JP3424085B2 - ｉ線照射によるレリーフ構造体の製造方法 - Google Patents
ｉ線照射によるレリーフ構造体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真レリーフ画像の製造
方法および特定のポリイミド前駆体と選択された光開始
剤とからなる組成物に関するものである。
方法および特定のポリイミド前駆体と選択された光開始
剤とからなる組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス部品のポリイミドレリ
ーフ構造体を製造するための慣用方法は、光重合性ポリ
イミド前駆体の画像様露光、適当な現像液による非露光
部分の除去および引き続く生成画像のコンディショニン
グからなり、その間にポリイミドプレポリマーは耐熱性
ポリイミドに変換される。
ーフ構造体を製造するための慣用方法は、光重合性ポリ
イミド前駆体の画像様露光、適当な現像液による非露光
部分の除去および引き続く生成画像のコンディショニン
グからなり、その間にポリイミドプレポリマーは耐熱性
ポリイミドに変換される。
【０００３】このように、例えば、ＥＰ−Ａ−０２５４
２３０号は必須成分として光重合性ポリイミド前駆体、
反応性Ｃ−Ｃ二重結合を含む化合物および光開始剤を含
有する耐熱性フォトレジストを記載している。
２３０号は必須成分として光重合性ポリイミド前駆体、
反応性Ｃ−Ｃ二重結合を含む化合物および光開始剤を含
有する耐熱性フォトレジストを記載している。
【０００４】米国特許第４５４８８９１号はエステル基
が光重合性オレフィン二重結合を含むポリアミドのエス
テルをベースとする光重合性組成物を記載している。こ
の特許公報に記載された混合物は鋭いエッジを有する約
１μｍまでの構造体の解像に適当であるが、水銀ｉ線
（約３６０−３７０ｎｍ）の領域において十分に高い透
明度を有していない。しかしながら、エレクトロニクス
産業にはｉ線ステッパーで露光を行うことに対する要求
がある。すなわち３６５ｎｍの波長を有するＵＶ光によ
る照射で十分なコーティングの厚さにおいて光重合され
得る組成物が要求されている。
が光重合性オレフィン二重結合を含むポリアミドのエス
テルをベースとする光重合性組成物を記載している。こ
の特許公報に記載された混合物は鋭いエッジを有する約
１μｍまでの構造体の解像に適当であるが、水銀ｉ線
（約３６０−３７０ｎｍ）の領域において十分に高い透
明度を有していない。しかしながら、エレクトロニクス
産業にはｉ線ステッパーで露光を行うことに対する要求
がある。すなわち３６５ｎｍの波長を有するＵＶ光によ
る照射で十分なコーティングの厚さにおいて光重合され
得る組成物が要求されている。
【０００５】米国特許第４４３０４１８号および同第４
４５４２２０号はビス（アミノフェニル）パーフルオロ
アルカンまたはパーフルオロアルキリデンジフタル酸二
無水物から製造され、そしてｉ線の領域で高感度を有す
るフッ素含有ポリアミドエステルを開示している。
４５４２２０号はビス（アミノフェニル）パーフルオロ
アルカンまたはパーフルオロアルキリデンジフタル酸二
無水物から製造され、そしてｉ線の領域で高感度を有す
るフッ素含有ポリアミドエステルを開示している。
【０００６】Polym. Eng. Sci. 29, 945-949 (1989)所
収の文献「可溶性で光学的に透明なフッ素含有光反応性
ポリイミド前駆体：有機過酸化物および有機染料配合に
よるスペクトル増感」において、T. Omote, K. Koseki
およびT. Yamaokaは種々のポリアミドエステルの吸収特
性を分析し、そしてフッ素化ポリアミドエステルが匹敵
する無ハロゲンポリイミド前駆体に比べｉ線領域におい
て十分により高い透明度を有することを観察している。
しかしながら、フッ素化された出発物質が高価であり、
生態学的な疑念があることは産業上の利用には不利であ
る。
収の文献「可溶性で光学的に透明なフッ素含有光反応性
ポリイミド前駆体：有機過酸化物および有機染料配合に
よるスペクトル増感」において、T. Omote, K. Koseki
およびT. Yamaokaは種々のポリアミドエステルの吸収特
性を分析し、そしてフッ素化ポリアミドエステルが匹敵
する無ハロゲンポリイミド前駆体に比べｉ線領域におい
て十分により高い透明度を有することを観察している。
しかしながら、フッ素化された出発物質が高価であり、
生態学的な疑念があることは産業上の利用には不利であ
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】オキシジフタル酸また
は特定のオルト位置換芳香族ジアミンに基づいたある種
のポリアミド酸誘導体が、ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフタル酸二無水物に基づいた公知ポリマーが示す
ものに比べ、ｉ線領域においてより高い透明度を有する
ことが驚くべきことに今見出された。従って、本発明
は、特定のポリイミド前駆体と選択された光開始剤とか
らなる組成物および該組成物を用いるレリーフ画像の製
造方法の提供を課題とする。
は特定のオルト位置換芳香族ジアミンに基づいたある種
のポリアミド酸誘導体が、ヘキサフルオロイソプロピリ
デンジフタル酸二無水物に基づいた公知ポリマーが示す
ものに比べ、ｉ線領域においてより高い透明度を有する
ことが驚くべきことに今見出された。従って、本発明
は、特定のポリイミド前駆体と選択された光開始剤とか
らなる組成物および該組成物を用いるレリーフ画像の製
造方法の提供を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の工程：
（Ａ）ポリマー（ａ）と光開始剤（ｂ）とからなる光重
合性組成物での基材のコーティング、（Ｂ）ｉ線領域
（約３６０−３７０ｎｍ）内のＵＶ輻射線への、コーテ
ィングされた基材の画像様露光、（Ｃ）溶媒による非露
光部分の除去、および（Ｄ）露光および現像された材料
のコンディショニングからなり、使用されるポリマー
（ａ）は次式Ｉ：
合性組成物での基材のコーティング、（Ｂ）ｉ線領域
（約３６０−３７０ｎｍ）内のＵＶ輻射線への、コーテ
ィングされた基材の画像様露光、（Ｃ）溶媒による非露
光部分の除去、および（Ｄ）露光および現像された材料
のコンディショニングからなり、使用されるポリマー
（ａ）は次式Ｉ：
【化１８】
〔式中、→（矢印）は構造異性体を示し、Ｘは芳香族テ
トラカルボン酸の４価の基を表し、Ｙは２価の脂肪族
基、環状脂肪族基または単環式もしくは多環式芳香族基
を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または次式：
トラカルボン酸の４価の基を表し、Ｙは２価の脂肪族
基、環状脂肪族基または単環式もしくは多環式芳香族基
を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または次式：
【化１９】
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立して炭素原子数１
ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のア
ルケニル基を表す）で表される基を表し、そしてＲ1 は
光重合性オレフィン二重結合を含む基を表すが、ただ
し、全てのＸ基の少なくとも５０％はオキシジフタル酸
の基を表すか、または全てのＹ基の少なくとも５０％は
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表す〕で表される反復構造単位を含むポリ
イミド前駆体である、レリーフ画像の製造方法に関す
る。
ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のア
ルケニル基を表す）で表される基を表し、そしてＲ1 は
光重合性オレフィン二重結合を含む基を表すが、ただ
し、全てのＸ基の少なくとも５０％はオキシジフタル酸
の基を表すか、または全てのＹ基の少なくとも５０％は
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表す〕で表される反復構造単位を含むポリ
イミド前駆体である、レリーフ画像の製造方法に関す
る。
【０００９】式Ｉで表される構造単位において→（矢
印）で示されている構造異性は、例えばピロメリット酸
（Ａ＝−ＣＯＯ−）の場合、以下のように表示され得
る：
印）で示されている構造異性は、例えばピロメリット酸
（Ａ＝−ＣＯＯ−）の場合、以下のように表示され得
る：
【化２０】
【００１０】式Ｉにおけるあらゆるアルキル、アルケニ
ルまたはアルコキシ置換基は分岐していても、また特に
直鎖の基であってもよい。そのような置換基の例はメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ビニル基、プロペ−１−エニル
基、アリル基、メタリル基、ブテ−１−エニル基、ブテ
−２−エニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブト
キシ基、第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基およびｎ−
ヘキソキシ基である。
ルまたはアルコキシ置換基は分岐していても、また特に
直鎖の基であってもよい。そのような置換基の例はメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ビニル基、プロペ−１−エニル
基、アリル基、メタリル基、ブテ−１−エニル基、ブテ
−２−エニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第二ブト
キシ基、第三ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基およびｎ−
ヘキソキシ基である。
【００１１】式Ｉで表される構造単位におけるあらゆる
アリール基は非置換またはアルキル基もしくはアルコキ
シ基で置換されたアリール基、例えばフェニル基、クロ
ロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、イ
シチル基、ビフェニル基、ナフチル基またはアントリル
基である。
アリール基は非置換またはアルキル基もしくはアルコキ
シ基で置換されたアリール基、例えばフェニル基、クロ
ロフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、イ
シチル基、ビフェニル基、ナフチル基またはアントリル
基である。
【００１２】本発明の好ましい態様において、ポリマー
（ａ）は、式Ｉ中、全てのＸ基の少なくとも５０％、好
ましくは少なくとも８０％、特に１００％がオキシジフ
タル酸の基を表す反復構造単位を含むポリイミド前駆体
である。
（ａ）は、式Ｉ中、全てのＸ基の少なくとも５０％、好
ましくは少なくとも８０％、特に１００％がオキシジフ
タル酸の基を表す反復構造単位を含むポリイミド前駆体
である。
【００１３】式Ｉ中、Ａが−ＣＯＯ−を表し、そしてＲ
1 がビニル基、アリル基、メタリル基または次式ＩＩ：
1 がビニル基、アリル基、メタリル基または次式ＩＩ：
【化２１】
〔式中、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を表し、そして
Ｒ5 は次式：−Ｃn Ｈ2n−（式中、ｎは２〜１２を表
す）で表される基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −また
は４ないし３０個の炭素原子を有するポリオキシアルキ
レン基を表す〕で表される基を表す反復構造単位を含む
ポリマーが好ましい。
Ｒ5 は次式：−Ｃn Ｈ2n−（式中、ｎは２〜１２を表
す）で表される基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −また
は４ないし３０個の炭素原子を有するポリオキシアルキ
レン基を表す〕で表される基を表す反復構造単位を含む
ポリマーが好ましい。
【００１４】適当な基Ｒ5 の例はエチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブ
タンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメ
チレン基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 ＣＨ2 −、
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ブ
タンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメ
チレン基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −、−（ＣＨ2
ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 ＣＨ2 −、
【化２２】
−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −
および−（ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（上記式中、ｍは１ないし６であ
る）である。Ｒ5 は好ましくはエチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
−であり、そしてＲ4 は好ましくはメチル基である。Ｒ
1 は特に好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ4 がメチル基を表
し、そしてＲ5 がエチレン基を表す基である。
および−（ＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）m −ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −（上記式中、ｍは１ないし６であ
る）である。Ｒ5 は好ましくはエチレン基、プロピレン
基、トリメチレン基または−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2
−であり、そしてＲ4 は好ましくはメチル基である。Ｒ
1 は特に好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ4 がメチル基を表
し、そしてＲ5 がエチレン基を表す基である。
【００１５】式Ｉ中、全てのＸ基の少なくとも５０％が
オキシジフタル酸の基を表す反復構造単位を含むポリマ
ー（ａ）において、Ｙは好ましくは次式ＩＩＩないし
Ｖ：
オキシジフタル酸の基を表す反復構造単位を含むポリマ
ー（ａ）において、Ｙは好ましくは次式ＩＩＩないし
Ｖ：
【化２３】
（式中、Ｔは直接結合、−ＣＨ2 −、炭素原子数２ない
し１２のアルキリデン基、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＮＨ
−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｃ
Ｏ−を表し、そしてＲ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立
して水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表す）で表される非置換またはモノ−もしくはポリ−
炭素原子数１ないし６のアルキル基もしくは炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基で置換された基を表す。
し１２のアルキリデン基、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＮＨ
−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−Ｃ
Ｏ−を表し、そしてＲ6 、Ｒ7 およびＲ8 は互いに独立
して水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基
を表す）で表される非置換またはモノ−もしくはポリ−
炭素原子数１ないし６のアルキル基もしくは炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基で置換された基を表す。
【００１６】式Ｉ中、全てのＸ基の少なくとも５０％が
オキシジフタル酸の基を表し、そしてＹが次式ＶＩない
しＶＩＩＩ：
オキシジフタル酸の基を表し、そしてＹが次式ＶＩない
しＶＩＩＩ：
【化２４】
で表される基を表す反復構造単位を含むポリマー（ａ）
が特に好ましい。
が特に好ましい。
【００１７】本発明のその他の態様において、ポリマー
（ａ）は、式Ｉ中、全てのＹ基の少なくとも５０％、好
ましくは少なくとも８０％、特に１００％が２つのアミ
ン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で互いに独立
して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１
ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６ないし１４
のアリール基により置換されている芳香族ジアミンの基
を表す反復構造単位を含むポリイミド前駆体である。
（ａ）は、式Ｉ中、全てのＹ基の少なくとも５０％、好
ましくは少なくとも８０％、特に１００％が２つのアミ
ン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で互いに独立
して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数１
ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６ないし１４
のアリール基により置換されている芳香族ジアミンの基
を表す反復構造単位を含むポリイミド前駆体である。
【００１８】式Ｉ中、全てのＹ基の少なくとも５０％が
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表す反復構造単位を含むポリマー（ａ）に
おいて、Ｙは好ましくは、次式ＩＸ、ＸまたはＸＩ：
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表す反復構造単位を含むポリマー（ａ）に
おいて、Ｙは好ましくは、次式ＩＸ、ＸまたはＸＩ：
【化２５】
（式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して
炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、そしてＥは
直接結合、−ＣＨ2 −、炭素原子数２ないし１２のアル
キリデン基、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＮＨ−、−Ｓ−、
−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−を表す）
で表される基を表す。
炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、そしてＥは
直接結合、−ＣＨ2 −、炭素原子数２ないし１２のアル
キリデン基、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−ＮＨ−、−Ｓ−、
−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−を表す）
で表される基を表す。
【００１９】式Ｉ中、全てのＹ基の少なくとも５０％が
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表し、そしてＹが次式：
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表し、そしてＹが次式：
【化２６】
で表される基を表す反復構造単位を含むポリマー（ａ）
が特に好ましい。
が特に好ましい。
【００２０】式Ｉ中、全てのＹ基の少なくとも５０％が
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表す反復構造単位を含むポリマー（ａ）に
おいて、Ｘは好ましくはピロメリット酸、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタ
ル酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸またはヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル
酸の基を表す。
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表す反復構造単位を含むポリマー（ａ）に
おいて、Ｘは好ましくはピロメリット酸、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、オキシジフタ
ル酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸またはヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル
酸の基を表す。
【００２１】本発明の方法において使用されるべきポリ
マー（ａ）は種々の公知方法、例えば米国特許第４５４
８８９１号およびＥＰ−Ａ０２５４２３０号に記載され
た方法により製造され得る。ポリマー（ａ）の合成のた
めの適当な出発化合物の例は次式ＸＩＩ：
マー（ａ）は種々の公知方法、例えば米国特許第４５４
８８９１号およびＥＰ−Ａ０２５４２３０号に記載され
た方法により製造され得る。ポリマー（ａ）の合成のた
めの適当な出発化合物の例は次式ＸＩＩ：
【化２７】
（式中、Ｘは上で定義されたものと同じ意味を表す）で
表されるテトラカルボン酸二無水物である。
表されるテトラカルボン酸二無水物である。
【００２２】式Ｉ中、Ａが−ＣＯＯ−を表す反復構造単
位を含むポリマー（ａ）は、特に、以下の合成経路によ
り製造され得る：最初に式ＸＩＩで表される二無水物を
次式：Ｒ1 −ＯＨ（式中、Ｒ1 は上で定義されたものと
同じ意味を表す）で表されるヒドロキシル化合物と反応
させると、次式ＸＩＩＩ：
位を含むポリマー（ａ）は、特に、以下の合成経路によ
り製造され得る：最初に式ＸＩＩで表される二無水物を
次式：Ｒ1 −ＯＨ（式中、Ｒ1 は上で定義されたものと
同じ意味を表す）で表されるヒドロキシル化合物と反応
させると、次式ＸＩＩＩ：
【化２８】
（式中、→（矢印）は構造異性体を示す）で表されるジ
エステルジカルボン酸が得られる。式ＸＩＩＩで表され
るジエステルジカルボン酸を次に好ましくは活性化誘導
体に変換し、これを次式：Ｈ2 Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （式中、
Ｙは上で定義されたものと同じ意味を表す）で表される
ジアミンと反応させると、式Ｉ中Ａが−ＣＯＯ−を表す
反復構造単位を含むポリアミドのエステルが得られる。
式ＸＩＩＩで表されるジエステルジカルボン酸は二塩化
物を介して通常活性化される。この反応順序は米国特許
第４０４０８３１号に詳細に記載されている。F. Hayan
o およびH. Komoto によりJ. Polym. Sci. A-1, 1263
(1972) に記載された特定の活性化アミド、特にイミダ
ゾリドを介する経路がさらに参照され得る。
エステルジカルボン酸が得られる。式ＸＩＩＩで表され
るジエステルジカルボン酸を次に好ましくは活性化誘導
体に変換し、これを次式：Ｈ2 Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 （式中、
Ｙは上で定義されたものと同じ意味を表す）で表される
ジアミンと反応させると、式Ｉ中Ａが−ＣＯＯ−を表す
反復構造単位を含むポリアミドのエステルが得られる。
式ＸＩＩＩで表されるジエステルジカルボン酸は二塩化
物を介して通常活性化される。この反応順序は米国特許
第４０４０８３１号に詳細に記載されている。F. Hayan
o およびH. Komoto によりJ. Polym. Sci. A-1, 1263
(1972) に記載された特定の活性化アミド、特にイミダ
ゾリドを介する経路がさらに参照され得る。
【００２３】式ＸＩＩＩで表されるジエステルジカルボ
ン酸はまた、次式：Ｈ2 Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 で表されるジア
ミンと、強力な縮合剤により直接縮合されると、ポリア
ミドエステルが得られる。適当な縮合剤はＥＰ−Ａ０２
５４２３０号によれば、特にジシクロヘキシルカルボジ
イミドまた、その他にはM. Ueda 等によりMacromolecul
es 21, 19 (1988) に、もしくはF. M. Haulihan等によ
りMacromolecules 22, 4477 (1989) に記載されたホス
ホネートである。
ン酸はまた、次式：Ｈ2 Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 で表されるジア
ミンと、強力な縮合剤により直接縮合されると、ポリア
ミドエステルが得られる。適当な縮合剤はＥＰ−Ａ０２
５４２３０号によれば、特にジシクロヘキシルカルボジ
イミドまた、その他にはM. Ueda 等によりMacromolecul
es 21, 19 (1988) に、もしくはF. M. Haulihan等によ
りMacromolecules 22, 4477 (1989) に記載されたホス
ホネートである。
【００２４】式Ｉ中、Ａが−ＣＯＯ−を表す反復構造単
位を含むポリアミドエステルはまた、米国特許第４５５
１５２２号に記載の方法により製造されてもよい。該特
許公報では、式ＸＩＩで表される二無水物を次式：Ｈ2
Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 で表されるジアミンと最初に重縮合さ
せ、そして得られたポリ（アミド酸）をジシクロヘキシ
ルカルボジイミドまたはトリフルオロ酢酸無水物と反応
させるとポリ（イソイミド）が得られる。次にヒドロキ
シル化合物Ｒ1 −ＯＨとの付加反応によりポリアミドエ
ステルが得られる。
位を含むポリアミドエステルはまた、米国特許第４５５
１５２２号に記載の方法により製造されてもよい。該特
許公報では、式ＸＩＩで表される二無水物を次式：Ｈ2
Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 で表されるジアミンと最初に重縮合さ
せ、そして得られたポリ（アミド酸）をジシクロヘキシ
ルカルボジイミドまたはトリフルオロ酢酸無水物と反応
させるとポリ（イソイミド）が得られる。次にヒドロキ
シル化合物Ｒ1 −ＯＨとの付加反応によりポリアミドエ
ステルが得られる。
【００２５】式Ｉ中、Ａが次式：
【化２９】
で表される基を表し、そしてＲ2 およびＲ3 は上で定義
されたものと同じ意味を表す基を表す反復構造単位を含
むポリマー（ａ）は同様に式ＸＩＩで表されるテトラカ
ルボン酸二無水物から、例えばＥＰ−Ａ２４５２３０号
に記載の方法により入手され得る。この方法において、
上記のように、式ＸＩＩで表される無水物と次式：Ｈ2
Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 で表されるジアミンとからポリ（アミド
酸）を最初に製造し、次にこれを次式：Ｒ1 ＮＲ2 Ｒ3
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上で定義されたものと
同じ意味を表す）で表されるアミンと反応させる。
されたものと同じ意味を表す基を表す反復構造単位を含
むポリマー（ａ）は同様に式ＸＩＩで表されるテトラカ
ルボン酸二無水物から、例えばＥＰ−Ａ２４５２３０号
に記載の方法により入手され得る。この方法において、
上記のように、式ＸＩＩで表される無水物と次式：Ｈ2
Ｎ−Ｙ−ＮＨ2 で表されるジアミンとからポリ（アミド
酸）を最初に製造し、次にこれを次式：Ｒ1 ＮＲ2 Ｒ3
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上で定義されたものと
同じ意味を表す）で表されるアミンと反応させる。
【００２６】式ＸＩＩで表される適当な二無水物の例は
以下のものである：ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４’−チオビス（１，２−ベンゼンジカルボン
酸無水物）、４，４’−スルフィニルビス（１，２−ベ
ンゼンジカルボン酸二無水物）、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１
０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、およびそれらの炭素原子数１ないし６の
アルキル基および炭素原子数１ないし６のアルコキシ基
誘導体。これらの化合物は公知であり、そしていくつか
は市販のものが利用できる。また、上記二無水物の混合
物を用いることも可能である。
以下のものである：ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、４，４’−チオビス（１，２−ベンゼンジカルボン
酸無水物）、４，４’−スルフィニルビス（１，２−ベ
ンゼンジカルボン酸二無水物）、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン−３，３，４，４−テト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１
０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，１
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、およびそれらの炭素原子数１ないし６の
アルキル基および炭素原子数１ないし６のアルコキシ基
誘導体。これらの化合物は公知であり、そしていくつか
は市販のものが利用できる。また、上記二無水物の混合
物を用いることも可能である。
【００２７】使用される出発化合物Ｈ2 Ｎ−Ｙ−ＮＨ2
は脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジアミンであってよ
い。脂肪族ジアミンの例は１，２−ジアミノエタン、
１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘ
キサンである。適当な環状脂肪族ジアミンの例は１，２
−および１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、
１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
２−、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメ
タンおよびイソホロンジアミンである。
は脂肪族、環状脂肪族または芳香族ジアミンであってよ
い。脂肪族ジアミンの例は１，２−ジアミノエタン、
１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパ
ン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘ
キサンである。適当な環状脂肪族ジアミンの例は１，２
−および１，３−ジアミノシクロペンタン、１，２−、
１，３−および１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
２−、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、ビス（３−アミノシクロヘキシル）メタン、４，
４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルシクロヘキシルメ
タンおよびイソホロンジアミンである。
【００２８】言及し得る適当な芳香族ジアミンの例は以
下のものである：ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、
ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミ
ノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−
ジアミノジフェニルフルフィド、４，４’−および３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３
−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、４，４’−ジアミノパラターフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベ
ンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタ
フルオロビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テ
トラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラア
ミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキ
ノン、１，５−アミノアントラキノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，
５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テト
ラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリ
メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノ
フルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス
（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンザニリ
ド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナ
フタレン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジアミノア
ントラキノン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミ
ノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４
−アミノフェニル）テトラドデカフルオロヘプタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフ
ルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクオータ
ーフェニル。
下のものである：ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、
ジアミノトルエン、４，４’−および３，３’−ジアミ
ノビフェニル、４，４’−および３，３’−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’−および３，３’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−および３，３’−ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４’−および３，３’−
ジアミノジフェニルフルフィド、４，４’−および３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−
４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３
−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、４，４’−ジアミノパラターフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）
アントラセン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベ
ンゼン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノオクタ
フルオロビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）
−１０−ヒドロアントラセン、３，３’，４，４’−テ
トラアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラア
ミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノアントラキ
ノン、１，５−アミノアントラキノン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−および２，
５−ジアミノクメン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、アセトグアナミン、２，３，５，６−テト
ラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリ
メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノプ
ロピル）テトラメチルジシロキサン、２，７−ジアミノ
フルオレン、２，５−ジアミノピリジン、１，２−ビス
（４−アミノフェニル）エタン、ジアミノベンザニリ
ド、ジアミノ安息香酸のエステル、１，５−ジアミノナ
フタレン、ジアミノベンゾトリフルオリド、ジアミノア
ントラキノン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェ
ニル）オクタフルオロブタン、１，５−ビス（４−アミ
ノフェニル）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（４
−アミノフェニル）テトラドデカフルオロヘプタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（２
−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３，５−ジメチルフェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ヘキサフルオ
ロプロパン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニ
ル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４，４’−ビス（３−アミノ−５−トリフル
オロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−
ビス〔４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ
ビフェニル、２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフ
ルオロトリジンおよび４，４’’’−ジアミノクオータ
ーフェニル。
【００２９】次式：Ｒ1 −ＯＨで表される適当なヒドロ
キシル化合物の例はビニルアルコール、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノア
クリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレートおよび
メタクリレートである。
キシル化合物の例はビニルアルコール、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒド
ロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、
ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレ
ングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノア
クリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレートおよび
メタクリレートである。
【００３０】本発明に係る方法の工程（Ａ）において用
いられる光重合性組成物はポリマー（ａ）および少なく
とも１種の光開始剤（ｂ）の他に、所望するならば、
（ｃ）芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポ
リオールのアリルエーテルまたは芳香族もしくは脂肪族
ポリカルボン酸のアリルエステルを含有する。
いられる光重合性組成物はポリマー（ａ）および少なく
とも１種の光開始剤（ｂ）の他に、所望するならば、
（ｃ）芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポ
リオールのアリルエーテルまたは芳香族もしくは脂肪族
ポリカルボン酸のアリルエステルを含有する。
【００３１】成分（ｂ）は原理的に、水銀ｉ線の領域に
おいて十分に高い感度を有する当業者には公知のあらゆ
る光開始剤であってよい。そのような光開始剤の例は例
えばK. K. Dietliker により『コーティング、インクお
よび塗料のためのＵＶおよびＥＢ配合剤の化学と技術』
第３巻に所収の「フリーラジカルおよびカチオン重合の
ための光開始剤」に挙げられている。適当な化合物の例
はベンゾインエーテル例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ケタール、例えばジエトキシアセトフェノンおよび
ベンジルジメチルケタール、ヘキサアリールビスイミダ
ゾール、キノン、例えば２−第三ブチルアントラキノ
ン、およびチオキサントンであり、それらはアミン補助
開始剤、例えばチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントンおよび２−クロロチオキサントンと組合せて
使用されるのが好ましい。光開始剤（ｂ）は好ましく
は、例えばＥＰ−Ａ０１１９１６２号から公知のチタノ
センである。
おいて十分に高い感度を有する当業者には公知のあらゆ
る光開始剤であってよい。そのような光開始剤の例は例
えばK. K. Dietliker により『コーティング、インクお
よび塗料のためのＵＶおよびＥＢ配合剤の化学と技術』
第３巻に所収の「フリーラジカルおよびカチオン重合の
ための光開始剤」に挙げられている。適当な化合物の例
はベンゾインエーテル例えばベンゾインメチルエーテ
ル、ケタール、例えばジエトキシアセトフェノンおよび
ベンジルジメチルケタール、ヘキサアリールビスイミダ
ゾール、キノン、例えば２−第三ブチルアントラキノ
ン、およびチオキサントンであり、それらはアミン補助
開始剤、例えばチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントンおよび２−クロロチオキサントンと組合せて
使用されるのが好ましい。光開始剤（ｂ）は好ましく
は、例えばＥＰ−Ａ０１１９１６２号から公知のチタノ
センである。
【００３２】成分（ｃ）の付随した使用は本発明にとっ
て絶対必要なものではないが、それが光重合性組成物の
感光性の明らかな向上（露光時間の短縮）をもたらすの
で好ましい。光開始剤（ｂ）は成分（ａ）または成分
（ａ）と（ｃ）との合計に基づいて０．１−２０重量
％、特に０．５−１０重量％の量で添加されるのが好ま
しい。組成物は好ましくは成分（ａ）を５０−９７．５
重量％、特に７０−９５重量％の量で、そして成分
（ｃ）を２．５−５０重量％、特に５−３０重量％の量
で含有する。成分（ａ）を８５−９０重量％および成分
（ｃ）を１０−１５重量％含有する組成物が特に好まし
い。
て絶対必要なものではないが、それが光重合性組成物の
感光性の明らかな向上（露光時間の短縮）をもたらすの
で好ましい。光開始剤（ｂ）は成分（ａ）または成分
（ａ）と（ｃ）との合計に基づいて０．１−２０重量
％、特に０．５−１０重量％の量で添加されるのが好ま
しい。組成物は好ましくは成分（ａ）を５０−９７．５
重量％、特に７０−９５重量％の量で、そして成分
（ｃ）を２．５−５０重量％、特に５−３０重量％の量
で含有する。成分（ａ）を８５−９０重量％および成分
（ｃ）を１０−１５重量％含有する組成物が特に好まし
い。
【００３３】成分（ｃ）は例えばエーテル、そして特に
アクリル酸またはメタクリル酸と芳香族ポリオールおよ
び特に脂肪族ポリオール、中でも２ないし３０個の炭素
原子を有する該ポリオールまたは環状脂肪族ポリオー
ル、好ましくは５または６個の環炭素原子を有する該ポ
リオールとのエステルおよび部分エステルであってよ
い。これらのポリオールはまた、エポキシド、例えばエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドにより変性さ
れていてもよい。ポリオキシアルキレングリコールのエ
ステルおよび部分エステルもまた適当である。
アクリル酸またはメタクリル酸と芳香族ポリオールおよ
び特に脂肪族ポリオール、中でも２ないし３０個の炭素
原子を有する該ポリオールまたは環状脂肪族ポリオー
ル、好ましくは５または６個の環炭素原子を有する該ポ
リオールとのエステルおよび部分エステルであってよ
い。これらのポリオールはまた、エポキシド、例えばエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドにより変性さ
れていてもよい。ポリオキシアルキレングリコールのエ
ステルおよび部分エステルもまた適当である。
【００３４】適当な成分（ｃ）の例は以下のものであ
る：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、平均分子量２００−２０００の範囲のポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレロ
ールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレー
ト、平均分子量５００−１５００の範囲のトリメチロー
ルプロパンポリエトキシレートトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
トリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリト
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリト
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリ
トリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ
（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴ
エステル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、１，４−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレー
ト、平均分子量５００−１５００の範囲のポリエチレン
グリコールのビス（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ
アリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエー
テル、コハク酸およびアジピン酸のジアリルエーテル、
または上記化合物の混合物。
る：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリ
レート、平均分子量２００−２０００の範囲のポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレロ
ールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレー
ト、平均分子量５００−１５００の範囲のトリメチロー
ルプロパンポリエトキシレートトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリトリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
トリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリト
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリト
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリ
トリトールオクタ（メタ）アクリレート、１，３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ
（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、オリゴ
エステル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレ
ート、１，４−シクロヘキサンジ（メタ）アクリレー
ト、平均分子量５００−１５００の範囲のポリエチレン
グリコールのビス（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ
アリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエー
テル、コハク酸およびアジピン酸のジアリルエーテル、
または上記化合物の混合物。
【００３５】感光性組成物はその他の慣用の添加剤、例
えば安定剤、特に熱重合阻害剤、例えばチオジフェニル
アミンおよびアルキルフェノール、例えば４−第三ブチ
ルフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノンまた
は２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノールを含有
し得る。その他の適当な開始剤および増感剤は例えば芳
香族ケトン、例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトンおよびその他の芳
香族ケトン、例えば米国特許第３５５２９７３号に開示
の化合物、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベ
ンゾインメチルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン、ｐ−マレイミドベンゼンスルホニルアジド、
チオキサントン誘導体、例えばチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントンまたは２−イソプロピルチオキサン
トン、またはビスアジド、例えば２，６−（４’−アジ
ド−４−ベンジリデン）メチルシクロヘキサン−１−オ
ンである。
えば安定剤、特に熱重合阻害剤、例えばチオジフェニル
アミンおよびアルキルフェノール、例えば４−第三ブチ
ルフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノンまた
は２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノールを含有
し得る。その他の適当な開始剤および増感剤は例えば芳
香族ケトン、例えばテトラメチルジアミノベンゾフェノ
ン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトンおよびその他の芳
香族ケトン、例えば米国特許第３５５２９７３号に開示
の化合物、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えばベ
ンゾインメチルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベ
ンゾイン、ｐ−マレイミドベンゼンスルホニルアジド、
チオキサントン誘導体、例えばチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントンまたは２−イソプロピルチオキサン
トン、またはビスアジド、例えば２，６−（４’−アジ
ド−４−ベンジリデン）メチルシクロヘキサン−１−オ
ンである。
【００３６】その他の添加剤は、単独でまたは組み合わ
せて使用され得る溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、
γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
およびヘキサメチルリン酸トリアミド；顔料、染料、充
填剤、接着剤、水和剤および可塑剤、さらにはその固有
の吸収により混合物のスペクトル感度に影響を与え得る
染料である。
せて使用され得る溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、
γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
およびヘキサメチルリン酸トリアミド；顔料、染料、充
填剤、接着剤、水和剤および可塑剤、さらにはその固有
の吸収により混合物のスペクトル感度に影響を与え得る
染料である。
【００３７】感光性組成物はこの目的のためには慣用の
装置中で各成分を混合することにより製造される。
装置中で各成分を混合することにより製造される。
【００３８】感光性組成物はあらゆるタイプの基材、例
えば保護コーティングまたは写真画像が光重合により適
用されるべきである、セラミックス、金属、例えば銅ま
たはアルミニウム、半金属および半導体材料、例えばシ
リコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2 およびＳｉ
3 Ｎ4 層のためのコーティング組成物として非常に適し
ている。
えば保護コーティングまたは写真画像が光重合により適
用されるべきである、セラミックス、金属、例えば銅ま
たはアルミニウム、半金属および半導体材料、例えばシ
リコン、ゲルマニウム、ＧａＡｓ、ＳｉＯ2 およびＳｉ
3 Ｎ4 層のためのコーティング組成物として非常に適し
ている。
【００３９】コーティング（被覆）された基材は、例え
ば組成物の溶液または懸濁液を調製することにより製造
され得る。溶媒および濃度の選択は主に組成物の種類や
コーティング方法に依存する。溶液は公知のコーティン
グ方法、例えば回転コーティング、浸漬、ナイフコーテ
ィング、カーテンコーティング、ブラシ、吹付、特に静
電吹付および逆転ロールコーティングにより基材に均一
に塗布される。一時的な可撓性支持体に感光性コーティ
ングを適用し、次に積層により前記コーティングを移送
して最終的な基材、例えば銅張回路板を覆うことが可能
である。
ば組成物の溶液または懸濁液を調製することにより製造
され得る。溶媒および濃度の選択は主に組成物の種類や
コーティング方法に依存する。溶液は公知のコーティン
グ方法、例えば回転コーティング、浸漬、ナイフコーテ
ィング、カーテンコーティング、ブラシ、吹付、特に静
電吹付および逆転ロールコーティングにより基材に均一
に塗布される。一時的な可撓性支持体に感光性コーティ
ングを適用し、次に積層により前記コーティングを移送
して最終的な基材、例えば銅張回路板を覆うことが可能
である。
【００４０】塗布速度（適用率，コーティング厚さ）お
よび基材の種類（コーティング支持体）は適用の所望部
分に依存する。感光性組成物が約０．５μｍから１００
μｍ以上に及ぶ非常に様々なコーティング厚さで用いら
れ得ることは特に有利である。
よび基材の種類（コーティング支持体）は適用の所望部
分に依存する。感光性組成物が約０．５μｍから１００
μｍ以上に及ぶ非常に様々なコーティング厚さで用いら
れ得ることは特に有利である。
【００４１】（メタ）アクリレートや同様のオレフィン
性不飽和化合物の光重合は公知のように大気中の酸素に
より、特に薄いコーティングにおいて阻害される。この
影響は慣用の方法、例えばポリビニルアルコールの一時
的上塗りの適用や不活性雰囲気下での予備露光または予
備コンディショニングにより低減され得る。
性不飽和化合物の光重合は公知のように大気中の酸素に
より、特に薄いコーティングにおいて阻害される。この
影響は慣用の方法、例えばポリビニルアルコールの一時
的上塗りの適用や不活性雰囲気下での予備露光または予
備コンディショニングにより低減され得る。
【００４２】コーティング操作の後、溶媒は一般に乾燥
により除去されて、支持体上の感光性組成物のコーティ
ングを与える。水銀ｉ線（約３６０−３７０ｎｍ）領域
内のＵＶ輻射線への前記材料の慣用方法での画像様露光
の後、フォトレジストの非露光部分は現像剤中への溶解
により除去される。適当な現像剤の例は極性溶媒、例え
ばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、γ
−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドおよびシクロヘキサノン、所望す
るならば、その他の溶媒、例えばトルエン、キシレン、
エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチ
ルアセテートまたはアセトンとの組合せである。
により除去されて、支持体上の感光性組成物のコーティ
ングを与える。水銀ｉ線（約３６０−３７０ｎｍ）領域
内のＵＶ輻射線への前記材料の慣用方法での画像様露光
の後、フォトレジストの非露光部分は現像剤中への溶解
により除去される。適当な現像剤の例は極性溶媒、例え
ばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、γ
−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシドおよびシクロヘキサノン、所望す
るならば、その他の溶媒、例えばトルエン、キシレン、
エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチ
ルアセテートまたはアセトンとの組合せである。
【００４３】現像の後、コーティングされた材料は、好
ましくは３００ないし４００℃の温度でコンディショニ
ングを行うと、高められた温度で安定であるレリーフ構
造体が得られ、その間にポリイミド前駆体は耐熱性ポリ
イミドに変換され、そして揮発性成分が除去される。
ましくは３００ないし４００℃の温度でコンディショニ
ングを行うと、高められた温度で安定であるレリーフ構
造体が得られ、その間にポリイミド前駆体は耐熱性ポリ
イミドに変換され、そして揮発性成分が除去される。
【００４４】本発明に係る方法はｉ線露光の間の高い感
度により区別され、そしてエッジの非常にシャープな耐
熱性および耐薬品性のレリーフ構造体を与える。本発明
に係る方法を適用し得る範囲はエレクトロニクスのため
のフォトレジスト（電気めっきレジスト，エッチレジス
トまたはソルダーレジスト）としての用途、印刷版、例
えばオフセット印刷版またはスクリーン印刷版の製造、
化学ミルにおける用途および特にポリイミド保護ラッカ
ーの製造およびエレクトロニクス、中でもマイクロエレ
クトロニクスにおける絶縁コーティングである。
度により区別され、そしてエッジの非常にシャープな耐
熱性および耐薬品性のレリーフ構造体を与える。本発明
に係る方法を適用し得る範囲はエレクトロニクスのため
のフォトレジスト（電気めっきレジスト，エッチレジス
トまたはソルダーレジスト）としての用途、印刷版、例
えばオフセット印刷版またはスクリーン印刷版の製造、
化学ミルにおける用途および特にポリイミド保護ラッカ
ーの製造およびエレクトロニクス、中でもマイクロエレ
クトロニクスにおける絶縁コーティングである。
【００４５】上記のポリマー（ａ）とチタノセン光開始
剤とからなる組成物は新規であり、本発明のその他の主
題を形成する。従って、本発明は、（ａ）次式Ｉ：
剤とからなる組成物は新規であり、本発明のその他の主
題を形成する。従って、本発明は、（ａ）次式Ｉ：
【化３０】
〔式中、Ｘは芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表
し、Ｙは２価の脂肪族基、環状脂肪族基または単環式も
しくは多環式芳香族基を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−または次式：
し、Ｙは２価の脂肪族基、環状脂肪族基または単環式も
しくは多環式芳香族基を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨ−または次式：
【化３１】
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は互いに独立して炭素原子数１
ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のア
ルケニル基を表す）で表される基を表し、そしてＲ1 は
光重合性オレフィン二重結合を含む基を表すが、ただ
し、全てのＸ基の少なくとも５０％はオキシジフタル酸
の基を表すか、または全てのＹ基の少なくとも５０％は
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表す〕で表される反復構造単位を含むポリ
マー、および（ｂ）次式ＸＩＶ：
ないし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のア
ルケニル基を表す）で表される基を表し、そしてＲ1 は
光重合性オレフィン二重結合を含む基を表すが、ただ
し、全てのＸ基の少なくとも５０％はオキシジフタル酸
の基を表すか、または全てのＹ基の少なくとも５０％は
２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト位で
互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原子数６
ないし１４のアリール基により置換されている芳香族ジ
アミンの基を表す〕で表される反復構造単位を含むポリ
マー、および（ｂ）次式ＸＩＶ：
【化３２】
（式中、両方の基Ｒ13は互いに独立して水素原子または
炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ14および
Ｒ15は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
６ないし１４のアリール基または複素環式５もしくは６
員脂肪族もしくは芳香族環を表し、そしてｐは２ないし
５の数を表すが、ただし、各々の場合において２つのフ
ッ素原子は２つのフェニル環のオルト位を占める）で表
されるチタノセンからなる組成物に関する。基Ｒ13は好
ましくは同一の置換基を表す。特に、両方のＲ13基は水
素原子またはメチル基を表す。
炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ14および
Ｒ15は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
６ないし１４のアリール基または複素環式５もしくは６
員脂肪族もしくは芳香族環を表し、そしてｐは２ないし
５の数を表すが、ただし、各々の場合において２つのフ
ッ素原子は２つのフェニル環のオルト位を占める）で表
されるチタノセンからなる組成物に関する。基Ｒ13は好
ましくは同一の置換基を表す。特に、両方のＲ13基は水
素原子またはメチル基を表す。
【００４６】本発明に係る組成物における成分（ｂ）は
特に好ましくは次式ＸＶないしＸＶＩＩＩ：
特に好ましくは次式ＸＶないしＸＶＩＩＩ：
【化３３】
で表されるチタノセンである。
【００４７】本発明に係る方法において使用され得るそ
の他の好ましい光開始剤は例えば米国特許第５０１９４
８２号に開示されているオキシムエステルである。何種
類かの特定のトリケトンオキシムエステルが使用される
ならば、混合物は高温で温められても黒化しないこと
が、驚くべきことに見出された。
の他の好ましい光開始剤は例えば米国特許第５０１９４
８２号に開示されているオキシムエステルである。何種
類かの特定のトリケトンオキシムエステルが使用される
ならば、混合物は高温で温められても黒化しないこと
が、驚くべきことに見出された。
【００４８】さらに、本発明は、（ａ）上記式Ｉで表さ
れる反復構造単位を含むポリマー、（ｂ）次式ＸＸ：
れる反復構造単位を含むポリマー、（ｂ）次式ＸＸ：
【化３４】
（式中、基Ｒ17は互いに独立してｐ−トリル基、ｐ−ア
ルコキシフェニル基またはメシチル基を表し、そしてＲ
18は炭素原子数１ないし６のアルキルカルボニル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシカルボニル基、炭素原
子数６ないし１４のアリールカルボニル基または炭素原
子数６ないし１４のアリールオキシカルボニル基を表
す）で表されるトリケトンオキシムエステル、および
（ｃ）芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポ
リオールのアリルエーテルまたは芳香族もしくは脂肪族
ポリカルボン酸のアリルエステルからなる組成物に関す
る。
ルコキシフェニル基またはメシチル基を表し、そしてＲ
18は炭素原子数１ないし６のアルキルカルボニル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシカルボニル基、炭素原
子数６ないし１４のアリールカルボニル基または炭素原
子数６ないし１４のアリールオキシカルボニル基を表
す）で表されるトリケトンオキシムエステル、および
（ｃ）芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポ
リオールのアリルエーテルまたは芳香族もしくは脂肪族
ポリカルボン酸のアリルエステルからなる組成物に関す
る。
【００４９】式ＸＸで表されるトリケトンオキシムエス
テルは公知方法、例えば相当するトリケトンのオキシム
への変換〔例えば『有機合成 (Organic Synthesis)』第
４０巻，第２１−２３頁の記載に従って〕、それに続く
酸クロライドまたはクロホルメートとの反応により製造
され得る。式ＸＸで表される好ましい化合物において、
Ｒ17はｐ−トリル基を表し、そしてＲ18は炭素原子数６
ないし１４のアリールカルボニル基を表す。特に好まし
いのは次式ＸＸａ：
テルは公知方法、例えば相当するトリケトンのオキシム
への変換〔例えば『有機合成 (Organic Synthesis)』第
４０巻，第２１−２３頁の記載に従って〕、それに続く
酸クロライドまたはクロホルメートとの反応により製造
され得る。式ＸＸで表される好ましい化合物において、
Ｒ17はｐ−トリル基を表し、そしてＲ18は炭素原子数６
ないし１４のアリールカルボニル基を表す。特に好まし
いのは次式ＸＸａ：
【化３５】
で表される化合物である。一般に、本発明に係る組成物
は成分（ａ）に基づいて成分（ｂ）を１−１０重量％、
そして成分（ｃ）を１−２０重量％含有する。
は成分（ａ）に基づいて成分（ｂ）を１−１０重量％、
そして成分（ｃ）を１−２０重量％含有する。
【００５０】本発明はさらに、（ａ）上記式Ｉで表され
る反復構造単位を含むポリマー、（ｂ）上記式ＸＸで表
されるトリケトンオキシムエステル、（ｃ）芳香族もし
くは脂肪族ポリオールのアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアリル
エーテルまたは芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸の
アリルエステル、および（ｄ）次式ＸＸＩ：
る反復構造単位を含むポリマー、（ｂ）上記式ＸＸで表
されるトリケトンオキシムエステル、（ｃ）芳香族もし
くは脂肪族ポリオールのアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアリル
エーテルまたは芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸の
アリルエステル、および（ｄ）次式ＸＸＩ：
【化３６】
（式中、２つのＲ19基は互いに独立して炭素原子数１な
いし３のアルキル基または炭素原子数１ないし３のヒド
ロキシアルキル基を表すか、またはＮ原子と一緒になっ
てモルホリン基を形成し、そしてＲ20は炭素原子数１な
いし３のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルキル
カルボニル基または炭素原子数７ないし１０のアリール
カルボニル基を表す）で表される芳香族アミンからなる
組成物に関する。
いし３のアルキル基または炭素原子数１ないし３のヒド
ロキシアルキル基を表すか、またはＮ原子と一緒になっ
てモルホリン基を形成し、そしてＲ20は炭素原子数１な
いし３のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルキル
カルボニル基または炭素原子数７ないし１０のアリール
カルボニル基を表す）で表される芳香族アミンからなる
組成物に関する。
【００５１】式ＸＸＩで表される適当な芳香族アミンの
例は４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−モルホリ
ノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、４−モルホリノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエチルアミンおよび
Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミンである。式ＸＸＩで
表される芳香族アミンは成分（ａ）に基づいて０．５−
５重量％の量で一般に用いられる。
例は４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−モルホリ
ノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノ
ン、４−モルホリノベンゾフェノン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエチルアミンおよび
Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミンである。式ＸＸＩで
表される芳香族アミンは成分（ａ）に基づいて０．５−
５重量％の量で一般に用いられる。
【００５２】ｉ線以外の波長での露光が同様に望まれる
ならば、その他のスペクトル領域、例えば、その他の光
増感剤の添加によりｇ線（４３６ｎｍ）の波長での感光
性（光増感性）をさらに生成させることが可能である。
それ故に、本発明は、さらに、（ａ）上記式Ｉで表され
る反復構造単位を含むポリマー、（ｂ）上記式ＸＸで表
されるトリケトンオキシムエステル、（ｃ）芳香族もし
くは脂肪族ポリオールのアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアリル
エーテルまたは芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸の
アリルエステル、（ｄ）上記式ＸＸＩで表される芳香族
アミン、および（ｅ）次式ＸＸＩＩ：
ならば、その他のスペクトル領域、例えば、その他の光
増感剤の添加によりｇ線（４３６ｎｍ）の波長での感光
性（光増感性）をさらに生成させることが可能である。
それ故に、本発明は、さらに、（ａ）上記式Ｉで表され
る反復構造単位を含むポリマー、（ｂ）上記式ＸＸで表
されるトリケトンオキシムエステル、（ｃ）芳香族もし
くは脂肪族ポリオールのアクリル酸もしくはメタクリル
酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアリル
エーテルまたは芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸の
アリルエステル、（ｄ）上記式ＸＸＩで表される芳香族
アミン、および（ｅ）次式ＸＸＩＩ：
【化３７】
（式中、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して炭素原子数１
ないし６のアルキル基を表し、そしてＲ18は炭素原子数
１ないし６のアルキルカルボニル基、炭素原子数１ない
し６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６ないし１
４のアリールカルボニル基または炭素原子数６ないし１
４のアリールオキシカルボニル基を表す）で表されるク
マリンからなる組成物に関する。
ないし６のアルキル基を表し、そしてＲ18は炭素原子数
１ないし６のアルキルカルボニル基、炭素原子数１ない
し６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６ないし１
４のアリールカルボニル基または炭素原子数６ないし１
４のアリールオキシカルボニル基を表す）で表されるク
マリンからなる組成物に関する。
【００５３】成分（ｅ）は好ましくは米国特許第５０１
９４８２号に開示されているようなクマリンである。特
に好ましいのは、次式ＸＸＩＩａ：
９４８２号に開示されているようなクマリンである。特
に好ましいのは、次式ＸＸＩＩａ：
【化３８】
で表されるクマリンである。次式ＸＸＩＩで表されるク
マリンは成分（ａ）に基づいて０．１−５重量％の量で
一般に使用される。
マリンは成分（ａ）に基づいて０．１−５重量％の量で
一般に使用される。
【００５４】本発明に係る組成物の感光性は、少なくと
も１個のメルカプト基を有する芳香族複素環式化合物の
添加によりさらに高められ得る。そのような化合物の例
は以下のものである：２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−
５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプト
−４−フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプ
ト−フェニルチアゾール、２−アミノ−４−メルカプト
−１，３，４−チアゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアゾ
ール、５−メルカプト−１−メチル−１Ｈ−テトラゾー
ル、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２
−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリア
ジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラ
ゾール、２−メルカプト−６−ニトロチアゾール、２−
メルカプトベンゾキサゾール、４−フェニル−２−メル
カプトチアゾール、メルカプトピリジン、２−メルカプ
トキノリン、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール
および２−メルカプト−β−ナフトチアゾール。そのよ
うなメルカプト化合物は一般に、成分（ａ）に基づいて
０．５−５重量％の量で使用される。２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールが好ましい。
も１個のメルカプト基を有する芳香族複素環式化合物の
添加によりさらに高められ得る。そのような化合物の例
は以下のものである：２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−
５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、２−メルカプト
−４−フェニルチアゾール、２−アミノ−５−メルカプ
ト−フェニルチアゾール、２−アミノ−４−メルカプト
−１，３，４−チアゾール、２−メルカプトイミダゾー
ル、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアゾ
ール、５−メルカプト−１−メチル−１Ｈ−テトラゾー
ル、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２
−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリア
ジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール、５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
１−エチル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラ
ゾール、２−メルカプト−６−ニトロチアゾール、２−
メルカプトベンゾキサゾール、４−フェニル−２−メル
カプトチアゾール、メルカプトピリジン、２−メルカプ
トキノリン、１−メチル−２−メルカプトイミダゾール
および２−メルカプト−β−ナフトチアゾール。そのよ
うなメルカプト化合物は一般に、成分（ａ）に基づいて
０．５−５重量％の量で使用される。２−メルカプトベ
ンゾイミダゾールが好ましい。
【００５５】本発明のその他の好ましい態様は、（ａ）
上記式Ｉで表される反復構造単位を含むポリマー、
（ｂ）次式ＸＸＩＩＩ：
上記式Ｉで表される反復構造単位を含むポリマー、
（ｂ）次式ＸＸＩＩＩ：
【化３９】
〔式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表し、そして
Ｒ25は炭素原子数６ないし１４のアリール基または次式
ＸＸＩＶ：
は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表し、そして
Ｒ25は炭素原子数６ないし１４のアリール基または次式
ＸＸＩＶ：
【化４０】
（式中、Ｒ23およびＲ24は式ＸＸＩＩＩに対して定義さ
れたものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕で表
されるクマリン、および（ｃ）次式ＸＸＶ：
れたものと同じ意味を表す）で表される基を表す〕で表
されるクマリン、および（ｃ）次式ＸＸＶ：
【化４１】
（式中、Ｒ26は水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチル基、プロピ
オニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ2 または−ＮＨＣＯＯＣＨ3 を表す）で表さ
れるアミノ酸、および所望するならば、（ｄ）芳香族も
しくは脂肪族ポリオールのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアリ
ルエーテルまたは芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸
のアリルエステルからなる組成物に関する。
ロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチル基、プロピ
オニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ2 または−ＮＨＣＯＯＣＨ3 を表す）で表さ
れるアミノ酸、および所望するならば、（ｄ）芳香族も
しくは脂肪族ポリオールのアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアリ
ルエーテルまたは芳香族もしくは脂肪族ポリカルボン酸
のアリルエステルからなる組成物に関する。
【００５６】式ＸＸＩＩＩで表されるクマリンは例えば
米国特許第４２７８７５１号に開示されている。式ＸＸ
ＩＩＩ中、基Ｒ23およびＲ24の一方はメトキシ基を表す
クマリンが好ましい。特に好ましいのは３−ベンゾイル
−７−メトキシクマリンである。式ＸＸＶで表されるア
ミノ酸は同様に公知であり、そして例えば特開平３−１
７０５５１号に記載されている。Ｎ−フェニルグリシン
が好ましい。本発明に係る組成物は、成分（ａ）に基づ
いて、式ＸＸＩＩＩで表されるクマリンを０．２−５重
量％、式ＸＸＶで表されるアミノ酸を０．５−１０重量
％、そして成分（ｄ）を０−２０重量％含有する。
米国特許第４２７８７５１号に開示されている。式ＸＸ
ＩＩＩ中、基Ｒ23およびＲ24の一方はメトキシ基を表す
クマリンが好ましい。特に好ましいのは３−ベンゾイル
−７−メトキシクマリンである。式ＸＸＶで表されるア
ミノ酸は同様に公知であり、そして例えば特開平３−１
７０５５１号に記載されている。Ｎ−フェニルグリシン
が好ましい。本発明に係る組成物は、成分（ａ）に基づ
いて、式ＸＸＩＩＩで表されるクマリンを０．２−５重
量％、式ＸＸＶで表されるアミノ酸を０．５−１０重量
％、そして成分（ｄ）を０−２０重量％含有する。
【００５７】式ＸＸＩＩＩで表されるクマリンと組み合
わせて使用され得るその他の適当な増感剤は特開平３−
１７０５５２号に記載されているオキサゾロンである。
それ故に、本発明はまた、（ａ）上記式Ｉで表される反
復構造単位を含むポリマー、（ｂ）上記式ＸＸＩＩＩで
表されるクマリン、（ｃ）次式ＸＸＶＩ：
わせて使用され得るその他の適当な増感剤は特開平３−
１７０５５２号に記載されているオキサゾロンである。
それ故に、本発明はまた、（ａ）上記式Ｉで表される反
復構造単位を含むポリマー、（ｂ）上記式ＸＸＩＩＩで
表されるクマリン、（ｃ）次式ＸＸＶＩ：
【化４２】
〔式中、Ｒ27は次式ＸＸＶＩＩまたはＸＸＶＩＩＩ：
【化４３】
（式中、Ｒ28は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、アセチル基、プロピ
オニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
アミノメチル基、２−アミノエチル基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、−ＣＯＮＨ
2 、−ＣＯＮＨＣＨ3 、−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＯ
ＮＨＣ2 Ｈ5 または−ＣＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 を表す）で
表される基を表す〕で表されるオキサゾロン、および所
望するならば、（ｄ）芳香族もしくは脂肪族ポリオール
のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、芳香族も
しくは脂肪族ポリオールのアリルエーテルまたは芳香族
もしくは脂肪族ポリカルボン酸のアリルエステルからな
る組成物に関する。成分（ｃ）として好ましいオキサゾ
ロンは３−フェニル−５−イソオキサゾロンである。
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、アセチル基、プロピ
オニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
アミノメチル基、２−アミノエチル基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、−ＣＯＮＨ
2 、−ＣＯＮＨＣＨ3 、−ＣＯＮ（ＣＨ3 ）2 、−ＣＯ
ＮＨＣ2 Ｈ5 または−ＣＯＮ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 を表す）で
表される基を表す〕で表されるオキサゾロン、および所
望するならば、（ｄ）芳香族もしくは脂肪族ポリオール
のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、芳香族も
しくは脂肪族ポリオールのアリルエーテルまたは芳香族
もしくは脂肪族ポリカルボン酸のアリルエステルからな
る組成物に関する。成分（ｃ）として好ましいオキサゾ
ロンは３−フェニル−５−イソオキサゾロンである。
【００５８】本発明に係る組成物のｉ線領域における高
い透明性の故に、該組成物は上記の方法によるレリーフ
構造体の製造に特に適している。しかしながら、これら
の組成物は約２００ｎｍないし約６００ｎｍの広い範囲
で高い感光性を有するので、それらの用途はｉ線露光に
制限されない。むしろ、非常に広範囲の波長の化学線が
使用され得る。広いバンド露光が不連続の波長（例えば
ｇ線）での照射と同様に可能である。
い透明性の故に、該組成物は上記の方法によるレリーフ
構造体の製造に特に適している。しかしながら、これら
の組成物は約２００ｎｍないし約６００ｎｍの広い範囲
で高い感光性を有するので、それらの用途はｉ線露光に
制限されない。むしろ、非常に広範囲の波長の化学線が
使用され得る。広いバンド露光が不連続の波長（例えば
ｇ線）での照射と同様に可能である。
【００５９】
【実施例】以下の実施例で本発明をさらに説明する。
Ｉ．ポリイミド前駆体の製造
Ｉ．１ オキシジフタル酸二無水物、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルからのポリアミドエステル 攪拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平
底ジョイントを備えた５００ｍｌの乾燥反応器中で水分
を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０ｇ（６
４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍｌ中に懸濁させ
る。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ
（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピ
リジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加す
る。混合物を６０℃まで温めると、透明溶液が得られ、
これをさらに１８時間攪拌する。
チルメタクリレートおよび４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテルからのポリアミドエステル 攪拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平
底ジョイントを備えた５００ｍｌの乾燥反応器中で水分
を除去しながら、オキシジフタル酸二無水物２０ｇ（６
４．５ミリモル）をジグリム１４０ｍｌ中に懸濁させ
る。２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．８ｇ
（１２９ミリモル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピ
リジン１０．７ｇ（１３５ミリモル）を続いて添加す
る。混合物を６０℃まで温めると、透明溶液が得られ、
これをさらに１８時間攪拌する。
【００６０】混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チ
オニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけ
て滴下により添加すると、ピリジニウムヒドロクロリド
の白色沈澱が得られる。混合物を室温まで温め、そして
さらに２時間攪拌する。ピリジン９．７ｇ（１２３ミリ
モル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍｌ
を添加すると、透明溶液が得られる。４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）
をＮＭＰ１００ｍｌ中に溶解させ、反応溶液に１時間か
けて滴下により添加すると、その間に粘度は絶えず上昇
する。この混合物をさらに２時間攪拌する。ポリマーは
引続き水４ｌ中に沈澱し、水で十分に洗浄し、そして高
減圧下４５℃で乾燥させると、以下の物理的データを有
する無色生成物が得られる。 インヘレント粘度：ηinh ＝０．３１ｄｌ／ｇ 平均分子量 ：Ｍw ＝２５５００ｇ／モル Ｍn ＝ ３８００ｇ／モル これまで文献に記載されていない物質がその 1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルから確認される。
オニル１６．１ｇ（１３５．５ミリモル）を９０分かけ
て滴下により添加すると、ピリジニウムヒドロクロリド
の白色沈澱が得られる。混合物を室温まで温め、そして
さらに２時間攪拌する。ピリジン９．７ｇ（１２３ミリ
モル）およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍｌ
を添加すると、透明溶液が得られる。４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル１１．８ｇ（５８．７ミリモル）
をＮＭＰ１００ｍｌ中に溶解させ、反応溶液に１時間か
けて滴下により添加すると、その間に粘度は絶えず上昇
する。この混合物をさらに２時間攪拌する。ポリマーは
引続き水４ｌ中に沈澱し、水で十分に洗浄し、そして高
減圧下４５℃で乾燥させると、以下の物理的データを有
する無色生成物が得られる。 インヘレント粘度：ηinh ＝０．３１ｄｌ／ｇ 平均分子量 ：Ｍw ＝２５５００ｇ／モル Ｍn ＝ ３８００ｇ／モル これまで文献に記載されていない物質がその 1Ｈ ＮＭ
Ｒスペクトルから確認される。
【００６１】Ｉ．２ ３，３’，４，４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、４，４’−メチレン−ビス−（２−エ
チル−６−メチルアニリン）（７０％）および１，４’
−ジアミノジュロール（３０％）からのポリアミドエス
テル 攪拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平
底ジョイントを備えた５００ｍｌの乾燥反応器中で水分
を除去しながら、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物２２．５５ｇ（７０ミリモ
ル）をジグリム１４０ｍｌ中に懸濁させる。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１８．２２ｇ（１４０ミリモ
ル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン２３．２
６ｇ（２９４ミリモル）を続いて添加する。混合物を６
０℃まで温めると、透明溶液が得られ、これをさらに１
８時間攪拌する。
ノンテトラカルボン酸二無水物、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、４，４’−メチレン−ビス−（２−エ
チル−６−メチルアニリン）（７０％）および１，４’
−ジアミノジュロール（３０％）からのポリアミドエス
テル 攪拌機、コンデンサーおよび内部温度計を取りつけた平
底ジョイントを備えた５００ｍｌの乾燥反応器中で水分
を除去しながら、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物２２．５５ｇ（７０ミリモ
ル）をジグリム１４０ｍｌ中に懸濁させる。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１８．２２ｇ（１４０ミリモ
ル）、ヒドロキノン０．０５ｇおよびピリジン２３．２
６ｇ（２９４ミリモル）を続いて添加する。混合物を６
０℃まで温めると、透明溶液が得られ、これをさらに１
８時間攪拌する。
【００６２】混合物を−２０℃まで冷却した後、塩化チ
オニル１７．１８ｇ（１１４ミリモル）を９０分かけて
滴下により添加すると、ピリジニウムヒドロクロリドの
白色沈澱が形成される。混合物を０℃まで温め、そして
さらに１時間攪拌する。ＮＭＰ２５ｍｌを添加した後、
４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニ
リン）１３．８４ｇおよび１，４−ジアミノジュロール
３．４５ｇをＮＭＰ１４０ｍｌ中に溶解させ、反応溶液
に１時間かけて滴下により添加すると、その間に粘度は
絶えず上昇する。この混合物をさらに１時間攪拌する。
エタノール２５ｍｌを添加し、そして混合物をさらに３
０分間攪拌する。ポリマーは引続き水４ｌ中に沈澱し、
水で十分に洗浄し、そして高減圧下４５℃で乾燥させる
と、以下の物理的データを有する無色生成物が得られ
る。 インヘレント粘度：ηinh ＝０．２６ｄｌ／ｇ
オニル１７．１８ｇ（１１４ミリモル）を９０分かけて
滴下により添加すると、ピリジニウムヒドロクロリドの
白色沈澱が形成される。混合物を０℃まで温め、そして
さらに１時間攪拌する。ＮＭＰ２５ｍｌを添加した後、
４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニ
リン）１３．８４ｇおよび１，４−ジアミノジュロール
３．４５ｇをＮＭＰ１４０ｍｌ中に溶解させ、反応溶液
に１時間かけて滴下により添加すると、その間に粘度は
絶えず上昇する。この混合物をさらに１時間攪拌する。
エタノール２５ｍｌを添加し、そして混合物をさらに３
０分間攪拌する。ポリマーは引続き水４ｌ中に沈澱し、
水で十分に洗浄し、そして高減圧下４５℃で乾燥させる
と、以下の物理的データを有する無色生成物が得られ
る。 インヘレント粘度：ηinh ＝０．２６ｄｌ／ｇ
【００６３】Ｉ．３ オキシジフタル酸二無水物、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、４，４’−メチレン
ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（７０％）お
よび１，４’−ジアミノジュロール（３０％）からのポ
リアミドエステルオキシフタル酸二無水物２１．７１ｇ
（７０ミリモル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１８．２２ｇ（１４０ミリモル）、４，４’−メチレ
ンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）１３．５６
ｇおよび１，４−ジアミノジュロール３．３８ｇから実
施例Ｉ．２と同様にポリアミドエステルが製造される。
無色生成物はインヘレント粘度：ηinh ＝０．２１ｄｌ
／ｇを有する。
ヒドロキシエチルメタクリレート、４，４’−メチレン
ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（７０％）お
よび１，４’−ジアミノジュロール（３０％）からのポ
リアミドエステルオキシフタル酸二無水物２１．７１ｇ
（７０ミリモル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１８．２２ｇ（１４０ミリモル）、４，４’−メチレ
ンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）１３．５６
ｇおよび１，４−ジアミノジュロール３．３８ｇから実
施例Ｉ．２と同様にポリアミドエステルが製造される。
無色生成物はインヘレント粘度：ηinh ＝０．２１ｄｌ
／ｇを有する。
【００６４】ＩＩ．使用実施例
ＩＩ．１
以下の組成：
実施例Ｉ．１からのポリイミド前駆体 ４０．０重量％、
１，４−ベンゾキノン ０．０８重量％、
式ＸＶＩＩＩで表されるチタノセン １．４重量％、
テトラエチレングリコールジメタクリレート ６．０重量％および
Ｎ−メチルピロリドン ５２．５２重量％
から調製された配合物を一晩回転(roll)させると、透明
樹脂溶液が得られ、これを次に孔の幅が０．８μｍのフ
ィルターを通す加圧濾過に供する。樹脂溶液を、接着促
進剤γ−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理し
たシリコンウエハー上に回転コーティングし（３９００
ｒｐｍ，２５秒）、そしてコーティングされたウエハー
をホットプレート上１００℃で５分間乾燥させると、シ
リコンウエハー上に厚さ１５μｍの均一なポリマーコー
ティングが得られる。ウエハーを引続き、１μｍまでの
ポジ／ネガ構造体を有するジーメンス・クロミウム・マ
スクを備えたカール・ズュスＭＪＢ５５露光機を用いて
真空接触で露光する。単色ｉ線露光のために、ランプス
ペクトルからの相当する線が３６５ｎｍで水銀干渉フィ
ルターを用いて透過される。輻射線出力はＯＡＩパワー
メターおよび３６５ｎｍプローブを用いて測定される。
高解像微細構造体は以下の噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ４５秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） ５秒 キシレン １０秒 を用いる噴霧法により現像される。
樹脂溶液が得られ、これを次に孔の幅が０．８μｍのフ
ィルターを通す加圧濾過に供する。樹脂溶液を、接着促
進剤γ−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理し
たシリコンウエハー上に回転コーティングし（３９００
ｒｐｍ，２５秒）、そしてコーティングされたウエハー
をホットプレート上１００℃で５分間乾燥させると、シ
リコンウエハー上に厚さ１５μｍの均一なポリマーコー
ティングが得られる。ウエハーを引続き、１μｍまでの
ポジ／ネガ構造体を有するジーメンス・クロミウム・マ
スクを備えたカール・ズュスＭＪＢ５５露光機を用いて
真空接触で露光する。単色ｉ線露光のために、ランプス
ペクトルからの相当する線が３６５ｎｍで水銀干渉フィ
ルターを用いて透過される。輻射線出力はＯＡＩパワー
メターおよび３６５ｎｍプローブを用いて測定される。
高解像微細構造体は以下の噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ４５秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） ５秒 キシレン １０秒 を用いる噴霧法により現像される。
【００６５】上記の操作において、良好な構造体を製造
するために３５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーが必要
である。良好なエッジの鋭さ（鮮鋭度，シャープさ）を
有する高解像レリーフ構造体が得られ、幅１０μｍまで
の線が解像されている。走査電子顕微鏡下で、構造体は
材料の均質な性質を示す。試料は３５０℃で６０分間コ
ンディショニングされ、その間にコーティング厚さは
９．５μｍまで減少するが、解像度およびエッジの鋭さ
は変化しない。構造体は基材に対する優れた接着性を有
し、そして泡や亀裂を含まない。
するために３５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーが必要
である。良好なエッジの鋭さ（鮮鋭度，シャープさ）を
有する高解像レリーフ構造体が得られ、幅１０μｍまで
の線が解像されている。走査電子顕微鏡下で、構造体は
材料の均質な性質を示す。試料は３５０℃で６０分間コ
ンディショニングされ、その間にコーティング厚さは
９．５μｍまで減少するが、解像度およびエッジの鋭さ
は変化しない。構造体は基材に対する優れた接着性を有
し、そして泡や亀裂を含まない。
【００６６】ＩＩ．２
以下の組成：
実施例Ｉ．２からのポリイミド前駆体 ３５．５重量％、
１，４−ベンゾキノン ０．０８重量％、
式ＸＶＩＩＩで表されるチタノセン １．２４重量％、
テトラエチレングリコールジメタクリレート ５．３２重量％および
Ｎ−メチルピロリドン ５７．８６重量％
から調製された配合物を一晩回転させると、透明樹脂溶
液が得られ、これを次に孔の幅が０．８μｍのフィルタ
ーを通す加圧濾過に供する。樹脂溶液を、接着促進剤γ
−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理したシリ
コンウエハー上に回転コーティングし（２２００ｒｐ
ｍ，３０秒）、そしてコーティングされたウエハーをホ
ットプレート上１００℃で５分間乾燥させると、シリコ
ンウエハー上に厚さ１５μｍの均一なポリマーコーティ
ングが得られる。ウエハーを引続き、１μｍまでのポジ
／ネガ構造体を有するジーメンス・クロミウム・マスク
を備えたカール・ズュスＭＪＢ５５露光機を用いて真空
接触で露光する。単色ｉ線露光のために、ランプスペク
トルからの相当する線が３６５ｎｍで水銀干渉フィルタ
ーを用いて透過される。輻射線出力はＯＡＩパワーメタ
ーおよび３６５ｎｍプローブを用いて測定される。高解
像微細構造体は以下の噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ６０秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） ５秒 キシレン １５秒 を用いる噴霧法により現像される。
液が得られ、これを次に孔の幅が０．８μｍのフィルタ
ーを通す加圧濾過に供する。樹脂溶液を、接着促進剤γ
−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理したシリ
コンウエハー上に回転コーティングし（２２００ｒｐ
ｍ，３０秒）、そしてコーティングされたウエハーをホ
ットプレート上１００℃で５分間乾燥させると、シリコ
ンウエハー上に厚さ１５μｍの均一なポリマーコーティ
ングが得られる。ウエハーを引続き、１μｍまでのポジ
／ネガ構造体を有するジーメンス・クロミウム・マスク
を備えたカール・ズュスＭＪＢ５５露光機を用いて真空
接触で露光する。単色ｉ線露光のために、ランプスペク
トルからの相当する線が３６５ｎｍで水銀干渉フィルタ
ーを用いて透過される。輻射線出力はＯＡＩパワーメタ
ーおよび３６５ｎｍプローブを用いて測定される。高解
像微細構造体は以下の噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ６０秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） ５秒 キシレン １５秒 を用いる噴霧法により現像される。
【００６７】上記の操作において、良好な構造体を製造
するために２００ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーが必要
である。良好なエッジの鋭さを有する高解像レリーフ構
造体が得られ、幅１０μｍまでの線が解像されている。
走査電子顕微鏡下で、構造体は材料の均質な性質を示
す。試料は３５０℃で６０分間コンディショニングさ
れ、その間にコーティング厚さは１０．７μｍまで減少
するが、解像度およびエッジの鋭さは変化しない。構造
体は基材に対する優れた接着性を有し、そして泡や亀裂
を含まない。
するために２００ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーが必要
である。良好なエッジの鋭さを有する高解像レリーフ構
造体が得られ、幅１０μｍまでの線が解像されている。
走査電子顕微鏡下で、構造体は材料の均質な性質を示
す。試料は３５０℃で６０分間コンディショニングさ
れ、その間にコーティング厚さは１０．７μｍまで減少
するが、解像度およびエッジの鋭さは変化しない。構造
体は基材に対する優れた接着性を有し、そして泡や亀裂
を含まない。
【００６８】ＩＩ．３
以下の組成：
実施例Ｉ．２からのポリイミド前駆体 ３３．５４重量％、
１，４−ベンゾキノン ０．０７重量％、
式ＸＸａで表されるトリケトンオキシムエステル １．６８重量％、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン ０．６７重量％、
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．６７重量％、
テトラエチレングリコールジメタクリレート ５．０３重量％および
Ｎ−メチルピロリドン ５８．３４重量％
から実施例ＩＩ．２と同様に配合物を調製し、そして接
着促進剤γ−アミノプロピルトリエトキシシランで前処
理したシリコンウエハー上に回転コーティングする（２
２００ｒｐｍ，３０秒）。このようにして得られた１５
μｍの厚さを有するポリマーコーティングを引続き使用
実施例ＩＩ．１と同様に処理する〔５５０ｍＪ／ｃｍ2
（３６５ｎｍ，ｉ線）の露光エネルギーが必要であ
る〕。良好なエッジの鋭さを有する高解像レリーフ構造
体が得られ、幅８μｍまでの線が解像されている。試料
は３５０℃で６０分間コンディショニングされ、その間
にコーティング厚さは８．５μｍまで減少するが、解像
度およびエッジの鋭さは変化しない。
着促進剤γ−アミノプロピルトリエトキシシランで前処
理したシリコンウエハー上に回転コーティングする（２
２００ｒｐｍ，３０秒）。このようにして得られた１５
μｍの厚さを有するポリマーコーティングを引続き使用
実施例ＩＩ．１と同様に処理する〔５５０ｍＪ／ｃｍ2
（３６５ｎｍ，ｉ線）の露光エネルギーが必要であ
る〕。良好なエッジの鋭さを有する高解像レリーフ構造
体が得られ、幅８μｍまでの線が解像されている。試料
は３５０℃で６０分間コンディショニングされ、その間
にコーティング厚さは８．５μｍまで減少するが、解像
度およびエッジの鋭さは変化しない。
【００６９】ＩＩ．４
以下の組成：
実施例Ｉ．２からのポリイミド前駆体 ３５．５４重量％、
１，４−ベンゾキノン ０．０７重量％、
式ＸＸａで表されるトリケトンオキシムエステル １．６７重量％、
Ｎ−フェニルジエタノールアミン ０．６７重量％、
２−メルカプトベンゾチアゾール ０．６７重量％、
式ＸＸＩＩａで表されるクマリン ０．２０重量％、
テトラエチレングリコールジメタクリレート ５．０２重量％および
Ｎ−メチルピロリドン ５８．２３重量％
から実施例ＩＩ．２と同様に配合物を調製し、そして接
着促進剤γ−アミノプロピルトリエトキシシランで前処
理したシリコンウエハー上に回転コーティングする（２
２００ｒｐｍ，３０秒）。１５μｍの厚さを有する均一
なポリマーコーティングがこのようにしてシリコンウエ
ハー上に得られる。ウエハーを引続き、２種の異なる波
長でカール・ズュスＭＪＢ５５露光機を用いて真空接触
で露光する： ａ）いくつかのウエハーは３６５ｎｍの波長を有する光
（ｉ線，３６５ｎｍの波長を有する干渉フィルターによ
り生成，露光エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2 ，ＯＡＩパ
ワーメーターの３６５ｎｍプローブを用いて測定）が照
射される； ｂ）残りのウエハーは４３６ｎｍの波長を有する光（ｇ
線，４３６ｎｍの波長を有する干渉フィルターにより生
成，露光エネルギー７５０ｍＪ／ｃｍ2 ，ＯＡＩパワー
メーターの３６５ｎｍプローブを用いて測定）が照射さ
れる。露光されたウエハーは引続き実施例ＩＩ．１と同
様に現像され、８μｍの線幅を有する高解像構造体がコ
ンディショニング（３５０℃で６０分間）の後に得ら
れ、８．３ｎｍのコーティング厚さがｉ線およびｇ線露
光の後に得られる。
着促進剤γ−アミノプロピルトリエトキシシランで前処
理したシリコンウエハー上に回転コーティングする（２
２００ｒｐｍ，３０秒）。１５μｍの厚さを有する均一
なポリマーコーティングがこのようにしてシリコンウエ
ハー上に得られる。ウエハーを引続き、２種の異なる波
長でカール・ズュスＭＪＢ５５露光機を用いて真空接触
で露光する： ａ）いくつかのウエハーは３６５ｎｍの波長を有する光
（ｉ線，３６５ｎｍの波長を有する干渉フィルターによ
り生成，露光エネルギー６００ｍＪ／ｃｍ2 ，ＯＡＩパ
ワーメーターの３６５ｎｍプローブを用いて測定）が照
射される； ｂ）残りのウエハーは４３６ｎｍの波長を有する光（ｇ
線，４３６ｎｍの波長を有する干渉フィルターにより生
成，露光エネルギー７５０ｍＪ／ｃｍ2 ，ＯＡＩパワー
メーターの３６５ｎｍプローブを用いて測定）が照射さ
れる。露光されたウエハーは引続き実施例ＩＩ．１と同
様に現像され、８μｍの線幅を有する高解像構造体がコ
ンディショニング（３５０℃で６０分間）の後に得ら
れ、８．３ｎｍのコーティング厚さがｉ線およびｇ線露
光の後に得られる。
【００７０】ＩＩ．５
以下の組成：
実施例Ｉ．１からのポリイミド前駆体 ３４．２３重量％、
１，４−ベンゾキノン ０．０７重量％、
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン ０．３４重量％、
Ｎ−フェニルグリシン １．７１重量％
ポリエチレングリコール４００ジアクリレート ４．１１重量％および
Ｎ−メチルピロリドン ５９．５４重量％
から調製された配合物を一晩回転させると、透明樹脂溶
液が得られ、これを次に孔の幅が０．８μｍのフィルタ
ーを通す加圧濾過に供する。樹脂溶液を、接着促進剤γ
−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理したシリ
コンウエハー上に回転コーティングし（１５００ｒｐ
ｍ，９秒）、そしてコーティングされたウエハーをホッ
トプレート上１００℃で５分間乾燥させると、シリコン
ウエハー上に厚さ１５μｍの均一なポリマーコーティン
グが得られる。ウエハーを引続き、１μｍまでのポジ／
ネガ構造体を有するジーメンス・クロミウム・マスクを
備えたカール・ズュスＭＡ１５０露光機を用いて真空接
触で露光する。単色ｉ線露光のために、ランプスペクト
ルからの相当する線が３６５ｎｍで水銀干渉フィルター
を用いて透過される。輻射線出力はＯＡＩパワーメター
および３６５ｎｍプローブを用いて測定される。高解像
微細構造体は以下の噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ３５秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） ５秒 キシレン １５秒 を用いる噴霧法により現像される。
液が得られ、これを次に孔の幅が０．８μｍのフィルタ
ーを通す加圧濾過に供する。樹脂溶液を、接着促進剤γ
−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理したシリ
コンウエハー上に回転コーティングし（１５００ｒｐ
ｍ，９秒）、そしてコーティングされたウエハーをホッ
トプレート上１００℃で５分間乾燥させると、シリコン
ウエハー上に厚さ１５μｍの均一なポリマーコーティン
グが得られる。ウエハーを引続き、１μｍまでのポジ／
ネガ構造体を有するジーメンス・クロミウム・マスクを
備えたカール・ズュスＭＡ１５０露光機を用いて真空接
触で露光する。単色ｉ線露光のために、ランプスペクト
ルからの相当する線が３６５ｎｍで水銀干渉フィルター
を用いて透過される。輻射線出力はＯＡＩパワーメター
および３６５ｎｍプローブを用いて測定される。高解像
微細構造体は以下の噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ３５秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） ５秒 キシレン １５秒 を用いる噴霧法により現像される。
【００７１】上記の操作において、良好な構造体を製造
するために３５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーが必要
である。良好なエッジの鋭さを有する高解像レリーフ構
造体が得られ、幅１０μｍまでの線が解像されている。
走査電子顕微鏡下で、構造体は材料の均質な性質を示
す。試料は３５０℃で６０分間コンディショニングさ
れ、その間にコーティング厚さは９．５μｍまで減少す
るが、解像度およびエッジの鋭さは変化しない。構造体
は基材に対する優れた接着性を有し、そして泡や亀裂を
含まない。
するために３５０ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーが必要
である。良好なエッジの鋭さを有する高解像レリーフ構
造体が得られ、幅１０μｍまでの線が解像されている。
走査電子顕微鏡下で、構造体は材料の均質な性質を示
す。試料は３５０℃で６０分間コンディショニングさ
れ、その間にコーティング厚さは９．５μｍまで減少す
るが、解像度およびエッジの鋭さは変化しない。構造体
は基材に対する優れた接着性を有し、そして泡や亀裂を
含まない。
【００７２】ＩＩ．６
以下の組成：
実施例Ｉ．１からのポリイミド前駆体 ３３．８８重量％、
１，４−ベンゾキノン ０．０７重量％、
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン ０．３４重量％、
Ｎ−フェニルグリシン １．６９重量％
ポリエチレングリコール４００ジアクリレート ５．０９重量％および
Ｎ−メチルピロリドン ５８．９３重量％
から調製された配合物を一晩回転させると、透明樹脂溶
液が得られ、これを次に孔の幅が０．８μｍのフィルタ
ーを通す加圧濾過に供する。樹脂溶液を、接着促進剤γ
−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理したシリ
コンウエハー上に回転コーティングし（１５００ｒｐ
ｍ，９秒）、そしてコーティングされたウエハーをホッ
トプレート上７０℃で６分間および１００℃で６分間乾
燥させると、シリコンウエハー上に厚さ４０μｍの均一
なポリマーコーティングが得られる。ウエハーを引続
き、１μｍまでのポジ／ネガ構造体を有するジーメンス
・クロミウム・マスクを備えたカール・ズュスＭＡ１５
０露光機を用いて真空接触で露光する。単色ｉ線露光の
ために、ランプスペクトルからの相当する線が３６５ｎ
ｍで水銀干渉フィルターを用いて透過される。輻射線出
力はＯＡＩパワーメターおよび３６５ｎｍプローブを用
いて測定される。高解像微細構造体は以下の噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ７５秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） １０秒 キシレン １５秒 を用いる噴霧法により現像される。
液が得られ、これを次に孔の幅が０．８μｍのフィルタ
ーを通す加圧濾過に供する。樹脂溶液を、接着促進剤γ
−アミノプロピルトリエトキシシランで前処理したシリ
コンウエハー上に回転コーティングし（１５００ｒｐ
ｍ，９秒）、そしてコーティングされたウエハーをホッ
トプレート上７０℃で６分間および１００℃で６分間乾
燥させると、シリコンウエハー上に厚さ４０μｍの均一
なポリマーコーティングが得られる。ウエハーを引続
き、１μｍまでのポジ／ネガ構造体を有するジーメンス
・クロミウム・マスクを備えたカール・ズュスＭＡ１５
０露光機を用いて真空接触で露光する。単色ｉ線露光の
ために、ランプスペクトルからの相当する線が３６５ｎ
ｍで水銀干渉フィルターを用いて透過される。輻射線出
力はＯＡＩパワーメターおよび３６５ｎｍプローブを用
いて測定される。高解像微細構造体は以下の噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ７５秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） １０秒 キシレン １５秒 を用いる噴霧法により現像される。
【００７３】上記の操作において、良好な構造体を製造
するために５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーが必要
である。良好なエッジの鋭さを有する高解像レリーフ構
造体が得られ、幅４０μｍまでの線が解像されている。
走査電子顕微鏡下で、構造体は材料の均質な性質を示
す。試料は３５０℃で６０分間コンディショニングさ
れ、その間にコーティング厚さは２５μｍまで減少する
が、解像度およびエッジの鋭さは変化しない。構造体は
基材に対する優れた接着性を有し、そして泡や亀裂を含
まない。
するために５００ｍＪ／ｃｍ2 の露光エネルギーが必要
である。良好なエッジの鋭さを有する高解像レリーフ構
造体が得られ、幅４０μｍまでの線が解像されている。
走査電子顕微鏡下で、構造体は材料の均質な性質を示
す。試料は３５０℃で６０分間コンディショニングさ
れ、その間にコーティング厚さは２５μｍまで減少する
が、解像度およびエッジの鋭さは変化しない。構造体は
基材に対する優れた接着性を有し、そして泡や亀裂を含
まない。
【００７４】ＩＩ．７
以下の組成：
実施例Ｉ．３からのポリイミド前駆体 ４２．９２重量％、
１，４−ベンゾキノン ０．０９重量％、
イルガキュア３６９ ２．１５重量％、
テトラエチレングリコールジメタクリレート ６．４４重量％および
Ｎ−メチルピロリドン ４８．４０重量％
から調製された配合物は使用実施例ＩＩ．１と同様に処
理される（回転コーティングは２９００ｒｐｍで３５秒
行われる）。乾燥後（１００℃，５分間）得られる、厚
さ１５μｍのコーティングは次にＵＶ輻射線（３６５ｎ
ｍ，１８８０ｍＪ／ｃｍ2 ）で露光され、そして以下の
噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ９５秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） １０秒 キシレン １０秒 を用いる噴霧法により現像される。良好なエッジの鋭さ
を有する高解像レリーフ構造体が得られ、５μｍまでの
幅の線が十分に解像され、そしてコーティング厚さは１
４．８μｍである。
理される（回転コーティングは２９００ｒｐｍで３５秒
行われる）。乾燥後（１００℃，５分間）得られる、厚
さ１５μｍのコーティングは次にＵＶ輻射線（３６５ｎ
ｍ，１８８０ｍＪ／ｃｍ2 ）で露光され、そして以下の
噴霧工程： γ−ブチロラクトン／キシレン（１：１） ９５秒 γ−ブチロラクトン／キシレン（１：３） １０秒 キシレン １０秒 を用いる噴霧法により現像される。良好なエッジの鋭さ
を有する高解像レリーフ構造体が得られ、５μｍまでの
幅の線が十分に解像され、そしてコーティング厚さは１
４．８μｍである。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ
(72)発明者 パスクアル アルフレド ファルシグノ
スイス国 4057 バーゼル ハンメルシ
ュトラーセ150
(72)発明者 ズィグルト ハーゲン
ドイツ連邦共和国 79589 ビンツェン
ミューレンシュトラーセ ５
(56)参考文献 特開 平３−179354（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−172641（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−170553（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−241359（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−342211（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−324491（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−301209（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/038 504
C08G 73/10
G03F 7/029
G03F 7/037 501
Claims (20)
- 【請求項１】 以下の工程： （Ａ）ポリマー（ａ）と光開始剤（ｂ）とからなる光重
合性組成物での基材のコーティング、 （Ｂ）ｉ線領域（約３６０−３７０ｎｍ）内のＵＶ輻射
線への、コーティングされた基材の画像様露光、 （Ｃ）溶媒による非露光部分の除去、および （Ｄ）露光および現像された材料のコンディショニング からなり、使用されるポリマー（ａ）は次式Ｉ： 【化１】 ［式中、→（矢印）は構造異性体を示し、 Ｘは芳香族テトラカルボン酸の４価の基を表し、Ｙは２
価の脂肪族基、環状脂肪族基または単環式もしくは多環
式芳香族基を表し、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−また
は次式： 【化２】 （式中、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して炭素原子数１な
いし６のアルキル基または炭素原子数１ないし６のアル
ケニル基を表す。）で表される基を表し、そしてＲ1は
光重合性オレフィン二重結合を含む基を表すが、 ただし、全てのＸ基の少なくとも５０％はオキシジフタ
ル酸の基を表すか、または全てのＹ基の少なくとも５０
％は２つのアミン窒素原子に対する４つの全てのオルト
位で互いに独立して炭素原子数１ないし６のアルキル
基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基または炭素原
子数６ないし１４のアリール基により置換されている芳
香族ジアミンの基を表す。］で表される反復構造単位を
含むポリイミド前駆体であり、また 光開始剤（ｂ）は、次式ＸＩＶ 【化３】 ［式中、２つの基Ｒ13は互いに独立して水素原子または
炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、Ｒ14および
Ｒ15は炭素原子数１ないし６のアルキル基、炭素原子数
６ないし１４のアリール基または複素環式５もしくは６
員脂肪族もしくは芳香族環を表し、そしてｐは２ないし
５の数を表すが、ただし、各々の場合において２つのフ
ッ素原子は２つのフェニル環のオルト位を占める。］で
表されるチタノセン、次式（ＸＸ） 【化４】 ［式中、基Ｒ17は互いに独立してｐ−トリル基、ｐ−ア
ルコキシフェニル基またはメシチル基を表し、そしてＲ
18は炭素原子数１ないし６のアルキルカルボニル基、炭
素原子数１ないし６のアルコキシカルボニル基、炭素原
子数６ないし１４のアリールカルボニル基または炭素原
子数６ないし１４のアリールオキシカルボニル基を表
す。］で表されるトリケトンオキシムエステルまたは次
式（ＸＸＩＩＩ） 【化５】 ［式中、Ｒ23およびＲ24は互いに独立して水素原子また
は炭素原子数１ないし６のアルコキシ基を表し、そして
Ｒ25は炭素原子数６ないし１４のアリール基または次式
ＸＸＩＶ： 【化６】 （式中、Ｒ23およびＲ24は式ＸＸＩＩＩに対して定義さ
れたものと同じ意味を表す。）で表される基を表す。］
で表されるクマリンより選択されるが、 ただし、Ｎ−未置換アミド化合物、Ｎ−置換アミド化合
物、ウレタン化合物および尿素化合物からなる群より選
択される、エチレン性不飽和二重結合を含まない化合物
は存在しないレリーフ画像の製造方法。 - 【請求項２】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、全てのＸ基
の少なくとも５０％がオキシジフタル酸の基を表し、そ
してＹが請求項１において定義された意味を表す反復構
造単位を含むポリイミド前駆体である請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、全てのＸ基
の少なくとも８０％がオキシジフタル酸の基を表す反復
構造単位を含むポリイミド前駆体である請求項１記載の
方法。 - 【請求項４】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、全てのＸ基
の１００％がオキシジフタル酸の基を表す反復構造単位
を含むポリイミド前駆体である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、Ａが−ＣＯ
Ｏ−を表し、そしてＲ1がビニル基、アリル基、メタリ
ル基または次式ＩＩ： 【化７】 ［式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、そして
Ｒ5は次式：−ＣnＨ2n−（式中、ｎは２〜１２を表
す。）で表される基、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−また
は４ないし３０個の炭素原子を有するポリオキシアルキ
レン基を表す。］で表される基を表す反復構造単位を含
むポリイミド前駆体である請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、Ｙが次式Ｉ
ＩＩないしＶ： 【化８】 ［式中、Ｔは直接結合、−ＣＨ2−、炭素原子数２ない
し１２のアルキリデン基、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＮＨ
−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−または−Ｃ
Ｏ−を表し、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は互いに独立し
て水素原子または炭素原子数１ないし６のアルキル基を
表す。］で表される非置換またはモノ−もしくはポリ−
炭素原子数１ないし６のアルキル基もしくは炭素原子数
１ないし６のアルコキシ基で置換された基を表す反復構
造単位を含むポリイミド前駆体である請求項２記載の方
法。 - 【請求項７】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、Ｙが次式Ｖ
ＩないしＶＩＩＩ： 【化９】 で表される基を表す反復構造単位を含むポリイミド前駆
体である請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、全てのＹ基
の少なくとも５０％が２つのアミン窒素原子に対する４
つの全てのオルト位で互いに独立して炭素原子数１ない
し６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ
基または炭素原子数６ないし１４のアリール基により置
換されている芳香族ジアミンの基を表し、そしてＸが請
求項１において定義された意味を表す反復構造単位を含
むポリイミド前駆体である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、全てのＹ基
の少なくとも８０％が２つのアミン窒素原子に対する４
つの全てのオルト位で互いに独立して炭素原子数１ない
し６のアルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ
基または炭素原子数６ないし１４のアリール基により置
換されている芳香族ジアミンの基を表す反復構造単位を
含むポリイミド前駆体である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、全てのＹ
基の１００％が２つのアミン窒素原子に対する４つの全
てのオルト位で互いに独立して炭素原子数１ないし６の
アルキル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基また
は炭素原子数６ないし１４のアリール基により置換され
ている芳香族ジアミンの基を表す反復構造単位を含むポ
リイミド前駆体である請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、Ｙが次式
ＩＸ、ＸまたはＸＩ： 【化１０】 ［式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して
炭素原子数１ないし６のアルキル基を表し、そしてＥは
直接結合、−ＣＨ2−、炭素原子数２ないし１２のアル
キリデン基、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−
Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−を表す。］
で表される基を表す反復構造単位を含むポリイミド前駆
体である請求項８記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、Ｙが次
式： 【化１１】 で表される基を表す反復構造単位を含むポリイミド前駆
体である請求項８記載の方法。 - 【請求項１３】 ポリマー（ａ）が、式Ｉ中、Ｘがピロ
メリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、オキシジフタル酸、３，３’，４，４’−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸またはヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフタル酸の基を表す反復構造単位を含
むポリイミド前駆体ある請求項８記載の方法。 - 【請求項１４】 （ａ）請求項１記載の式Ｉで表される
反復構造単位を含むポリマー、および （ｂ）請求項１記載の式ＸＩＶ、ＸＸおよびＸＸＩＩＩ
からなる群より選択される光開始剤からなるが、 ただし、Ｎ−未置換アミド化合物、Ｎ−置換アミド化合
物、ウレタン化合物および尿素化合物からなる群より選
択される、エチレン性不飽和二重結合を含まない化合物
は存在しない組成物。 - 【請求項１５】 成分（ｂ）が次式ＸＶないしＸＶＩＩ
Ｉ： 【化１２】 で表されるチタノセンである請求項１４記載の組成物。 - 【請求項１６】 （ｃ）芳香族もしくは脂肪族ポリオー
ルのアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル、芳香族
もしくは脂肪族ポリオールのアリルエーテルまたは芳香
族もしくは脂肪族ポリカルボン酸のアリルエステルをさ
らに含む請求項１４記載の組成物。 - 【請求項１７】 光開始剤は式ＸＸで表される化合物で
あり、そして （ｄ）次式ＸＸＩ： 【化１３】 ［式中、２つのＲ 19 基は互いに独立して炭素原子数１な
いし３のアルキル基また は炭素原子数１ないし３のヒド
ロキシアルキル基を表すか、または窒素原子と一緒にな
ってモルホリン基を形成し、そしてＲ 20 は炭素原子数１
ないし３のアルキル基、炭素原子数２ないし５のアルキ
ルカルボニル基または炭素原子数７ないし１０のアリー
ルカルボニル基を表す。］で表される芳香族アミンをさ
らに含む請求項１６記載の組成物。 - 【請求項１８】 （ｅ）次式ＸＸＩＩ： 【化１４】 ［式中、Ｒ21およびＲ22は互いに独立して炭素原子数１
ないし６のアルキル基を表し、そしてＲ18は炭素原子数
１ないし６のアルキルカルボニル基、炭素原子数１ない
し６のアルコキシカルボニル基、炭素原子数６ないし１
４のアリールカルボニル基または炭素原子数６ないし１
４のアリールオキシカルボニル基を表す。］で表される
クマリンをさらに含む請求項１７記載の組成物。 - 【請求項１９】 光開始剤は式ＸＸＩＩＩで表される化
合物であり、そして （ｃ）次式ＸＸＶ： 【化１５】 ［式中、Ｒ 26 は水素原子、メチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチル基、プロピ
オニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ 2 または−ＮＨＣＯＯＣＨ 3 を表す。］で表さ
れるアミノ酸、および所望するならば、 （ｄ）芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポ
リオールのアリルエーテルまたは芳香族もしくは 脂肪族
ポリカルボン酸のアリルエステルをさらに含む請求項１
４記載の組成物。 - 【請求項２０】 光開始剤が式ＸＸＩＩＩで表される化
合物であり、そして （ｃ）次式ＸＸＶＩ： 【化１６】 ［式中、Ｒ 27 は次式ＸＸＶＩＩまたはＸＸＶＩＩＩ： 【化１７】 （式中、Ｒ 28 は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、フェニル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、アセチル基、プロピ
オニル基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
アミノメチル基、２−アミノエチル基、メチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、−ＣＯＮＨ
2 、−ＣＯＮＨＣＨ 3 、−ＣＯＮ（ＣＨ 3 ） 2 、−ＣＯＮＨ
Ｃ 2 Ｈ 5 または−ＣＯＮ（Ｃ 2 Ｈ 5 ） 2 を表す。）で表され
る基を表す。］で表されるオキサゾロン、および所望す
るならば、 （ｄ）芳香族もしくは脂肪族ポリオールのアクリル酸も
しくはメタクリル酸エステル、芳香族もしくは脂肪族ポ
リオールのアリルエーテルまたは芳香族もしくは脂肪族
ポリカルボン酸のアリルエステルをさらに含む請求項１
４記載の組成物。
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