し１００〜２００ｍｏｌ％の、一般式
（２）で表される不飽和二重結合及びアミノ基を含む化
合物と、（ｃ）ポリマーに対し１〜１５重量％のＮ−ア
リールグリシン化合物とを含むことを特徴とする感光性
ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価の有機基、Ｒ3は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の
有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。ｍは
１００００〜１０００００を示す。ｎは１または２を示
す。） 【化２】 （Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素または炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。ｐは２または３を示す。）
した際にも高解像性を有し、高感度で、短時間現像可能
な感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることができる。 【解決手段】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
有し、かつ数平均分子量が１００００〜１０００００で
あるポリマーと、（ｂ）一般式（１）で表されるポリマ
ーの構造単位に対し１００〜２００ｍｏｌ％の、一般式
（２）で表される不飽和二重結合及びアミノ基を含む化
合物と、（ｃ）ポリマーに対し１〜１５重量％のＮ−ア
リールグリシン化合物とを含むことを特徴とする感光性
ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価の有機基、Ｒ3は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の
有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。ｍは
１００００〜１０００００を示す。ｎは１または２を示
す。） 【化２】 （Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素または炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。ｐは２または３を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感光性ポリイミド前
駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、一括
露光方式でプリントギャップをつけて露光した際にも高
解像性を有し、高感度で短時間現像可能な感光性ポリイ
ミド前駆体組成物に関する。
駆体組成物に関するものであり、さらに詳しくは、一括
露光方式でプリントギャップをつけて露光した際にも高
解像性を有し、高感度で短時間現像可能な感光性ポリイ
ミド前駆体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特
性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多
層配線基板の層間絶縁膜などに広く実用化されている。
さらに感光性ポリイミドについては、それ自身がパター
ン加工性を有するため、非感光性ポリイミドをレジスト
等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロセス
の簡略化が可能である。
性、機械特性のため、半導体チップや配線の保護膜、多
層配線基板の層間絶縁膜などに広く実用化されている。
さらに感光性ポリイミドについては、それ自身がパター
ン加工性を有するため、非感光性ポリイミドをレジスト
等を用いてパターン加工する場合と比較して、プロセス
の簡略化が可能である。
【０００３】感光性ポリイミドを用いたプロセスでは、
スピン塗布などの公知の方法により基板上に感光性ポリ
イミド前駆体ワニスを塗布し、加熱処理によって膜を形
成し、フォトマスクを通して光を照射した後、適当な現
像液を用いて現像し、最後に熱処理することによりポリ
イミドパターンを形成することができる。これらのプロ
セスにおいて、従来の感光性ポリイミドでは以下に挙げ
るような問題点があった。
スピン塗布などの公知の方法により基板上に感光性ポリ
イミド前駆体ワニスを塗布し、加熱処理によって膜を形
成し、フォトマスクを通して光を照射した後、適当な現
像液を用いて現像し、最後に熱処理することによりポリ
イミドパターンを形成することができる。これらのプロ
セスにおいて、従来の感光性ポリイミドでは以下に挙げ
るような問題点があった。
【０００４】一つは微細パターン形成能である。感光性
ポリイミド前駆体に光を照射する方法には一般的に２つ
の方式があり、１つはフォトマスクを通した光を基板全
面に一括照射する一括露光方式であり、もう一つはフォ
トマスクを通した光を基板上に縮小投影し、基板を移動
させながら逐次照射していく逐次露光方式である。一括
露光方式においては、フォトマスクの汚染を防ぐため
に、通常はフォトマスクと感光性樹脂膜とを接触させず
に両者の間に数μｍ〜数十μｍの間隔（プリントギャッ
プ）をあける。ところがプリントギャップをあけて露光
した場合には、フォトマスクを通った光が回折を起こし
て、本来未露光部である部分にもわずかに光が照射さ
れ、ネガ型の感光性樹脂の場合では未露光部でも硬化反
応が進行し、微細パターンを得にくくなる。近年、半導
体素子の製造プロセスにおいては、従来のフォトレジス
トの代わりに感光性ポリイミドをマスクとして下地無機
膜をエッチングするプロセスが用いられている。このプ
ロセスでは線幅約１０μｍ以下のパターンを形成する必
要があるが、しかしながら従来の感光性ポリイミドでは
一括全面露光方式の露光機を用い、さらにプリントギャ
ップをつけて露光した場合に、上記の理由から線幅約１
０μｍ以下の微小パターンを形成するのは困難であっ
た。
ポリイミド前駆体に光を照射する方法には一般的に２つ
の方式があり、１つはフォトマスクを通した光を基板全
面に一括照射する一括露光方式であり、もう一つはフォ
トマスクを通した光を基板上に縮小投影し、基板を移動
させながら逐次照射していく逐次露光方式である。一括
露光方式においては、フォトマスクの汚染を防ぐため
に、通常はフォトマスクと感光性樹脂膜とを接触させず
に両者の間に数μｍ〜数十μｍの間隔（プリントギャッ
プ）をあける。ところがプリントギャップをあけて露光
した場合には、フォトマスクを通った光が回折を起こし
て、本来未露光部である部分にもわずかに光が照射さ
れ、ネガ型の感光性樹脂の場合では未露光部でも硬化反
応が進行し、微細パターンを得にくくなる。近年、半導
体素子の製造プロセスにおいては、従来のフォトレジス
トの代わりに感光性ポリイミドをマスクとして下地無機
膜をエッチングするプロセスが用いられている。このプ
ロセスでは線幅約１０μｍ以下のパターンを形成する必
要があるが、しかしながら従来の感光性ポリイミドでは
一括全面露光方式の露光機を用い、さらにプリントギャ
ップをつけて露光した場合に、上記の理由から線幅約１
０μｍ以下の微小パターンを形成するのは困難であっ
た。
【０００５】もう一つは現像速度である。ネガ型の感光
性ポリイミドを現像すると、非露光部が現像液に溶解し
て露光部のパターンが形成される。この際、従来の感光
性ポリイミドにおいては非露光部の現像液に対する溶解
速度が遅く、結果として現像時間が長くなる問題があっ
た。現像時間を短縮することは工程の生産効率の向上に
つながる。
性ポリイミドを現像すると、非露光部が現像液に溶解し
て露光部のパターンが形成される。この際、従来の感光
性ポリイミドにおいては非露光部の現像液に対する溶解
速度が遅く、結果として現像時間が長くなる問題があっ
た。現像時間を短縮することは工程の生産効率の向上に
つながる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の問題
点に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的
は、高解像性を有し、高感度で短時間現像可能な感光性
ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
点に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的
は、高解像性を有し、高感度で短時間現像可能な感光性
ポリイミド前駆体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ数
平均分子量が１００００〜１０００００であるポリマー
と、（ｂ）一般式（１）で表されるポリマーの構造単位
に対し１００〜２００ｍｏｌ％の、一般式（２）で表さ
れる不飽和二重結合及びアミノ基を含む化合物と、
（ｃ）ポリマーに対し１〜１５重量％のＮ−アリールグ
リシン化合物とを含むことを特徴とする感光性ポリイミ
ド前駆体組成物である。
（ａ）一般式（１）で表される構造単位を有し、かつ数
平均分子量が１００００〜１０００００であるポリマー
と、（ｂ）一般式（１）で表されるポリマーの構造単位
に対し１００〜２００ｍｏｌ％の、一般式（２）で表さ
れる不飽和二重結合及びアミノ基を含む化合物と、
（ｃ）ポリマーに対し１〜１５重量％のＮ−アリールグ
リシン化合物とを含むことを特徴とする感光性ポリイミ
ド前駆体組成物である。
【０００８】
【化４】
【０００９】（Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を
有する３価または４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ3は水素、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素
数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造
を表す。ｍは１００００〜１０００００を示す。ｎは１
または２を示す。）
有する３価または４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個
以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ3は水素、ア
ルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素
数１〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造
を表す。ｍは１００００〜１０００００を示す。ｎは１
または２を示す。）
【００１０】
【化５】
【００１１】（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素または炭素数１
〜１０のアルキル基を示す。ｐは２または３を示す。）
〜１０のアルキル基を示す。ｐは２または３を示す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明における感光性ポリイミド
前駆体組成物とは、組成物中に光架橋性基を含ませたネ
ガ型感光性組成物である。その手法としては、主成分で
あるポリイミド前駆体構造中に光架橋性基を共有結合で
導入する方法、ポリイミド前駆体に光架橋性基を持つ化
合物を添加する方法などがある。
前駆体組成物とは、組成物中に光架橋性基を含ませたネ
ガ型感光性組成物である。その手法としては、主成分で
あるポリイミド前駆体構造中に光架橋性基を共有結合で
導入する方法、ポリイミド前駆体に光架橋性基を持つ化
合物を添加する方法などがある。
【００１３】ポリイミド前駆体は一般式（１）で表され
る構造単位を有し、加熱あるいは適当な触媒によりイミ
ド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポ
リイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものをあげる
ことができる。
る構造単位を有し、加熱あるいは適当な触媒によりイミ
ド環や、その他環状構造を有するポリマー（以後、「ポ
リイミド系ポリマー」と呼ぶ）となり得るものをあげる
ことができる。
【００１４】上記一般式（１）中、Ｒ1は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価または４価の
基が好ましい。Ｒ1の好ましい具体的な例としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロ
プロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ま
しい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
個以上の炭素原子を有する４価の有機基であり、ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性から、芳香族環または芳香族複
素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の３価または４価の
基が好ましい。Ｒ1の好ましい具体的な例としては、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロ
プロパンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、
ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボ
ン酸などの残基が挙げられるが、これらに限定されな
い。ポリイミド系ポリマーの耐熱性の点から、特に好ま
しい具体例としては、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸、ピロメリット酸、などの残基が挙げられる。
【００１５】本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ1
が２種以上から構成される共重合体であることが好まし
く、粘度安定性、およびパターン解像性向上のために、
Ｒ1の１〜４５モル％が一般式（２）で示される３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
残基であることが好ましい。この範囲内にあれば、粘度
安定性、パターン解像性の双方において更なる性能の向
上が認められる。この範囲を越えてしまうと、パターン
解像性の低下を招く。より好ましい範囲としては１０〜
４０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％であ
る。
が２種以上から構成される共重合体であることが好まし
く、粘度安定性、およびパターン解像性向上のために、
Ｒ1の１〜４５モル％が一般式（２）で示される３，
３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
残基であることが好ましい。この範囲内にあれば、粘度
安定性、パターン解像性の双方において更なる性能の向
上が認められる。この範囲を越えてしまうと、パターン
解像性の低下を招く。より好ましい範囲としては１０〜
４０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％であ
る。
【００１６】さらにＲ1の１０〜６０モル％が３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸残基から選ばれる少なくとも１種の有機基であ
ることが好ましい。上記有機基が共重合されることによ
り、現像後の膜厚保持率が上昇する。
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸残基から選ばれる少なくとも１種の有機基であ
ることが好ましい。上記有機基が共重合されることによ
り、現像後の膜厚保持率が上昇する。
【００１７】上記一般式（１）中、Ｒ2は少なくとも２
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ2は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の
基が好ましい。Ｒ2の好ましい具体的な例としては、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチ
ルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジア
ミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタ
フェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチル
パラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メト
キシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フ
ルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレ
ンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメ
タフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミ
ン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロ
ロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）ス
ルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，
５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、
３，５−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステル、
２，４−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステ
ル、２，４−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステ
ルなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられ
るが、これらに限定されない。
個以上の炭素原子を有する２価の有機基である。ポリイ
ミド系ポリマーの耐熱性の点から、Ｒ2は芳香族環また
は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜３０の２価の
基が好ましい。Ｒ2の好ましい具体的な例としては、パ
ラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチ
ルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジア
ミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタ
フェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチル
パラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス
（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メト
キシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレン
ジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミ
ン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フ
ルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレ
ンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメ
タフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミ
ン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフ
ェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミ
ン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メト
キシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、
ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビ
ス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロ
ロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）
メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジア
ミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパ
ン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（ア
ミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチ
ルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフル
オロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメ
チルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノ
ジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）ス
ルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス
（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジ
エチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテ
ル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（ア
ミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチル
フェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）
エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメ
チル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノ
フェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタ
ン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，
５−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステル、
３，５−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステル、
２，４−ジアミノ安息香酸メタクロイルエチルエステ
ル、２，４−ジアミノ安息香酸アクロイルエチルエステ
ルなどの残基及びその水添化合物の残基などが挙げられ
るが、これらに限定されない。
【００１８】本発明におけるポリイミド前駆体は、Ｒ2
がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種
以上から構成される共重合体であっても構わない。
がこれらのうち１種から構成されていても良いし、２種
以上から構成される共重合体であっても構わない。
【００１９】さらに、ポリイミド系ポリマーの接着性を
向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でＲ2とし
て、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合する
ことも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙
げられるが、これに限定されない。
向上させるため、耐熱性を低下させない範囲でＲ2とし
て、シロキサン結合を有する脂肪族性の基を共重合する
ことも可能である。好ましい具体例としては、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙
げられるが、これに限定されない。
【００２０】本発明において、上記一般式（１）におけ
るｍは数平均分子量を表し、その好ましい範囲は１００
００〜１０００００である。この範囲よりも小さいと現
像後の膜厚保持率が低下し、逆にこの範囲よりも大きい
と、現像速度や解像度の低下、粘度安定性の悪化を招
く。より好ましい範囲は１００００〜６００００であ
り、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
この範囲内にあれば、粘度安定性、パターン解像性にお
いて更なる性能の向上が認められ、また現像速度を向上
させることができる。また測定方法は、ＧＰＣ（ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィ）でポリスチレン
換算によるものである。
るｍは数平均分子量を表し、その好ましい範囲は１００
００〜１０００００である。この範囲よりも小さいと現
像後の膜厚保持率が低下し、逆にこの範囲よりも大きい
と、現像速度や解像度の低下、粘度安定性の悪化を招
く。より好ましい範囲は１００００〜６００００であ
り、さらに好ましくは１００００〜４００００である。
この範囲内にあれば、粘度安定性、パターン解像性にお
いて更なる性能の向上が認められ、また現像速度を向上
させることができる。また測定方法は、ＧＰＣ（ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィ）でポリスチレン
換算によるものである。
【００２１】上記一般式（１）中、Ｒ3は水素、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表
す。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好
ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸
基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレ
ア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸
エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル
基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド
基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミ
ド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこ
れらに限定されない。Ｒ3の５０〜１００モル％が水素
であることが好ましく、８０〜１００モル％であること
がさらに好ましい。水素の割合が増えるほど硬化膜中に
おける脱離基の残存が少なく、ポリイミドへの転化も速
やかに行われる利点がある。また上記Ｒ3はそれぞれ単
独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよ
い。
リ金属イオン、アンモニウムイオン、または、炭素数１
〜３０の有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表
す。炭素数１〜３０の有機基としては脂肪族有機基が好
ましく、含有される有機基としては、炭化水素基、水酸
基、カルボニル基、カルボキシル基、ウレタン基、ウレ
ア基、アミド基などが挙げられるがこれらに限定されな
い。好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、メタクリル酸
エチル基、アクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル
基、アクリル酸プロピル基、エチルメタクリルアミド
基、プロピルメタクリルアミド基、エチルアクリルアミ
ド基、プロピルアクリルアミド基などが挙げられるがこ
れらに限定されない。Ｒ3の５０〜１００モル％が水素
であることが好ましく、８０〜１００モル％であること
がさらに好ましい。水素の割合が増えるほど硬化膜中に
おける脱離基の残存が少なく、ポリイミドへの転化も速
やかに行われる利点がある。また上記Ｒ3はそれぞれ単
独種であってもよいし、２種以上の混合であってもよ
い。
【００２２】本発明におけるポリイミド前駆体は、一般
式（１）で表される構造単位のみから成るものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重
合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最
終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐
熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
式（１）で表される構造単位のみから成るものであって
も良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド
体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構
造単位を８０％以上含有していることが好ましい。共重
合またはブレンドに用いられる構造単位の種類、量は最
終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐
熱性を著しく損なわない範囲で選択するのが好ましい。
【００２３】これらのポリイミド前駆体は公知の方法に
よって合成される。すなわちＲ3が水素である場合はテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合
わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方
法によって合成される。
よって合成される。すなわちＲ3が水素である場合はテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合
わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリ
アミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ−ブチロラク
トンを主成分とする溶媒中で反応させるなど、公知の方
法によって合成される。
【００２４】Ｒ3がアルキル基である場合はテトラカル
ボン酸二無水物とアルコール化合物と反応させた後、塩
化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジ
アミンとを選択的に組み合わせるか、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンとを
選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ
−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるな
ど、公知の方法によって合成される。
ボン酸二無水物とアルコール化合物と反応させた後、塩
化チオニル等を用いて酸塩化物を合成した後に適当なジ
アミンとを選択的に組み合わせるか、ジシクロヘキシル
カルボジイミド等の適当な脱水剤を用いてジアミンとを
選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホロトリアミドなどを主成分とする極性溶媒や、γ
−ブチロラクトンを主成分とする溶媒中で反応させるな
ど、公知の方法によって合成される。
【００２５】本発明において、一般式（２）で表される
不飽和二重結合及びアミノ基を含む化合物は、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6が水素、または炭素数１〜１０のアルキル基を
示している。なかでも水素、メチル基、エチル基が好ま
しい。またｐは２または３を示している。一般式（２）
で表される化合物の含有量は一般式（１）の構造単位に
対して１００〜２００モル％である。この範囲より小さ
いと現像後の膜厚保持率の低下、現像速度の低下および
解像度の低下を招き、この範囲を越えると解像度の低
下、加熱硬化後のポリイミド膜の伸度低下を招くので注
意を要する。好ましくは１３０〜１８０モル％の範囲に
あることである。また、一般式（２）で表される不飽和
二重結合及びアミノ基を含む化合物は、不飽和二重結合
に隣接してアミド結合を有していることが必要である。
このことにより高解像度化及び現像時間の短縮を達成す
ることができる。
不飽和二重結合及びアミノ基を含む化合物は、Ｒ4、
Ｒ5、Ｒ6が水素、または炭素数１〜１０のアルキル基を
示している。なかでも水素、メチル基、エチル基が好ま
しい。またｐは２または３を示している。一般式（２）
で表される化合物の含有量は一般式（１）の構造単位に
対して１００〜２００モル％である。この範囲より小さ
いと現像後の膜厚保持率の低下、現像速度の低下および
解像度の低下を招き、この範囲を越えると解像度の低
下、加熱硬化後のポリイミド膜の伸度低下を招くので注
意を要する。好ましくは１３０〜１８０モル％の範囲に
あることである。また、一般式（２）で表される不飽和
二重結合及びアミノ基を含む化合物は、不飽和二重結合
に隣接してアミド結合を有していることが必要である。
このことにより高解像度化及び現像時間の短縮を達成す
ることができる。
【００２６】上記一般式（２）の好ましい具体的な例と
しては、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。上
記化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合で
あっても良い。
しては、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリル
アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリ
ルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリル
アミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリル
アミドなどが挙げられるが、これらに限定されない。上
記化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合で
あっても良い。
【００２７】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物において、上記一般式（２）で表される化合物の他
に、光架橋性基を持つ化合物を添加してもよい。添加さ
れる化合物の好ましい具体的な例としては、アクリル酸
ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプ
ロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノヘキシル、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジ
ン、メタクリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリ
ルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニル
ピリジン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム
塩、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジ
メチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジ
ド安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（また
はメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステ
ル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノ
プロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニ
ル安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（また
はメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチ
ルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息
香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメ
タ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピル
エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミドに示される化合物など
が挙げられるが、これらに限定されない。上記添加化合
物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であって
も良い。
成物において、上記一般式（２）で表される化合物の他
に、光架橋性基を持つ化合物を添加してもよい。添加さ
れる化合物の好ましい具体的な例としては、アクリル酸
ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプ
ロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノヘキシル、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジ
ン、メタクリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリ
ルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニル
ピリジン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム
塩、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジ
メチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジ
ド安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（また
はメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステ
ル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノ
プロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニ
ル安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（また
はメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチ
ルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息
香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメ
タ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピル
エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミドに示される化合物など
が挙げられるが、これらに限定されない。上記添加化合
物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であって
も良い。
【００２８】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物において、良好な感光性能を得るために、組成物中
の全光架橋性基の含有量は一般式（１）の構造単位に対
して１００〜３００モル％であることが好ましい。この
範囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、こ
の範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後のポリイミ
ド膜の伸度低下を招くので注意を要する。
成物において、良好な感光性能を得るために、組成物中
の全光架橋性基の含有量は一般式（１）の構造単位に対
して１００〜３００モル％であることが好ましい。この
範囲より小さいと現像後の膜厚保持率の低下を招き、こ
の範囲を越えると解像度の低下、加熱硬化後のポリイミ
ド膜の伸度低下を招くので注意を要する。
【００２９】本発明において、光開始剤であるＮ−アリ
ールグリシン化合物の含有量は一般式（１）のポリマー
に対して１〜１５重量％が好ましい。この範囲より小さ
いと現像後の膜厚保持率の低下、現像速度の低下、およ
び解像度の低下を招き、この範囲を越えると解像度の低
下、パターン断面形状の不良、加熱硬化後のポリイミド
膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましい範
囲は３〜１０重量％である。Ｎ−アリールグリシン化合
物の好ましい具体的な例としては、Ｎ−フェニルグリシ
ンが上げられるが、これに限定されない。
ールグリシン化合物の含有量は一般式（１）のポリマー
に対して１〜１５重量％が好ましい。この範囲より小さ
いと現像後の膜厚保持率の低下、現像速度の低下、およ
び解像度の低下を招き、この範囲を越えると解像度の低
下、パターン断面形状の不良、加熱硬化後のポリイミド
膜の伸度低下を招くので注意を要する。より好ましい範
囲は３〜１０重量％である。Ｎ−アリールグリシン化合
物の好ましい具体的な例としては、Ｎ−フェニルグリシ
ンが上げられるが、これに限定されない。
【００３０】本発明における感光性ポリイミド前駆体組
成物において、Ｎ−アリールグリシン化合物の他に、さ
らに光開始剤、光増感剤を添加してもよい。これら２つ
を各々用いる、あるいは２つのいずれも同時に用いるな
ど、用いる方法は限定されない。
成物において、Ｎ−アリールグリシン化合物の他に、さ
らに光開始剤、光増感剤を添加してもよい。これら２つ
を各々用いる、あるいは２つのいずれも同時に用いるな
ど、用いる方法は限定されない。
【００３１】本発明に適した光開始剤としては、Ｎ−フ
ェニルジエタノールアミン、ミヒラーズケトンなどの芳
香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代
表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジ
オン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表
される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベン
ゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノ
ンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれ
らに限定されない。
ェニルジエタノールアミン、ミヒラーズケトンなどの芳
香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代
表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジ
オン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表
される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベン
ゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノ
ンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−
メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれ
らに限定されない。
【００３２】本発明に適した増感剤としては、アジドア
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
ントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳
香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチル
アミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアント
ロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一
般に光硬化性樹脂に使用されるようなもの、その他電子
写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好まし
く使用できることもある。
【００３３】光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．
０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量
％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。
０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量
％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が
低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので
注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３４】本発明の組成物の塗膜または加熱処理後の
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
ポリイミド被膜と支持体との接着性を向上させるために
適宜接着助剤を用いることもできる。
【００３５】接着助剤としては、オキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、感
度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどの有
機珪素化合物、あるいはアルミニウムモノエチルアセト
アセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス
（アセチルアセトネート）などのアルミニウムキレート
化合物あるいはチタニウムビス（アセチルアセトネー
ト）などのチタニウムキレート化合物などが好ましく用
いられる。さらに、他の添加剤が基板との接着性、感
度、耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいても良
い。
【００３６】次に本発明の組成物の使用方法について説
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。
明をする。本発明の組成物は化学線を用いた周知の微細
加工技術でパターン加工が可能である。
【００３７】まず、本発明の組成物を適当な支持体の上
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。
に塗布する。支持体の材質としては、例えば、金属、ガ
ラス、半導体、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素などが挙げ
られるが、これらに限定されない。
【００３８】塗布方法としては、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティングなどの手段が可能である。塗布
膜厚は塗布手段、組成物の固形分濃度、粘度によって調
節することができるが、通常０．１〜１５０μｍの範囲
になるように塗布される。
【００３９】次にポリイミド前駆体を塗布した基板を乾
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。
燥して、ポリイミド前駆体組成物被膜を得る。乾燥は、
オーブン、ホットプレート、赤外線などを利用し、５０
〜１８０℃の範囲で行うのが好ましく、６０〜１５０℃
の範囲で行うのがより好ましい。乾燥時間は１分〜数時
間行うのが好ましい。
【００４０】次に、所望のパターンを有するマスクを用
い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／
ｃｍ2の範囲が好ましい。適当な増感剤を用いることに
よって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクアラ
イナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用いて
露光が可能である。
い、露光を行う。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／
ｃｍ2の範囲が好ましい。適当な増感剤を用いることに
よって、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、マスクアラ
イナー、ミラープロジェクションなどの露光機を用いて
露光が可能である。
【００４１】現像時のパターンの解像度が向上したり、
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
現像条件の許容幅が増大する場合には、現像前にベーク
処理をする工程を取り入れても差し支えない。この温度
としては５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜
１５０℃の範囲がより好ましい。時間は１０秒〜数時間
が好ましい。この範囲を外れると、反応が進行しなかっ
たり、全ての領域が溶解しなくなるなどの恐れがあるの
で注意を要する。
【００４２】ついで未露光部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド
前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することがで
きるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶
液などを好ましく使用することができる。また、本組成
物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独ある
いはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ト
ルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルな
ど、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用すること
ができる。
とによりレリーフパターンを得る。現像液はポリイミド
前駆体の構造に合わせて適当なものを選択することがで
きるが、アンモニア、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、ジエタノールアミンなどのアルカリ水溶
液などを好ましく使用することができる。また、本組成
物の溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを単独ある
いはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、水、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ト
ルエン、キシレン、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルな
ど、組成物の貧溶媒との混合液も好ましく使用すること
ができる。
【００４３】現像は上記の現像液を塗膜面にそのまま、
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
あるいは、霧状にして放射する、現像液中に浸漬する、
あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどの方法によっ
て行うことができる。
【００４４】ついでリンス液により、現像によって形成
したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。
したレリーフパターンを洗浄することが好ましい。リン
ス液としては有機溶媒でリンスをする場合、現像液との
混和性の良いメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロ
ピオネート、２−ヘプタノン、酢酸エチルなどが好まし
く用いられる。
【００４５】上記の処理によって得られたレリーフパタ
ーンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度とし
ては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜
４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階
的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
ーンのポリマーは耐熱性を有するポリイミド系ポリマー
の前駆体であり、加熱処理によりイミド環やその他の環
状構造を有する耐熱性ポリマーとなる。熱処理温度とし
ては、１３５〜５００℃で行うのが好ましく、３００〜
４５０℃で行うのがより好ましい。熱処理は通常、段階
的にあるいは連続的に昇温しながら行われる。
【００４６】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施
例に限定されない。評価については、２０μｍのプリン
トギャップをつけてマスクアライナで露光をしたとき、
１０μｍ以下の線幅のパターンをパターン形状に問題な
く形成できれば良好とした。以下の実施例においてポリ
イミド原料を下記の略号を用いる。なお、数平均分子量
の測定は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィ）でポリスチレン換算によるものである。
例に限定されない。評価については、２０μｍのプリン
トギャップをつけてマスクアライナで露光をしたとき、
１０μｍ以下の線幅のパターンをパターン形状に問題な
く形成できれば良好とした。以下の実施例においてポリ
イミド原料を下記の略号を用いる。なお、数平均分子量
の測定は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィ）でポリスチレン換算によるものである。
【００４７】ＤＡＥ ：４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル ３，４’−ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル ＰＤＡ ：パラフェニレンジアミン ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ＮＰＧ ：Ｎ−フェニルグリシン ＣｍＡ ：７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリ
ン ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＤＥＭ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル。
エーテル ３，４’−ＤＡＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル ＰＤＡ ：パラフェニレンジアミン ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ＮＰＧ ：Ｎ−フェニルグリシン ＣｍＡ ：７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリ
ン ＮＮＡＰ：１−ニトロソ−２−ナフトール ＤＭＡＰＭＡ：Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メ
タクリルアミド ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド ＤＥＭ ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル。
【００４８】合成例１ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９２ｇ
に２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ
（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モ
ル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１
ｇ（０．０５モル）を添加し、更に５５℃で２時間攪拌
後、ＤＡＥ２．０ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ
添加後５５℃で２時間反応させ、ポリイミド前駆体組成
物をワニスＡとした。このワニスの２５℃での粘度は１
００００ｍＰａ・ｓであり、ポリスチレン換算での数平
均分子量は２００００であった。
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９２ｇ
に２０℃で溶解させた。その後、ＰＭＤＡ６．５４ｇ
（０．０３モル）、ＢＴＤＡ９．６７ｇ（０．０３モ
ル）、ＯＤＰＡ１２．４ｇ（０．０４モル）を加え、５
５℃で２時間反応させた。２時間後にＨＥＭＡ６．５１
ｇ（０．０５モル）を添加し、更に５５℃で２時間攪拌
後、ＤＡＥ２．０ｇ（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ
添加後５５℃で２時間反応させ、ポリイミド前駆体組成
物をワニスＡとした。このワニスの２５℃での粘度は１
００００ｍＰａ・ｓであり、ポリスチレン換算での数平
均分子量は２００００であった。
【００４９】合成例２ 合成例１のＤＡＥ２．０ｇ（０．０１モル）を１．４ｇ
（０．００７モル）にした他は合成例１と同様に行っ
た。得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＢとし
た。このワニスの２５℃での粘度は２１０００ｍＰａ・
ｓであり、ポリスチレン換算での数平均分子量は３９０
００であった。
（０．００７モル）にした他は合成例１と同様に行っ
た。得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＢとし
た。このワニスの２５℃での粘度は２１０００ｍＰａ・
ｓであり、ポリスチレン換算での数平均分子量は３９０
００であった。
【００５０】合成例３ 乾燥空気気流下、１リットルの４つ口フラスコ内でＤＡ
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１９５ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）、ＢＴＤＡ１６．
１ｇ（０．０５モル）を加え、５５℃で２時間反応させ
た。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇ（０．０５モル）を
添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２．０ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、ポリイミド前駆体組成物をワニスＣとし
た。このワニスの２５℃での粘度は８０００ｍＰａ・ｓ
であり、ポリスチレン換算での数平均分子量は１８００
０であった。
Ｅ９．０１ｇ（０．０４５モル）、ＢＡＰＳ１７．３ｇ
（０．０４モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モ
ル）をＮＭＰ１９５ｇに２０℃で溶解させた。その後、
ＰＭＤＡ１０．９ｇ（０．０５モル）、ＢＴＤＡ１６．
１ｇ（０．０５モル）を加え、５５℃で２時間反応させ
た。２時間後にＨＥＭＡ６．５１ｇ（０．０５モル）を
添加し、更に５５℃で２時間攪拌後、ＤＡＥ２．０ｇ
（０．０１モル）を加えた。ＤＡＥ添加後５５℃で２時
間反応させ、ポリイミド前駆体組成物をワニスＣとし
た。このワニスの２５℃での粘度は８０００ｍＰａ・ｓ
であり、ポリスチレン換算での数平均分子量は１８００
０であった。
【００５１】合成例４ 用いた溶媒ＮＭＰ１９５ｇを１９２ｇにし、ＢＴＤＡを
ＢＰＤＡ１４．７ｇ（０．０５モル）にした他は合成例
３と同様に行った。得られたポリイミド前駆体組成物を
ワニスＤとした。このワニスの２５℃での粘度は１２０
００ｍＰａ・ｓであり、ポリスチレン換算での数平均分
子量は１９０００であった。
ＢＰＤＡ１４．７ｇ（０．０５モル）にした他は合成例
３と同様に行った。得られたポリイミド前駆体組成物を
ワニスＤとした。このワニスの２５℃での粘度は１２０
００ｍＰａ・ｓであり、ポリスチレン換算での数平均分
子量は１９０００であった。
【００５２】実施例１ ワニスＡに、ポリマー重量に対してＮＰＧ、ＣｍＡ、Ｎ
ＮＡＰ、ＤＡＡＡ、”プロノン”２０４（日本油脂製）
をそれぞれ６、０．５、０．０５、２、０．８重量％添
加し、さらにＤＭＡＰＭＡをポリマーの構造単位に対し
て１００モル％添加して感光化し、さらにワニス粘度が
３０００ｍＰａ・ｓ程度になるようＮＭＰで希釈した。
このワニスを膜厚１１μｍになるように塗布乾燥したと
き、未露光部溶解時間は２９秒であり、２０μｍのプリ
ントギャップをつけてマスクアライナで露光をしたと
き、最小１０μｍ幅のパターンを解像することができ
た。
ＮＡＰ、ＤＡＡＡ、”プロノン”２０４（日本油脂製）
をそれぞれ６、０．５、０．０５、２、０．８重量％添
加し、さらにＤＭＡＰＭＡをポリマーの構造単位に対し
て１００モル％添加して感光化し、さらにワニス粘度が
３０００ｍＰａ・ｓ程度になるようＮＭＰで希釈した。
このワニスを膜厚１１μｍになるように塗布乾燥したと
き、未露光部溶解時間は２９秒であり、２０μｍのプリ
ントギャップをつけてマスクアライナで露光をしたと
き、最小１０μｍ幅のパターンを解像することができ
た。
【００５３】実施例２〜１４ 各々の材料を表１の分量で行い、比較例１と同様に組成
物を作製し、露光、現像の評価を行った。その結果を表
１に示した。いずれの組成物も未露光部溶解時間、パタ
ーン解像度のいずれの結果も良好であった。
物を作製し、露光、現像の評価を行った。その結果を表
１に示した。いずれの組成物も未露光部溶解時間、パタ
ーン解像度のいずれの結果も良好であった。
【００５４】比較例１ ワニスＡに、ポリマー重量に対してＮＰＧ、ＣｍＡ、Ｎ
ＮＡＰ、ＤＡＡＡ、”プロノン”２０４（日本油脂製）
をそれぞれ６、０．５、０．０５、２、０．８重量％添
加し、さらにＤＭＡＰＭＡをポリマーの構造単位に対し
て８０モル％添加して感光化し、さらにワニス粘度が３
０００ｍＰａ・ｓ程度になるようＮＭＰで希釈した。こ
のワニスを膜厚１１μｍになるように塗布乾燥したと
き、未露光部溶解時間は３３秒であり、２０μｍのプリ
ントギャップをつけてマスクアライナで露光をしたと
き、１３μｍ幅のパターンしか解像することができなか
った。
ＮＡＰ、ＤＡＡＡ、”プロノン”２０４（日本油脂製）
をそれぞれ６、０．５、０．０５、２、０．８重量％添
加し、さらにＤＭＡＰＭＡをポリマーの構造単位に対し
て８０モル％添加して感光化し、さらにワニス粘度が３
０００ｍＰａ・ｓ程度になるようＮＭＰで希釈した。こ
のワニスを膜厚１１μｍになるように塗布乾燥したと
き、未露光部溶解時間は３３秒であり、２０μｍのプリ
ントギャップをつけてマスクアライナで露光をしたと
き、１３μｍ幅のパターンしか解像することができなか
った。
【００５５】比較例２〜５ 各々の材料を表１の分量で行い、比較例１と同様に組成
物を作製し、露光、現像の評価を行った。未露光部溶解
時間、パターン解像度は表１に示したとおりであった。
特に比較例１では現像後の膜が白濁化しており、比較例
４はパターン断面のえぐれが発生していた。
物を作製し、露光、現像の評価を行った。未露光部溶解
時間、パターン解像度は表１に示したとおりであった。
特に比較例１では現像後の膜が白濁化しており、比較例
４はパターン断面のえぐれが発生していた。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、一括露光方式でプリン
トギャップをつけて露光した際にも高解像性を有し、高
感度で短時間現像可能な感光性ポリイミド前駆体組成物
を得ることができる。
トギャップをつけて露光した際にも高解像性を有し、高
感度で短時間現像可能な感光性ポリイミド前駆体組成物
を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/027 ５０３ 7/027 ５０３ 7/031 7/031 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA10 AB15 AB16 AC01 AD01 BC15 BC35 BC87 CA19 CA27 CB25 CB55 FA03 FA17 FA29 4J011 PA97 PB30 PC02 PC08 QA03 QA06 RA10 SA22 SA42 SA63 SA64 SA65 SA80 SA82 UA01 VA01 WA01 4J043 PA02 QB31 RA05 RA06 SA06 TA11 TA22 UA032 UA041 UA121 UA122 UA131 UA132 UB051 UB052 UB121 UB122 XA13 ZA46 ZB22 4J100 AL08Q AL09Q AL62Q AL63Q AL66Q AM21P AM24Q AN03Q AQ12Q BA02Q BA31P BA31Q BC65Q BC79Q CA01 CA04 CA23 JA37
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）一般式（１）で表される構造単位を
有し、かつ数平均分子量が１００００〜１０００００で
あるポリマーと、（ｂ）一般式（１）で表されるポリマ
ーの構造単位に対し１００〜２００ｍｏｌ％の、一般式
（２）で表される不飽和二重結合及びアミノ基を含む化
合物と、（ｃ）ポリマーに対し１〜１５重量％のＮ−ア
リールグリシン化合物とを含むことを特徴とする感光性
ポリイミド前駆体組成物。 【化１】 （Ｒ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する３価ま
たは４価の有機基、Ｒ2は少なくとも２個以上の炭素原
子を有する２価の有機基、Ｒ3は水素、アルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、または、炭素数１〜３０の
有機基より選ばれた少なくとも１種の構造を表す。ｍは
１００００〜１０００００を示す。ｎは１または２を示
す。） 【化２】 （Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、水素または炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。ｐは２または３を示す。） - 【請求項２】一般式（１）のＲ1が、一般式（３）で表
される構造を１〜４５モル％含有することを特徴とする
請求項１記載の感光性ポリイミド前駆体組成物。 【化３】 - 【請求項３】一般式（１）においてＲ3の５０〜１００
モル％が水素からなることを特徴とする請求項２記載の
感光性ポリイミド前駆体組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34300099A JP2001159818A (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34300099A JP2001159818A (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001159818A true JP2001159818A (ja) | 2001-06-12 |
Family
ID=18358172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34300099A Pending JP2001159818A (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001159818A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282880A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び物品 |
-
1999
- 1999-12-02 JP JP34300099A patent/JP2001159818A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006282880A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Printing Co Ltd | 感光性樹脂組成物及び物品 |
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