KR19980087100A - 화학선 감응성 중합체 조성물 - Google Patents

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요시히로 이시까와
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히라이 가쯔히꼬
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Abstract

본 발명은,
(a) 폴리아미드산 측쇄의 카르복실기와 광가교성기를 갖는 아민 화합물을 작용시켜 얻은 폴리이미드 전구체와,
(b) 광개시제 및/또는 광증감제
를 포함하고, 그 이미드화율 Ia가 0.03≤Ia≤0.6인 화학선 감응성 중합체 조성물에 관한 것으로서, 점도의 경시 안정성과 감광성능이 모두 양호한 특징을 가진다.

Description

화학선 감응성 중합체 조성물
본 발명은 화학선 감응성 중합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온에서의 점도의 경시 안정성과 감광성능이 모두 양호한 감광성 폴리이미드 코팅제 조성물에 관한 것이다.
감광성 폴리이미드는 자체가 패턴 가공성을 갖고 있으므로, 통상의 비감광성 폴리이미드 레지스트 등을 사용하여 패턴 가공하는 경우와 비교하여, 공정의 간략화가 가능하다. 이 때문에, 반도체의 보호막, 절연막 등에 널리 사용되고 있다.
반도체 산업에 있어서는, 제막 공정을 안정화시키기 위해, 점도의 경시 안정성이 양호한 감광성 폴리이미드가 요구되고 있다.
반도체 관련에 사용되고 있는 감광성 폴리이미드 중, 폴리아미드산 구조를 포함하는 것은, 중합체의 가수분해 등에 의한 점도 저하가 일어나기 때문에, 경시 안정성이 충분하다고 말할 수 없었다.
놀랍게도, 본 발명자들은 폴리아미드산의 이미드화율과 광가교기의 수를 제어함으로써, 상온에서의 점도의 경시 안정성과 감광성능이 모두 양호한 조성물을 발명하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은, 상온에서의 점도의 경시 안정성과 감광성능이 모두 양호한 화학선 감응성 중합체 조성물을 제공하는데 있다.
도 1은 IR 스펙트럼에서 이미드기에 기인하는 흡광도를 구하는 방법을 나타내는 개략도이다.
이와 같은 본 발명의 목적은 아래의 조성물을 채택함으로써 달성된다.
즉, 본 발명은,
(a) 폴리아미드산의 카르복실기에 광가교성기를 갖는 아민 화합물을 상호 작용시켜 얻은 폴리이미드 전구체와,
(b) 광개시제 및(또는) 광증감제
를 포함하고, 폴리이미드 전구체의 이미드화율 Ia가 0.03≤Ia≤0.6인 화학선 감응성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 화학선 감응성 중합체 조성물에서는, 바람직하게는 폴리아미드산이, 아래의 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 다음의 화학식 2 및(또는) 3으로 표시되는 구조 단위를 더 포함하는 중합체이고, 아민 화합물이 아래의 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
(R1은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 3가 또는 4가의 유기기이고, R2는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기이며, K는 0 또는 1이다)
(R3, R4, R5는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, 그 중 적어도 1 개가 광가교성기를 갖는 유기기이다).
이하, 화학식 1 유형의 기들 및 화학식 2 및 3으로 각각 부분적이거나 완전히 이미드화된 이들의 기들은 단지 화학식 1로 표시되는 기의 측면에서 기술될 것이다.
이제 본 발명의 구체적인 태양이 도 1로 표시된 첨부도면을 참조하여 상세히 기술될 것인데. 도 1은 IR 스펙트럼에서 이미드기에 기인하는 흡광도를 구하는 방법을 나타내는 개략도로, 그 이미드기는 다음의 화학식 5를 갖는다.
본 발명의 화학선 감응성 중합체 조성물에 있어서의 폴리이미드 전구체는, 폴리아미드산의 카르복실기에 광가교성을 갖는 아민 화합물을 상호 작용시켜서 얻은 중합체를 나타내고, 예컨데 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환이나 그 외의 환상 구조를 갖는 중합체(이하, 폴리이미드계 중합체라 한다)를 형성할 수 있는 것을 나타낸다.
대표적으로는, 상기 화학식 (1)의 구조를 갖는 폴리아미드산에 상기 화학식 (4)의 구조를 갖는 아민 화합물을 가하여 형성되는 중합체를 나타낸다. 바람직하기로는 폴리아미드산 단위의 50 몰% 이상이 화학식 1로 되어 있다.
상기 화학식 (1) 중 R1은, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 3가 또는 4가의 유기기이다. 내열성이 우수한 폴리이미드계 중합체를 얻기 위해서는, R1은 탄소수 6 내지 30의 3가 또는 4가의 기이고, 또 방향족환 또는 방향족 복소환을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 방향족환을 함유하고 있는 것이다. R1의 바람직한 구체적인 예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐헥사플루오로프로판테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 잔기를 들 수 있다.
내열성이 우수한 폴리이미드계 중합체를 얻기 위하여, 특히 바람직한 구체적인 예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐헥사플루오로프로판테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 중합체는, 단중합체이고 상기의 유기기 중에서 R1의 1 종만을 포함할 수 있거나, 2 종 이상으로 구성되는 공중합체일 수도 있다.
상기 화학식 (1) 중 R2는 적어도 2 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기이다. 내열성이 우수한 폴리이미드계 중합체를 얻기 위하여, R2는 탄소수 6 내지 35의 2가의 기이고, 동시에 방향족환 또는 방향족 복소환을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 방향족환을 함유하고 있는 것이다. R2의 바람직한 구체적인 예로서는, 아래에 표시되는 화합물의 잔기 등을 들 수 있다.
페닐렌디아민, 메틸페닐렌디아민, 디메틸페닐렌디아민, 트리메틸페닐렌디아민, 테트라메틸페닐렌디아민, 트리플루오로메틸페닐렌디아민, 비스(트리플루오로)메틸페닐렌디아민, 메톡시페닐렌디아민, 트리플루오로메톡시페닐렌디아민, 플루오로페닐렌디아민, 클로로페닐렌디아민, 브로모페닐렌디아민, 카르복시페닐렌디아민, 메톡시카르보닐페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 비스(아미노메틸페닐)메탄, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)메탄, 비스(아미노에틸페닐)메탄, 비스(아미노클로로페닐)메탄, 비스(아미노디메틸페닐)메탄, 비스(아미노디에틸페닐)메탄, 디아미노디페닐프로판, 비스(아미노메틸페닐)프로판, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)프로판, 비스(아미노에틸페닐)프로판, 비스(아미노클로로페닐)프로판, 비스(아미노디메틸페닐)프로판, 비스(아미노디에틸페닐)프로판, 디아미노디페닐헥사풀루오로프로판, 비스(아미노메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노에틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노디에틸페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노메틸페닐)술폰, 비스(아미노에틸페닐)술폰, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)술폰, 비스(아미노디메틸페닐)술폰, 비스(아미노디에틸페닐)술폰, 디아미노디페닐에테르, 비스(아미노메틸페닐)에테르, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)에테르, 비스(아미노에틸페닐)에테르, 비스(아미노디메틸페닐)에테르, 비스(아미노디에틸페닐)에테르, 디메틸벤지딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 디클로로벤지딘, 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페녹시페닐)에테르, 비스(아미노페녹시페닐)메탄, 비스(아미노페녹시페닐)술폰.
본 발명에서의 중합체는, 상기의 유기기 중에서 R2의 1 종으로 구성될 수도 있고, 또는 2 종 이상으로 구성되는 공중합체일 수도 있다.
또, 폴리이미드계 중합체의 접착성 향상을 위하여, R2의 3 내지 20 몰%가 실록산 결합을 갖는 지방족성 기인 것이 바람직하다. 이 범위보다 많으면, 점도의 경시 안정성이 나빠지고, 또 중합체의 내열성을 잃게 된다. 또한, 이 범위보다 작아지면, 충분한 접착 강도가 나오지 않으므로 주의를 요한다. 바람직한 구체적인 예로서는, 비스(3-이미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스(α,ω-아미노프로필)퍼메틸폴리실록산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (4) 중에서, R3, R4, R5는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, 그 중 적어도 하나가 광가교성을 갖는 유기기이다. 광가교성을 갖지 않은 유기기인 경우는, 탄소수 1 내지 30의 지방족 유기기가 바람직하며, 탄화수소기 이외에도 히드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 등을 구조 중에 포함할 수 있다. 바람직한 구체적인 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또, 광가교성을 갖는 유기기인 경우는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기기, 방향족 아지드기, 방향족 술포닐아지드기 등을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메타크릴로일옥시에틸기, 아크릴로일옥시에틸기, 메타크릴로일옥시프로필기, 아크릴로일옥시프로필기, 메타크릴아미드-N-에틸기, 메타크릴아미드-N-프로필기, 아크릴아미드-N-에틸기, 아크릴아미드-N-프로필기, 에틸 아지도벤조에이트, 프로필 아지도벤조에이트기, 에틸아지도술포닐벤조에이트기, 프로필아지도술포닐벤조에이트기 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 R3, R4, R5는 단독으로, 또는 2 종 이상의 유기기의 혼합으로 이루어질 수도 있다. 또한, 주어진 구조단위에서 R3, R4, R5의 각각은 동일하거나 서로 다를 수 있다.
이러한 잔기를 제공하는 구체적인 화합물의 예로서는, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노부틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노헥실 메타크릴레이트, N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 메타크릴로일모르폴린, 아크릴로일피페리딘, 메타크릴로일피페리딘, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 메탈릴아민, 비닐피리딘, 에틸트리메틸암모늄 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필트리메틸암모늄 메타크릴레이트, p-(또는 m-)아지드벤조산 디메틸아미노에틸에스테르, p-(또는 m-)아지드벤조산 디에틸아미노에틸에스테르, p-(또는 m-)아지드벤조산 디메틸아미노프로필에스테르, p-(또는 m-)아지드벤조산 디에틸아미노프로필에스테르, p-(또는 m-)아지드술포닐벤조산 디메틸아미노에틸에스테르, p-(또는 m-)아지드술포닐벤조산 디에틸아미노에틸에스테르, p-(또는 m-)아지드술포닐벤조산 디메틸아미노프로필에스테르, p-(또는 m-)아지도술포닐벤조산 디에틸아미노프로필에스테르 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
화학식 (4)로 표시되는 아민 화합물으로서, 상기한 구체적인 예 중에서, 감광성능 향상을 위해 특히 바람직한 예로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따라 폴리이미드 전구체를 만드는 중합체는 화학식 (1)으로 표시되는 구조 단위의 1 종 또는 2 종 이상, 즉 R1및(또는) R2의 값이 다르게 이루어지는 것이다. 또, 다른 구조 단위, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리우레아와의 공중합체 또는 블렌드일 수도 있다. 이 때, 화학식 (1)으로 표시되는 구조 단위를 80% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체 또는 블렌드에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종의 가열처리에 따라 얻어지는 폴리이미드계 중합체의 내열성을 현저하게 손상하지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
바니시의 점도에 대한 경시 안정성을 양호하게 하기 위해 필요한 이미드화율 Ia는, 중합체 구조에 따라 달라진다. 통상은 0.03≤Ia≤0.6이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.06≤Ia≤0.5이고, 더더욱 바람직하게는 0.08≤Ia≤0.4이며, 가장 바람직하게는, 0.1≤Ia≤0.35이다. 화학식 (1)으로 표시되는 구조 단위가 2 종 이상으로 이루어진 경우에도, 평균 이미드화율 Ia(측정방법 후술함)가, 상기의 범위에 들어있을 필요가 있다.
설명의 편의상 폴리이미드 전구체가 화학식 (1) n1, 화확식 (2) n2, 화학식 (3) n3개의 기를 가지고, 각 구조단위 k가 1이라면, 이미드화율은 다음의 식 (2)에 의해 주어진다.
폴리이미드 전구체의 이미드화율은 폴리아미드산의 형성이 수행되는 온도에 의해 제어될 수 있는데, 이 온도가 중합체 중의 화학식 (2) 및(또는) (3)의 기의 수를 제어한다.
본 발명의 조성물이 비감광성 폴리이미드의 경우와 다른 점은, 본 발명이 화학 감응성 중합체 조성물에 관한 것으로서, 점도의 경시 안정성과 감광성능이 모두 양호한 조성물이란 점에 발명의 의의가 있는 것이다. 이미드화율의 증가에 따라 폴리아미드산의 카르복실기의 수는 감소한다. 이미드화율이 0.6 이상인 경우, 카르복실기와 상호 작용하게 되고, 화학식 (2)로 표시되는 광중합성 아민화합물의 수가 극단적으로 적어진다. 이 때문에, 조성물의 점도 안정성이 양호하여도, 감도가 현저히 저하한다는 문제가 생긴다. 또한, 이미드화율이 0.03 이하가 되면, 상온 점도 안정성이 악화되므로 바람직하지 못하다.
특히, 화학식 (1)에서 R1중 15 몰% 이상으로 전자 친화력이 높은 피로멜리트산 잔기를 사용함으로써, 점도의 경시 안정성을 확보하는데 필요한 이미드화율을, 피로멜리트산 잔기를 포함하지 않는 구조의 것보다 작게 할 수 있다. 화학식 (4)로 표시되는 광가교성 아민 화합물은 카르복실기와 작용하여 폴리아미노산이 이온 및(또는) 수소결합을 형성하도록 한다. 폴리아미드산의 이미드화율을 작게 하면, 카르복실기의 수가 증가한다. 그 때문에 카르복실기와 상호 작용하는, 화학식 (4)로 표시되는 광가교성의 아민 화합물의 분자수도 증가한다. 그 결과, 감도가 더욱 향상한다는 이점이 있어 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리이미드 전구체는, 대표적으로는 화학식 (1), (2) 및(또는) (3)의 단위를 포함하는 폴리아미드산에, 화학식 (4)로 표시되는 아민 화합물을 첨가함으로써 얻어진다. 점도의 경시 안정성과 감광성능의 양쪽이 양호한 조성물을 얻기 위해서는, 화학식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 미리 정해진 양을 사용하고 광가교기의 수를 일정량 이상으로 제공할 필요가 있다. 첨가량으로서는, 폴리아미드산 분자 중의 카르복실기에 대하여, 0.4 내지 5배 몰당량, 바람직하게는 1 내지 5배 몰당량 혼합하는 것이 바람직하다. 0.4배 몰당량 이하이면, 이미드화율이 높은 조성물에 있어서는 현저하게 감도가 저하하는 문제가 생긴다. 5배 몰당량 이상이면, 중합체 구조에 따라서는, 노광시에서 노광부의 막 수축이 커져서, 현상시에 패턴이 떠오르거나 균열이 생기거나, 또는 처리막의 기계적 물성이 현저하게 저하하는 일이 발생하므로 주의를 요한다.
또한, 패턴 가공시의 노광 파장이 i선(파장 365 nm)인 경우는, 이미드화율의 상승에 따라, 막의 i선 투과율이 저하한다는 문제가 새롭게 생긴다. 그러나, 상기 이미드화율, 광가교성기의 수에 추가하여, i선 투과율을 제어함으로써, 점도 안정성과 i선 노광에서의 감광성능이 모두 양호한 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 조성물의 바니시의 두께 10 ㎛의 예비 베이크 막의 파장 365 nm에서의 광투과율이 2 % 이상 40 % 이하로 조정되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 % 이상 30 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 % 이상 30 % 이하이며, 더더욱 바람직하게는 4 % 이상 20 % 이하이고, 다시 바람직하게는 4 % 이상 15 % 이하이며, 가장 바람직하게는 4 % 이상 10 % 이하이다.
두께 10 ㎛의 예비 베이크 막의 파장 365 nm에서의 광투과율이 2 % 이하이면, i선으로 패턴 가공했을 때에 패턴 가장자리에, 패턴 홈의 폭이 홈의 깊이 방향으로 팽창하여 바람직하지 않은 변형을 발생시키는 파손이 생겨 바람직하지 못하다. 또한, 광투과율이 40 % 이상이면, 기판으로부터의 반사의 영향이 커져서, 패턴의 저부에 스컴이 생기기 쉬워져서 바람직하지 못하다. 여기서 두께 10 ㎛의 막이란, 바니시를 유리기판에 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 70 내지 85℃에서 2 내지 5분, 이어서 90 내지 100℃에서 2 내지 5 분 가열 처리하여 형성된 두께 10 ㎛의 막을 말한다.
가장 바람직하게는, 화학식 (1)에서의 R2의 20 몰% 이상이 아래 화학식 (6) 및 (7)로부터 선택되는 1 종 이상의 디아민 잔기로 이루어지는 것이다.
이와 같은 구조를 포함함으로써, 조성물의 i선 투과율을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 이와 같은 구조를 포함하지 않은 조성물보다 점도 안정성이 양호하고, 동시에 i선 가공에 적용할 수 있는 이미드화율의 범위가 크게 되는 이점이 있다.
(Y1, Y2, Y3는 -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, 또는 단결합을 나타낸다).
(R6, R7은 CH3-, CF3-, C2H5-, C2F5-, (CH3)3C-, F-, CH3O- 또는 페닐기를 나타낸다).
구체적인 예로서는, 아래에 표시되는 화합물의 잔기 등을 들 수 있다.
비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페녹시페닐)에테르, 비스(아미노페녹시페닐)메탄, 비스(아미노페녹시페닐)술폰, 비스(아미노페녹시페닐)비페닐, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2'-디에틸벤지딘, 2,2'-비스(t-부틸)벤지딘, 2,2'-비스(펜타플루오로에틸)벤지딘, 2,2'-디플루오로벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘.
중합체의 Ia 값은, 적외(IR) 투과 스펙트럼 측정에 의해, 시료(이하 시료 바니시라 칭한다)가 되는 화학선 감응성 중합체 조성물의 이미드기에 기인하는 파동수에서의 흡광도를 구하여 산출한다. 흡광도 측정에 사용되는 이미드기에 기인하는 진동 파동수로서는 통상 1,750 내지 1,800 cm-1를 사용한다. 시료 바니시 중에 1,750 내지 1,800 cm-1에 흡수를 갖는 유기기가 존재하는 경우 1,350 내지 1,400 cm-1의 파동수를 사용한다. 이하, 산출법에 대해 상세히 기술한다.
먼저, 시료 바니시를 스핀 코팅법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포한다. 이어서 30℃에서 10 시간 감압 건조하여 막으로 만들고, IR 측정에 의해 이미드기의 흡광도 I를 구한다. 다음에, 이 막을 오븐에서 질소 기류하의 350℃에서 2 시간 처리(경화)하여 이미드화를 100% 진행시킨다. 이 때, 350℃에서 2 시간 처리 후의 막두께가 소정의 막두께가 되도록, 미리 막 제조시에 있어 스핀 코팅의 회전수를 조정하여 막을 제조한다. 이 100% 이미드화된 시료에 대하여 IR 측정을 하여, 이미드기에 기인하는 파동수에서의 흡광도 I1를 구한다.
이 때, 이미드기의 흡광도 I와 이미드화율 Ia의 관계를 나타내는 식은 다음의 식 (1)과 같다.
이미드기에 기인하는 피크에 대한 흡광도의 측정은, 도 1과 같이, 구하는 피크의 양단을 연결하여 보조선을 긋고, 피크의 정점에서 IR 스펙트럼의 횡축에 수직으로 내린 선과의 교점을 구한다. 이 교점과 피크의 정점과의 길이(X)를 흡광도라 한다.
IR 측정 시료의 막두께로서는, 350℃에서 2 시간 처리 후의 막두께로 0.5 ㎛ 이상 6 ㎛ 이하의 범위, 즉, 30℃에서 10 시간 감압 건조 후의 막두께로는 0.7 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 시료 제작시의 감압 건조에 의한 용매의 제거가 불충분하거나, 이미드에 기인하는 IR 피크의 강도가 약해져서 측정 오차가 커지므로 주의를 요한다.
감압 건조 후의 시료를 경화함으로써 생기는 막두께의 감소의 정도는 시료 바니시의 조성에 따라 달라진다. 따라서, 이것을 고려하여, 처리 후의 소정의 막두께에 대응하는 스핀 코터의 회전수가 적절히 선택된다.
바니시의 점도에 대한 경시 안정성이 양호한지의 여부 판단은, 제조직후의 바니시의 점도에 대하여, 그 바니시를 상온(23℃)에서 6 일간 방치한 후의 점도가 몇% 저하되고 있느냐에 따라 판별한다. 이 때의 저하가 10% 이상인 바니시를 실리콘 웨이퍼 상에 매일 같은 회전수로 도포해 가면, 폴리이미드막의 막두께는 날이 갈수록 얇아진다. 이 경우, 제막 공정이 안정되어 있다고 말하기 어렵다. 따라서, 상온(23℃)에서 6 일간 방치한 후의 점도의 저하가 10% 이상인 바니시는 경시 안정성이 불량한 것으로 판정한다. 상온에서 6 일간 방치 후의 점도 저하가 10% 미만의 바니시를 사용한 경우, 도포막의 두께 저하는 극히 적으며, 제막 공정이 안정되기 위한 허용범위 내에 들어간다. 따라서, 상온(23℃)에서 6 일간 방치한 후의 점도 저하가 10% 미만인 바니시는 경시 안정성이 양호하다고 판정한다. 특히, 상온에서 6 일간 방치한 후의 점도 저하가 5% 미만인 바니시는 가장 양호하게 사용된다.
바니시의 이미드화율의 조절은, 중합체 중합시의 중합 온도나 중합 시간, 중합 후 또는 감광화 후 바니시를 열처리 또는 열숙성할 때의 온도나 시간 등에 의해 수행할 수 있으나, 이들의 방법에 제한되는 것은 아니다.
또, 이미드화율이 다른 2 종 이상의 바니시를 혼합하는 방법도 유효하다.
이들 폴리아미드산 유도체는 공지의 방법에 의해 합성된다. 특히, 폴리아미드산의 경우는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 선택적으로 조합하고, 이것을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 주성분으로 하는 극성용매나, γ-부틸로락톤 중에서 반응시킴으로써 합성된다.
본 발명에 적합한 광개시제로서는, N-페닐디에탄올아민, N-페닐글리신, 미흘러 케톤 등의 방향족 아민, 3-페닐-5-이소옥사졸로 대표되는 환상 옥심 화합물, 1-페닐프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심으로 대표되는 환상 옥심 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명에 적합한 증감제로서는, 아지도안트라퀴논, 아지도벤잘아세토페논 등의 방향족 모노아지드, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린 화합물, 벤즈안트론, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 등 일반적으로 광경화성 수지에 사용되는 것이 있다. 이것 이외에도, 전자사진의 전하 이동제로서 사용되는 것이 사용될 수 있다.
광개시제나 증감제는 중합체에 대하여 0.01 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%의 첨가량이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 감광성이 저하하거나, 중합체의 기계적 특성이 저하하므로 주의를 요한다. 이들의 광개시제나 증감제는, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 감광성능을 높이기 위하여, 적절히 광반응성 단량체를 사용할 수도 있다.
광반응성 단량체로서는, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 메틸렌비스(아크릴아미드), 메틸렌비스(메타크릴아미드), N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트, N-메틸롤메타크릴아미드 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
광 반응성 단량체는 중합체에 대하여 30 중량% 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 감광성이 저하하거나, 중합체의 기계적 특성이 저하하므로 주의를 요한다. 이들의 광반응성 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물의 적용 또는 가열처리 후의 폴리이미드 피막과 기판 간의 접착성을 향상시키기 위해서 적절한 접착 조제를 사용할 수 있다.
접착 조제로서는, 옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 유기규소 화합물, 또는 알루미늄모노에틸아세트아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트) 등의 알루미늄킬레이트 화합물 또는 티타늄비스(아세틸아세토네이트) 등의 티타늄킬레이트 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
다른 첨가제로서는, 공중합 단량체 또는 기판과의 접착 개량제를 감도와 내열성이 대폭으로 저하하지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
다음에 본 발명의 조성물의 사용 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 조성물은 화학선을 사용한 공지의 미세가공 기술으로 패턴 가공이 가능하다.
먼저, 본 발명의 조성물을 적당한 지지체 상에 도포한다. 지지체의 재료로서는, 금속, 유리, 반도체, 금속산화 절연막, 질화규소 등을 들 수 있으나, 이것에 제한되는 것은 아니다.
도포 방법으로서는, 스핀코터를 사용한 회전 도포, 스프레이 코터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등의 수단이 가능하다. 도포막 두께는 도포 수단, 조성물의 고형분 농도 및 점도의 선택에 의해 조절할 수 있으나, 통상 0.1 내지 150 ㎛의 범위가 되도록 도포된다.
다음, 폴리이미드 전구체를 도포한 기판을 건조하고, 폴리이미드 전구체 조성물의 피막을 얻는다. 건조는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선 등을 이용하여, 50 내지 180℃의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 75 내지 150℃의 범위에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 건조 시간은 1 분 내지 수시간 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 소망의 패턴을 갖는 마스크를 사용하여 노광을 실시한다. 노광량은 50 내지 1000 mJ/㎠ 범위가 바람직하다. 특히 바람직한 범위는 100 내지 700 mJ/㎠이다.
현상시 패턴의 해상도를 향상시키거나, 현상 조건의 허용폭을 증대시키기 위해, 현상전에 베이크 처리 공정을 수행할 수 있다. 이 온도는 50 내지 180℃의 범위가 바람직하고, 특히 60 내지 150℃의 범위가 더욱 바람직하다. 시간은 10 초 내지 수시간이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면, 반응이 진행하지 않거나, 모든 영역이 용해하지 않는 등의 우려가 있으므로 주의를 요한다.
이어서, 미조사부를 현상액으로 용해 제거함으로써 릴리프 패턴을 얻는다. 현상액은 중합체의 구조에 맞추어서 적당한 것을 선택할 수 있다. 예를 들면, 암모니아, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에탄올아민 등의 알칼리 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 조성물의 용매인 N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을 단독으로 사용하거나, 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 톨루엔, 크실렌, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 에틸아세테이트 등과 같은 조성물의 빈용매와의 혼합액으로 사용할 수도 있다.
현상은, 상기의 현상액을 도막면에 직접 도포하거나 또는 분무 형태의 도포와 같은 방법, 현상액 중에 침지하는 방법 또는 초음파를 가하면서 침지하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
이어서, 린스액으로 현상에 의해 형성된 릴리프 패턴을 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는 유기용매로 린스할 경우, 현상액과의 혼합성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 락트산에틸, 피루브산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 에틸아세테이트 등이 바람직하게 사용된다.
상기의 처리에 의해 얻어진 릴리프 패턴의 중합체는 내열성을 갖는 폴리이미드계 중합체의 전구체이고, 가열처리에 의해 이미드환이나 그외의 환상구조를 갖는 내열성 중합체로 된다. 열처리는 질소기류하 135 내지 500℃, 바람직하기로는 300 내지 450℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 통상, 단계적으로 또는 연속적으로 승온하면서 실시된다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
점도 측정은, 회전 점도계(도기멕제 E형 점도계)를 사용하여 25℃의 온도 하에서 실시하였다.
적외 스펙트럼의 측정은, FT/IR-5000(닛퐁 분고오제)에 의해, 블랜크로서 모조 웨이퍼를 사용하여 실시하였다. 스펙트럼 측정 샘플은 스핀너(미카사제)를 사용하여, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 선택하여 도포하고, 이어서 진공 오븐 DP-32(Yamato제)를 사용하여 감압 건조하였다. 처리는 질소기류 하에서 실시하였다.
자외·가시 스펙트럼의 측정은 UV-260(시마즈제)에 의해, 블랜크로서 유리기판(샘플 제작에 사용한 것과 같은 것)을 사용하여 실시하였다. 스펙트럼 측정 샘플은 스핀너(미카사제)를 사용하여, 베이크 후의 막두께가 10 ㎛가 되도록 회전수를 조절하여 실시하고, 진공 흡수식 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여, 80℃에서 2 분, 이어서 100℃에서 2 분 베이크하여 제작하였다.
감도의 판정은 다음과 같이 실시하였다. 먼저 두께 10 ㎛의 프리베이크 막을 제작하고, 노광하였다. 이어서, 현상 전에 베이크를 실시하고, 현상 및 린스를 하였다. 현상 후에, 400 mJ/㎠로 노광한 부분의 막두께를 측정하여, 7 ㎛ 이상의 막이 남아 있으면 감도가 양호하다고 판정하였다.
패턴의 가장자리에 손상이 있는지의 여부는 광학 현미경에 의해 100 ㎛ × 100 ㎛ 패턴을 관찰하여 판정하였다.
실시예 1
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 220 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 85℃에 2 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 4.73 g, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 91.3 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 19.5%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 68 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0301였다. 다음에, 이 시료를 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.301였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식 (1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.1이었다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 6.5%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 69 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 100 mJ/㎠의 단계로 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스(즉, i 선에 의해 형성된 이미지와 실리콘 웨치퍼 표면과의 거리가 약 0.1 ㎛임)에서 마스크를 통한 수소램퍼의 I선을 통과시킴으로써 필름 표면을 노광시켜 패턴을 형성하고, 그 결과의 마스크 패턴을 다운 사이징하여, 그 패턴을 막에 적용하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상한 결과, 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴은 양호하였고, 가장자리 손상이 없었다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 질소 기류하 30분 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 2
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-피롤리돈 215 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 30.9 g(0.096 몰), 무수피로멜리트산 20.9g(0.096 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 70℃에 2 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 4.73 g, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 138 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 17.6%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 58 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0206였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.304였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.06였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 1.3%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 59 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, 마스크 얼라이너, PLA-501FA(캐논제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠ 의 노광량으로 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상한 결과, 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 3
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,3',5,5'-테트라메틸디아미노디페닐메탄 48.3 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 245 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 85℃에 8 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 5.24 g, 디메틸아미노헥실 메타크릴레이트 58.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 7.60 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 24.9%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 42 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.133였다. 다음에, 이 시료를 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.277였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.48였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 30%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 41 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액으로 현상한 결과, 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 4
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 47.6 g(0.11 몰), 4,4'-디아미노디페닐에테르 16.0 g(0.08 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 324 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8 g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 85℃에 4 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 6.93 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 31.9 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 21.5%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 43 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0281였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.281였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.1였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 10%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 45 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 5
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 4,4'-비스(4-디아미노페녹시)비페닐 73.7 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 304 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8 g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 75℃에 4 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 6.51 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 135.3 g, N-메틸-2-피롤리돈 77.1 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 56 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0251였다. 다음에, 이 시료를 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.251였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.1였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 6%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 54 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 6
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 82.2 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 324 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8 g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 75℃에 4 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 6.93 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 150 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 68 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0167였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.167였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.1였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 6%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 68 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 7
질소 기류하 입이 4 개의 1 리터 플라스크 내에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 232 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 58.8 g(0.20 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 85℃에 3 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 4.97 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 51.6 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 21.5%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 85 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0797였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.469였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.17였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 10%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 83 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 8
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 313.6 g(1.07 몰), N-메틸-2-피롤리돈 600 g 및 γ-부틸로락톤 240 g을 입이 4 개의 1 리터 플라스크에 가하고, 건조공기를 도입하면서 상온에서 교반하였다. 다음에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 78.2g(0.39 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 11.2 g(0.045 몰), N-메틸-2-피롤리돈 38.0 g 및 γ-부틸로락톤 20.0 g을 가하고, 건조공기 하의 60℃에서 1 시간 교반하였다. 다음, 2-히드록시에틸메타크릴레이트138.6 g 및 γ-부틸로락톤 20.0 g을 가하여 건조공기 하의 60℃에서 3 시간 교반하고, 상온으로 냉각하였다. 다음에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 19.6 g(0.098 몰), p-페닐렌디아민 57.6 g(0.53 몰) 및 γ-부틸로락톤 12.0 g을 가하고, 건조공기 하의 60℃에서 5 시간 교반하였다. 그후, 상온으로 냉각하고, 4-아지드벤잘아세토페논 4.80 g, N-페닐렌글리신 28.8 g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 24.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 185.0 g 및 γ-부틸로락톤 113.4 g을 가하고, 건조공기 하의 25℃에서 2 시간 교반하여 농도 23.5%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시를 23 ℃에서 6 일간 숙성한 후에 점도를 측정한 결과, 98.8 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1350 내지 1400 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.264였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1350 내지 1400 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 1.2였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.22였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 0%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 100 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 4 분, 이어서 100℃에서 4 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, g선 스텝퍼(436 nm), NSR-1505G6E(니콘제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 9
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르 26.0 g(0.13 몰), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 19.2 g(0.06 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 232 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 19.3 g(0.06 몰), 무수피로멜리트산 13.1 g(0.06 몰) 및 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 24.8 g(0.08 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 75℃에 3 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 4.97 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 92.7 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 85 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0499였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.384였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.13였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 18%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 83 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 10
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 82.2 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 324 g에 넣고 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 24.8 g(0.08 몰) 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 35.3 g(0.12 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 85℃에 4 시간 반응시켰다. 그 후 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 6.93 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 123.7 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 21.5%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 23 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.025였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.313였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.08였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 30%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 24 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
비교예 1
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 217 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 31.3 g(0.097 몰), 무수피로멜리트산 21.2 g(0.097 몰)을 가하고, 10℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, N-페닐글리신 4.73 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 76.2 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 10℃에서 5 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 68 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.006였다. 다음에, 이 시료를 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.301였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.02였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 8.5%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 54 포이즈이며, 점도 저하가 15% 이상으로 경시 안정성이 불량하였다.
비교예 2
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 235 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 30.3 g(0.094 몰), 무수피로멜리트산 20.5 g(0.094 몰)을 가하고, 10℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, N-페닐글리신 4.73 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 1.4 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 10℃에서 5 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 92 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.007였다. 다음에, 이 시료를 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.343였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.02였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 2%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 78 포이즈이며, 점도 저하가 10% 이상으로 경시 안정성이 불량하였다.
비교예 3
질소 기류하 입이 4 개의 1 리터 플라스크 내에서, 3,3',5,5'-테트라메틸디아미노디페닐메탄 48.3 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 241 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 31.3 g(0.097 몰), 무수피로멜리트산 21.2 g(0.097 몰)을 가하고, 10℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, N-페닐글리신 5.24 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 92.9 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 10℃에서 5 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 136 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.006였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.277였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.02였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 60%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 102 포이즈이며, 점도 저하가 20% 이상으로 경시 안정성이 불량하였다.
비교예 4
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 82.2 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 320 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 31.3 g(0.097 몰), 무수피로멜리트산 21.2 g(0.097 몰)을 가하고, 10℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, N-페닐글리신 6.93 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 148 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 10℃에서 5 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 39 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.005였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.261였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.02였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 40%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 24 포이즈이며, 점도 저하가 30% 이상으로 경시 안정성이 불량하였다.
비교예 5
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 215 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 30.9 g(0.096 몰), 무수피로멜리트산 20.9 g(0.096 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 70℃에서 2.5 시간 반응시켰다. 그 후, 20℃로 냉각하여, N-페닐글리신 4.73 g, N-메틸-2-피롤리돈 187 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 18.5%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 58 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0206였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.343였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.06였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 1.3%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 59 포이즈이며, 점도 저하가 10% 이하로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, 마스크 얼라이너, PLA-501FA(캐논제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량으로 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상했으나 모두 용해해버리고, 패턴이 형성되지 않았다.
비교예 6
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 215 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 30.9 g(0.096 몰), 무수피로멜리트산 20.9 g(0.096 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 70℃에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 20℃로 냉각하여, N-페닐글리신 4.73 g, 트리-n-부틸아민 74.0 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 138 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 17.6%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 58 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0207였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.343였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.06였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 1.3%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 59 포이즈이며, 점도 저하가 10% 이하로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, 마스크 얼라이너, PLA-501FA(캐논제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상했으나 모두 용해해버리고, 패턴이 형성되지 않았다.
비교예 7
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,3'5,5'-테트라메틸디아미노디페닐메탄 48.3 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 245 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8 g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 100℃에서 8 시간 반응시켰다. 그 후, 20℃로 냉각하여, N-페닐글리신 5.24 g, 메타크릴산디메틸아미노헥실 58.0 g 및 N-메틸-2-피롤리돈 7.60 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 24.9%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 이 바니시의 점도를 측정한 결과 12 포이즈였다.
수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.194였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.277였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.7였다.
또한, 이 바니시를 유리기판 상에 스핀 코트하여 두께 10 ㎛의 막을 제작하여, 자외·가시 스펙트럼의 측정을 실시한 결과, 365 nm에서의 광투과율은 20%였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 12.5 포이즈이며, 점도 저하가 10% 이하로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액으로 현상한 결과, 700 mJ/㎠의 고노광량 영역에서도 막두께가 5 ㎛의 패턴만이 얻어졌을 뿐이다.
실시예 10 내지 16에 대해서는, 아래의 합성예 1 내지 7에 의해 제작된 바니시를 혼합함으로써 실시하였다.
합성예 1
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 220 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8 g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 85℃에 6 시간 반응시켰다. 그 후, 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 4.73 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 23.0 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 22.7%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제작하여, 바니시 A로 하였다. 얻어진 바니시 A의 점도를 측정한 결과 64 포이즈였다.
합성예 2
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 220 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 85℃에 6 시간 반응시켰다. 그 후, 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 4.73 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 147 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 17.5%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제작하여, 바니시 B로 하였다. 얻어진 바니시 B의 점도를 측정한 결과 40 포이즈였다.
합성예 3
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,3',5,5'-테트라메틸디아미노디페닐메탄 48.3 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 245 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 32.2 g(0.10 몰), 무수피로멜리트산 21.8 g(0.10 몰)을 가하고, 55℃에서 1 시간, 다시 85℃에서 6 시간 반응시켰다. 그 후, 20℃로 냉각하고, N-페닐글리신 5.24 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 24.6 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 25℃에서 2 시간 교반하여, 농도 23.1%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제작하여, 바니시 C로 하였다. 얻어진 바니시 C의 점도를 측정한 결과 49 포이즈였다.
합성예 4
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 217 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 31.3 g(0.097 몰), 무수피로멜리트산 21.2 g(0.097 몰)을 가하고, 10℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, N-페닐글리신 4.73 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 76.2 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 10℃에서 5 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제작하여, 바니시 D로 하였다. 얻어진 바니시 D의 점도를 측정한 결과 68 포이즈였다.
합성예 5
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 4,4'-디아미노디페닐에테르 38.0 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 235 g에 넣고 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 30.3 g(0.094 몰), 무수피로멜리트산 20.5 g(0.094 몰)을 가하고, 10℃에 10 시간 반응시켰다. 그 후, N-페닐글리신 4.73 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 51.4 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 10℃에서 5 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제작하여, 바니시 E로 하였다. 얻어진 바니시 E의 점도를 측정한 결과 92 포이즈였다.
합성예 6
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 3,3',5,5'-테트라메틸디아미노디페닐메탄 48.3 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 241 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 31.3 g(0.097 몰), 무수피로멜리트산 21.2 g(0.097 몰)을 가하고, 10℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, N-페닐글리신 5.24 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 92.9 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 10℃에서 5 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제작하여, 바니시 F로 하였다. 얻어진 바니시 F의 점도를 측정한 결과 136 포이즈였다.
합성예 7
질소 기류하 4 입구의 1 리터 플라스크 내에서, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 82.2 g(0.19 몰), 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 2.49 g(0.01 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 320 g에 넣고, 20℃에서 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 31.3 g(0.097 몰), 무수피로멜리트산 21.2 g(0.097 몰)을 가하고, 10℃에서 10 시간 반응시켰다. 그 후, N-페닐글리신 6.93 g, 메타크릴산디에틸아미노에틸 74.0 g, N-메틸-2-피롤리돈 148 g을 가하고, 건조 공기 기류하의 10℃에서 5 시간 교반하여, 농도 20.0%의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제작하여, 바니시 G로 하였다. 얻어진 바니시 G의 점도를 측정한 결과 39 포이즈였다.
실시예 11
바니시 A와 E를 35:65의 중량비로 혼합하여, 점도를 측정한 결과 85 포이즈였다. 수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0361였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.328였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.11였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 86 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, 마스크 얼라이너, PLA-501FA(캐논제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량으로 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상한 결과, 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 막두께 4.5 ㎛의 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 12
바니시 A와 F를 90:10의 중량비로 혼합하여, 점도를 측정한 결과 72 포이즈였다. 수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0837였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.299였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.28였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 70 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, 마스크 얼라이너, PLA-501FA(캐논제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량으로 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상한 결과, 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 막두께 4.5 ㎛의 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 13
바니시 A와 G를 25:75의 중량비로 혼합하여, 점도를 측정한 결과 47 포이즈였다. 수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0407였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.271였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.15였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 48 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, 마스크 얼라이너, PLA-501FA(캐논제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량으로 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상한 결과, 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 14
바니시 B와 C를 5:95의 중량비로 혼합하여, 점도를 측정한 결과 50 포이즈였다. 수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.115였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.28였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.41였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 52 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, 마스크 얼라이너, PLA-501FA(캐논제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량으로 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상한 결과, 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 막두께 4.5 ㎛의 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 15
바니시 B와 D를 15:85의 중량비로 혼합하여, 점도를 측정한 결과 66 포이즈였다. 수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.0184였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.307였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.06였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 65 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 16
바니시 B와 F를 80:20의 중량비로 혼합하여, 점도를 측정한 결과 62 포이즈였다. 수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.115였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.329였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.35였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 60 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, 마스크 얼라이너, PLA-501FA(캐논제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 크실렌, 물의 비율이 7:2:1의 현상액으로 현상한 결과, 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
실시예 17
바니시 B와 G를 7:93의 중량비로 혼합하여, 점도를 측정한 결과 41 포이즈였다. 수득된 조성물을, 질소기류하 350℃에서 2 시간 처리한 후의 막두께가 4 ㎛이 되도록 회전수를 조절하여 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트 도포하고, 30℃에서 10 시간 감압 건조한 후, 적외 스펙트럼의 측정을 실시하였다. 이미드기에 기인하는 피크로서 1750 내지 1800 cm-1에 나타나는 피크를 선택하고, 이 파동수에서의 흡광도를 측정한 결과, 0.016였다. 다음에, 이 시료를 350℃에서 2 시간 처리하여 100% 이미드화시켰다. 이 두께 4 ㎛의 처리막의 이미드기에 기인하는 파동수(1750 내지 1800 cm-1)에서의 흡광도를 구한 결과 0.267였다. 이 흡광도의 값에 의해 상기한 식(1)를 사용하여 시료의 이미드화율을 산출한 결과, 0.06였다.
이 조성물을 6 일간 상온(23℃)에서 방치한 후, 점도를 측정한 결과 40 포이즈이며, 점도 저하가 10% 미만으로 경시 안정성이 양호하였다.
이 용액을 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 SCW-636(다이닛퐁 스크린제)를 사용하여 80℃에서 2 분, 이어서 95℃에서 2 분 베이크하여, 막두께 10 ㎛의 막을 얻었다. 다음에, i선 스텝퍼, DSW-8500-70 i(GCA제)를 사용하여, i선 컷트용의 필터 및 마스크를 통하여 100 mJ/㎠ 만큼씩 100 내지 700 mJ/㎠의 노광량 및 0 ㎛의 포커스에서 필름 표면을 노광하였다. 이 막을 NMP, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 물의 비율이 9:3:2의 현상액에서 현상한 결과 400 mJ/㎠ 이상의 고노광량 측에서 막두께 7 ㎛ 이상의 패턴이 얻어졌다. 패턴의 가장자리 손상이 없는 양호한 패턴이였다. 이것을 200℃, 300℃, 400℃ 각각의 온도에서 30 분 질소 기류하에서 열처리한 결과, 폴리이미드 패턴이 얻어졌다.
이미드화율 i선투과율(%) 광가교기 노광파장 감광성능 점도(포이즈)
방치전 방치후
실시예 1 0.1 6.5 유 i선 양호 68 69
실시예 2 0.06 1.3 유 g, h선 양호 58 59
실시예 3 0.48 30 유 i선 양호 42 41
실시예 4 0.1 10 유 i선 양호 43 45
실시예 5 0.1 6.0 유 i선 양호 56 54
실시예 6 0.1 6.0 유 i선 양호 68 68
실시예 7 0.17 10 유 i선 양호 85 83
실시예 8 0.22 0 유 g선 양호 98.8 100
실시예 9 0.13 18 유 i선 양호 85 83
실시예 10 0.08 30 유 i선 양호 23 24
실시예 11 0.11 - 유 g, h선 양호 85 86
실시예 12 0.28 - 유 g, h선 양호 72 70
실시예 13 0.15 - 유 g, h선 양호 47 48
실시예 14 0.41 - 유 g, h선 양호 50 52
실시예 15 0.06 - 유 i선 양호 66 65
실시예 16 0.35 - 유 g, h선 양호 62 60
실시예 17 0.06 - 유 i선 양호 41 40
비교예 1 0.02 8.5 유 - - 68 54
비교예 2 0.02 2.0 유 - - 92 78
비교예 3 0.02 60 유 - - 136 102
비교예 4 0.02 40 유 - - 39 24
비교예 5 0.06 1.3 무 g, h선 × 58 59
비교예 6 0.06 1.3 무 g, h선 × 58 59
비교예 7 0.70 20 유 i선 × 12 12.5
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 화학선 감응성 중합체 조성물은 폴리아미드산의 이미드화율과 광가교기의 수가 제어됨으로써, 상온에서의 점도의 경시 안정성과 감광성능이 모두 양호한 조성물이다.

Claims (16)

  1. (a) 폴리아미드산의 카르복실기와 광가교성기를 갖는 아민 화합물을 상호 작용시켜 얻은 폴리이미드 전구체와,
    (b) 광개시제 및(또는) 광증감제
    를 포함하는 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화율 Ia가 0.03≤Ia≤0.6임을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리이미드 전구체 (a)가, 아래의 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하고 아래의 화학식 (2) 및(또는) (3)으로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 중합체와, 아래의 화학식 (4)로 표시되는 아민 화합물의 중합체중의 카르복실기 0.4 내지 5배 몰 당량이 반응함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    (R1은 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 3가 또는 4가의 유기기이고, R2는 적어도 2 개의 탄소 원자를 갖는 2가의 유기기이며, K는 0 또는 1이다)
    화학식 4
    (R3, R4, R5는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, 그 중 적어도 1 개가 광가교성기를 갖는 유기기이다).
  3. 제2항에 있어서, 폴리이미드 전구체 (a)가, 상기의 중합체와, 화학식 (4)로 표시되는 아민 화합물의 중합체중의 카르복실기 1 내지 5 몰 당량이 반응함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 이미드화율 Ia가 0.06≤Ia≤0.5임을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 이미드화율 Ia가 0.08≤Ia≤0.4임을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 이미드화율 Ia가 0.1≤Ia≤0.35임을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물에 의해 형성된 두께 10 ㎛의 예비 베이크 막이 파장 365 nm에서 2% 이상 40% 이하의 광투과율을 갖는 것인 화학선 감응성 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 예비 베이크 막의 상기 광투과율이 2% 이상 30% 이하인 화학선 감응성 중합체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 예비 베이크 막의 상기 광투과율이 4% 이상 30% 이하인 화학선 감응성 중합체 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 예비 베이크 막의 상기 광투과율이 4% 이상 20% 이하인 화학선 감응성 중합체 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 예비 베이크 막의 상기 광투과율이 4% 이상 15% 이하인 화학선 감응성 중합체 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 화학식 (1), (2) 및(또는) (3)에서 R1의 15 몰% 이상이 피로멜리트산의 잔기로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 화학식 (1), (2) 및(또는) (3)에서 R2의 3 내지 20 몰%가 실록산 결합을 갖는 지방족성의 기를 함유하는 디아민의 잔기로 이루어진 것을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
  14. 제2항에 있어서, 화학식 (1), (2) 및(또는) (3)에서 R2의 20 몰% 이상이 아래의 화학식 (6) 및 (7)로부터 선택되는 1 종 이상의 디아민의 잔기로 표시되는 것을 특징으로 하는 화학선 감응성 중합체 조성물.
    화학식 6
    (Y1, Y2, Y3는 각각 -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, 또는 단결합을 나타낸다)
    화학식 7
    (R6, R7은 각각 CH3-, CF3-, C2H5-, C2F5-, (CH3)3C-, F-, CH3O- 또는 페닐기를 나타낸다).
  15. 카르복실기를 갖는 폴리아미드산과 광가교성기를 갖는 아민화합물을 50 내지 90℃에서 1 내지 12시간동안 반응시켜 화학선 감응성 중합체 조성물용 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 폴리이미드 전구체의 이미드화율 Ia가 0.03≤Ia≤0.6인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 폴리아미드 전구체를 1종 이상의 광개시제 및 광증감제와 혼합하여 화학선 감응성 중합체 조성물을 얻는 방법.
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