JP3383548B2 - 感光性重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス上
の絶縁保護膜などを形成するポリイミド系感光性重合体
組成物と、その製造方法とに関し、形成される薄膜は微
細パターンの加工に好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導
体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導
体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチッ
プの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。し
かし、従来のパターン形成方法では、ポリイミド前駆体
をウェーハ上に塗布・乾燥した後、フォトレジストを用
いてパターン蝕刻加工を行わなくてはならず、また、有
害物質であるヒドラジン溶液をポリイミドエッチング液
として使用しなくてはならなかった。

【０００３】このため、ポリイミド前駆体に感光基を導
入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にする試み
が材料メーカー各社で行われており、幾つかの製品分野
において実用段階にきている。しかし、現在実用化され
ている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリ
イミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介
して導入しているものに大別できるが、前者では、パタ
ーニングプロセスにおいて使用される露光装置に対して
感度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶
解性が低下するためにプロセスマージンが低い。また、
後者では、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必要
とされるうえに実用に耐え得る十分な高分子量のものが
得られれない。

【０００４】従来、ポリイミド前駆体を含む樹脂を重縮
合法により合成するときの縮合剤には、酸クロライドを
用いるのが通例であるが、半導体デバイスの分野で適用
する場合には、クロルイオン混入による製品信頼性不良
が問題とる。そのため、最近では、カルボジイミド誘導
体を用いた重合が検討されている。しかし、カルボジイ
ミドは、副反応の併発、ポリイミド前駆体のゲル
化、毒性問題などの諸問題があり、またポリイミド前
駆体の高分子量化が困難である。

【０００５】ところで、近年の半導体デバイスは、素子
の高集積化、チップサイズの縮小化、パッケージの薄型
化が顕著でり、パツケージ用封止樹脂、絶縁保護膜用ポ
リイミド樹脂、ダイマウント用銀ペーストなど使用材料
の更なる性能向上が要求されている。そこで、ポリイミ
ド樹脂の高性能化は、基板との密着性、封止樹脂との密
着性、耐熱性、低吸水率などの膜特性に関連するもので
あり、換言すれば、樹脂の高分子量化による高度の膜特
性が要求されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の欠点を解消し、高解像度でかつ膜特性の優れ
た感光性重合体組成物を提供するものであり、別の目的
は高分子量のポリイミド前駆体を得て、安定した感光性
重合体組成物の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、特定の脱水縮合
剤を用いた後述の重合体組成物と、その製造方法を採用
することによって、上記目的を達成できることを見いだ
し、本発明を完成したものである。

【０００８】即ち、本発明の感光性重合体組成物は、
（Ａ）次式の繰返し単位をもち、ジフェニル（2,3-ジヒ
ドロ−2-チオキソ−3-ベンゾオキサゾール）ホスホナー
ト若しくはその誘導体又はジフェニル（2,3-ジヒドロ−
2-チオキソ−3-ベンゾチアゾール）ホスホナート若しく
はその誘導体を脱水縮合剤として重合させた平均分子量
が30,000〜70,000であるポリイミド前駆体、

【０００９】

【化３】 （但し、式中、Ｒ¹ は 4価の芳香族基若しくは環式脂肪
族基又は複数の芳香族環若しくは脂肪族環が単結合の−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂ −で結合
された4 価の有機基であり、Ｒ² は 2価の芳香族基又は
複数の芳香族環が単結合の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−若しくは−ＣＨ₂ −で結合された2 価の有機基であ
り、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はエチレン性不飽和結合を有する有機基
である）（Ｂ）光重合開始剤、増感剤及び重合禁止剤、
並びに（Ｅ）溶剤からなることを特徴とする。

【００１０】また、本発明の感光性重合体組成物の製造
方法は、Ｒ¹ 骨格テトラカルボン酸又はその無水物とＲ
³ ＯＨ又はＲ⁴ ＯＨとをエステル化反応させる工程と、
上記エステル化反応後の液にＲ² 骨格ジアミンを添加
し、ジフェニル（2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾ
オキサゾール）ホスホナート若しくはその誘導体又はジ
フェニル（2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾチアゾ
ール）ホスホナート若しくはその誘導体を脱水縮合剤と
して、上記エステル化反応後のＲ¹ 骨格テトラカルボン
酸における残存カルボキシル基とＲ² 骨格ジアミンのア
ミノ基とを重縮合させて平均分子量が30,000〜70,000で
あるポリイミド前躯体を含むポリイミド前駆体生成物を
得る工程と、ポリイミド前駆体生成物から上記脱水縮合
剤を除去するとともに平均分子量が30,000〜70,000であ
るポリイミド前躯体を析出させる工程を含むものであ
る。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明の感光性重合体組成物の製造方法を
説明すると、以下の手順で行われる。 （1 ）化３の式中のＲ¹ 骨格となる酸二無水物とＲ³ 、
Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物とのエステル化反応、（2 ）上記
エステル化反応物と化３式中のＲ² 骨格となるジアミン
化合物との重縮合反応、（3 ）重縮合反応したポリイミ
ド前躯体の精製、（4 ）光重合開始剤、増感剤、重合禁
止剤などの感光剤を含むポリイミド前躯体溶液の調製。

【００１３】上記（1 ）〜（4 ）の手順について説明す
る。 ［化３の式中のＲ¹ 骨格となる酸二無水物とＲ³ 、Ｒ⁴
骨格をもつ化合物とのエステル化反応］本発明における
ポリイミド前躯体のＲ¹ 骨格となる酸成分としては、例
えば、ピロメリット酸、 3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸、 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、 4,4′−オキシジフタル酸、 3,3′,4,4′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸、 2,2−ビス（3,4-ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,3,6,7-
ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテト
ラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、
1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シク
ロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサン
テトラカルボン酸、 3,3′,4,4′−ビシクロヘキシルテ
トラカルボン酸、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル
酢酸、3,4-ジカルボキシ−1,2,3,4-テトラヒドロナフタ
レン−1-コハク酸等とその無水物等が挙げられ、これら
は単独又は混合して使用することかができる。

【００１４】さらに、上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分にエス
テル結合で導入するＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格をもつ化合物として
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートメタクリレート、グリセロールジアク
リレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロー
ルアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、1,3-ジアクリロイルエチル-5- ヒド
ロキシエチルイソシアヌルレート、エチレングリコール
変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレ
ングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、2-ヒドロキシエチル
アクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2-
ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、
2-ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これ
らは単独又は混合して使用することができる。これら
は、上記酸成分に対して1.5 〜3 倍モル、好ましくは、
2.0 〜2.5 倍モルの範囲で使用することができる。

【００１５】上記Ｒ¹ 骨格となる酸成分と上記Ｒ³ 、Ｒ
⁴ 骨格をもつ化合物のエステル化反応は、反応溶媒とし
て非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−2-ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルホルムアミド等を用い、反応を円滑に行うための
塩基性触媒、例えばトリエチルアミン、ピリジン、トリ
エタノールアミン等の存在下、常温で行うのが好まし
い。この塩基性触媒は上記酸成分に対して1.5 〜3.0 倍
モル、好ましくは2.0 〜2.5 倍モルの範囲で使用するこ
とができる。 ［上記エステル化反応物と化３式中のＲ² 骨格となるジ
アミン化合物との重縮合反応］本発明に用いるＲ² 骨格
となるジアミン成分としては、例えば、m-フェニレンジ
アミン、p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエ
ン、2,5-ジアミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,
5-ジアミノトルエン、1-メトキシ−2,4-ジアミノベンゼ
ン、1,4-ジアミノ-2- メトキシ-5- メチルベンゼン、1,
3-ジアミノ−4,6-ジメチルベンゼン、1,4-ジアミノ-2−
メトキシ-5−メチルベンゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、
2,5-ジアミノ安息香酸、1,2-ジアミノナフタレン、1,4-
ジアミノナフタレン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジ
アミノナフタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジア
ミノナフタレン、2,3-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミ
ノナフタレン、1,4-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,
5-ジアミノ-2−メチルナフタレン、1,3-ジアミノ-2−フ
ェニルナフタレン、2,2-ビス（4-アミノフェニル）プロ
パン、1,1-ビス（4-アミノフェニル）エタン、 4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチル-4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、 3,3′,5,5′−テトラメチ
ル-4,4′−ジアミノジフェニルメタン、 3,3′−ジメチ
ル-5,5′−ジエチル-4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、 3,3′,5,5′−テトラエチル-4,4′−ジアミノジフ
ェニルメタン、 4,4′−メチレンビス（シクロヘキシル
アミン）、4,4′−メチレンビス（3,3-ジメチル−シク
ロヘキシルアミン）、2,4 ′−ジアミノジフェニルスル
フィド、4,4 ′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3
′−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4 ′−ジアミ
ノジフェニルスルフォン、4,4′−ジアミノベンズアニ
リド、3,3 ′−ジアミノジフェニルエーテル、3,4 ′−
ジアミノジフェニルエーテル、4,4 ′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、ビス（4-アミノフェニル）ジエチルシラ
ン、ビス（4-アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス
（4-アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（4-ア
ミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、3,3 ′−ジアミ
ノベンゾフェノン、 4,4′−ジアミノベンゾフェノン、
2,6-ジアミノピリジン、3,5-ジアミノピリジン、4,4 ′
−ジアミノビフェニル、3,3 ′−ジアミノビフェニル、
3,3′−ジメチル-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′
−ジメトキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、 3,3′−ジ
ヒドロキシ-4,4′−ジアミノビフェニル、o-トルイジン
スルフォン、 4,4′−ビス（4-アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、2,2-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルフォン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、9,
10- ビス（4-アミノフェニル）アントラセン、9,9-ビス
（4-アミノフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,1-ビス（4-ア
ミノフェニル）-1- フェニル-2,2,2- トリフルオロエタ
ン、2,2-ビス（3-アミノ-4- ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、2,2-ビス（3-アミノ-4- メチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス［4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等
が挙げられ、これらは単独又は 2種以上混合して使用す
ることができる。また、これらの化合物は上記エステル
化合物に対して等モルで使用するのが好ましいが、使用
目的や最終粘度、分子量に合わせて0.5 〜1.5 倍モルの
範囲で使用することができる。

【００１６】次に本発明において、上記重縮合反応に使
用する脱水縮合剤について説明する。

【００１７】上記エステル化反応物とジアミン成分とを
重縮合法によって反応させる場合、通常は、酸クロライ
ドを用いて行われるが、半導体デバイスを含む電気、電
子分野においては、遊離したクロルイオンが製品信頼性
不良の原因となるため、酸クロライド法による重合は好
ましくない。また、脱水縮合剤として用いられるＤＣＣ
等のカルボジイミド誘導体は、副反応の併発、ポリ
イミド前駆体のゲル化、毒性等の問題があり、さらに
は副生成物として発生するウレアの完全な除去が困難で
ある。そのため、反応系を冷却したり、脱水縮合剤を数
回に分けて添加したり、酸成分とジアミン成分のモルバ
ランスを崩すなどして使用されている。その結果、製造
における厳しい工程管理が必要とされるばかりでく、合
成されたポリイミド前駆体の分子量が低くなり、解像度
が低くなったり、膜特性が悪くなる等の問題が起こって
いた。

【００１８】本発明において使用する脱水縮合剤は、上
記欠点を完全に解決するものであり、温和な条件で安定
した製造が可能であるため、高い解像度をもち、かつ高
膜特性を有するポリイミド前駆体を得ることができる。
即ち、本発明において使用する脱水縮合剤は、上記エス
テル化反応物とジアミン成分との重合において選択的に
アミド結合を生成するため、副反応の併発が起こりに
くい、ポリイミド前駆体のゲル化が起こらない、高
分子量化が可能であるという利点を有している。また、
重合反応終了後に存在する脱水縮合剤の未反応分、もし
くはその分解物は、メタノール、エタノール等の低級ア
ルコールに溶解するため、ポリイミド前駆体から容易に
除去することが可能である。

【００１９】本発明に用いられる脱水縮合剤は、次式に
示すジフェニル（2,3-ジヒドロ-2-チオキソ-3- ベンゾ
オキサゾール）ホスホナート、

【００２０】

【化４】 また次式に示すジフェニル（2,3-ジヒドロ-2- チオキソ
-3- ベンゾチアゾール）ホスホナート、

【００２１】

【化５】 あるいは化４〜５のフェニル基の水素原子を−ＣＨ₃ 、
−ＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₃ 、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ 基など
で置換した誘導体が挙げられ、これらは単独又は2種以
上混合して使用することができる。これらの添加量は、
上記エステル化合物に対して1 〜3 倍モルの範囲で、好
ましくは2 〜2.5 倍モルの範囲で使用することができ
る。

【００２２】本発明に用いるポリイミド前躯体の重縮合
反応の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン等が用いられ、これらは単独
又は 2種以上混合して使用することができる。

【００２３】ポリイミド前躯体の重縮合反応は、上記エ
ステル化反応物を含む溶液に、エステル化反応物と同モ
ル数のジアミン化合物を添加して溶解させる。次にエス
テル化反応物の2 倍モル数の上記脱水縮合剤を1 回に、
もしくは数回に分けて添加する。このとき、反応温度は
常温で行うことが可能である。脱水縮合剤による重合反
応は、5 〜10時間で終了し、分子量は、30000 〜70000
（スチレン換算）のスラリー状高分子を得ることができ
る。

【００２４】［重縮合反応したポリイミド前躯体の精
製］得られたスラリー状高分子をメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤中で攪拌、
洗浄した後、析出した物を減圧乾燥して化３で示される
ポリイミド前躯体が得られる。未反応または分解した脱
水縮合剤は上記貧溶剤に溶解して分離される。

【００２５】［光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤など
の、感光剤を含むポリイミド前躯体溶液の調整］更に、
本発明においては、感度、解像度の向上を目的とするた
め、生成されたポリイミド前躯体に光反応開始剤、増感
剤、重合禁止剤などの、感光剤を含む溶剤を添加する。

【００２６】本発明に使用される光反応開始剤として
は、紫外線中のＩ線（365 ｎｍ）、Ｇ線（436 ｎｍ）な
どにおいて効率よく反応性ラジカルを発生させるもので
あればよく、例えば、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安
息香酸メチル、4-ベンゾイル-4′−メチルジフェニルケ
トン、ジベンジルケトン、 2,2′−ジエトキシアセトフ
ェノン、2-ヒドロキシ−2-メチルプロピオフェノンなど
のアセトフェノン誘導体、1-ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、チオキサントン、2-メチルチオキサン
トン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキ
サントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、 2,6′−ジ（ 4′
−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、 2,6′−ジ
（ 4′−ジアジドベンザル）−4-メチルシクロヘキサノ
ン、 2,6′−（ 4′−ジアジドベンザル）−4-エチルシ
クロヘキサノン、 2,6′−（ 4′−ジアジドベンザル）
−4-ブチルシクロヘキサノン、 2,6′−（ 4′−ジアジ
ドベンザル）−4-（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等の
アジド化合物、1-フェニル−1,2-ブタジオン−2-（Ｏ−
メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル−プロパン
ジオン−2-（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、1-フ
ェニル−2-（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、1-フ
ェニル−プロパンジオン−2-（Ｏ−ベンゾイル）オキシ
ム、1,3-ジフェニル−プロパントリオン−2-（Ｏ−エト
キシカルボニル）オキシム、1-フェニル−3-エトキシ−
プロパントリオン−2-（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等の
オキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（p-エチル）
フェニルグリシン等のグリシン誘導体が挙げられる。こ
れらは単独、もしくは複数を組み合わせて用いることが
でき、添加量は、上記組成物100 重量部に対して0.1 〜
10重量部が好ましい。

【００２７】本発明に使用される増感剤としては、例え
ば、ミヒラーズケトン、4,4'- ビス（ジエチルアミノベ
ンゾフェノン）、2,5-ビス（4'- ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタノン、2,6-ビス（4'- ジエチルアミノ
ベンザル）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'- ジメチル
アミノベンザル）-4- メチルシクロヘキサノン、2,6-ビ
ス（4'- ジエチルアミノベンザル）-4- メチルシコロヘ
キサノン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）カルコン、4,
4-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ジリデンインダノン、2-（ｐ−ジメチルアミノフェニル
ビフェニレン）−ベンゾチアゾール、2-（ｐ−ジメチル
アミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、1,3-ビス
（4'- ジメチルアミノベンザル）アセトン、3,3'- カル
ボニル−ビス（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチ
ル−7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル
−7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニ
ル-7- ジメチルアミノクマリン、3-メトキシカルボニル
-7- ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7
- ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ´−エタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−Ｐ
−トリルジエタノールアミン、4-モルホニノベンゾフェ
ノンジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプト
ベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、1-フェニル-5- メ
ルカプト−1 Ｈ−テトラゾール等が挙げられ、これらは
単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができ、
添加量は、上記組成物100 重量部に対して0.1 〜10重量
部が好ましい。また、これらの増感剤は、使用する波長
に合わせて、更には要求感度に合わせて利用することで
各波長における解像度を向上させることができる。

【００２８】本発明に使用する重合禁止剤は、樹脂の保
存安定性を向上させるものであり、例えばヒドロキノ
ン、メチルヒドロキノン、ブチルキノン等のヒドロキノ
ン誘導体を使用することができる。これらの化合物は単
独、もしくは複数を組み合わせて用いることができ、添
加量は、上記組成物100 重量部に対して0.1 〜10重量部
が好ましい。

【００２９】本発明に使用する樹脂組成物の溶剤として
は、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン等が用いられ、これらは単
独、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基ずいて
具体的に説明する。

【００３１】実施例１ 乾燥空気導入管をもつフラスコに、ピロメリット酸41.1
ｇ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート51.4ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン647 ｇ、およびヒドロキノン2.0 ｇを投
入した後、40ｇのトリエチルアミンを30分かけて滴下し
た。この反応系を室温で3 時間反応させた。反応終了
後、 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル69.3ｇを加
え、さらに1 時間攪拌した後、151.3 ｇのジフェニル
（2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾオキサゾール）
ホスホナートを3 回に分けて加えて重合反応を行った。
得られたスラリー状の樹脂を高速に攪拌したエタノール
中で攪拌洗浄した後、減圧乾燥によって乾燥した。この
ポリイミド前駆体をＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロ
マトグラフィー）で分子量測定したところ、スチレン換
算で42000 であり、十分な高分子量であることがわかっ
た。

【００３２】このポリイミド前駆体100 重量部、ベンゾ
フェノン2 重量部、テトラエチレングリコールジメタク
リレート20重量部、およびヒドロキノン1 重量部をＮ−
メチルピロリドン300 重量部に溶解させ、感光性重合体
組成物とした。

【００３３】得られた組成物を6 インチのシリコンウェ
ーハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のベ
ーク板上で乾燥させて20μｍの塗膜厚に調整した。次
に、この塗膜表面上にミラープロジェクションを用いて
ライン／スペースパターンを300 ｍｊ／ｃｍ² の露光量
で露光した。さらに、この塗膜表面をシクロヘキサノン
で60秒間現像し、イソプロピルアルコールでリンス洗浄
した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、10μｍのライン／スペースまでの解像度があること
がわかった。更にこのパターンを150 ℃で1 時間、250
℃で1 時間、350 ℃で1 時間加熱処理をしてイミド化を
おこなった。得られたポリイミドパターンは、280 ℃で
30秒のヒートショック後にＰＣＴ（121 ℃，2 気圧）で
300 時間の処理をしてもウェーハと強固に密着してお
り、通常のテープ剥離試験においても剥がれることはな
かった。

【００３４】比較例１ 乾燥空気導入管をもつフラスコに、ピロメリット酸41.1
ｇ、2-ヒドロキシエチルメタクリレート51.4ｇ、Ｎ−メ
チルピロリドン647 ｇ、およびヒドロキノン2.0 ｇを投
入した後、40ｇのトリエチルアミンを30分かけて滴下し
た。この反応系を室温で3 時間反応させた。反応終了
後、4,4'- ジアミノジフェニルエーテル55.8ｇを加え、
さらに1 時間攪拌した後にジシクロヘキシルカルボジイ
ミドを用いて慎重に重合反応を行った。なお、反応中
は、副反応を抑えるため反応温度を0℃に保った。得ら
れたスラリー状物を濾過し、副生成物のジフェニルウレ
アを取り除いた。次いで、この濾過物を高速に攪拌しエ
タノール中で攪拌洗浄した後、減圧乾燥によって乾燥し
た。このポリイミド前駆体をＧＰＣ（ゲルパーミネーシ
ョンクロマトグラフィー）で分子量測定したところ、ス
チレン換算で12000 であることがわかった。

【００３５】このポリイミド前駆体100 重量部、ベンゾ
フェノン2 重量部、テトラエチレングリコールジメタク
リレート20重量部、およびヒドロキノン1 重量部をＮ−
メチルピロリドン300 重量部に溶解させ、感光性重合体
組成物とした。

【００３６】得られた組成物を6 インチのシリコンウェ
ーハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、90℃のベ
ーク板上で乾燥させて20μｍの塗膜厚に調整した。次
に、この塗膜表面上にミラープロジェクションを用いて
ライン／スペースパターンを300 ｍｊ／ｃｍ² の露光量
で露光した。さらに、この塗膜表面をシクロヘキサノン
で60秒間現像し、イソプロピルアルコールでリンス洗浄
した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、50μｍのライン／スペースまでの解像度があること
がわかった。更にこのパターンを150 ℃で1 時間、250
℃で1 時間、350 ℃で1 時間加熱処理をしてイミド化を
おこなった。得られたポリイミドパターンは、280 ℃で
30秒のヒートショック後にＰＣＴ（121 ℃，2 気圧）で
100 時間の処理をしたところ、通常のテープ剥離試験に
おいてパターンが全数剥がれた。

【００３７】

【発明の効果】従来、感光基をエステル結合で導入する
タイプの感光性ポリイミド前駆体は、不純物イオン濃度
もしくは副反応の併発が問題となり、高分子量の樹脂組
成物が得られなかった。そのため、密着性が悪いばかり
でなく、耐薬品性や吸水率等の膜特性が悪かったが、本
発明では、選択的に重縮合を行なう特定の脱水縮合剤を
用いるため、温和な条件で、高分子量のポリイミド前駆
体が得られるため、高度の膜特性をもつポリイミドフィ
ルムを得ることができる。この結果、ＬＳＩやＩＣ等の
半導体デバイスで要求される解像度、膜特性を満足させ
ることが可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−5688（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−80780（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−156006（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−43842（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−90632（ＪＰ，Ａ) Ｍ．Ｕｅｄａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ ｕｌｅｓ，1988年，Ｖｏｌ．21，19−24 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次式の繰返し単位をもち、ジフェ
   ニル（2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾオキサゾー
   ル）ホスホナート若しくはその誘導体又はジフェニル
   （2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾチアゾール）ホ
   スホナート若しくはその誘導体を脱水縮合剤として重合
   させた平均分子量が30,000〜70,000であるポリイミド前
   駆体、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は 4価の芳香族基若しくは環式脂肪
   族基又は複数の芳香族環若しくは脂肪族環が単結合の−
   Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂ −で結合
   された4 価の有機基であり、Ｒ² は 2価の芳香族基又は
   複数の芳香族環が単結合の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
   −若しくは−ＣＨ₂ −で結合された2 価の有機基であ
   り、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はエチレン性不飽和結合を有する有機基
   である）（Ｂ）光重合開始剤、増感剤及び重合禁止剤、
   並びに（Ｅ）溶剤からなることを特徴とする感光性重合
   体組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）次式の繰返し単位をもつとともに
   平均分子量が30,000〜70,000であるポリイミド前駆体、 【化２】 （但し、式中、Ｒ¹ は 4価の芳香族基若しくは環式脂肪
   族基又は複数の芳香族環若しくは脂肪族環が単結合の−
   Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −若しくは−ＣＨ₂ −で結合
   された4 価の有機基であり、Ｒ² は 2価の芳香族基又は
   複数の芳香族環が単結合の−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂
   −若しくは−ＣＨ₂ −で結合された2 価の有機基であ
   り、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はエチレン性不飽和結合を有する有機基
   である） （Ｂ）光重合開始剤、増感剤及び重合禁止剤、並びに （Ｅ）溶剤からなる感光性重合体組成物の製造方法であ
   って、 Ｒ¹ 骨格テトラカルボン酸又はその無水物とＲ³ ＯＨ又
   はＲ⁴ ＯＨとをエステル化反応させる工程と、上記エス
   テル化反応後の液にＲ² 骨格ジアミンを添加し、ジフェ
   ニル（2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾオキサゾー
   ル）ホスホナート若しくはその誘導体又はジフェニル
   （2,3-ジヒドロ−2-チオキソ−3-ベンゾチアゾール）ホ
   スホナート若しくはその誘導体を脱水縮合剤として、上
   記エステル化反応後のＲ¹ 骨格テトラカルボン酸におけ
   る残存カルボキシル基とＲ² 骨格ジアミンのアミノ基と
   を重縮合させて平均分子量が30,000〜70,000であるポリ
   イミド前躯体を含むポリイミド前駆体生成物を得る工程
   と、ポリイミド前駆体生成物から上記脱水縮合剤を除去
   するとともに平均分子量が30,000〜70,000であるポリイ
   ミド前躯体を析出させる工程を含む感光性重合体組成物
   の製造方法。