JP2949759B2

JP2949759B2 - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント

Info

Publication number: JP2949759B2
Application number: JP4344090A
Authority: JP
Inventors: 邦明佐藤; 康則小島; 敏明石丸; 信行林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1999-09-20
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: JPH03245148A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱性並びに電気的及び機械的特性に優
れ、厚膜として利用する場合にも高い光感度を有する感
光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関
する。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミドに代表される耐熱性高分子は、耐熱
性並びに電気的及び機械的特性に優れているため、半導
体素子の層間絶縁膜やパッシベーション膜、バッファコ
ート膜などの表面保護膜として用いられており、また、
配線板の分野においても多層配線板の層間絶縁膜などと
して広く用いられてきている。

半導体工業においては、従来、層間絶縁膜や表面保護
膜に無機材料が用いられているが、近年、主にポリイミ
ドなどのように耐熱性に優れた有機物が、その特性をい
かして使用されている。

ところで、半導体素子や多層配線板の表面保護膜や層
間絶縁膜のパターン形成には、基材表面へのレジスト材
の造膜、所定箇所への露光、エッチング等による不要箇
所の除去、基材表面の清浄作業等繁雑で多岐に亘る工程
を経てパターン形成が行われることから、露光、現像に
よってパターン形成後も必要な部分のレジスト材料を、
絶縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱
性感光材料の開発が望まれている。

しかして、これらの材料として、例えば感光性ポリイ
ミド、環化ポリブタジエン等をベースポリマーとした耐
熱性感光材料が提案されており、特に、感光性ポリイミ
ドは、その耐熱性が優れていることや不純物の排除が容
易であることなどの点から特に注目されている。

このような感光性ポリイミドとしては、例えば、特開
昭58−120636号公報にポリイミド前駆体に感光基をエス
テル結合で導入した感光性ポリイミド前駆体が提案され
ており、また、特開昭60−100143号公報には、ポリアミ
ド酸とイソシアナート化合物を用いることにより感光基
を付与させる方法が提案されている。しかし、これらの
方法はポリアミド酸の光透明性に本質的な問題を有して
おり、厚膜を形成することが困難である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上記のような従来技術の問題点を解消する
ことを目的としてなされたものであり、光透過性、溶解
性に優れるとともに、基材表面において最終硬化膜とし
て形成した際に、耐熱性及び可撓性を合わせ持った厚膜
を形成し得る感光性樹脂組成物及び高い感光性等を有す
る感光性エレメントを提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）〔式中、R₁は４価の芳香族基であり、R₂は２価の芳香族
基である〕で表される繰り返し単位を有する重合体であ
り、少なくとも一部のR₁又はR₂はフッ素原子を有し、か
つ、少なくとも１部のR₂はエチレン性不飽和基を有する
重合体、（Ｂ）光開始剤及び（Ｃ）重合性不飽和化合物を含有してなる感光性樹脂組成物並びにこの感光性樹脂
組成物を基体上に積層してなる感光性エレメントに関す
る。

本発明における一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有する重合体は、以下のように酸成分とアミン成分の
出発原料を組み合わせ、公知の製造法により得ることが
できる。

すなわち、（ｉ）フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物（酸成分）とエチレン性不飽和基を有する芳香族ア
ミン（アミン成分）、（ii）フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物（酸成分）と芳香族アミン及びエチレン性不飽和基
を有する芳香族アミン（アミン成分）、（iii）芳香族テトラカルボン酸二無水物（酸成分）の
フッ素原子を有する芳香族アミン及びエチレン性不飽和
基を有する芳香族アミン（アミン成分）、及び（iv）フッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無
水物（酸成分）とフッ素原子を有する芳香族アミン及び
エチレン性不飽和基を有する芳香族アミン（アミン成
分）の４通りに出発原料を組み合わせ、公知の製造方法で得
ることができる。

勿論、感光性樹脂組成物の光透過性及び溶解性を損な
わない程度に（ｉ）又は（iv）の組み合わせに芳香族テ
トラカルボン酸二無水物又は芳香族アミンを、（ii）の
組み合わせに芳香族テトラカルボン酸二無水物を、（ii
i）の組み合わせに芳香族アミンを併用することができ
る。

本発明における、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位を有する重合体の重量平均分子量（ジメチルホルムア
ミド／テトラヒドロフランをキャリアとしたGPCによる
ポリスチレン換算値）は、5,000〜200,000が好ましく、
10,000〜100,000がより好ましく、20,000〜50,000が特
に好ましい。重量平均分子量が低すぎると、成膜性が悪
化し、機械強度が劣る傾向があり、高すぎると、現像性
が劣る傾向がある。

本発明において用いられるフッ素原子を有する芳香族
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、2,2−ビ
ス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水
物、2,2−ビス〔４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ビス（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、3,3′−ビス
（トリフルオロメチル）−4,4′,5,5′−テトラカルボ
キシビフェニル二無水物、2,2′,5,5′−テトラキス
（トリフルオロメチル）−3,3′,4,4′−テトラカルボ
キシビフェニル二無水物、3,3′−ビス（トリフルオロ
メチル）−4,4′,5,5′−テトラカルボキシビフェニル
エーテル二無水物、2,2′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−4,4′,5,5′−テトラカルボキシビフェニルエー
テル二無水物、3,3′−ビス（トリフルオロメチル）−
4,4′,5,5′−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水
物、2,2′−ビス（トリフルオロメチル）−4,4′,5,5′
−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、1,4−ビ
ス〔３−（トリフルオロメチル）−4,5−ジカルボキシ
フェノキシ〕ベンゼン二無水物、1,4−ビス〔２−（ト
リフルオロメチル）−4,5−ジカルボキシフェノキシ〕
ベンゼン二無水物、4,4′−ビス〔３−（トリフルオロ
メチル）−4,5−ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル
二無水物、１−トリフルオロメチル−2,5−ビス〔３−
（トリフルオロメチル）−4,5−ジカルボキシフェノキ
シ〕ベンゼン二無水物、1,1′−ビス（トリフルオロメ
チル）−3,3′−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−
4,5−ジカルボキシフェノキシ〕ビフェニル二無水物、
4,4′−ビス〔３−（トリフルオロメチル）−4,5−ジカ
ルボキシフェノキシ〕ビフェニルエーテル二無水物、１
−トリフルオロメチル−3,5−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）ベンゼン二無水物、1,4−ビス（トリフルオ
ロメチル）−3,5−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
ベンゼン二無水物、1,2,4,6−テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−3,5−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
ベンゼン二無水物、1,1′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−3,3′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ビフェ
ニル二無水物、1,1′4,4′−テトラキス（トリフルオロ
メチル）−3,3′−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ビ
フェニル二無水物、2,2−ビス〔４−（2,3−ジカルボキ
シベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、2,2−ビス〔３−メチル−４−（2,3−ジカ
ルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、2,2−ビス〔４−（２−トリフルオ
ロメチル−3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,5−ビス
〔４−（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニ
ル〕デカフルオロペンタン二無水物、1,3−ビス〔４−
（3,4−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、1,6−ビス〔４−（3,4
−ジカルボキシベンゾイルオキシ）フェニル〕ドデカフ
ルオロヘキサン二無水物、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−
４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキ
サフルオロプロパン二無水物、2,2−ビス〔４−（3,4−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕オクタフルオロブ
タン二無水物、2,2−ビス〔４−（２−トリフルオロメ
チル−3,4−ジカルボキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、1,3−ビス〔４−（3,4−ジカルボキ
シフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無
水物、1,5−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル〕デカフルオロペンタン二無水物、1,6−
ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕ドデカフルオロプロパン二無水物などが挙げられ
る。

本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,
4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ
−ターフェニル−3,3″,4,4″−テトラカルボン酸二無
水物、ｐ−ターフェニル−3,3″,4,4″−テトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,
9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ス
ルホニルジフタル酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物などが挙げられ
る。勿論、上記のフッ素原子を有する芳香族テトラカル
ボン酸二無水物と芳香族テトラカルボン酸二無水物とを
併用することができる。

本発明に用いるエチレン性不飽和基を有する芳香族ア
ミンとしては、例えば、4,4′−ジアミノカルコン、3,
4′−ジアミノカルコン、4,4′−ジアミノジベンザルア
セトン、3,4′−ジアミノジベンザルアセトン、3,5−ジ
アミノ安息香酸エチルアクリル酸エステル、3,5−ジア
ミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル、3,5−ジア
ミノ安息香酸グリシジルアクリル酸エステル、3,5−ジ
アミノ安息香酸グリシジルメタクリル酸エステル、3,5
−ジアミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、2,4−ジアミノ
安息香酸エチルアクリル酸エステル、2,4−ジアミノ安
息香酸エチルメタクリル酸エステル、2,4−ジアミノ安
息香酸グリシジルアクリル酸エステル、2,4−ジアミノ
安息香酸グリシジルメタクリル酸エステル、2,4−ジア
ミノ安息香酸ケイ皮酸エステル、４−アクリルアミド−
3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアクリ
ルアミド−3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、４−
シンナムアミド−3,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,5−ジアミノベンジルアクリレート、3,5−ジアミ
ノベンジルメタクリレート、2,4−ジアミノベンジルア
クリレート、2,4−ジアミノベンジルメタクリレート、
さらに下記の式で示されるジアミンなどが用いられる。

本発明に用いられるフッ素原子を有する芳香族アミン
としては、例えば、2,2−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（３−アミノ−４
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビ
ス（３−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、2,2−ビス（3,5−ジメチル−４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔４−（２−
アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2−ビス〔3,5−ジメチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビ
ス〔２−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキ
シ〕ベンゼン、4,4′−ビス〔２−（トリフルオロメチ
ル）−４−アミノフェノキシ〕ビフェニル、4,4′−ビ
ス〔２−（トリフルオロメチル）−４−アミノフェノキ
シ〕ジフェニルスルホン、4,4′−ビス〔４−（４−ア
ミノフェニルチオ）フェニル〕ビフェニル、2,2′−ビ
ス〔４−（４−アミノフェニルチオ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパン、2,2′−ビス〔４−（２−トリフル
オロメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサ
フルオロプロパンなどが挙げられる。

本発明に用いられる芳香族アミンとしては、例えば、
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレ
ンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,2−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホンなどが用いられる。

また、この他に一般式（II）〔式中、Arは芳香族基、ＺはSO₂又はCOを示し、１個の
アミノ基とＺ−NH₂とは互いにオルト位に位置する〕で
表されるジアミノアミド化合物も併用することができ
る。

一般式（II）の化合物としては、例えば、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−スル
ホンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル−４
−スルホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルメタン
−３−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルメ
タン−４−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン−３′−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジ
フェニルメタン−４−スルホンアミド、4,4′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、3,4′−
ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、3,
4′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−スルホンア
ミド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スル
ホンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルサルファイド
−３−スルホンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−４−スルホンアミド、3,3′−ジアミノジ
フェニルサルファイド−４−スルホンアミド、3,4′−
ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホンアミ
ド、1,4−ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボ
ンアミド、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル−３′
−カルボンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルエーテ
ル−４−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン−３−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェ
ニルメタン−４−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジ
フェニルメタン−３′−カルボンアミド、3,3′−ジア
ミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、4,4′−
ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カル
ボンアミド、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン−４
−カルボンアミド、4,4′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−３−カルボンアミド、3,4′−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−カルボンアミド、3,3′−ジア
ミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、3,
4′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−スルホ
ンアミド、1,4−ジアミノベンゼン−２−カルボンアミ
ドなどが挙げられる。

また、本発明における酸成分として、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、フッ素原子を有する芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物のほかに、一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位を有する重合体の接着性を改善するために、
シロキサン骨格を有するテトラカルボン酸二無水物を併
用することができる。シロキサン骨格を有するテトラカ
ルボン酸としては、例えば、下記の式で表わされる化合
物が挙げられる。

さらに、芳香族アミン、フッ素原子を有する芳香族ア
ミン及びエチレン性不飽和基を有する芳香族アミンのほ
かに、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重
合体の接着性を改善するためにシロキサン骨格を有する
アミン化合物を併用することができる。シロキサン骨格
を有するアミン化合物としては、例えば、下記の式で表
わされる化合物が挙げられる。

上記のような芳香族テトラカルボン酸二無水物又はフ
ッ素原子を有する芳香族テトラカルボン酸二無水物（酸
成分）と芳香族アミン、エチレン性不飽和基を有する芳
香族アミン又はフッ素原子を有する芳香族アミン（アミ
ン成分）との反応は、通常、有機溶媒中で０〜100℃、
好ましくは５〜60℃の温度で行われ、重合体は有機溶媒
溶液として得られる。上記のような酸成分とアミン成分
は、酸成分／アミン成分が0.8/1〜1.2/1（モル比）の割
合となるように使用するのが好ましく、ほぼ等モルで使
用するのがより好ましい。

また、上記有機溶媒としては、生成する重合体を完全
に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ
−ブチロラクトン、N,N−ジメチルプロピレン尿素、N,N
−ジメチルエチレン尿素などが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の光開始剤としては、
例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾ
インブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、
1,2−ベンゾ−9,10−アントラキノン、アントラキノ
ン、メチルアントラキノン、4,4′−ビス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、
1,5−アセナフテン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕
−２−モルホリノ−１−プロパノン、ジアセチル、ベン
ジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケ
タール、ジフェニルジスルフィド、アセトラセン、フェ
ナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、ア
クリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノ
ン、２−イソプロピルチオキサントン、3,3−カルボニ
ル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、2,6−ビス
（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４
−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノベンジリデン）−シクロペンタノン、2,6−ビス（ｐ
−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロ
ヘキサノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は、単
独でも２種類以上を組み合わせても使用することができ
る。

これらの光開始剤に、光開始助剤であるアミン類やア
ミノ酸を併用することもできる。

アミン類としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−
ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミ
ル、ｐ−ジメチルアミノベンゾニトリル、N,N−ジメチ
ルアントラニル酸エチル等を挙げることができる。

アミノ酸としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、
Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ
−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｎ−プロピル）−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）グリシ
ン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−
クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニ
ル）グリシンなどを挙げることができる。

これらの光開始剤、光開始助剤であるアミン類及びア
ミノ酸の使用量は、感光性樹脂組成物の感度及び塗膜の
耐熱性の点から、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有する重合体100重量部に対して、通常0.01〜30重量
部、好ましくは0.1〜10重量部とされる。この使用量が
少なすぎると、感度が劣る傾向があり、多すぎると、耐
熱性及び解像度が劣る傾向がある。

また、これらの光開始剤及び光開始助剤は、単独でも
２種類以上を組み合わせても使用することができる。

本発明において、感光性樹脂組成物の熱的な安定性を
向上させるために、必要に応じて公知の熱重合禁止剤を
共存させることができる。

熱重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノ
ール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロ
ール、フェノチアジン、クロラニール、ナフチルアミ
ン、β−ナフトール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、ｐ−トルイジン、
メチレンブルー、2,2′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などが挙げ
られる。

本発明においては重合性不飽和化合物を用いる。

この重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビ
トールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、2,2−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス−（４−アクリロキシプロポ
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、
テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、2,2−ビス−（４−
メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、などを挙げることができる。

これらの重合性不飽和化合物の使用量は一般式（Ｉ）
で表される繰り返し単位を有する重合体100重量部に対
して５〜50重量部とすることが好ましく、10〜35重量部
とすることがより好ましい。この量が少なすぎると、感
度又は解像度の向上に効果がなく、多すぎると、耐熱性
が劣る。

本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶媒を含有するこ
とができる。有機溶媒としては、例えば前記した一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する重合体を完全に
溶解する溶媒等を用いることができる。このような場
合、有機溶媒の使用量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び有
機溶媒の総量100重量部に対して10〜95重量部とするこ
とが好ましく、30〜80重量部とすることがより好まし
い。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の微細加工技術に
よりパターン加工することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板、シリコー
ンウエハー、銅張り積層板等の支持基板上にスピンナー
を用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段により塗布
・乾燥し、塗膜とする。塗膜の膜厚は、塗布手段、本発
明の感光性重合体組成物のワニスの固形分濃度、粘度等
により調整できる。

また、感光性樹脂組成物をの基体、例えばポリエステルフィルム上に塗布・乾燥し
て積層し、この上に必要に応じてポリエチレン等のカバ
ーシートを設けてサンドイッチ構造の感光性エレメント
を予め作成し、この感光性エレメントのカバーシートを
剥がして被覆すべき支持基板上に塗膜を形成することも
可能である。

支持基板上の塗膜に光源を照射し、次いで、未露光部
分を現像液で溶解除去することによりレリーフ・パター
ンが得られる。

この際、光源としては、例えば、紫外線、可視光線、
放射線などを用いることができる。

現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン−N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ジメチ
ルイミダゾリジノン、Ｎ−ペンジル−２−ピロリドン、
Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、N,N−ジメチルプ
ロピレン尿素、N,N−ジメチルエチレン尿素等の極性溶
媒を単独で又はポリアミド酸の非溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シ
クロペンタノン、トルエン、キシレン、メチルセロソル
ブ、水、塩基性化合物、塩基性水溶液等との混合液とし
て用いることができる。

塩基性化合物としては、例えば、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられる。

塩基性水溶液を調製する場合、塩基性化合物の使用量
は、水100重量部に対して0.0001〜30重量部用いること
が好ましく、0.05〜５重量部用いることがより好まし
い。

次いで、現像により形成されたレリーフ・パターンを
リンス液により洗浄し、現像溶液を除去することができ
る。

リンス液としては、現像液との混和性のよいポリアミ
ド酸の非溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチルセロソルブ、水などが挙げられる。

上記処理により得られるレリーフ・パターンは、ポリ
イミドの前駆体であり、150〜450℃の加熱処理により、
イミド環や他の環状基を持つ耐熱性のレリーフ・パター
ンとなる。

〔実施例〕

次に、本発明を合成例及び実施例によりさらに詳しく
説明する。

合成例１温度計及び撹拌装置を付けた1000mlのフラスコに2,2
−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物（セントラル硝子社製）133.2g及びＮ
−メチル−２−ピロリドン450gを加え、室温で撹拌し
た。次にこの溶液に4,4′−ジアミノカルコン71.4gを加
え、室温で４時間撹拌して粘稠な重合体溶液を得た。得
られた重合体溶液をPI−１（不揮発分31.2重量％）と命
名した。

合成例２〜４合成例１と同様にして第１表に示したフッ素原子を有
する芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物、フッ素原子を有する芳香族アミン、
エチレン性不飽和基を有する芳香族アミン、芳香族アミ
ンを用いて重合体溶液PI−２〜４を得た。

実施例１〜６及び比較例１〜２合成例１〜４で得られた重合体溶液PI−１〜４各々10
0gに対して第２表に示した光開始剤及び重合性不飽和化
合物を加えて撹拌混合して、均一な感光性樹脂組成物の
溶液を得た。

この各溶液を、フィルタで過してシリコンウエハー
上に滴下し、回転数2000rpmで30秒間スピンコートし
た。

得られた塗膜を80℃で10分間乾燥させ、塗膜の膜厚を
測定した。

次に、塗膜面をパターンマスクし、超高圧水銀灯（8m
w/cm²）で70秒間露光した。

次に、スプレー式現像機を用い、N,N−ジメチルアセ
トアミドとテトラヒドロフランの等量混合液で50秒間現
像を行った後、５秒間イソプロパノールでリンスを行っ
て超高圧水銀灯による照射部分を残し、窒素スプレーに
よる乾燥によりレリーフパターンを得た。

レリーフパターンの硬化状態は、下式の残膜率によっ
て調べた。

残膜率＝（現像後の塗膜の膜厚÷現像前の塗膜の膜
厚）×100 次に、窒素雰囲気下100℃で30分、200℃で30分、350
℃で30分加熱し、ポリイミドのレリーフパターンを得
た。得られた結果を第２表に示す。

更に、実施例１〜８で得た感光性樹脂組成物の溶液を
ガラス基板に塗布して乾燥後、350℃で１時間加熱し
て、フィルムをガラス基板から剥離して硬化後の膜特性
を以下に示す方法により評価した。結果を第２表に示
す。

（１）引張強度上記フィルム（厚膜）30μｍを幅1cm長さ10cm程度の
試験片に切断し、この試験片５枚を引張試験機でＳ−Ｓ
カーブを測定（10mm/分）して求めた。

（２）重量減少開始温度上記フィルム10mgを用い、示差熱天秤で空気中で昇温
速度10℃／分で測定した。

〔発明の効果〕本発明の感光性樹脂組成物は、光透過性及び溶解性に
優れ、基材表面に塗布して最終硬化膜を形成する際に、
耐熱性及び可撓性を合わせ持った厚膜を形成することが
できる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、
耐熱性、光透過性、可撓性及び感光性に優れた感光性エ
レメントが得られる。

フロントページの続き (72)発明者林信行茨城県日立市東町４丁目13番１号日立化成工業株式会社茨城研究所内 (56)参考文献特開昭55−135139（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−45915（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−179528（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−151238（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/038

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（Ｉ）〔式中、R₁は４価の芳香族基であり、R₂は２価の芳香族
基である〕で表される繰り返し単位を有する重合体であ
り、少なくとも一部のR₁又はR₂はフッ素原子を有し、少
なくとも１部のR₂はエチレン性不飽和基を有する重合
体、（Ｂ）光開始剤及び（Ｃ）重合性不飽和化合物を含有してなる感光性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上
に積層してなる感光性エレメント。