JP2004085637A

JP2004085637A - 感光性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004085637A
Application number: JP2002242758A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Hojo; 北條　泰広
Original assignee: Kyocera Chemical Corp
Current assignee: Kyocera Chemical Corp
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18

Abstract

【課題】特にｉ線（３６５ｎｍ）での紫外線露光が可能であり、高Ｔｇ、低α、低誘電率のネガ型感光性ポリイミド前駆体とその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）次の一般式のポリイミド前躯体、

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２は、４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合又は−Ｏ−等で結合された４価の有機基であり、Ｒ^３は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合又は−Ｏ−等で結合された２価の芳香族基であり、Ｒ^４、Ｒ^５は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合又は−Ｏ−等で結合された２価の芳香族基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、１以上のエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基であり、そしてｍ、ｎは１以上の整数である）（Ｂ）ポリイミド前躯体製造用の脱水縮合剤、（Ｃ）活性光線感度向上用の感光剤および（Ｄ）溶剤からなる感光性樹脂組成物。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポリイミド系の感光性樹脂組成物およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に成膜される絶縁保護膜であって、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチップの層間絶縁膜や表面保護膜として利用されている。しかし、従来のポリイミド膜パターン形成方法では、ポリイミド前駆体をウェーハ上に塗布・乾燥した後、フォトレジストを用いてパターン蝕刻加工を行う必要があるためコストが増加し、また、ポリイミドのエッチングでは環境有害物質であるヒドラジン溶液をポリイミドエッチング液として使用しなくてはならなかった。
【０００３】
このため、ポリイミド前駆体に感光基を導入し、パターン形成を可能にすることで、工程の合理化、有害化学物質の撤廃が可能となることから、ポリイミド前駆体に感光基を導入する試みが材料メーカー各社で行われており、現在実用化されているネガ型の感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリイミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介して導入しているものに大別できるが、前者ではパターニングプロセスにおいて使用される紫外線に対して感度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶解性が低下するためプロセスマージンが低い。また後者では、製造段階で複雑な工程が必要とするうえに実用に耐え得る十分な分子量のものが得られない。
【０００４】
また、近年では、ＩＣ工程の微細化やＰＫＧのスリム化が著しく進歩し、感光性ポリイミドへの解像度向上への要求が高まり、ｉ線型ステップアンドリピート露光装置のような解像性能に優れたプロセスへの対応と同時に、ポリイミド材料の物性面での対応として、低応力化、高Ｔｇ化、低誘電率化の特性が要求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリイミドと比較して高Ｔｇ（ガラス転移温度）、低α（線膨張係数）、低誘電率となる材料で、紫外露光でも、特にｉ線（３６５ｍｍ）の露光装置における加工が可能なポリイミド前駆体による感光性樹脂組成物と、このポリイミド前駆体を安定して製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成物と、その製造方法を採用することによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。
【０００７】
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）次の一般式で示されるポリイミド前躯体、
【化３】

（但し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ^３は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された２価の芳香族基であり、Ｒ^４、Ｒ^５は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された２価の芳香族基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、１以上のエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基であり、そしてｍ、ｎは１以上の整数である）
（Ｂ）上記ポリイミド前躯体を製造するにあたり用いる脱水縮合剤、
（Ｃ）活性光線に対する感度を向上させるために用いる感光剤および
（Ｄ）溶剤
からなることを特徴とする感光性樹脂組成物およびその製造方法である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
まず、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法を、（１）〜（４）の工程順に説明し、同時に本発明の感光性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｄ）成分を説明する。
【００１０】
（１）前述の化３の式中におけるＲ^１、Ｒ^２骨格をもつ酸二無水物とＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９のエチレン性不飽和結合を骨格にもつ化合物とのエステル化反応工程、
本発明におけるポリイミド前躯体のＲ^１、Ｒ^２骨格をもつ酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とそれらの無水物が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することかができる。
【００１１】
上記Ｒ^１、Ｒ^２骨格となる酸成分にエステル結合で導入するＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９骨格をもつ化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタトリエリスリトールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペンタトリエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、これらは上記酸成分に対して１．５〜３．０倍モル、好ましくは１．８〜２．２倍モルの範囲で使用することができる。
【００１２】
上記Ｒ^１、Ｒ^２骨格をもつ酸成分と上記Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９骨格をもつ化合物のエステル化反応は、例えばＲ^１、Ｒ^２骨格をもつ酸二無水物とＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９骨格をもつアルコールにて、反応溶媒としてはポリイミド前駆体合成に良好な非プロトン性極性溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等を用い、反応を円滑に行うための塩基性触媒、例えばトリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等の存在下、常温で行うのが好ましい。この塩基性触媒は上記酸成分に対して１．５〜３．０倍モル、好ましくは１．８〜２．２倍モルの範囲で使用することができる。
【００１３】
（２）脱水複合剤添加のもとで、上記エステル化合物と前述の化３の式中のＲ^３骨格をもつジアミン化合物およびフルオレンにＲ^４、Ｒ^５の芳香族基が結合した骨格をもつジアミン化合物との重縮合反応工程
本発明に用いるＲ^３骨格となるジアミン化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
また、Ｒ^４、Ｒ^５およびフルオレンの骨格構造をもつジアミン成分としては、下記化４，５に示されるもの等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００１５】
【化４】

【化５】

Ｒ^４、Ｒ^５およびフルオレンの骨格構造をもつジアミン成分の比率は、全ジアミン成分の３０ｍｏｌ％以上、好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％の割合となるように使用するのが望ましい。
【００１６】
また、これらの全ジアミン化合物はＲ^１、Ｒ^２骨格となる酸二無水物に対して０．５〜１．５倍モルで使用するのが好ましいが、使用目的や最終粘度、分子量に合わせて０．８〜１．２倍モルの範囲で使用することができる。
【００１７】
次に本発明における、上記エステル化合物とジアミン成分の重縮合反応に使用する（Ｃ）脱水縮合剤について説明する。
【００１８】
上記（１）エステル化反応物の酸成分とジアミン成分とを重縮合法によって反応させる場合、通常は、酸クロライドを用いて行われるが、半導体デバイスを含む電気、電子分野においては、遊離したクロルイオンが製品信頼性不良の原因となるため、酸クロライド法による重合を行う場合には、重縮合後に純水にて十分洗浄する必要がある。また、他の重縮合法として脱水縮合剤であるＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド）等のカルボジイミド誘導体を用いることが可能であるが、▲１▼副反応の併発、▲２▼ポリイミド前駆体のゲル化、▲３▼毒性等の問題があり、さらには副生成物として発生するウレアの完全な除去が困難である。そのため、反応系を冷却したり、脱水縮合剤を数回に分けて添加したり、酸成分とジアミン成分のモルバランスを崩すなどして使用しなくてはならない。また、他の方法として近年、本発明者らが特許申請をしている脱水縮合剤としてジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートおよびその誘導体、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾチアゾール）ホスホナートおよびその誘導体による重縮合法が挙げられ、この方法では、穏和な条件で安定した製造が可能であるため、高い解像度をもち、かつ高膜特性を有するポリイミド前駆体を得ることができる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらの添加量は、上記エステル化合物に対して１〜４倍モルの範囲で、好ましくは２〜３倍モルの範囲で使用することができる。
【００１９】
本発明に用いるポリイミド前躯体の重縮合反応の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が用いられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２０】
（３）重縮合反応したポリイミド前躯体の精製工程
得られたスラリー状高分子をメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤を単独または２種類以上混合した溶液に投入して再沈殿して濾別し、濾別したスラリー状物をメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等の貧溶剤を単独または２種類以上混合した溶液に投入した中で攪拌、洗浄した後、析出した物を減圧乾燥して前述した化３で示される樹脂骨格をもつ化合物が得られる。
【００２１】
（４）光重合開始剤、増感剤、保存安定剤、感光剤を含む溶剤の調製工程
さらに本発明においては、感度、解像度の向上を目的とするために光反応開始剤や増感剤、感光剤を含む溶剤などを添加してもよい。
【００２２】
光反応開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド化合物、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−エチル）フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらの添加量は、上記組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２３】
また、本発明に使用される光反応開始剤は、紫外線中のｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるものであれば上記化合物に限定されるものではない。
【００２４】
本発明に使用される増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−Ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルメタノールアミン、４−モルホニノベンゾフェノンジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。その添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。また、これらの増感剤は、使用する波長ににあわせて、更には要求感度に合わせて利用することで各波長における解像度を向上させることができる。
【００２５】
樹脂の保存安定性を向上させるための重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルキノン等のヒドロキノン誘導体を使用することができる。これらの化合物は単独又は２種以上混合して使用することができる。その添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２６】
また、本発明によって得られる樹脂組成物は、溶剤に溶解した性状で使用されるが、溶解に使用される溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
次に、本発明の樹脂組成物の使用方法について説明する。
【００２８】
半導体デバイスへの適用を考える場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に８０〜１２０℃で塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍといった活性紫外線を照射する。次に、８０〜１２０℃で再度塗膜を加熱し、続けて有機溶剤、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等を単独又は２種以上混合した溶液を使用して活性光線の未照射部のみを溶解現像し、メタール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等の溶液によってリンス洗浄し、スピンドライする。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するネガ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を熱処理させることによってこの樹脂組成物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミド膜を形成することができる。
【００２９】
即ち、本発明における最大の特徴は、前記の式化３の構造を有する感光性ポリイミド前駆体を用いることにより、高Ｔｇ、低α、低誘電率の材料物性を有する樹脂でありながら、ｉ線（３６５ｎｍ）の紫外線露光による加工が可能となるネガ型パターン形成方法のメカニズムを発見したことによる。
【００３０】
【作用】
本樹脂組成物は、上記使用方法において、基材上にスピンコート乾燥工程を行い、次いでこの塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線照射部にてラジカル発生剤が反応し、ラジカルが発生する。この発生したラジカルが、前記の式化３のＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９の骨格を有する化合物と化学的に反応して架橋構造を形成する。この結果、紫外線等の活性光線を照射した部分のみが不溶化し溶解せず、未照射部は有機溶剤に溶解性を示すこととなる。この高いコントラストのために、本発明における感光性樹脂組成物は、高解像度で寸法制御性のよいネガ型パターンを形成することが可能となった。また、式化３にあるフルオレン構造の導入により、高Ｔｇ、低α、低誘電率の材料物性を有する樹脂でありながら、ｉ線（３６５ｎｍ）の紫外線露光による加工が可能となった。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３２】
実施例１
まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに、ピロメリット酸二無水物を１．０と、２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で３時間放置した。次に９，９−ビス（４−（アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．９５ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．０５ｍｏｌを加えて３０分攪拌後、３．０ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で５時間縮合反応する。この反応液を大量のメタノール中に投入して再沈殿させ、得られたスラリー状の混合物へ更に大量のメタノールを投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂１０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート３ｇを４０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られた溶液を１μｍ濾過してサンプル１とした。
【００３３】
このサンプル１をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚９μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けてベーク板にて９０℃で１分間加熱し、γ−ブチロラクトンにて１分間のパドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００３４】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００３５】
実施例２
窒素導入管を備えた反応フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１．０ｍｏｌと、２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で３時間放置した。次に、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分攪拌後、３．０ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させる。この反応液を大量のメタノール中に投入して再沈殿させ、得られたスラリー状の混合物へ更に大量のメタノールヘ投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂１０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１ｇとヘキサンジオールジアクリレートを４０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られた溶液を１μｍ濾過してサンプル２とした。
【００３６】
このサンプル２をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚９μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けてベーク板にて９０℃で１分間加熱後に、γ−ブチロラクトンにて１分間のパドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００３７】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００３８】
実施例３
窒素導入管を備えた反応フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１．０ｍｏｌと、２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で３時間放置した。次に、９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン０．４５ｍｏｌと９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．４５ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分攪拌後、３．０ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させる。この反応液を大量のメタノール中に投入して再沈殿させ、得られたスラリー状の混合物を更に大量のメタノールヘ投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂１０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート３ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られた溶液を１μｍ濾過してサンプル３とした。
【００３９】
このサンプル３をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて９０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１２μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１５０ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けてベーク板にて９０℃で１分間加熱後に、シクロペンタノンにて１分間のパドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、９．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００４０】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００４１】
実施例４
窒素導入管を備えた反応フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１．０ｍｏｌと、２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で３時間放置した。次に、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．６ｍｏｌと４，４′−アミノジフェニルエーテル０．３ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分攪拌後、３．０ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させる。この反応液を大量のメタノール中に投入して再沈殿させ、得られたスラリー状の混合物を更に大量のメタノールヘ投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂１０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１ｇとヘキサンジオールジアクリレート３ｇを４０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られた溶液を１μｍ濾過してサンプル４とした。
【００４２】
このサンプル４をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚８μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１５０ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けてベーク板にて９０℃で１分間加熱後に、シクロペンタノンにて１分間のパドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、６．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００４３】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００４４】
実施例５
窒素導入管を備えた反応フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を０．５ｍｏｌと、４，４′−オキシジフタル酸二無水物を０．５ｍｏｌを２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２．１ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で３時間放置した。次に、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分攪拌後、３．０ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させる。この反応液を大量のメタノール中に投入して再沈殿させ、得られたスラリー状の混合物を更に大量のメタノールヘ投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂１０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１ｇとヘキサンジオールジアクリレート３ｇを４０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られた溶液を１μｍ濾過してサンプル５とした。
【００４５】
このサンプル５をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚８μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１５０ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、続けてベーク板にて９０℃で１分間加熱後に、γ−ブチロラクトンにて１分間のパドル現像を行い、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートによって洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、５．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００４６】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００４７】
比較例１
窒素導入管を備えた反応フラスコに、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を１．０ｍｏｌを２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと、エチルヘキシルメタクリレート２．１ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で３時間放置した。次に、パラフェニレンジアミン０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分攪拌後、３．０ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させる。この反応液を大量のメタノール中に投入して再沈殿させ、得られたスラリー状の混合物を更に大量のメタノールヘ投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂１０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１ｇとトリメチロールプロパントリメタクリレート２ｇを４０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られた溶液を１μｍ濾過してサンプル６とした。
【００４８】
このサンプル６をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚８μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１０００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、シクロペンタノンにて１分間のパドル現像を行い、イソプロピルアルコールによって洗浄し、スピン乾燥を行ったが、パターンは膨潤し、崩れてしまっていた。
【００４９】
そこで、サンプル６を再びスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚８μｍの塗膜を得た。今度はフィルターを用いず、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を照射する紫外線露光機によって２００ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、シクロペンタノンにて１分間のパドル現像を行い、イソプロピルアルコールによって洗浄し、スピン乾燥を行ったが、パターンは膨潤し、崩れてしまっていた。この操作によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、８．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００５０】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００５１】
比較例２
窒素導入管を備えた反応フラスコに、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１．０ｍｏｌと２ＬのＮ−メチル−２−ピロリドンと、エチルヘキシルメタクリレート２．１ｍｏｌとを加えて攪拌し、続けて２．１ｍｏｌのトリエチルアミンを３０分間で滴下する。この状態で３時間放置した。次に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル０．９ｍｏｌと１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌを加えて３０分攪拌後、３．０ｍｏｌのジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾール）ホスホナートを５回に分けて添加し、その状態で３時間縮合反応させる。この反応液を大量のメタノール中に投入して再沈殿させ、得られたスラリー状の混合物を更に大量のメタノールヘ投入して洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。さらに乾燥した固形樹脂１０ｇと、Ｎ−フェニルグリシン１ｇとヘキサンジオールジアクリレート２ｇを４０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られた溶液を１μｍ濾過してサンプル７とした。
【００５２】
このサンプル７をスピンコーターを用いて６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて９０℃で３分間加熱乾燥することによって膜厚８μｍの塗膜を得た。この塗膜をｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって１５０ｍｊ／ｃｍ^２のエネルギーでテストパターンを照射し、シクロペンタノンにて１分間のパドル現像を行い、イソプロピルアルコールによって洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部以外を溶解させたネガ型レリーフパターンを得ることができた。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、６．０μｍまでのパターンがシャープに形成されていることが確認できた。
【００５３】
さらに、このパターンを１５０℃で１時間、次いで２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間の加熱処理を行い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターンは、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パターンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。
【００５４】
実施例１〜４、比較例１〜２における各サンプルの物性と露光波長の比較を表１に示した。
【００５５】
【表１】

＊１：○…対応良好、×…対応不良。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のポリイミドと比較して、高Ｔｇ（ガラス転移温度）、低α（線膨張係数）、低誘電率となる材料が得られ、紫外露光でも、特にｉ線（３６５ｍｍ）の露光装置における加工が可能なポリイミド前駆体による感光性樹脂組成物とその製造方法が提供された。

Claims

（Ａ）次の一般式で示されるポリイミド前躯体、

（但し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ^３は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された２価の芳香族基であり、Ｒ^４、Ｒ^５は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された２価の芳香族基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、１以上のエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基であり、そしてｍ、ｎは１以上の整数である）
（Ｂ）上記ポリイミド前躯体を製造するにあたり用いる脱水縮合剤、
（Ｃ）活性光線に対する感度を向上させるために用いる感光剤および
（Ｄ）溶剤
からなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（１）下記一般式中に示されるＲ^１及びＲ^２の骨格をもつ酸二無水物とＲ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９の１以上のエチレン性不飽和結合を骨格にもつ化合物とのエステル化反応工程、

（但し、式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、４価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基であり、Ｒ^３は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された２価の芳香族基であり、Ｒ^４、Ｒ^５は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された２価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された２価の芳香族基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、１以上のエチレン性不飽和結合を有する１価の有機基であり、そしてｍ、ｎは１以上の整数である）
（２）脱水縮合剤の添加のもとで、（１）のエステル化反応物と式化２中のＲ^３の骨格をもつジアミン化合物およびフルオレンにＲ^４、Ｒ^５の芳香族基が結合した骨格をもつジアミン化合物との重縮合反応工程、
（３）重縮合反応したポリイミド前躯体の精製工程および
（４）感光剤を含むポリイミド前駆体溶液の調製工程
からなることを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。