TWI730962B - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件以及聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件以及聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法 Download PDF

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TWI730962B
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雨宮拓馬
大橋秀和
岩井悠
渋谷明規
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日商富士軟片股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種使用聚醯亞胺前驅物組成物的感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件以及聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法。一種聚醯亞胺前驅物組成物，其中聚醯亞胺前驅物的結構異構物中由通式(1-2)所表示的重複單元的莫耳比率為60莫耳%~90莫耳%；通式(1-2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111及R112分別獨立地表示單鍵或二價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。

Description

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方 法、半導體元件以及聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法
本發明是有關於一種聚醯亞胺前驅物組成物、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件以及聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法。
進行聚醯亞胺樹脂等的環化並進行硬化的熱硬化性樹脂因耐熱性及絕緣性優異，故用於半導體元件的絕緣層等。
另外，聚醯亞胺樹脂因對於溶媒的溶解性低，故以環化反應前的前驅物(聚醯亞胺前驅物)的狀態使用，於應用於基板等後，進行加熱並對聚醯亞胺前驅物進行環化而形成硬化膜。作為此種聚醯亞胺前驅物，例如於專利文獻1中記載了一種規定結構的聚酯醯亞胺前驅物。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2009/139086號公報
其中，近年來要求加快聚醯亞胺前驅物的環化速度。然而， 可知於環化速度快的聚醯亞胺前驅物的情況下，當對所述聚醯亞胺前驅物進行長時間保存時，存在進行了不期望的環化而穩定性變差的情況。
本發明是以解決所述課題為目的而成者，且目的在於提供一種環化速度快、長期保存穩定性優異的聚醯亞胺前驅物組成物、以及使用所述聚醯亞胺前驅物組成物的感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件以及聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法。
基於所述課題，本發明者進行了努力研究，結果發現，藉由在聚醯亞胺前驅物中採用特定結構者，且亦針對其結構異構物而提高特定結構異構物者的比例，不僅可加快聚醯亞胺前驅物的環化速度，而且即便對包含聚醯亞胺前驅物的組成物進行長時間保存亦可維持穩定性，從而完成了本發明。
具體而言，藉由下述手段<1>、較佳為藉由<2>~<25>解決了所述課題。
<1>一種聚醯亞胺前驅物組成物，其包含含有由通式(1-1)所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物，其中所述聚醯亞胺前驅物的結構異構物中由通式(1-2)所表示的重複單元的莫耳比率為60莫耳%~90莫耳%；[化1]
Figure 105116522-A0305-02-0005-2
通式(1-1)及通式(1-2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111及R112分別獨立地表示單鍵或二價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
<2>如<1>所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中R113及R114的至少一者包含聚合性基。
<3>如<1>所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述R113及R114的兩者包含聚合性基。
<4>如<1>至<3>中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述A1及A2的至少一者為氧原子。
<5>如<1>至<4>中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述R112為單鍵、或選自碳數1~10的烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-、以及該些的組合中的基。
<6>如<1>至<5>中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為1,000~100,000。
<7>如<1>至<6>中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物的分散度、即重量平均分子量/數量平均分子量為2.0~4.0。
<8>一種感光性樹脂組成物，其包含如<1>至<7>中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物與硬化性化合物。
<9>如<8>所述的感光性樹脂組成物，其中所述硬化性化合物包含具有乙烯性不飽和鍵的化合物。
<10>如<8>所述的感光性樹脂組成物，其中所述硬化性化合物包含具有兩個以上乙烯性不飽和基的化合物。
<11>如<8>所述的感光性樹脂組成物，其中所述硬化性化合物為選自具有羥基甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基的至少一種的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種化合物。
<12>如<8>至<11>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包含至少一種選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的熱鹼產生劑。
<13>如<12>所述的感光性樹脂組成物，其中所述酸性化合物為若加熱至120℃~200℃則產生鹼的化合物。
<14>如<12>或<13>所述的感光性樹脂組成物，其中所述酸性化合物為銨鹽。
<15>如<12>至<14>中任一項所述的感光性樹脂組成 物，其中所述酸性化合物為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。
<16>如<12>所述的感光性樹脂組成物，其中所述具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽為酸性化合物。
<17>如<12>或<16>所述的感光性樹脂組成物，其中所述銨鹽所具有的陰離子為羧酸根陰離子。
<18>如<8>至<17>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包含光自由基聚合起始劑。
<19>如<8>至<17>中任一項所述的感光性樹脂組成物，其更包含光酸產生劑。
<20>一種硬化膜，其是使如<8>至<19>中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
<21>如<20>所述的硬化膜，其為再配線用層間絕緣膜。
<22>一種硬化膜的製造方法，其包括：將如<8>至<19>中任一項所述的感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟、及對應用於基板上的感光性樹脂組成物進行硬化的步驟。
<23>一種半導體元件，其包括如<20>所述的硬化膜、或藉由如<22>所述的製造方法而製造的硬化膜。
<24>一種聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法，其包括：使由通式(P)所表示的化合物與由通式(Q)所表示的化合物反應而製造二酯或二醯胺的步驟、及使由通式(R)所表示的化合物與二酯或二醯胺反應的步驟，其中製造二酯或二醯胺的反應是於40℃~80℃下進行3小時~10小時；
Figure 105116522-A0305-02-0008-4
通式(P)中，R112表示單鍵或二價的有機基；通式(Q)HA3-R115
通式(Q)中，A3分別獨立地表示氧原子或NH，R115表示一價的有機基；通式(R)H2N-R111-NH2
通式(R)中，R111表示二價的有機基。
<25>如<24>所述的聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法，其中所述聚醯亞胺前驅物組成物為如<1>至<7>中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物。
藉由本發明，提供一種環化速度快、長期保存穩定性優異的聚醯亞胺前驅物組成物、以及使用所述聚醯亞胺前驅物組成物的感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體元件以及聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法。
100:半導體元件
101a~101d:半導體器件
101:積層體
102b~102d:貫穿電極
103a~103e:金屬凸塊
105:再配線層
110、110a、110b:底部填充層
115:絕緣層
120:配線基板
120a:表面電極
圖1是表示半導體元件的一實施形態的構成的概略圖。
以下所記載的本發明中的構成要素的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中，「光化射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅包含使用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，使用電子束、離子束等粒子 束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」的兩者、或任一者，「(甲基)烯丙基」表示「烯丙基」及「甲基烯丙基」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的兩者、或任一者，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的兩者、或任一者。
於本說明書中，「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確地加以區分的情形下，只要達成該步驟的預期的作用，則亦包含於本用語中。
於本說明書中，固體成分濃度是指除溶劑以外的其他成分的質量相對於組成物的總質量的百分率。另外，只要無特別敍述，則固體成分濃度是指25℃下的濃度。
於本說明書中，只要無特別敍述，則重量平均分子量(Mw)．數量平均分子量(Mn)作為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。於本說明書中，重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)例如可藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000、TSKgel Super HZ2000(東曹(股份)製造)用作該裝置中的管柱來求出。只要無特別敍述，則將溶離液設為 使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)進行了測定者。另外，只要無特別敍述，則將檢測結果設為使用紫外線(UV(ultraviolet)線)的波長254nm檢測器而得者。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物包含含有由通式(1-1)所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物，且其特徵在於：所述聚醯亞胺前驅物的結構異構物中由通式(1-2)所表示的重複單元的莫耳比率為60莫耳%~90莫耳%。
Figure 105116522-A0305-02-0011-5
通式(1-1)及通式(1-2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111及R112分別獨立地表示單鍵或二價的有機基，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
由所述通式(1-2)所表示的結構如下述式(3-1)所示，容易形成醯亞胺環，該結構異構物比率越高則環化速度變得越快。進而，若如此般環化速度變快，則硬化膜特性亦變得良好。 另一方面，由通式(1-2)所表示的結構於不保存而立即使用的情形下並無問題，但於長時間保存的情形下，存在因聚合物鏈彼此凝聚而容易自溶液析出、穩定性變差的問題。
Figure 105116522-A0305-02-0012-6
本發明中，藉由將由通式(1-2)所表示的重複單元的莫耳比率設為60莫耳%~90莫耳%，而成功地提供一種環化速度快、且即便進行長時間保存亦穩定的聚醯亞胺前驅物組成物。
作為本發明的由通式(1-1)所表示的重複單元，除由通式(1-2)所表示的重複單元以外，亦可存在作為由下述通式(1-3)~通式(1-5)所表示的重複單元的結構異構物等。本發明中，於由通式(1-1)所表示的重複單元中，就提升環化速度的觀點而言，較佳為由通式(1-2)所表示的重複單元的莫耳比率為60莫耳%~90莫耳%，而由通式(1-3)所表示的重複單元及由通式(1-4)所表示的重複單元的合計為10莫耳%~40莫耳%，另外，就提升環 化速度的觀點而言，由通式(1-5)所表示的重複單元的比例較佳為0莫耳%~40莫耳%。
進而，由通式(1-2)所表示的重複單元的比率較佳為63莫耳%~85莫耳%。
另外，由通式(1-3)所表示的重複單元及由通式(1-4)所表示的重複單元的合計較佳為15莫耳%~37莫耳%。由通式(1-5)所表示的重複單元的比例更佳為0莫耳%~22莫耳%。
結構異構物比率的測定可藉由13C-核磁共振(13C-NMR)(氚代二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO))來進行。此時，可考慮聚醯亞胺前驅物的結構而選擇容易區分異構物比率的部分的峰值來進行比較。
Figure 105116522-A0305-02-0013-7
通式(1-4)[化6]
Figure 105116522-A0305-02-0014-8
Figure 105116522-A0305-02-0014-9
另外，如下文所詳述，本發明中的聚醯亞胺前驅物亦可含有除由通式(1-1)所表示的重複單元以外的重複單元。本發明的聚醯亞胺前驅物組成物亦可包含除聚醯亞胺前驅物的合成時所添加的添加劑等聚醯亞胺前驅物以外的成分或溶劑，但通常聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分的95質量%以上為聚醯亞胺前驅物。
以下，對通式(1-1)~通式(1-5)的詳細情況進行說明。通式(1-1)~通式(1-5)中，於使用相同符號的情形下為相同含義，且較佳的範圍亦相同。另外，本發明中的聚醯亞胺前驅物中，由通式(1-1)~通式(1-5)所表示的重複單元可分別各為一種，亦可為兩種以上。
R112表示單鍵或二價的有機基。R112較佳為單鍵、或選自碳數1~10的烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-、-NHCO-、以及該些的組合中的基，更佳為單鍵、選自亞甲基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2-中的基，進而更佳為-O-。
作為碳數1~10的烴基，較佳為伸烷基，更佳為碳數1~3的伸烷基，更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基，進而更佳為亞甲基。另外，伸烷基較佳為未經取代的伸烷基或氟化伸烷基，更佳為未經取代的伸烷基。
通式(1-2)~通式(1-5)中的包含R112的下述部分結構可列舉自四羧酸二酐中去除酐基後所殘存的殘基。
Figure 105116522-A0305-02-0015-10
具體而言，可例示由下述通式(P)所表示的四羧酸二酐的殘基。
Figure 105116522-A0305-02-0015-11
通式(P)中，R112表示單鍵或二價的有機基。
通式(P)中的R112與通式(1-1)中的R112為相同含義，較佳的範圍亦相同。
作為通式(P)的具體例，較佳為選自3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基甲烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基氧化物四羧酸二酐中的至少一種。
A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，較佳為氧原子。
R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
作為R113及R114所表示的一價的有機基，可較佳地使用提升顯影液的溶解度的取代基。
作為一價的有機基，可列舉具有鍵結於芳基碳上的一個、兩個或三個，較佳為一個的酸性基的芳基及芳烷基等。具體而言，可列舉：具有酸性基的碳數6~20的芳基、具有酸性基的碳數7~25的芳烷基。更具體而言，可列舉具有酸性基的苯基及具有酸性基的苄基。酸性基較佳為HO基。
當R113、R114為氫原子、2-羥基苄基、3-羥基苄基及4-羥基苄基時，對於水性顯影液的溶解性良好，可特別適宜地用作負型感光性樹脂組成物。
就對於有機溶劑的溶解度的觀點而言，R113及R114特佳為烷基、環烷基、芳香族基。
烷基的碳數較佳為1~30。烷基可為直鏈、分支、環狀的任一種。作為直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十四基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基。環狀的烷基(環烷基)可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基。其中，就與高感度化的並存的觀點而言，最佳為環己基。
作為芳香族基，具體而言為：經取代或未經取代的苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯環、
Figure 105116522-A0305-02-0017-70
環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、苯并吡喃環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。最佳為苯環。
另外，較佳為R113及R114的至少一者具有聚合性基，更佳為R113及R114的兩者具有聚合性基。藉此，可使感度及解析性變得更良好。
作為R113及R114所具有的聚合性基，可列舉：環氧基、氧雜環丁基、具有乙烯性不飽和鍵的基、嵌段異氰酸酯基、烷氧基甲基、羥甲基、胺基等。其中，就感度良好這一理由而言，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的基。作為具有乙烯性不飽和鍵的基，可列舉：乙烯基、(甲基)烯丙基、由下述通式(III)所表示的基等。
R113及R114更佳為由下述通式(III)所表示的基。
Figure 105116522-A0305-02-0018-12
通式(III)中，R200表示氫或甲基，更佳為甲基。
通式(III)中，R201為單鍵或二價的連結基，較佳為二價的連結基。作為二價的連結基，較佳為伸烷基或伸烷氧基，進而，伸烷基及伸烷氧基的氫原子可經氧基取代。
適宜的R201的例子可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-，更佳為伸乙基、伸丙基、三亞甲基、-CH2CH(OH)CH2-。
所述R113及R114為聚合性基的比例以莫耳比計，聚合性基：非聚合性基較佳為100：0~5：95，更佳為100：0~20：80，最佳為100：0~50：50。
所述-A2-R113及-A1-R114的結構較佳為來源於由下述通式(Q)所表示的化合物。
通式(Q)HA3-R115
通式(Q)中，A3分別獨立地表示氧原子或NH，R115表示一價的有機基。
A3較佳為氧原子。
作為R115的有機基，與所述R113處所敍述的有機基為相同含義，較佳的範圍亦相同。
R111表示二價的有機基。R111較佳為脂肪族基、脂環基、芳香族基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-及包含該些的組合的基。脂肪族基可為直鏈脂肪族基，亦可為分支脂肪族基。
脂肪族基較佳為碳數1~5的脂肪族基(較佳為直鏈的伸烷基)，脂環基較佳為碳數6~12的脂環基(較佳為伸環烷基)，芳香族基較佳為碳數6~16的芳香族基。
作為R111的二價的有機基，更佳為芳香族基、或包含芳香族基與-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-中的至少一個以上的組合的基，進而更佳為芳香族基、或包含芳香族基與-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-中的一個的組合的基。
作為芳香族基的例子，可列舉下述。
Figure 105116522-A0305-02-0020-13
式中，A為-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-及包含該些的組合的基，更佳為-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-的任一者。
關於R111，可列舉二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基。具體而言，可列舉由通式(R)所表示的化合物的二胺的胺去除後所殘存的二胺殘基。
通式(R)H2N-R111-NH2
通式(R)中，R111表示二價的有機基。通式(R)中的R111與通式(1-1)中的R111為相同含義，較佳的範圍亦相同。
作為由通式(R)所表示的化合物，可例示1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯及3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚及3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯硫醚及3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮及3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4'-二胺基對聯三苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲 烷、4,4'-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3',4,4'-四胺基聯苯、3,3',4,4'-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-二甲基-3,3'-二胺基二苯基碸、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、二胺基蒽醌、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4'-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2',5,5',6,6'-六氟聯甲苯胺及4,4'-二胺基四聯苯。
作為由通式(R)所表示的化合物的其他例子，亦可列 舉下述所示的(DA-1)~(DA-18)。
Figure 105116522-A0305-02-0023-14
[化13]
Figure 105116522-A0305-02-0024-15
R111較佳為以下的二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基。
選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4- 二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷；間苯二胺及對苯二胺、二胺基甲苯、4,4'-二胺基聯苯及3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚及3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷及3,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸及3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯甲酮及3,3'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯；所述(DA-7)、(DA-8)、(DA-12)、(DA-13)中的至少一種二胺。
R111更佳為以下的二胺的胺基去除後所殘存的二胺殘基。
對苯二胺、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯；所述(DA-7)、(DA-8)、(DA-12)、(DA-13)中的至少一種二胺。
當使用鹼性顯影液作為顯影液時，就對於顯影液的溶解度的觀點而言，較佳為R111中具有OH基。更具體而言，可列舉2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、所述(DA-1)~(DA-18)作為較佳例。
本發明中的聚醯亞胺前驅物亦可含有所述以外的其他重複單元。作為其他重複單元，可列示作為由通式(1-1)所表示的重複單元以外的其他醯亞胺前驅物結構的重複單元或作為苯并噁唑前驅物結構的重複單元。
另外，本發明中，較佳為實質上不含有作為由通式(1-1)所表示的重複單元以外的醯亞胺前驅物結構的重複單元。所謂實質上不含有，是指於聚醯亞胺前驅物中所含有的所有重複單元中例如為5莫耳%以下，進而為1莫耳%以下。
作為苯并噁唑前驅物結構的重複單元，若為可苯并噁唑化的重複單元，則無特別限定，但較佳為由下述通式(3)所表示的化合物。
Figure 105116522-A0305-02-0026-16
通式(3)中，R121表示二價的有機基，R122表示四價的有機基，R123及R124分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。
R121表示二價的有機基。作為二價的有機基，可列舉脂肪族基或芳香族基。
作為二價的芳香族基的例子，可列舉下述。
Figure 105116522-A0305-02-0027-17
式中，A表示選自由-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-、-C(CF3)2-所組成的群組中的二價的基。
作為二價的脂肪族基，就促進低溫下的環化的方面而言較佳為脂肪族鏈狀結構。脂肪族鏈狀基的碳數較佳為2~30，更佳為2~25，進而更佳為5~20，特佳為8~15。作為包含脂肪族鏈狀基的二羧酸類，例如可列舉：丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基 丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸、以及由下述通式所表示的二羧酸等。
Figure 105116522-A0305-02-0028-18
(式中Z為碳數1~6的烴基，式中n為1~6的整數)
R122表示四價的有機基。作為四價的有機基，較佳為由下述通式(A)所表示的雙胺基苯酚衍生物的殘基。
Ar(NH2)2(OH)2…(A)
式中，Ar為芳基。
作為所述通式(A)的雙胺基苯酚衍生物，例如可列舉：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯基碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯等。該些雙胺基苯酚可單獨使用，或亦可混合使用。
由通式(A)所表示的雙胺基苯酚衍生物之中，較佳為選自下述中的具有芳香族基的雙胺基苯酚衍生物。即，作為R111的較佳的形態，可列示以下的基。
[化17]
Figure 105116522-A0305-02-0030-19
式中，X1表示-O-、-S-、-C(CF3)2-、-CH2-、-SO2-、-NHCO-。另外，所述結構中，通式(A)的結構中所含有的-OH與-NH2相互鍵結於鄰位(鄰接位)上。
就獲得對於i射線而為高透明、且於低溫下可硬化的苯并噁唑前驅物的方面而言，所述通式(A)的雙胺基苯酚衍生物較佳為由下述通式(A-s)所表示的雙苯酚。
Figure 105116522-A0305-02-0030-21
式中，R1為伸烷基、取代伸烷基、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、 -NHCO-、單鍵、或選自下述式(A-sc)的群組中的有機基。R2為烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基的任一者，可相同亦可不同。R3為氫原子、烷基、烷氧基、醯氧基、環烷基的任一者，可相同亦可不同。
Figure 105116522-A0305-02-0031-22
(式中，*表示鍵結於由式(A-s)所表示的雙胺基苯酚衍生物的胺基苯酚基的芳香族環上)
式(A-s)中，認為於酚性羥基的鄰位、即R3上亦具有取代基會使醯胺鍵的羰基碳與羥基的距離更接近，就於低溫下硬化時成為高環化率的效果進一步提高的方面而言特佳。
另外，式(A-s)中，就獲得維持對於i射線的高透明性與於低溫下硬化時為高環化率的效果、同時當將鹼性水溶液用於顯影液時具有充分的溶解性而平衡性優異的聚苯并噁唑前驅物的方面而言，特佳為R2為烷基且R3為烷基。
另外，式(A-s)中，更佳為R1為伸烷基或取代伸烷基。作為R1中的伸烷基及取代伸烷基的具體的例子，可列舉：-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)(CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-CH(CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH(CH3)2)-、-C(CH3)(CH2CH(CH3)2)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH3)-、-CH(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH2CH2CH2CH3)-等，其中就可獲得維持對於i射線的高透明性與於低溫下硬化時為高環化率的效果、同時不僅對於鹼性水溶液而且對於溶劑亦具有充分的溶解性而平衡性優異的聚苯并噁唑前驅物的方面而言，更佳為-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-。
作為由式(A-s)所表示的雙胺基苯酚衍生物的製造方法，例如可參考日本專利特開2013-256506號公報的段落0085~段落0094及實施例1(段落0189~段落0190)。
作為由式(A-s)所表示的雙胺基苯酚衍生物的結構的具體例，可列舉日本專利特開2013-256506號公報的段落0070~段落0080中所記載者，但並不限定於該些具體例。
其中，作為由式(A-s)所表示的雙胺基苯酚衍生物，較佳為下述所示者。
[化20]
Figure 105116522-A0305-02-0033-23
R123及R124表示氫原子或一價的有機基，就可獲得感度及解析性更良好的負型感光性樹脂的方面而言，較佳為R123及R124的至少一者表示聚合性基。R123及R124與所述通式(1-1)及通式(1-2)中的R113及R114中所說明的形態相同，較佳的範圍亦相同。
聚苯并噁唑前驅物除所述通式(3)的重複單元以外，亦可包含其他種類的重複結構單元。
就可抑制伴隨閉環的翹曲的產生的方面而言，較佳為包含由下述通式(SL)所表示的二胺殘基作為其他種類的重複結構單元。
Figure 105116522-A0305-02-0033-24
式中，Z具有a結構與b結構，R1為氫原子或碳數1~10的烴基，R2為碳數1~10的烴基，R3、R4、R5、R6中的至少一者為芳基，剩餘為氫原子或碳數1~30的有機基，分別可相同，亦可不同。a結構及b結構的聚合可為嵌段聚合亦可為無規聚合。Z部分的莫耳%中，a結構為5莫耳%~95莫耳%，b結構為95莫耳%~5莫耳%，且a+b為100莫耳%。
式(SL)中，作為較佳的Z，可列舉b結構中的R5及R6為苯基者。另外，由式(SL)所表示的結構的分子量較佳為400~4,000，更佳為500~3,000。分子量可藉由通常所使用的凝膠滲透層析法來求出。藉由將分子量設為所述範圍，可使可降低聚苯并噁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數而抑制翹曲的效果與提升溶解性的效果併存。
當本發明中的聚醯亞胺前驅物包含作為苯并噁唑前驅物的重複單元時，作為其含量，較佳為構成聚醯亞胺前驅物的所有重複單元的30莫耳%以下。
另外，本發明中，亦可設為實質上不含有除由通式(1-1)所表示的重複單元及其他的作為醯亞胺前驅物的重複單元以外的重複單元。所謂實質上不含有，是指聚醯亞胺前驅物中所含有的所有重複單元中，「以外的重複單元」例如為5莫耳%以下，進而是指為1莫耳%以下。
另外，為了進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的保存穩 定性，聚醯亞胺前驅物較佳為利用一元醇、單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物等封端劑將主鏈末端封閉。該些中，更佳為使用一元醇、單胺。作為一元醇，較佳為碳數1~20的一元醇，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。作為單胺的較佳的化合物，可列舉：苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。可使用該些的兩種以上，亦可藉由使多種封端劑反應而導入多種不同的末端基。
本發明中的聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~100,000，更佳為3,000~50,000，進而更佳為5,000~30,000，進而更佳為10,000~30,000，進而更佳為20,000~30,000。
本發明中的聚醯亞胺前驅物的數量平均分子量(Mn)較佳為4,000~20,000，更佳為5,000~10,000，進而更佳為6,000~9,000。
另外，本發明中的聚醯亞胺前驅物的分散度、即重量平均分子量/數量平均分子量(Mw/Mn)較佳為2.0~4.0，更佳為2.5~3.5。
再者，本發明中的分散度設為根據Mw與Mn的測定值而算出的計算值。
先前的聚醯亞胺前驅物組成物的環化溫度高，加熱至300℃以上來進行環化，但根據本發明，可藉由300℃以下(較佳為200℃以下、更佳為180℃以下)的加熱來使環化反應充分地進行。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法並無特別限定，可採用公知的方法。作為一例，可例示以下的方法：包括使由通式(P)所表示的化合物與由通式(Q)所表示的化合物反應而製造二酯或二醯胺的步驟、及使由通式(R)所表示的化合物與二酯或二醯胺反應的步驟，並以相對較短的時間進行二酯或二醯胺製造反應。作為較佳的例子，可列舉以3小時~10小時來進行製造二酯或二醯胺的反應。此處，所謂製造二酯或二醯胺的反應的時間，是指自混合由通式(P)所表示的化合物與由通式(Q)所表示的化合物的時間點開始，至進入使二酯或二醯胺的製造反應停止的步驟為止的時間。所謂使二酯或二醯胺的製造反應停止的步驟，例如可考慮進行冷卻等。再者，製造二酯或二醯胺的反應的溫度較佳為40℃~80℃，更佳為50℃~70℃。另外，所謂冷卻，例如可例示冷卻至-20℃~0℃。
通式(P)
Figure 105116522-A0305-02-0037-25
通式(P)中，R112表示單鍵或二價的有機基；通式(Q)HA3-R115
通式(Q)中，A3分別獨立地表示氧原子或NH，R115表示一價的有機基；通式(R)H2N-R111-NH2
通式(R)中，R111表示二價的有機基。
R111~R115的詳細情況與上文所述為相同含義，較佳的範圍亦相同。
由通式(P)所表示的化合物、由通式(Q)所表示的化合物、由通式(R)所表示的化合物分別可為一種，亦可為兩種以上。
<用途>
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物的用途並無特別限定，可廣泛用於使用聚醯亞胺的各種用途。
本發明中，尤其較佳為將該前驅物組成物調配於正型或負型的感光性樹脂組成物中而使用，更佳為調配於負型的感光性樹脂組成物中而使用。
另外，因聚醯亞胺耐熱，故亦可適宜地用作液晶顯示器、電子紙等顯示裝置用的透明塑膠基板、汽車零件、耐熱塗料、塗佈劑、膜。
<感光性樹脂組成物>
本發明的感光性樹脂組成物包含本發明的聚醯亞胺前驅物組成物與硬化性化合物。進而，亦可包含鹼產生劑、溶劑等。
當感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，作為硬化性化合物，較佳為具有乙烯性不飽和鍵的化合物。另外，當感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物時，作為硬化性化合物，較佳為選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種化合物。
進而，當感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，該組成物較佳為除所述作為硬化性化合物的具有乙烯性不飽和鍵的化合物以外，亦包含光自由基聚合起始劑。進而，亦可包含增感劑、聚合抑制劑等。另外，當然亦可包含除該些以外的成分。
另一方面，當感光性樹脂組成物為正型感光性樹脂組成物 時，該組成物較佳為除所述作為硬化性化合物的、選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種化合物以外，亦包含光酸產生劑。進而，亦可包含具有酚性OH基的樹脂。另外，當然亦可包含除該些以外的成分。
該些成分的詳細情況將於後敍述。
於本發明的感光性樹脂組成物中，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，聚醯亞胺前驅物組成物的含量較佳為30質量%~99質量%，更佳為30質量%~50質量%，進而更佳為30質量%~45質量%。
另外，本發明中，除本發明的聚醯亞胺前驅物組成物以外，亦可包含藉由加熱而產生環化反應並可形成含有雜環的聚合物的含有雜環的聚合物前驅物。作為此種含有雜環的聚合物前驅物，較佳為選自本發明的聚醯亞胺前驅物組成物以外的聚醯亞胺前驅物、聚醯胺醯亞胺前驅物、及聚苯并噁唑前驅物中的一種以上。
另外，本發明中，作為一實施形態，可列舉設為實質上不包含除本發明的聚醯亞胺前驅物組成物以外的含有雜環的聚合物前驅物的構成。所謂實質上不包含，是指例如於本發明的感光性樹脂組成物中所包含的所有含有雜環的聚合物前驅物中，除含有由通式(1-1)所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物以外的前驅物的量為1質量%以下。
<<硬化性化合物>>
本發明的感光性樹脂組成物除所述聚醯亞胺前驅物以外亦含有硬化性化合物。藉由含有硬化性化合物，可形成耐熱性更優異的硬化膜。進而，亦可藉由光微影法來進行圖案形成。
硬化性化合物為具有硬化性基的化合物，可使用可藉由自由基、酸、鹼等來進行交聯反應的公知的化合物。所謂硬化性基，是指可藉由光化射線、放射線、自由基、酸或鹼的作用來進行交聯反應的基，作為較佳的例子，可列舉：具有乙烯性不飽和鍵的基、烷氧基甲基、羥基甲基、醯氧基甲基、環氧基、氧雜環丁基、苯并噁唑基。作為本發明中使用的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，更佳為包含兩個以上乙烯性不飽和基的化合物。
硬化性化合物例如可為單體、預聚物、寡聚物或該些的混合物以及該些的多聚體等化學形態的任一種。
於本發明中，單體型的硬化性化合物(以下，亦稱為硬化性單體)是與高分子化合物不同的化合物。硬化性單體典型的是低分子化合物，較佳為分子量為2000以下的低分子化合物，更佳為分子量為1500以下的低分子化合物，進而更佳為分子量為900以下的低分子化合物。再者，硬化性單體的分子量通常為100以上。
另外，寡聚物型的硬化性化合物典型的是分子量比較低的聚合物，較佳為10個~100個硬化性單體鍵結而成的聚合物。作為分子量，藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2000~ 20000，更佳為2000~15000，最佳為2000~10000。
本發明中的硬化性化合物的官能基數是指一分子中的硬化性基的數量。
就解析性的觀點而言，硬化性化合物較佳為包含至少一種含有兩個以上的硬化性基的二官能以上的硬化性化合物，更佳為包含至少一種三官能以上的硬化性化合物。
另外，就形成三維交聯結構而可提升耐熱性的方面而言，本發明中的硬化性化合物較佳為包含至少一種三官能以上的硬化性化合物。另外，亦可為二官能以下的硬化性化合物與三官能以上的硬化性化合物的混合物。
<<<具有乙烯性不飽和鍵的化合物>>>
作為具有乙烯性不飽和鍵的基，較佳為苯乙烯基、乙烯基、(甲基)丙烯醯基及(甲基)烯丙基，更佳為(甲基)丙烯醯基。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，可列舉不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類、以及該些的多聚體，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯、及不飽和羧酸與多元胺化合物的醯胺類、以及該些的多聚體。另外，亦可適宜地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類、與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物，或者與單官能或多官能的羧酸的脫水縮合反應物等。另外，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或 多官能的醇類、胺類、硫醇類的加成反應物，進而，具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能的醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦適宜。另外，作為其他例，亦可使用替換成不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物群組來代替所述不飽和羧酸。
作為多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體例，作為丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亞甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，有四亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇 六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙〔對(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、雙-〔對(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。
作為衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亞甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作為巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亞甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四-二巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯，有乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為順丁烯二酸酯，有乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
作為其他酯的例子，例如亦可適宜地使用日本專利特公昭46-27926號公報、日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報記載的脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報記載的具有芳香族系骨架者，日本專利特開平1-165613號公報記載的包含胺基者等。
另外，作為多元胺化合物與不飽和羧酸的醯胺的單體的具體例，有亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙甲基丙烯醯胺、二乙三胺三丙 烯醯胺、伸二甲苯基雙丙烯醯胺、伸二甲苯基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其他較佳的醯胺系單體的例子，可列舉日本專利特公昭54-21726號公報記載的具有伸環己基結構者。
另外，利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基甲酸酯系加成聚合性單體亦適宜，作為此種具體例，例如可列舉：日本專利特公昭48-41708號公報中所記載的於一分子中具有兩個以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成由下述通式所表示的包含羥基的乙烯基單體而成的一分子中包含兩個以上的聚合性乙烯基的乙烯基胺基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH
(其中，R4及R5表示H或CH3)
另外，如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。
另外，於本發明中，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可適宜地使用日本專利特開2009-288705號公報的段落號0095~段落號0108中所記載的化合物。
另外，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，於常壓下具有100℃以上的沸點的化合物亦較佳。作為其例，可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等單官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成者，如日本專利特公昭48-41708號公報、日本專利特公昭50-6034號公報、日本專利特開昭51-37193號公報中所記載的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類，日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、及該些的混合物。另外，日本專利特開2008-292970號公報的段落號0254~段落號0257中所記載的化合物亦適宜。另外，亦可列舉使多官能羧酸與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基的化合物進行反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為其他較佳的具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可使用日本專利特開2010-160418號公報、日本專利特開 2010-129825號公報、日本專利第4364216號等中所記載的具有茀環、且具有兩個以上的含有乙烯性不飽和鍵的基的化合物，或卡多(cardo)樹脂。
進而，作為其他例，亦可列舉日本專利特公昭46-43946號公報、日本專利特公平1-40337號公報、日本專利特公平1-40336號公報記載的特定的不飽和化合物、或日本專利特開平2-25493號公報記載的乙烯基膦酸系化合物等。另外，於某種情況下，適宜地使用日本專利特開昭61-22048號公報記載的包含全氟烷基的結構。進而，亦可使用「日本接著協會誌」vol.20、No.7、300頁~308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。
除所述以外，亦可適宜地使用由下述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物。再者，式中，當T為氧基伸烷基時，碳原子側的末端與R鍵結。
[化23]
Figure 105116522-A0305-02-0047-26
Figure 105116522-A0305-02-0047-27
於所述通式中，n為0~14的整數，m為1~8的整數。一分子內存在多個的R、T分別可相同，亦可不同。
於由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的各個中，多個R中的至少一個表示由-OC(=O)CH=CH2、或-OC(=O)C(CH3)=CH2所表示的基。
於本發明中，作為由所述通式(MO-1)~通式(MO-5)所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的具體例，亦可適宜地使用日本專利特開2007-269779號公報的段落號0248~段落號0251中所記載的化合物。
另外，於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)且與其具體例一同記載的如下化合物亦可用作具有乙烯性不飽和鍵的化合物，該化合物是於多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，較佳為二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-330；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-320；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)D-310；日本化藥股份有限公司製造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA；日本化藥股份有限公司製造)、及該些中的(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基、丙二醇殘基而鍵結的 結構。亦可使用該些的寡聚物型。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可為具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基的多官能單體。具有酸基的多官能單體較佳為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯，更佳為使脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐進行反應而具有酸基的多官能單體，特佳為於該酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇及/或二季戊四醇者。作為市售品，例如可列舉作為東亞合成股份有限公司製造的多元酸改質丙烯酸寡聚物的M-510、M-520等。
具有酸基的多官能單體可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。另外，視需要，亦可併用不具有酸基的多官能單體與具有酸基的多官能單體。
具有酸基的多官能單體的較佳的酸價為0.1mgKOH/g~40mgKOH/g，特佳為5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能單體的酸價為所述範圍，則製造或處理性優異，進而，顯影性優異。另外，硬化性良好。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物亦可使用具有己內酯結構的化合物。
作為具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物，只要分子內具有己內酯結構，則並無特別限定，例如可列舉藉由將三羥甲基乙烷、二-三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇以及(甲基)丙烯酸及ε-己內酯加以酯化而獲得的 ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，較佳為由下述通式(C)所表示的具有己內酯結構的具有乙烯性不飽和鍵的化合物。
Figure 105116522-A0305-02-0050-28
(式中，6個R均為由下述通式(D)所表示的基、或者6個R中的1個~5個為由下述通式(D)所表示的基，剩餘為由下述通式(E)所表示的基)
Figure 105116522-A0305-02-0050-29
(式中，R1表示氫原子或甲基，m表示1或2的整數，「*」表示結合鍵)
通式(E)[化27]
Figure 105116522-A0305-02-0051-30
(式中，R1表示氫原子或甲基，「*」表示結合鍵)
此種具有己內酯結構的具有乙烯性不飽和鍵的化合物例如作為卡亞拉得(KAYARAD)DPCA系列而由日本化藥(股份)市售，可列舉：DPCA-20(所述通式(C)~通式(E)中，m=1，由通式(D)所表示的基的數量=2，R1均為氫原子的化合物)、DPCA-30(所述通式(C)~通式(E)中，m=1，由通式(D)所表示的基的數量=3，R1均為氫原子的化合物)、DPCA-60(所述通式(C)~通式(E)中，m=1，由通式(D)所表示的基的數量=6，R1均為氫原子的化合物)、DPCA-120(所述通式(C)~通式(E)中，m=2，由通式(D)所表示的基的數量=6，R1均為氫原子的化合物)等。
於本發明中，具有己內酯結構與乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨使用、或將兩種以上混合使用。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物為選自由下述通式(i)或通式(ii)所表示的化合物的群組中的至少一種亦較佳。
[化28]
Figure 105116522-A0305-02-0052-31
通式(i)及通式(ii)中，E分別獨立地表示-((CH2)yCH2O)-、或-((CH2)yCH(CH3)O)-，y分別獨立地表示0~10的整數，X分別獨立地表示(甲基)丙烯醯基、氫原子、或羧基。
通式(i)中，(甲基)丙烯醯基的合計為3個或4個，m分別獨立地表示0~10的整數，各m的合計為0~40的整數。其中，當各m的合計為0時，X中的任一個為羧基。
通式(ii)中，(甲基)丙烯醯基的合計為5個或6個，n分別獨立地表示0~10的整數，各n的合計為0~60的整數。其中，當各n的合計為0時，X中的任一個為羧基。
通式(i)中，m較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。
另外，各m的合計較佳為2~40的整數，更佳為2~16的整數，特佳為4~8的整數。
通式(ii)中，n較佳為0~6的整數，更佳為0~4的整數。
另外，各n的合計較佳為3~60的整數，更佳為3~24的整數，特佳為6~12的整數。
通式(i)或通式(ii)中的-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-較佳為氧原子側的末端鍵結於X上的形態。尤其，較佳為於通式(ii)中，6個X均為丙烯醯基的形態。
由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物可由作為先前公知的步驟的如下步驟來合成：藉由使季戊四醇或二季戊四醇與環氧乙烷或環氧丙烷進行開環加成反應來使開環骨架鍵結的步驟、及使開環骨架的末端羥基與例如(甲基)丙烯醯氯進行反應來導入(甲基)丙烯醯基的步驟。各步驟是廣為人知的步驟，所屬技術領域中具有通常知識者可容易地合成由通式(i)或通式(ii)所表示的化合物。
由通式(i)、通式(ii)所表示的化合物之中，更佳為季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
具體而言，可列舉由下述式(a)~式(f)所表示的化合物(以下，亦稱為「例示化合物(a)~例示化合物(f)」)，其中，較佳為例示化合物(a)、例示化合物(b)、例示化合物(e)、例示化合物(f)。
[化29]
Figure 105116522-A0305-02-0054-32
[化30]
Figure 105116522-A0305-02-0055-33
作為由通式(i)、通式(ii)所表示的具有乙烯性不飽和鍵的化合物的市售品，例如可列舉：沙多瑪(Sartomer)公司製造的作為具有4個伸乙氧基鏈的四官能丙烯酸酯的SR-494、日本化藥股份有限公司製造的作為具有6個伸戊氧基鏈的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，如日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類，或日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利 特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦適宜。進而，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，亦可使用日本專利特開昭63-277653號公報、日本專利特開昭63-260909號公報、日本專利特開平1-105238號公報中所記載的分子內具有胺基結構或硫醚基結構的加成聚合性單體類。
作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物的市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(山陽國策紙漿(Sanyo Kokusaku Pulp)公司製造)，NK酯(NK ESTER)M-40G、NK酯(NK ESTER)4G、NK酯(NK ESTER)M-9300、NK酯(NK ESTER)A-9300、UA-7200(新中村化學公司製造)，DPHA-40H(日本化藥製造)，UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共榮社化學(股份)製造)，布蘭莫(Blemmer)PME400(日油(股份)製造)等。
就耐熱性的觀點而言，具有乙烯性不飽和鍵的化合物較佳為具有由下述式所表示的部分結構。其中，式中的*為連結鍵。
Figure 105116522-A0305-02-0056-34
作為具有所述部分結構的具有乙烯性不飽和鍵的化合 物的具體例，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等。
於感光性樹脂組成物中，就良好的硬化性與耐熱性的觀點而言，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，具有乙烯性不飽和鍵的化合物的含量較佳為1質量%~50質量%。下限更佳為5質量%以上。上限更佳為30質量%以下。
具有乙烯性不飽和鍵的化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。
另外，聚醯亞胺前驅物與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的質量比例(聚醯亞胺前驅物/具有乙烯性不飽和鍵的化合物)較佳為98/2~10/90，更佳為95/5~30/70，最佳為90/10~50/50。若聚醯亞胺前驅物與具有乙烯性不飽和鍵的化合物的質量比例為所述範圍，則可形成硬化性及耐熱性更優異的硬化膜。
<<<具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物>>>
作為具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物，較佳為由下述通式(AM1)所表示的化合物。
(AM1)
Figure 105116522-A0305-02-0058-35
(式中，t表示1~20的整數，R4表示碳數1~200的t價的有機基，R5表示由下述通式(AM2)或下述通式(AM3)所表示的基)
Figure 105116522-A0305-02-0058-36
(式中，R6表示羥基或碳數1~10的有機基)
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，由通式(AM1)所表示的化合物較佳為5質量份以上、40質量以下。更佳為10質量份以上、35質量份以下。另外，亦較佳為於所有硬化性化合物中，含有10質量%以上、90質量%以下的由下述通式(AM4)所表示的化合物，且於所有熱交聯劑中含有10質量%以上、90質量%以下的由下述通式(AM5)所表示的化合物。
(AM4)[化34]
Figure 105116522-A0305-02-0059-37
(式中，R4表示碳數1~200的二價的有機基，R5表示由下述通式(AM2)或下述通式(AM3)所表示的基)
Figure 105116522-A0305-02-0059-38
(式中，u表示3~8的整數，R4表示碳數1~200的u價的有機基，R5表示由下述通式(AM2)或下述通式(AM3)所表示的基)
Figure 105116522-A0305-02-0059-39
(式中，R6表示羥基或碳數1~10的有機基)
藉由使用該些化合物，當於具有凹凸的基板上形成感光性樹脂組成物時，產生裂紋的情況變得更少。另外，圖案加工性 優異，且可具有5%質量減少溫度為350℃以上、更佳為380℃以上的高耐熱性。作為由通式(AM4)所表示的化合物的具體例，可列舉：46DMOC、46DMOEP(以上為商品名，旭有機材工業(股份)製造)、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethyolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC(以上為商品名，本州化學工業(股份)製造)、尼卡拉克(NIKALAC)MX-290(以上為商品名，三和化學(股份)製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚等。
另外，作為由通式(AM5)所表示的化合物的具體例，可列舉：TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股份)製造)、TM-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股份)製造)、尼卡拉克(NIKALAC)MX-280、尼卡拉克(NIKALAC)MX-270、尼卡拉克(NIKALAC)MW-100LM(以上為商品名，三和化學(股份)製造)。
<<<環氧化合物(具有環氧基的化合物)>>>
作為環氧化合物，較佳為於一分子中具有兩個以上環氧基的化合物。環氧基於200℃以下進行交聯反應，且不會引起伴隨交聯的脫水反應，故難以引起膜收縮。因此，對感光性樹脂組成物的 低溫硬化及翹曲的減低而言，有效的是含有環氧化合物。
環氧化合物較佳為含有聚環氧乙烷基。藉此，進一步降低彈性模數，且進一步減低翹曲。另外，可獲得因柔軟性高而伸長率等亦優異的硬化膜。聚環氧乙烷基是指環氧乙烷的重複單元數量為2以上者，且較佳為重複單元數量為2~15。
作為環氧化合物的例子，可列舉：雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二縮水甘油基醚等烷二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二縮水甘油基醚等聚烷二醇型環氧樹脂；聚甲基(縮水甘油氧基丙基)矽氧烷等含有環氧基的矽酮等，但並不限定於該些例子。具體而言，可列舉：艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)850-S、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-4032、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-7200、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-820、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-4700、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4710、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)HP-4770、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-859CRP、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-1514、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4880、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4850-150、艾比克隆(Epiclon)EXA-4850-1000、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4816、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4822(以上為商品名，大日本油墨化學工業(股份)製造)、理化樹脂(註冊商標)BEO-60E(商品名，新日本理化股份有限公司製造)，EP-4003S、EP-4000S(以上為商品名，艾迪科(股份)製造)等。 其中，就翹曲的減低性及耐熱性優異的方面而言，較佳為含有聚環氧乙烷基的環氧樹脂。例如，艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4880、艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4822、理化樹脂(註冊商標)BEO-60E因含有聚環氧乙烷基而較佳。
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，環氧化合物的調配量較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而更佳為10質量份~40質量份。若調配量為5質量份以上，則可進一步抑制硬化膜的翹曲，若為50質量份以下，則可進一步抑制由固化時的回流所致的圖案掩埋。
<<<氧雜環丁烷化合物(具有氧雜環丁基的化合物)>>>
作為氧雜環丁烷化合物，可列舉：於一分子中具有兩個以上氧雜環丁烷環的化合物、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例子，可適宜地使用東亞合成公司製造的亞龍氧雜環丁烷系列(例如OXT-121、OXT-221、OXT-191、OXT-223)，該些可單獨使用，或亦可混合兩種以上。
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，氧雜環丁烷化合物的調配量較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而更佳為10質量份~40質量份。
<<<苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)> >>
苯并噁嗪化合物藉由開環加成反應而促進交聯反應，故不會發生伴隨固化的脫氣，進而由熱引起的收縮小。因此，藉由使用苯并噁嗪化合物可抑制翹曲的產生，故而較佳。
作為苯并噁嗪化合物的較佳的例子，可列舉：B-a型苯并噁嗪、B-m型苯并噁嗪(以上為商品名，四國化成工業製造)、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氫苯并噁嗪化合物。該些可單獨使用，或亦可混合兩種以上。
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，苯并噁嗪化合物的調配量較佳為5質量份~50質量份，更佳為10質量份~50質量份，進而更佳為10質量份~40質量份。
<<熱鹼產生劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可包含熱鹼產生劑。
作為熱鹼產生劑，其種類等並無特別限定，較佳為包括包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的至少一種的熱鹼產生劑。此處，所謂pKa1，表示多元酸的第一質子的解離常數(Ka)的對數標記(-Log10Ka)。
藉由調配此種化合物，可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應，且可形成穩定性更優異的感光性樹脂組成物。另外，熱鹼產生劑只要不加熱便不會產生鹼，故即便與聚醯亞胺前驅物共存，亦可抑制保存中的聚醯亞胺前驅物的環化，從而有助於保存 穩定性。
本發明中的熱鹼產生劑包含選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物(A1)、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽(A2)中的至少一種。
所述酸性化合物(A1)及所述銨鹽(A2)若進行加熱則產生鹼，因此藉由自該些化合物所產生的鹼，可促進聚醯亞胺前驅物的環化反應，並可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物的環化。另外，即便使該些化合物與藉由鹼而進行環化並進行硬化的聚醯亞胺前驅物共存，只要不進行加熱，則聚醯亞胺前驅物的環化亦幾乎不會進行，因此可製備穩定性優異的聚醯亞胺前驅物組成物。
再者，於本說明書中，所謂酸性化合物，是指如下的化合物：將化合物1g提取至容器中，添加離子交換水與四氫呋喃的混合液(質量比為水/四氫呋喃=1/4)50mL，並於室溫下攪拌1小時，使用pH計，於20℃下對所得溶液進行測定的值未滿7。
於本發明中，酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度較佳為40℃以上，更佳為120℃~200℃。鹼產生溫度的上限較佳為190℃以下，更佳為180℃以下，進而更佳為165℃以下。鹼產生溫度的下限較佳為130℃以上，更佳為135℃以上。
若酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為120℃以上，則於保存過程中難以產生鹼，因此可製備穩定性優異的聚醯亞胺前驅物組成物。若酸性化合物(A1)及銨鹽(A2)的鹼產生溫度為200℃以下，則可減低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。鹼產生 溫度例如可使用示差掃描熱量測定，於耐壓膠囊中以5℃/min將化合物加熱至250℃為止，讀取溫度最低的發熱峰值的峰值溫度，並將峰值溫度作為鹼產生溫度來進行測定。
於本發明中，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼較佳為二級胺或三級胺，更佳為三級胺。三級胺因鹼性高，故可進一步降低聚醯亞胺前驅物的環化溫度。另外，藉由熱鹼產生劑所產生的鹼的沸點較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，最佳為140℃以上。另外，所產生的鹼的分子量較佳為80~2000。下限更佳為100以上。上限更佳為500以下。再者，分子量的值為根據結構式所求出的理論值。
於本發明中，所述酸性化合物(A1)較佳為含有選自銨鹽及由後述的通式(1)所表示的化合物中的一種以上。
於本發明中，所述銨鹽(A2)較佳為酸性化合物。再者，所述銨鹽(A2)可為含有若加熱至40℃以上(較佳為120℃~200℃)則產生鹼的酸性化合物的化合物，亦可為除若加熱至40℃以上(較佳為120℃~200℃)則產生鹼的酸性化合物以外的化合物。
<<<銨鹽>>>
於本發明中，所謂銨鹽，是指由下述式(1)、或式(2)所表示的銨陽離子與陰離子的鹽。陰離子可經由共價鍵而與銨陽離子的任何一部分進行鍵結，亦可存在於銨陽離子的分子外，較佳為存在於銨陽離子的分子外。再者，所謂陰離子存在於銨陽離子的 分子外，是指銨陽離子與陰離子未經由共價鍵進行鍵結的情況。以下，亦將陽離子部的分子外的陰離子稱為抗衡陰離子。
Figure 105116522-A0305-02-0066-40
式中，R1~R6分別獨立地表示氫原子或烴基，R7表示烴基。R1與R2、R3與R4、R5與R6、R5與R7分別可鍵結而形成環。
於本發明中，銨鹽較佳為具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子。陰離子的pKa1的上限更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。下限較佳為0.5以上，更佳為1.0以上。若陰離子的pKa1為所述範圍，則可於低溫下對聚醯亞胺前驅物進行環化，進而，可提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性。即，若pKa1為4以下，則熱鹼產生劑的穩定性良好，可抑制無加熱而產生鹼的情況，且聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性良好。若pKa1為0以上，則所產生的鹼難以被中和，聚醯亞胺前驅物的環化效率良好。
陰離子的種類較佳為選自羧酸根陰離子、苯酚陰離子、磷酸根陰離子及硫酸根陰離子中的一種，就可使鹽的穩定性與熱分解性併存這一理由而言，更佳為羧酸根陰離子。即，銨鹽更佳為銨 陽離子與羧酸根陰離子的鹽。
羧酸根陰離子較佳為具有兩個以上的羧基的二價以上的羧酸的陰離子，更佳為二價的羧酸的陰離子。根據該形態，可製成可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性、硬化性及顯影性的熱鹼產生劑。尤其，藉由使用二價的羧酸的陰離子，可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性、硬化性及顯影性。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為pKa1為4以下的羧酸的陰離子。pKa1更佳為3.5以下，進而更佳為3.2以下。根據該形態，可進一步提升聚醯亞胺前驅物組成物的穩定性。
此處，所謂pKa1，表示酸的第一解離常數的倒數的對數，可參照「有機結構的物理鑒定法(Determination of Organic Structures by Physical Methods)」(著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；編輯：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；美國學術出版社(Academic Press)，紐約，1955)、或「用於生化研究的資料(Data for Biochemical Research)」(著者：Dawson,R.M.C.等；牛津，克拉倫登出版社(Clarendon Press),1959)中所記載的值。關於該些文獻中無記載的化合物，使用利用ACD/pKa(ACD/Labs製造)的軟體並根據結構式所算出的值作為pKa1。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由下述式(X1)表示。
[化38]
Figure 105116522-A0305-02-0068-41
式(X1)中，EWG表示拉電子基。
於本發明中，所謂拉電子基，是指哈米特(Hammett)的取代基常數σm顯示正值者。此處，σm於都野雄甫的總論、「有機合成化學協會誌」第23卷第8號(1965)P.631-642中有詳細說明。再者，本發明的拉電子基並不限定於所述文獻中所記載的取代基。
作為σm顯示正值的取代基的例子，例如可列舉：CF3基(σm=0.43)、CF3CO基(σm=0.63)、HC≡C基(σm=0.21)、CH2=CH基(σm=0.06)、Ac基(σm=0.38)、MeOCO基(σm=0.37)、MeCOCH=CH基(σm=0.21)、PhCO基(σm=0.34)、H2NCOCH2基(σm=0.06)等。再者，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。
於本發明中，EWG較佳為表示由下述通式(EWG-1)~通式(EWG-6)所表示的基。
Figure 105116522-A0305-02-0068-42
式中，Rx1~Rx3分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
於本發明中，羧酸根陰離子較佳為由下述通式(X)表示。
Figure 105116522-A0305-02-0069-43
通式(X)中，L10表示單鍵，或選自伸烷基、伸烯基、伸芳基、-NRX-及該些的組合中的二價的連結基，RX表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸根陰離子的具體例，可列舉：順丁烯二酸根陰離子、鄰苯二甲酸根陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸根陰離子及草酸根陰離子。可較佳地使用該些羧酸根陰離子。
銨陽離子較佳為由下述式(Y1-1)~式(Y1-6)的任一者表示。
[化41]
Figure 105116522-A0305-02-0070-44
所述通式中，R101表示n價的有機基，R102~R111分別獨立地表示氫原子、或烴基，R150及R151分別獨立地表示烴基，R104與R105、R104與R150、R107與R108、及R109與R110可相互鍵結而形成環，Ar101及Ar102分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數，m表示0~5的整數。
<<<由通式(1)所表示的化合物>>>
於本發明中，酸性化合物為由下述通式(1)所表示的化合物亦較佳。該化合物於室溫下為酸性，但藉由加熱，羧基脫碳酸或脫水環化而消失，藉此之前得到中和而鈍化的胺部位變成活性，由此變成鹼性。以下，對通式(1)進行說明。
[化42]
Figure 105116522-A0305-02-0071-45
通式(1)中，A1表示p價的有機基，R1表示一價的有機基，L1表示(m+1)價的有機基，m表示1以上的整數，p表示1以上的整數。
於本發明中，由通式(1)所表示的化合物較佳為由下述通式(1a)所表示的化合物。
Figure 105116522-A0305-02-0071-46
通式(1a)中，A1表示p價的有機基，L1表示(m+1)價的連結基，L2表示(n+1)價的連結基，m表示1以上的整數，n表示1以上的整數，p表示1以上的整數。
通式(1a)的A1、L1、L2、m、n及p的含義與通式(1)中所說明的範圍相同，較佳的範圍亦相同。
以下，記載本發明中的熱鹼產生劑的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。該些分別可單獨使用、或將兩種以上混 合使用。以下的式中的Me表示甲基。
Figure 105116522-A0305-02-0072-47
Figure 105116522-A0305-02-0073-48
Figure 105116522-A0305-02-0074-49
Figure 105116522-A0305-02-0075-50
作為本發明中使用的熱鹼產生劑，亦可較佳地使用日本專利特願2015-034388號說明書的段落0015~0055中所記載者，將該些內容併入本說明書中。
當使用熱鹼產生劑時，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，感光性樹脂組成物中的熱鹼產生劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%。下限更佳為0.5質量%以上，進而更佳為1質量%以上。上限更佳為30質量%以下，進而更佳為20質量%以下。
熱鹼產生劑可使用一種或兩種以上。當使用兩種以上時，較佳為合計量為所述範圍。
<<光酸產生劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有光酸產生劑。藉由含有光酸產生劑，於曝光部中產生酸，且曝光部對於鹼性水溶液的溶解性增大，故可用作正型感光性樹脂組成物。
作為光酸產生劑，可列舉：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等。其中，就顯現出未曝光部的優異的溶解抑制效果、而且獲得高感度且膜薄化少的正型感光性樹脂組成物的方面而言，較佳為使用醌二疊氮化合物。另外，亦可含有兩種以上的光酸產生劑。藉此，可進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度的比，從而可獲得高感度的正型感光性樹脂組成物。
作為醌二疊氮化合物，可列舉：於多羥基化合物中醌二疊氮化合物的磺酸進行酯鍵結而成者、於多胺基化合物中醌二疊氮化合物的磺酸進行磺醯胺鍵結而成者、於多羥基多胺基化合物 中醌二疊氮化合物的磺酸進行酯鍵結及/或磺醯胺鍵結而成者等。藉由使用此種醌二疊氮化合物，可獲得對作為通常的紫外線的水銀燈的i射線(波長365nm)、h射線(波長405nm)、g射線(波長436nm)感光的正型感光性樹脂組成物。另外，該些多羥基化合物、多胺基化合物、多羥基多胺基化合物的所有官能基亦可未經醌二疊氮取代，但較佳為每一分子中兩個以上的官能基經醌二疊氮取代。
作為多羥基化合物，可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業製造)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業製造)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基苯酚、五倍子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、Bis-AP(以上為商品名，本州化學工 業製造)、酚醛清漆樹脂等，但並不限定於該些化合物。
多胺基化合物可列舉：1,4-伸苯基二胺、1,3-伸苯基二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基硫醚等，但並不限定於該些化合物。
另外，多羥基多胺基化合物可列舉：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3'-二羥基聯苯胺等，但並不限定於該些化合物。
作為醌二疊氮化合物，可較佳地使用具有5-萘醌二疊氮磺醯基的化合物、具有4-萘醌二疊氮磺醯基的化合物的任一者。亦可使用在同一分子中具有該些基的兩者的化合物，亦可併用使用了不同的基的化合物。
作為製造醌二疊氮化合物的方法，例如可列舉使5-萘醌二疊氮磺醯氯與苯酚化合物於三乙基胺存在下反應的方法。苯酚化合物的合成方法可列舉於酸觸媒下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。
，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，光酸產生劑的含量較佳為3質量份~40質量份。藉由將光酸產生劑的含量設為該範圍，可實現更高的感度化。進而亦可視需要而含有增感劑等。
<<熱酸產生劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可包含熱酸產生劑。熱酸產生劑藉由加熱而產生酸，並促進聚醯亞胺前驅物的環化且進一步提升硬化膜的機械特性，除此以外亦具有促進以下化合物的交聯反 應的效果，該化合物選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種。
熱酸產生劑的熱分解起始溫度較佳為50℃~270℃，更佳為250℃以下。另外，若選擇在將感光性樹脂組成物塗佈於基板後的乾燥(預烘烤：約70℃~140℃)時不產生酸、且在藉由其後的曝光、顯影而圖案化後的最終加熱(固化：約100℃~400℃)時產生酸者作為熱酸產生劑，則可抑制顯影時的感度降低，因此較佳。
自熱酸產生劑產生的酸較佳為強酸，例如較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸；或者三氟甲磺酸等鹵代烷基磺酸等。作為此種熱酸產生劑的例子，可列舉日本專利特開2013-72935號公報的段落0055中所記載者。
其中，就使硬化膜中的殘留少且不使硬化膜物性降低的觀點而言，更佳為產生碳數1~4的烷基磺酸或碳數1~4的鹵代烷基磺酸者，甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基鋶、甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-羥基苯基)甲基鋶、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基 鋶、三氟甲磺酸(4-羥基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)鋶、3-(5-(((丙基磺醯基)氧基)亞胺基)噻吩-2(5H)-亞基)-2-(鄰甲苯基)丙腈、2,2-雙(3-(甲烷磺醯基胺基)-4-羥基苯基)六氟丙烷作為熱酸產生劑而較佳。
另外，日本專利特開2013-167742號公報的段落0059中所記載的化合物作為熱酸產生劑亦較佳。
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，熱酸產生劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.1質量份以上。藉由含有0.01質量份以上，交聯反應及聚醯亞胺前驅物的環化得以促進，因此可進一步提升硬化膜的機械特性及耐化學品性。另外，就硬化膜的電絕緣性的觀點而言，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而更佳為10質量份以下。
<<熱自由基聚合起始劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可包含熱自由基聚合起始劑。作為熱自由基聚合起始劑，可使用公知的熱自由基聚合起始劑。
熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基，並使聚合性化合物的聚合反應開始或加以促進的化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，當使聚醯亞胺前驅物的環化反應進行時，可使聚合性化合物的聚合反應進行。尤其當聚醯亞胺前驅物含有乙烯性不飽和鍵時，亦可使聚醯亞胺前驅物的環化與聚醯亞胺前驅物的聚合反應一同進行，因此可達成更高的耐熱化。
作為熱自由基聚合起始劑，可列舉：芳香族酮類、鎓鹽化合 物、過氧化物、硫化合物、六芳基聯咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸鹽化合物、吖嗪鎓化合物、茂金屬化合物、活性酯化合物、具有碳鹵素鍵的化合物、偶氮系化合物等。其中，更佳為過氧化物或偶氮系化合物，特佳為過氧化物。
本發明中使用的熱自由基聚合起始劑的10小時半減期溫度較佳為90℃~130℃，更佳為100℃~120℃。
具體而言，可列舉日本專利特開2008-63554號公報的段落0074~段落0118中所記載的化合物。
市售品中，可適宜地使用帕比優提(Perbutyl)Z及帕庫美(Percumyl)D(日油(股份)製造)。
當感光性樹脂組成物具有熱自由基聚合起始劑時，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，熱自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~30質量%，特佳為0.1質量%~20質量%。另外，相對於聚合性化合物100質量份，較佳為包含熱自由基聚合起始劑0.1質量份~50質量份，更佳為包含0.5質量份~30質量份。根據該形態，容易形成耐熱性更優異的硬化膜。
熱自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當熱自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<<增感色素>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可包含增感色素。增感色素吸收特定的活性放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的 增感色素與熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑等接觸，而顯現出電子移動、能量移動、發熱等作用。藉此，熱鹼產生劑、熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑發生化學變化而分解，並生成自由基、酸或鹼。
作為較佳的增感色素的例子，可列舉屬於以下的化合物類、且於300nm~450nm區域中具有吸收波長者。例如可列舉：多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯、9,10-二烷氧基蒽)、呫噸類(例如螢光素、曙紅、紅螢素、若丹明B、孟加拉玫瑰紅)、硫雜蒽酮類(例如2,4-二乙基硫雜蒽酮)、花青類(例如硫雜羰花青、氧雜羰花青)、部花青類(例如部花青、羰部花青)、噻嗪類(例如噻嚀、亞甲藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃素)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸內鎓鹽類(例如方酸內鎓鹽)、香豆素(coumarin)類(例如7-二乙基胺基-4-甲基香豆素)、苯乙烯基苯類、二苯乙烯基苯類、咔唑類等。
其中，於本發明中，就起始效率的觀點而言，較佳為與多核芳香族類(例如菲、蒽、芘、苝、三伸苯)、硫雜蒽酮類、二苯乙烯基苯類、苯乙烯基苯類進行組合，更佳為使用具有蒽骨架的化合物。作為特佳的具體的化合物，可列舉9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽等。
當感光性樹脂組成物包含增感色素時，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，增感色素的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~15質量%，進而更佳為0.5質量%~ 10質量%。增感色素可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
<<光自由基聚合起始劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有光自由基聚合起始劑。藉由感光性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑，於將感光性樹脂組成物應用於半導體晶圓等而形成層狀的組成物層後，照射光，藉此產生由自由基所引起的硬化，可使光照射部中的溶解性下降。因此，例如隔著具有僅掩蓋電極部的圖案的光罩對所述組成物層進行曝光，藉此具有可根據電極的圖案，簡便地製作溶解性不同的區域這一優點。
作為光自由基聚合起始劑，只要具有使聚合性化合物的聚合反應(交聯反應)開始的能力，則並無特別限制，可自公知的光自由基聚合起始劑中適宜選擇。例如，較佳為對於紫外線區域至可見區域的光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用，而生成活性自由基的活性劑。
光自由基聚合起始劑較佳為含有至少一種如下的化合物，該化合物於約300nm~800nm(較佳為330nm~500nm)的範圍內至少具有約50的分子吸光係數。化合物的分子吸光係數可使用公知的方法來測定，具體而言，例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的Cary-5分光光度計(spectrophotometer))，並利用乙酸乙酯溶媒，以0.01g/L的濃度進行測定。
作為光自由基聚合起始劑，可無限制地使用公知的化合 物，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架者、具有噁二唑骨架者、具有三鹵甲基者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮基化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物、鐵芳烴錯合物等。
作為具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可列舉：若林等著，「日本化學學會通報(Bull.Chem.Soc.Japan)」,42，2924(1969)記載的化合物，英國專利1388492號說明書記載的化合物，日本專利特開昭53-133428號公報記載的化合物，德國專利3337024號說明書記載的化合物，F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」，29，1527(1964)記載的化合物，日本專利特開昭62-58241號公報記載的化合物，日本專利特開平5-281728號公報記載的化合物，日本專利特開平5-34920號公報記載的化合物，美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
作為美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物，例如可列舉：具有噁二唑骨架的化合物(例如2-三氯甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-氯苯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯基-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4- 氯苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-正丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三溴甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等)。
另外，作為所述以外的光自由基聚合起始劑，可列舉：吖啶衍生物(例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等)、N-苯基甘胺酸、聚鹵素化合物(例如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮等)、香豆素類(例如3-(2-苯并呋喃醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲醯基)-7-(1-吡咯啶基)香豆素、3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二甲基胺基苯甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3,3'-羰基雙(5,7-二-正丙氧基香豆素)、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲醯基)-7-二乙基胺基香豆素、3-(4-二乙基胺基桂皮醯基)-7-二乙基胺基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲醯基-5,7-二丙氧基香豆素、7-苯并三唑-2-基香豆素，另外，日本專利特開平5-19475號公報、日本專利特開平7-271028號公報、日本專利特開2002-363206號公報、日本專利特開2002-363207號公報、日本專利特開2002-363208號公報、日本專利特開2002-363209號公報等中所記載的香豆素化合物)、醯基氧化膦類(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基苯基氧化膦、璐希粦(Lucirin)TPO)、茂金屬類(例如日本專利特開2011-13602號公報的段落0076中所記載的二茂鈦化合物、雙 (η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、η5-環戊二烯基-η6-枯烯基-鐵(1+)-六氟磷酸酯(1-))、日本專利特開昭53-133428號公報、日本專利特公昭57-1819號公報、日本專利特公昭57-6096號公報、及美國專利第3615455號說明書中所記載的化合物等。
作為酮化合物，例如可列舉：二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-乙氧基羰基二苯甲酮、二苯甲酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮類(例如4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二環己基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二羥基乙基胺基)二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基胺基二苯甲酮、4-二甲基胺基苯乙酮)、苯偶醯、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、菲醌、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、2-氯-硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、茀酮、2-苄基-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙醇寡聚物、安息香、安息香醚類(例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚、苄基二甲基縮酮)、吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等。
市售品中，亦可適宜地使用卡亞庫(Kayacure)DETX(日本 化藥製造)。
作為光自由基聚合起始劑，亦可適宜地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中所記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號公報中所記載的醯基氧化膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、豔佳固(IRGACURE)-127(商品名：均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源匹配的日本專利特開2009-191179號公報中所記載的化合物。
作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819或達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名：均為巴斯夫公司製造)。
作為光自由基聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號記載的化合物、日本專利特開2000-80068號記載的化合物、日本專利特開2006-342166號記載的化合物。
作為較佳的肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2- 酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
作為肟化合物，可列舉：「英國化學會誌，柏爾金匯刊II(J.C.S.Perkin II)」(1979年)pp.1653-1660、「英國化學會誌，柏爾金匯刊II」(1979年)pp.156-162、「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(1995年)pp.202-232、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166號公報的各公報中所記載的化合物等。
市售品亦可適宜地使用豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫公司製造)、豔佳固(IRGACURE)OXE-02(巴斯夫公司製造)、N-1919(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
另外，亦可使用咔唑環的N位上連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中所記載的化合物、二苯甲酮部位上導入有雜取代基的美國專利7626957號公報中所記載的化合物、色素部位上導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開WO2009-131189號公報中所記載的酮肟系化合物、同一分子內包含三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中所記載的化合物、於405nm下具有最大吸收且對於g射線光源具有良好的感度的日本專利特開 2009-221114號公報記載的化合物等。
另外，亦可適宜地使用日本專利特開2007-231000號公報、及日本專利特開2007-322744號公報中所記載的環狀肟化合物。環狀肟化合物之中，尤其日本專利特開2010-32985號公報、日本專利特開2010-185072號公報中所記載的於咔唑色素中縮環的環狀肟化合物具有高的光吸收性，就高感度化的觀點而言較佳。
另外，亦可適宜地使用作為於肟化合物的特定部位上具有不飽和鍵的化合物的日本專利特開2009-242469號公報中所記載的化合物。
另外，亦可進而使用具有氟原子的肟起始劑。作為此種起始劑的具體例，可列舉：日本專利特開2010-262028號公報中所記載的化合物，日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中所記載的化合物24、化合物36~化合物40，日本專利特開2013-164471號公報的0101段落中所記載的化合物(C-3)等。作為具體例，可列舉以下的化合物。
[化44]
Figure 105116522-A0305-02-0090-51
最佳的肟化合物可列舉：日本專利特開2007-269779號公報中所示的具有特定取代基的肟化合物、或日本專利特開2009-191061號公報中所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
就曝光感度的觀點而言，光自由基聚合起始劑較佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
更佳的光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三芳基咪 唑二聚體、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，特佳為選自由三鹵甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物，最佳為使用肟化合物。
當感光性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑時，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，光自由基聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.1質量%~20質量%，進而更佳為0.1質量%~10質量%。另外，相對於自由基聚合性化合物100質量份，較佳為包含光自由基聚合起始劑1質量份~20質量份，更佳為包含3質量份~10質量份。
光自由基聚合起始劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當光自由基聚合起始劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<<鏈轉移劑>>
本發明的感光性樹脂組成物亦可含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如於高分子辭典第三版(高分子學會編，2005年)683頁-684頁中有定義。作為鏈轉移劑，例如可使用分子內具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群組。該些鏈轉移劑對低活性的自由基種提供氫，而生成自由基，或者被氧化後，進行脫質子，藉此可生成自由基。尤其，可較佳地使用硫醇化合物(例如2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并噁唑類、3-巰基三唑類、5-巰基四唑類等)。
當感光性樹脂組成物含有鏈轉移劑時，相對於感光性樹 脂組成物的總固體成分100質量份，鏈轉移劑的較佳的含量較佳為0.01質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，特佳為1質量份~5質量份。
鏈轉移劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當鏈轉移劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<<聚合抑制劑>>
為了於製造過程中或保存過程中，防止聚醯亞胺前驅物及自由基聚合性化合物的不需要的熱聚合，本發明的感光性樹脂組成物較佳為包含少量的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，例如可適宜地列舉：對苯二酚、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、五倍子酚、對第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、啡噻嗪、N-亞硝基二苯基胺、N-苯基萘基胺、伸乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥基胺銨鹽、雙(4-羥基-3,5-第三丁基)苯基甲烷。
當感光性樹脂組成物含有聚合抑制劑時，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，聚合抑制劑的含量較佳為0.01質量%~5質量%。
聚合抑制劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當聚合抑制劑為 兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<<具有酚性OH基的樹脂>>
當本發明的感光性樹脂組成物為鹼顯影性的正型時，就調整對於鹼性顯影液的溶解性且獲得良好的感度的方面而言，較佳為包含具有酚性OH基的樹脂。
作為具有酚性OH基的樹脂，可列舉酚醛清漆樹脂及聚羥基苯乙烯樹脂作為較佳例。
<<<酚醛清漆樹脂>>>
酚醛清漆樹脂是藉由利用公知的方法將酚類與醛類縮聚而獲得。酚醛清漆樹脂亦可組合兩種以上。
作為所述酚類的較佳例，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。尤其，較佳為苯酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚及2,3,5-三甲基苯酚。亦可將該些酚類組合使用兩種以上。就對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，較佳為間甲酚，另外，間甲酚及對甲酚的組合亦較佳。即，作為酚醛清漆樹脂，較佳為包含間甲酚殘基、或間甲酚殘基與對甲酚殘基的甲酚酚醛清漆樹脂。此時，甲酚酚醛清漆樹脂中的間甲酚殘基與對甲酚殘基的莫耳比(間甲酚殘基/對甲酚殘基，m/p)較佳為1.8以上。若為該範圍，則示出對於鹼性顯影液的適度的溶解性，且可獲得良好的感度。更佳為4以上。
另外，作為所述醛類的較佳例，可列舉：福爾馬林、聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等。亦可使用兩種以上的該些醛類。
另外，就可對硬化膜賦予高耐熱性的方面而言，較佳為利用酸觸媒將具有芳香族環的酚類與具有芳香族環的醛類縮聚而得的全芳香族型酚醛清漆樹脂。作為此種全芳香族型酚醛清漆樹脂的例子，可列舉日本專利特開2014-211517號公報的段落0015~段落0026中所記載者。
作為由酚類與醛類獲得酚醛清漆樹脂的合成方法，可參考日本專利特開2014-157297號公報的段落0034~段落0035。
酚醛清漆樹脂的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為1,000以上，更佳為2,000以上。另外，較佳為5,000以下。若為該範圍，則可獲得良好的感度。
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，酚醛清漆樹脂的含量較佳為1質量份以上、70質量份以下，更佳為10質量份以上、70質量份以下。若為該範圍，則可獲得高感度且在高溫下的熱處理後不會流動的圖案。
<<<聚羥基苯乙烯樹脂>>>
羥基苯乙烯樹脂為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物的聚合物，並無特別限定，亦可為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物、以及該些以外的單體的共聚物。作為此處所使用的單體，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、苯乙烯及其衍生物等。其中， 就可容易地調整對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，較佳為包含羥基苯乙烯及/或其衍生物、以及苯乙烯及/或其衍生物的共聚物。所述衍生物為於羥基苯乙烯及苯乙烯的芳香族環的鄰位、間位、對位上烷基、烷氧基、羥基等進行了取代者。羥基苯乙烯樹脂的羥基苯乙烯可為鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯的任一者。另外，所述羥基苯乙烯亦可混合存在多種。
關於羥基苯乙烯樹脂中的羥基苯乙烯及其衍生物的構成比率，下限較佳為50%以上，更佳為60%以上，上限較佳為90%以下，更佳為80%以下。藉由設為所述範圍，具有使曝光部的曝光後殘渣的減低與高感度化的併存優異的效果。
作為羥基苯乙烯樹脂的例子，可列舉日本專利特開2014-137523號公報的段落0012~段落0020中所記載者。
羥基苯乙烯樹脂的重量平均分子量(Mw)較佳為3000~60000的範圍，更佳為3000~25000的範圍。藉由設為所述範圍，具有使高感度化與清漆的常溫保存性的併存優異的效果。
<<高級脂肪酸衍生物等>>
於本發明的感光性樹脂組成物中，為了防止由氧所引起的聚合阻礙，亦可添加如二十二酸或二十二醯胺般的高級脂肪酸衍生物等，並使其於塗佈後的乾燥的過程中偏向存在於感光性樹脂組成物的表面。
當感光性樹脂組成物含有高級脂肪酸衍生物時，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，高級脂肪酸衍生物的含量較佳為0.1 質量%~10質量%。
高級脂肪酸衍生物等可僅為一種，亦可為兩種以上。當高級脂肪酸衍生物等為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<<溶劑>>
當藉由塗佈而以層狀應用本發明的感光性樹脂組成物時，較佳為調配溶劑。只要可將感光性樹脂組成物形成為層狀，則溶劑可無限制地使用下述公知者。
作為酯類，例如可適宜地列舉乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯類(例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯類(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作為醚類， 例如可適宜地列舉二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及，作為酮類，例如可適宜地列舉甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及，作為芳香族烴類，例如可適宜地列舉甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，作為亞碸類，可適宜地列舉二甲基亞碸。
就塗佈表面性狀的改良等的觀點而言，將兩種以上的溶劑混合的形態亦較佳。其中，較佳為如下的混合溶液，其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的兩種以上。特佳為併用二甲基亞碸與γ-丁內酯。
當將溶劑調配於感光性樹脂組成物中時，就塗佈性的觀點而言，溶劑的含量較佳為設為感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量，更佳為設為感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5質量%~70質量%的量，特佳為設為感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為10質量%~60質量%的量。
溶劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當溶劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
另外，就膜強度的觀點而言，相對於組成物的總質量，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺的含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，進而更佳為未滿0.5質量%，特佳為未滿0.1質量%。
<<界面活性劑>>
於本發明的感光性樹脂組成物中，就進一步提升塗佈性的觀點而言，亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。
尤其，藉由包含氟系界面活性劑，作為塗佈液來製備時的液體特性(特別是流動性)進一步提升，因此可進一步改善塗佈厚度的均一性或省液性。
當使用包含氟系界面活性劑的塗佈液來形成膜時，使被塗佈面與塗佈液的界面張力下降，藉此對於被塗佈面的潤濕性得到改善，且對於被塗佈面的塗佈性提升。因此，就即便於以少量的液量形成幾μm左右的薄膜的情況下，亦可更適宜地進行厚度不均小的厚度均一的膜形成的觀點而言有效。
氟系界面活性劑的氟含有率適宜的是3質量%~40質量%，更佳為5質量%~30質量%，特佳為7質量%~25質量%。氟含有率為該範圍內的氟系界面活性劑就塗佈膜的厚度的均一性或省液性的觀點而言有效，溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、 美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、美佳法(Megafac)F781(以上，迪愛生(DIC)(股份)製造)，弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC171(以上，住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon)S393、沙福隆(Surflon)KH-40(以上，旭硝子(股份)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上，歐諾法(OMNOVA)公司製造)等。
作為氟系界面活性劑，亦可使用嵌段聚合物，作為具體例，例如可列舉日本專利特開2011-89090號公報中所記載的化合物。
另外，亦可例示下述化合物作為本發明中使用的氟系界面活性劑。
[化45]
Figure 105116522-A0305-02-0100-52
所述化合物的重量平均分子量例如為14,000。
作為非離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯(巴斯夫公司製造的普盧蘭尼克(Pluronic)L10、普盧蘭尼克(Pluronic)L31、普盧蘭尼克(Pluronic)L61、普盧蘭尼克(Pluronic)L62、普盧蘭尼克(Pluronic)10R5、普盧蘭尼克(Pluronic)17R2、普盧蘭尼克(Pluronic)25R2，泰羅尼克(Tetronic)304、泰羅尼克(Tetronic)701、泰羅尼克(Tetronic)704、泰羅尼克(Tetronic)901、泰羅尼克(Tetronic)904、泰羅尼克(Tetronic)150R1)、索努帕斯(Solsperse)20000(日本路博潤(Lubrizol)(股份))等。另外，亦可使用竹本油脂(股份)製造的皮傲寧(Pionin)D-6112-W、和光純藥工業公司製造的NCW-101、NCW-1001、NCW-1002。
作為陽離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：酞菁衍生物(商品名：埃夫卡(EFKA)-745，森下產業(股份)製造)，有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股份)製造)，(甲基)丙烯酸系(共)聚合物珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95(共榮社化學(股份)製造)，W001(裕商(股份)製造)等。
作為陰離子系界面活性劑，具體而言，可列舉：W004、W005、W017(裕商(股份)製造)等。
作為矽酮系界面活性劑，例如可列舉：東麗．道康寧(股份)製造的「東麗矽酮(Toray Silicone)DC3PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH7PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)DC11PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH21PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH28PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH29PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH30PA」、「東麗矽酮(Toray Silicone)SH8400」，邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)公司製造的「TSF-4440」、「TSF-4300」、「TSF-4445」、「TSF-4460」、「TSF-4452」，信越矽利光(Shinetsu silicone)股份有限公司製造的「KP341」、「KF6001」、「KF6002」，畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「BYK307」、「BYK323」、「BYK330」等。
當感光性樹脂組成物含有界面活性劑時，相對於感光性樹脂組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
界面活性劑可僅為一種，亦可為兩種以上。當界面活性劑為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
<<防腐蝕劑>>
於本發明的感光性樹脂組成物中，較佳為添加防腐蝕劑。防腐蝕劑是以防止離子自金屬配線中流出為目的而添加，作為化合物，例如可使用：日本專利特開2013-15701號公報的0094段落中所記載的防鏽劑、日本專利特開2009-283711號公報的段落0073~段落0076中所記載的化合物、日本專利特開2011-59656號公報的段落0052中所記載的化合物、日本專利特開2012-194520號公報的段落0114、段落0116及段落0118中所記載的化合物等。其中，可較佳地使用具有三唑環的化合物或具有四唑環的化合物，更佳為1,2,4-三唑、1,2,3-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑，最佳為1H-四唑。亦可併用兩種以上的不同的防腐蝕劑。
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，防腐蝕劑的調配量較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.2質量份~5質量份的範圍。
<<金屬接著性改良劑>>
本發明的感光性樹脂組成物較佳為包含用以提升與電極或配線等中所使用的金屬材料的接著性的金屬接著性改良劑。作為金屬接著性改良劑的例子，可列舉日本專利特開2014-186186號公報的段落0046~段落0049、或日本專利特開2013-072935號公報的段落0032~段落0043中所記載的硫醚系化合物。相對於聚醯亞 胺前驅物100質量份，金屬接著性改良劑的含量較佳為0.1質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，熱硬化後的膜與金屬的接著性變得良好，藉由設為30質量份以下，硬化後的膜的耐熱性、機械特性變得良好。
<<矽烷偶合劑>>
就提升與基板的接著性的方面而言，本發明的感光性樹脂組成物較佳為包含矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的例子，可列舉：日本專利特開2014-191002號公報的段落0062~段落0073中所記載的化合物、WO2011/080992A1號公報的段落0063~段落0071中所記載的化合物、日本專利特開2014-191252號公報的段落0060~段落0061中所記載的化合物、日本專利特開2014-41264號公報的段落0045~段落0052中所記載的化合物、WO2014/097594號公報的段落0055中所記載的化合物。另外，如日本專利特開2011-128358號公報的段落0050~段落0058所記載般使用兩種以上的不同的矽烷偶合劑亦較佳。
相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份的範圍。若為0.1質量份以上，則可賦予與基板的更充分的密接性，若為20質量份以下，則可進一步抑制於室溫保存時黏度上升等問題。
<<溶解促進劑>>
當本發明的感光性樹脂組成物為使用鹼性顯影液的正型時，就感度提升的觀點而言，較佳為添加溶解促進劑(促進溶解性的 化合物)。作為溶解促進劑，可列舉：低分子酚類(例如Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P(以上為商品名，本州化學工業製造)，BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上為商品名，旭有機材工業製造)，日本專利特開2013-152381號公報的段落0056~段落0062中所記載的酚類)或芳基磺醯胺衍生物(例如日本專利特開2011-164454號公報的段落0058中所記載的化合物)。
<<溶解阻礙劑>>
當本發明的感光性樹脂組成物為使用鹼性顯影液的正型時，為了調整對於鹼性顯影液的溶解性，可含有溶解阻礙劑(阻礙溶解性的化合物)。作為此種化合物，較佳為鎓鹽、二芳基化合物及四烷基銨鹽。作為鎓鹽，可列舉：二芳基錪鹽等錪鹽、三芳基鋶鹽等鋶鹽、鏻鹽、芳基重氮鎓鹽等重氮鎓鹽。作為二芳基化合物，可列舉二芳基脲、二芳基碸、二芳基酮、二芳基醚、二芳基丙烷、二芳基六氟丙烷等兩個芳基經由鍵結基鍵結而成者，作為芳基，較佳為苯基。
作為四烷基銨鹽，可列舉烷基為甲基、乙基等的鹵化四烷基銨。
作為該些中的示出良好的溶解阻礙效果者，可列舉二芳基錪鹽、二芳基脲化合物、二芳基碸化合物、鹵化四甲基銨化合物等，作為二芳基脲化合物，可列舉二苯基脲、二甲基二苯基脲等，作為鹵化四甲基銨化合物，可列舉氯化四甲基銨、溴化四甲 基銨、碘化四甲基銨等。
其中，較佳為由通式(Inh)所表示的二芳基錪鹽化合物。
Figure 105116522-A0305-02-0105-53
(式中，X-表示抗衡陰離子，R7及R8分別獨立地表示一價的有機基，a及b分別獨立地為0~5的整數)
作為陰離子X-，可列舉：硝酸根離子、四氟化硼離子、過氯酸根離子、三氟甲磺酸根離子、對甲苯磺酸根離子、硫氰酸根離子、氯離子、溴離子、碘離子等。
作為二芳基錪鹽，例如可使用：二苯基錪硝酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪硝酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪溴酸鹽、二苯基錪氯酸鹽、二苯基錪碘酸鹽等。
該些中，二苯基錪硝酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽及二苯基錪-8-苯胺基萘-1-磺酸鹽的效果高而可作為較佳者列舉。
就感度與顯影時間容許範圍的方面而言，相對於聚醯亞胺前驅物100質量份，含有溶解阻礙劑的情形下的含量較佳為0.1 質量份~20質量份，更佳為0.1質量份~15質量份，進而更佳為0.5質量份~10質量份。
<<其他添加劑>>
於無損本發明的效果的範圍內，本發明的感光性樹脂組成物視需要可調配各種添加物，例如無機粒子、硬化劑、硬化觸媒、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。當調配該些添加劑時，較佳為將其合計調配量設為感光性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下。
就塗佈表面性狀的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物的水分含量較佳為未滿5質量%，更佳為未滿1質量%，特佳為未滿0.6質量%。
就絕緣性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物的金屬含量較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，特佳為未滿0.5質量ppm。作為金屬，可列舉：鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻、鎳等。當包含多種金屬時，較佳為該些金屬的合計為所述範圍。
另外，作為減低感光性樹脂組成物中所無意地包含的金屬雜質的方法，可列舉以下等方法：選擇金屬含量少的原料作為構成感光性樹脂組成物的原料、對構成感光性樹脂組成物的原料進行過濾器過濾、於裝置內利用聚四氟乙烯等進行加襯而在盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾。
就配線腐蝕性的觀點而言，本發明的感光性樹脂組成物的鹵素原子的含量較佳為未滿500質量ppm，更佳為未滿300質 量ppm，特佳為未滿200質量ppm。其中，以鹵素離子的狀態存在者較佳為未滿5質量ppm，更佳為未滿1質量ppm，特佳為未滿0.5質量ppm。作為鹵素原子，可列舉氯原子及溴原子。較佳為氯原子及溴原子、或氯化物離子及溴化物離子的合計分別為所述範圍。
<感光性樹脂組成物的製備>
本發明的感光性樹脂組成物可將所述各成分混合來製備。混合方法並無特別限定，可藉由先前公知的方法來進行。
另外，較佳為以去除感光性樹脂組成物中的灰塵或微粒等異物為目的，對混合物進行使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為5μm以下，更佳為3μm以下，進而更佳為1μm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。當使用多種過濾器時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對感光性樹脂組成物進行多次過濾。多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。另外，亦可加壓來進行過濾，加壓的壓力較佳為0.05MPa以上、0.3MPa以下。
除使用過濾器的過濾以外，亦可使用吸附材料進行雜質的去除，亦可將過濾器與吸附材料組合使用。作為吸附材料，可使用公知的吸附材料，例如可使用二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
<感光性樹脂組成物的用途>
本發明的感光性樹脂組成物可進行硬化而用作硬化膜。本發明的感光性樹脂組成物可形成耐熱性及絕緣性優異的硬化膜，因此可較佳地用於半導體元件的絕緣膜、再配線用層間絕緣膜等。尤其，可較佳地用於三維安裝元件中的再配線用層間絕緣膜等。
另外，亦可用於電子學用的光阻劑(伽伐尼(電解)抗蝕劑(galvanic resist)、蝕刻阻劑、頂焊抗蝕劑(solder top resist))等。
另外，亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，針對成形零件的蝕刻的使用，電子學、特別是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。
<硬化膜的製造方法>
其次，對本發明的硬化膜的製造方法進行說明。
硬化膜的製造方法包括：將本發明的感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟、及對應用於基板上的感光性樹脂組成物進行硬化的步驟。
<<將感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟>>
作為感光性樹脂組成物朝基板上的應用方法，可列舉旋塗(spinning)、浸漬、刮刀塗佈、懸澆(suspended casting)、塗佈、噴霧、靜電噴霧、反輥塗佈等，就可均勻地應用於基板上這一理由而言，較佳為旋塗、靜電噴霧及反輥塗佈。
作為基板，可列舉：無機基板、樹脂、樹脂複合材料等。
作為無機基板，例如可列舉：玻璃基板，石英基板，矽基板， 氮化矽基板，及於如該些般的基板上蒸鍍鉬、鈦、鋁、銅等而成的複合基板。
作為樹脂基板，可列舉包含聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚芳酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯硫醚、聚環烯烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、離子聚合物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯反丁烯二酸二酯、環狀聚烯烴、芳香族醚、順丁烯二醯亞胺、烯烴、纖維素、環硫化合物等合成樹脂的基板。該些基板直接以所述形態使用的情況少，通常根據最終製品的形態，例如可形成如薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)器件般的多層積層結構的基板。
應用感光性樹脂組成物的量(層的厚度)及基板的種類(層的支持體)依存於所期望的用途的領域。特別有利的是感光性樹脂組成物能夠以可廣泛地變化的層的厚度來使用。層的厚度的範圍較佳為0.5μm~100μm。
較佳為將感光性樹脂組成物應用至基板上後，進行乾燥。乾燥較佳為例如於60℃~150℃下進行10秒~2分鐘。
<<加熱步驟>>
對應用於基板上的感光性樹脂組成物進行加熱，藉此聚醯亞胺前驅物進行環化反應，可形成耐熱性優異的硬化膜。
加熱溫度較佳為50℃~300℃，更佳為100℃~250℃。
根據本發明，因大量包含環化速度更快的異構物，故亦可於更低的溫度下進行聚醯亞胺前驅物的環化反應。
就減低硬化膜的內部應力或抑制翹曲的觀點而言，較佳為調整選自加熱速度、加熱時間、及冷卻速度中的至少一個條件。
將20℃~150℃作為加熱開始溫度，加熱速度較佳為3℃/min~5℃/min。
當加熱溫度為200℃~240℃時，加熱時間較佳為180分鐘以上。上限例如較佳為240分鐘以下。當加熱溫度為240℃~300℃時，加熱時間較佳為90分鐘以上。上限例如較佳為180分鐘以下。當加熱溫度為300℃~380℃時，加熱時間較佳為60分鐘以上。上限例如較佳為120分鐘以下。
冷卻速度較佳為1℃/min~5℃/min。
加熱可階段性地進行。作為例子，可列舉如下的步驟：以5℃/min自20℃升溫至150℃為止，於150℃下放置30分鐘，然後以5℃/min自150℃升溫至230℃為止，並於230℃下放置180分鐘。
就防止聚醯亞胺前驅物的分解的方面而言，加熱步驟較佳為藉由流入氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體等，而於低氧濃度的環境下進行。氧濃度較佳為50質量ppm以下，更佳為20質量ppm以下。
於本發明中，在將所述感光性樹脂組成物應用於基板上 的步驟與所述加熱步驟之間，亦可進行圖案形成步驟。圖案形成步驟例如可藉由光微影法來進行。例如可列舉經由曝光步驟與進行顯影處理的步驟來進行的方法。
當利用光微影法的圖案形成為負型時，例如可使用包含所述聚醯亞胺前驅物、所述作為硬化性化合物的具有乙烯性不飽和鍵的化合物、以及光自由基聚合起始劑的感光性樹脂組成物來進行。另外，當為正型時，例如可使用包含所述聚醯亞胺前驅物；所述作為硬化性化合物的選自具有羥基甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種的化合物；以及光酸產生劑的感光性樹脂組成物來進行。另外，當為負型時，聚醯亞胺前驅物較佳為具有乙烯性不飽和鍵。
以下，對藉由光微影法來進行圖案形成的情況進行說明。
<<曝光步驟>>
於曝光步驟中，對應用於基板上的感光性樹脂組成物照射規定的圖案的光化射線或放射線。
光化射線或放射線的波長根據感光性樹脂組成物的組成而不同，但較佳為200nm~600nm，更佳為300nm~450nm。
作為光源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)光源、準分子雷射產生裝置等，可較佳地使用i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)等具有300nm以上、450nm以下的波長的光化 射線。另外，視需要亦可通過如長波長截止濾波器、短波長截止濾波器、帶通濾波器般的分光濾波器來調整照射光。曝光量較佳為1mJ/cm2~500mJ/cm2。
作為曝光裝置，可使用鏡面投影對準曝光器(mirror projection aligner)，步進機，掃描器，近接式、接觸式、微透鏡陣列式、透鏡掃瞄器式、雷射曝光式等各種方式的曝光機。
再者，當使用(甲基)丙烯酸酯及類似的烯烴不飽和化合物時，該些的光聚合如公知般，尤其於薄層中因空氣中的氧而得到防止。該效果例如可藉由聚乙烯醇的暫時的被膜層導入、或於惰性氣體中的前曝光或前調整等公知的先前方法來加以緩和。
<<進行顯影處理的步驟>>
於進行顯影處理的步驟中，使用顯影液對感光性樹脂組成物的未曝光的部分進行顯影。作為顯影液，可使用水性鹼性顯影液、有機溶劑等。
作為水性鹼性顯影液中所使用的鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、偏矽酸鈉、偏矽酸鉀、氨或胺等。作為胺，例如可列舉：乙胺、正丙胺、二乙胺、二-正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四級銨氫氧化物、氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)或氫氧化四乙基銨等。其中，較佳為不含金屬的鹼性化合物。適宜的水性鹼性顯影液通常鹼為至0.5N為止，但亦可於使用前適當地進 行稀釋。例如，約0.15N~0.4N、較佳為0.20N~0.35N的水性鹼性顯影液亦適當。鹼性化合物可僅為一種，亦可為兩種以上。當鹼性化合物為兩種以上時，較佳為其合計為所述範圍。
作為有機溶劑，可使用與可用於所述感光性樹脂組成物的溶劑相同者。例如可適宜地列舉：乙酸-正丁酯、γ-丁內酯、環戊酮、及將該些混合而成者。
於可應用本發明的硬化膜的製造方法的領域中，可較佳地用於半導體元件的絕緣膜、再配線用層間絕緣膜等。尤其，因解析性良好，故可較佳地用於三維安裝元件中的再配線用層間絕緣膜等。
另外，亦可用於電子學用的光阻劑(伽伐尼(電解)抗蝕劑(galvanic resist)、蝕刻阻劑、頂焊抗蝕劑(solder top resist))等。
另外，亦可用於平版版面或網版版面等版面的製造，針對成形零件的蝕刻的使用，電子學、特別是微電子學中的保護塗漆及介電層的製造等。
<半導體元件>
繼而，對將感光性樹脂組成物用於再配線用層間絕緣膜的半導體元件的一實施形態進行說明。
圖1所示的半導體元件100是所謂的三維安裝元件，將積層有多個半導體器件(半導體晶片)101a~半導體器件(半導體晶片)101d的積層體101配置於配線基板120上。
再者，於該實施形態中，以半導體器件(半導體晶片)的積 層數為4層的情況為中心進行說明，但半導體器件(半導體晶片)的積層數並無特別限定，例如可為2層、8層、16層、32層等。另外，亦可為1層。
多個半導體器件101a~半導體器件101d均包含矽基板等的半導體晶圓。
最上段的半導體器件101a不具有貫穿電極，於其一面上形成有電極墊(未圖示)。
半導體器件101b~半導體器件101d具有貫穿電極102b~貫穿電極102d，於各半導體器件的兩面上設置有一體地設置於貫穿電極上的連接墊(未圖示)。
積層體101具有將不具有貫穿電極的半導體器件101a、及具有貫穿電極102b~貫穿電極102d的半導體器件101b~半導體器件101d覆晶連接而成的結構。
即，不具有貫穿電極的半導體器件101a的電極墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102b的半導體器件101b的半導體器件101a側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103a來連接，具有貫穿電極102b的半導體器件101b的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102c的半導體器件101c的半導體器件101b側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103b來連接。同樣地，具有貫穿電極102c的半導體器件101c的另一側的連接墊、與鄰接於其的具有貫穿電極102d的半導體器件101d的半導體器件101c側的連接墊藉由焊料凸塊等金屬凸塊103c來連接。
於各半導體器件101a~半導體器件101d的間隙中形成有底部填充層110，各半導體器件101a~半導體器件101d經由底部填充層110而積層。
積層體101積層於配線基板120上。
作為配線基板120，例如使用將樹脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等絕緣基板用作基材的多層配線基板。作為應用樹脂基板的配線基板120，可列舉多層覆銅積層板(多層印刷配線板)等。
於配線基板120的一面上設置有表面電極120a。
在配線基板120與積層體101之間配置有形成有再配線層105的絕緣層115，配線基板120與積層體101經由再配線層105而電性連接。絕緣層115是使用本發明的感光性樹脂組成物所形成者。
即，再配線層105的一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103d，而與形成於半導體器件101d的再配線層105側的面上的電極墊連接。另外，再配線層105的另一端經由焊料凸塊等金屬凸塊103e而與配線基板的表面電極120a連接。
而且，在絕緣層115與積層體101之間形成有底部填充層110a。另外，在絕緣層115與配線基板120之間形成有底部填充層110b。
[實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明，但只要本發明不超出其主旨，則並不限定於以下的實施例。再者，只要事先 無特別說明，則「%」及「份」為質量基準。NMR為核磁共振的略稱。
<聚醯亞胺前驅物的數量平均分子量及重量平均分子量>
聚醯亞胺前驅物的數量平均分子量及重量平均分子量藉由以下的方法測定。
藉由使用HLC-8220(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSKgel Super AWM-H(東曹(股份)製造，6.0mm ID(直徑)×15.0cm)用作該裝置中的管柱來求出。溶離液：四氫呋喃；送液條件：樣本泵為0.35mL/min、參考泵為0.2mL/min；管柱溫度：40℃；注入量：10μL；校準曲線樹脂：聚苯乙烯；樣本濃度：0.1質量%
(合成例1)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基甲烷的聚醯亞胺前驅物組成物(A-1；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
將21.2g的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥12小時)、18.0g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的氫醌、23.9g的吡啶、以及150mL的二甘二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌2小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時60分鐘添加17.1g的SOCl2。利用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於-10℃±4℃下，歷時60分鐘將 使12.4g的4,4'-二胺基二苯基甲烷溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中，將混合物攪拌2小時，藉此生成聚醯亞胺前驅物。繼而，使聚醯亞胺前驅物於6升的水中沈澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾後加以去除，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25500，數量平均分子量為7800。
將藉由13C-NMR(氚代二甲基亞碸(DMSO))測定的、與下述箭頭對應的部分的峰值加以比較，以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為92.3莫耳%。
Figure 105116522-A0305-02-0117-54
(合成例2)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基甲烷的聚醯亞胺前驅物組成物(A-2；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯的反應的攪拌時間變更為4小時以外，與合成例1同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為26200，數量平均分子量為7700。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為77.2莫耳%。
(合成例3)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基甲烷的聚醯亞胺前驅物組成物(A-3；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯的反應的攪拌時間變更為8小時以外，與合成例1同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25100，數量平均分子量為8100。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為65.3莫耳%。
(合成例4)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及 4,4'-二胺基二苯基甲烷的聚醯亞胺前驅物組成物(A-4；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯的反應的攪拌時間變更為12小時以外，與合成例1同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25200，數量平均分子量為8000。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為55.1莫耳%。
(合成例5)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-5；具有聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
將21.2g的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥12小時)、18.0g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的氫醌、23.9g的吡啶、以及150mL的二甘二甲醚(二乙二醇二甲醚)混合，並於60℃的溫度下攪拌2小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時60分鐘添加17.1g的SOCl2。利用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於-10℃±4℃下，歷時60分鐘將使12.6g的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100mL的N-甲 基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中，將混合物攪拌2小時，藉此生成聚醯亞胺前驅物。繼而，使聚醯亞胺前驅物於6升的水中沈澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾後加以去除，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為24800，數量平均分子量為7900。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為93.4莫耳%。
(合成例6)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-6；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯的反應的攪拌時間變更為4小時以外，與合成例5同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為27100，數量平均分子量為8500。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複 單元的莫耳比率為82.5莫耳%。
(合成例7)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-7；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯的反應的攪拌時間變更為8小時以外，與合成例5同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為26400，數量平均分子量為8300。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為68.4莫耳%。
(合成例8)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-8；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯的反應的攪拌時間變更為12小時以外，與合成例5同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25400，數量平均分子量為8100。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為52.8莫耳%。
(合成例9)
[來自4,4'-聯鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-9；具有聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
將20.5g的4,4'-聯鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥12小時)、18.0g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的氫醌、23.9g的吡啶、以及150mL的二甘二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌8小時，製造4,4'-聯鄰苯二甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時60分鐘添加17.1g的SOCl2。利用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於-10℃±4℃下，歷時60分鐘將使12.6g的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中，將混合物攪拌2小時，藉此生成聚醯亞胺前驅物。繼而，使聚醯亞胺前驅物於6升的水中沈澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾後加以去除，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為24600，數量平均分 子量為8100。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為62.5莫耳%。
(合成例10)
[來自4,4'-聯鄰苯二甲酸酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-10；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將製造4,4'-聯鄰苯二甲酸酐與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯的反應的攪拌時間變更為12小時以外，與合成例9同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為24500，數量平均分子量為7700。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為55.2莫耳%。
(合成例11)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、4-羥基苯乙烯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-11；具有聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
將21.2g的4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(於140℃下乾燥12小時)、16.6g的4-羥基苯乙烯、0.05g的氫醌、23.9g的吡啶、以 及150mL的二甘二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌8小時，製造4,4'-氧基二鄰苯二甲酸與4-羥基苯乙烯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時60分鐘添加17.1g的SOCl2。利用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於-10℃±4℃下，歷時60分鐘將使12.6g的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中，將混合物攪拌2小時，藉此生成聚醯亞胺前驅物。繼而，使聚醯亞胺前驅物於6升的水中沈澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過濾後加以去除，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為25500，數量平均分子量為8700。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為66.8莫耳%。
(合成例12)
[來自4,4'-聯鄰苯二甲酸酐、4-羥基苯乙烯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-12；具有自由基聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將製造4,4'-聯鄰苯二甲酸酐與4-羥基苯乙烯的二酯的反應 的攪拌時間變更為12小時以外，與合成例11同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23500，數量平均分子量為6800。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為53.1莫耳%。
(合成例13)
[來自均苯四甲酸二酐、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及4,4'-二胺基二苯基醚的聚醯亞胺前驅物組成物(A-13；具有聚合性基的聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
將15.5g的均苯四甲酸二酐(於140℃下乾燥12小時)、18.0g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、0.05g的氫醌、23.9g的吡啶、以及150mL的二甘二甲醚混合，並於60℃的溫度下攪拌8小時，製造均苯四甲酸與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯的二酯。繼而，將反應混合物冷卻至-10℃，一面將溫度保持為-10℃±4℃，一面歷時60分鐘添加17.1g的SOCl2。利用50mL的N-甲基吡咯啶酮進行稀釋後，於-10℃±4℃下，歷時60分鐘將使12.6g的4,4'-二胺基二苯基醚溶解於100mL的N-甲基吡咯啶酮中而成的溶液滴加至反應混合物中，將混合物攪拌2小時，藉此生成聚醯亞胺前驅物。繼而，使聚醯亞胺前驅物於6升的水中沈澱，並以5000rpm的速度將水-聚醯亞胺前驅物混合物攪拌15分鐘。對聚醯亞胺前驅物進行過 濾後加以去除，於4升的水中再次攪拌30分鐘並再次進行過濾。繼而，於減壓下，在45℃下將所獲得的聚醯亞胺前驅物乾燥3日。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為23700，數量平均分子量為7100。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定以計算異構物比率，結果於重複單元整體(反式體+順式體)中，重複單元中的順式體的莫耳比率為72.5莫耳%。
(合成例14)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、含有羥基的二胺(a)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷的聚醯亞胺前驅物組成物(A-14；聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
依據日本專利特開2014-178400號公報的段落0070~段落0071中所記載的方法合成下述所示的含有羥基的二胺(a)。使所得的含有羥基的二胺(a)24.18g(0.040莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)溶解於N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)60g中。於其中一同添加3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸酐15.51g(0.05莫耳)與NMP 21g，於40℃下反應10小時。其後，歷時10分鐘滴加利用NMP 15g將N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛14.7g(0.1莫耳)稀釋而成的溶液。滴加後，於40℃下攪拌3小時。反應結束後，將溶液投入至水2L中，藉由過濾收集聚合物固體的沈澱。利用80℃的真空乾燥機對聚合物固體進行72小時乾燥而獲得聚醯亞胺前驅物A-14。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為18000，數量平均分子量為8300。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定，並將相當於與合成例1的聚乙烯基前驅物對應的部位、即甲醚部位的甲基的碳原子的峰值加以比較，以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為69.5莫耳%。
(合成例15)
[來自4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、下述所示的含有羥基的二胺(a)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷的聚醯亞胺前驅物組成物(A-15；聚醯亞胺前驅物組成物)的合成]
除將含有羥基的二胺(a)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、及3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸酐的反應變更為於60℃下2小時以外，與合成例14同樣地合成聚醯亞胺前驅物。
該聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為19200，數量平均分子量為8500。
藉由13C-NMR(氚代DMSO)進行測定，並將相當於與合成例1的聚乙烯基前驅物對應的部位、即甲醚部位的甲基的碳原子的峰值加以比較，以計算異構物比率，結果相當於通式(1-1)的重複單元中，相當於通式(1-2)的重複單元的莫耳比率為50.1莫耳%。
含有羥基的二胺(a)
Figure 105116522-A0305-02-0128-55
(實施例1~實施例26、比較例1~比較例12)
將表5中所記載的成分(A)~成分(F)混合而製成均勻的溶液後，利用具有0.4μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器進行精密過濾，製備感光性樹脂組成物的塗佈液。
(評價)
[環化時間]
將感光性樹脂組成物旋塗於矽晶圓上(1200rpm，30秒)來應用。於加熱板上，以100℃將應用感光性樹脂組成物的矽晶圓乾燥5分鐘，而於矽晶圓上形成厚度為10μm的均勻的膜。
關於實施例1~實施例22及比較例1~比較例11，使用對準器(Karl-Suss MA150)對塗佈於矽晶圓上的膜進行曝光。曝光是利用高壓水銀燈來進行，以波長365nm下的曝光能量換算計，照射500mJ/cm2。曝光後，剝取感光性樹脂組成物，於氮氣環境中，進行以5℃/min的速度升溫至180℃並維持為180℃的狀態下的熱重量分析(熱重分析(Thermal Gravimetric Analysis，TGA)測定)，並評價環化時間。
關於實施例23~實施例26及比較例12，不對塗佈於矽晶圓 上的膜進行曝光而剝取感光性樹脂組成物，於氮氣環境中，進行以5℃/min的速度升溫至180℃並維持為180℃的狀態下的熱重量分析(TGA測定)，並評價環化時間。
聚醯亞胺前驅物伴隨環化反應的進行，產生重量減少，藉由以下的基準來評價不再產生該重量減少為止的時間。時間越短，表示環化速度變得越快，而成為較佳的結果。
A：超過10分鐘且為30分鐘以下
B：超過30分鐘且為60分鐘以下
C：超過60分鐘且為120分鐘以下
D：超過120分鐘
[穩定性]
於製備感光性樹脂組成物後，將加入有感光性樹脂組成物10g的容器(容器的材質：遮光玻璃、容量：100mL)密閉，並於25℃、濕度65%的環境下靜置。以感光性樹脂組成物進行環化，至固體析出為止的時間來評價穩定性。時間越長，組成物的穩定性越高，而成為較佳的結果。利用孔徑為0.8μm的網眼對固體的析出物進行過濾，並以目視觀察有無網眼狀的異物。
A：即便超過120日，亦未看到固體的析出。
B：於超過60日、120日以內固體析出。
C：於超過30日、60日以內固體析出。
D：於30日以內固體析出。
[表5]
Figure 105116522-A0305-02-0130-56
Figure 105116522-A0305-02-0131-57
根據所述結果，實施例1~實施例26的感光性樹脂組成物於180℃下的熱處理中的環化反應時間為60分鐘以內，進而，關於感光性樹脂組成物的經時變化，於60日以上固體未析出而亦穩定。
另一方面，比較例1、比較例2、比較例5、比較例6的感光性樹脂組成物的環化時間雖良好，但感光性樹脂組成物穩定性差。另外，比較例3、比較例4、比較例7~比較例12的感光性樹脂組成物的組成物穩定性雖良好，但環化時間長而硬化膜特性不充分。
表5中所記載的略稱如下所述。
(A)聚醯亞胺前驅物
A-1~A-15：合成例1~合成例8中所合成的聚醯亞胺前驅物A-1~聚醯亞胺前驅物A-15
(B)具有乙烯性不飽和鍵的化合物
B-1：NK酯(NK ESTER)M-40G(新中村化學工業(股份)製造 單官能甲基丙烯酸酯 下述結構)
Figure 105116522-A0305-02-0132-58
B-2：NK酯(NK ESTER)4G(新中村化學工業(股份)製 造 二官能甲基丙烯酸酯 下述結構)
Figure 105116522-A0305-02-0133-59
B-3：NK酯(NK ESTER)A-9300(新中村化學工業(股份)製造 三官能丙烯酸酯 下述結構)
Figure 105116522-A0305-02-0133-60
(C)光自由基聚合起始劑
C-1：豔佳固(IRGACURE)OXE-01(巴斯夫製造 下述結構)
Figure 105116522-A0305-02-0133-61
C-2：日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中所記 載的化合物24
C-3：日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中所記載的化合物36
C-4：日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中所記載的化合物37
C-5：日本專利特表2014-500852號公報的0345段落中所記載的化合物40
Figure 105116522-A0305-02-0134-62
(D)熱自由基聚合起始劑
D-1：帕比優提(Perbutyl)Z(日油(股份)製造，過氧化苯甲酸第三丁酯，分解溫度(10小時半減期溫度)=104℃)
D-2：帕庫美(Percumyl)D(日油(股份)製造，二枯基過氧化物，分解溫度(10小時半減期溫度)=116.4℃)
(E)添加劑
E-1(防腐蝕劑)：1H-四唑
E-2(防腐蝕劑)：1,2,4-三唑
E-3(熱鹼產生劑)：下述化合物，pKa1.2
Figure 105116522-A0305-02-0135-63
E-4(聚合抑制劑)：1,4-苯醌
E-5(具有烷氧基甲基的化合物)：HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業(股份)製造)
E-6(環氧化合物)：艾比克隆(Epiclon)(註冊商標)EXA-4880(商品名，大日本化學工業(股份)製造)
E-7(氧雜環丁烷化合物)：亞龍氧雜環丁烷OXT-191(商品名，東亞合成(股份)製造)
E-8(苯并噁嗪化合物)：B-m型苯并噁嗪(商品名，四國化成工業(股份)製造)
E-9(溶解促進劑)：BIR-PC(商品名，旭有機材工業(股份)製造)
E-10(具有酚性OH基的樹脂)：藉由日本專利特開2014-157297號公報的段落0092中所記載的方法而得的酚醛清漆樹脂
E-11(光酸產生劑)：下述化合物(依據日本專利特開2014-157297號公報的段落0082來合成)
Figure 105116522-A0305-02-0136-64
(F)溶劑
F-1：γ-丁內酯
F-2：二甲基亞碸
<實施例100>
將實施例13的感光性樹脂組成物旋塗於形成有銅薄層的樹脂基板上(3500rpm，30秒)來應用。於100℃下，將應用於樹脂基板上的感光性樹脂組成物乾燥5分鐘後，使用對準器(Karl-Suss MA150)進行曝光。曝光是利用高壓水銀燈來進行，測定波長365nm下的曝光能量。曝光後，利用環戊酮對圖像進行75秒鐘顯影。
繼而，於180℃下進行20分鐘加熱。如此，形成再配線用層間絕緣膜。
該再配線用層間絕緣膜的絕緣性優異。
另外，使用該再配線用層間絕緣膜來製造半導體元件，結果確認到無問題地進行動作。
<實施例101>
將實施例23的感光性樹脂組成物以預烘烤後的膜厚成為10μm的方式塗佈於8吋的矽晶圓上，繼而，使用加熱板(東京電子(股份)製造的塗佈顯影裝置ACT8)於120℃下進行3分鐘預烘烤，藉此獲得感光性樹脂膜。使用對準器(Karl-Suss MA150)進行曝光。曝光是利用高壓水銀燈來進行，測定波長365nm下的曝光能量。曝光後，使用東京電子(股份)製造的ACT8的顯影裝置，以50轉對曝光後的膜噴霧氫氧化四甲基銨的2.38質量%水溶液10秒鐘。此後，以0轉靜置70秒鐘，以400轉利用水進行淋洗處理，並以3000轉進行10秒鐘甩動乾燥。
繼而，於230℃下進行20分鐘加熱。如此，形成再配線用層間絕緣膜。
該再配線用層間絕緣膜的絕緣性優異。
另外，使用該再配線用層間絕緣膜來製造半導體元件，結果確認到無問題地進行動作。
100:半導體元件
101a~101d:半導體器件
101:積層體
102b~102d:貫穿電極
103a~103e:金屬凸塊
105:再配線層
110、110a、110b:底部填充層
115:絕緣層
120:配線基板
120a:表面電極

Claims (20)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含聚醯亞胺前驅物組成物、硬化性化合物、光自由基聚合起始劑與熱自由基聚合起始劑，所述聚醯亞胺前驅物組成物包含含有由通式(1-1)所表示的重複單元的聚醯亞胺前驅物，其中所述聚醯亞胺前驅物的結構異構物中由通式(1-2)所表示的重複單元的莫耳比率為60莫耳%~90莫耳%；
    Figure 105116522-A0305-02-0139-65
    Figure 105116522-A0305-02-0139-66
     通式(1-1)及通式(1-2)中，A1及A2分別獨立地表示氧原子或NH，R111表示單鍵或二價的有機基，R112表示單鍵或-O-，R113及R114分別獨立地表示氫原子或一價的有機基，且通式(1-2)是由通式(1-1)所表示。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中R113及R114的至少一者包含聚合性基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其 中所述R113及R114的兩者包含聚合性基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述A1及A2的至少一者為氧原子。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量為1,000~100,000。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中所述聚醯亞胺前驅物的分散度、即重量平均分子量/數量平均分子量為2.0~4.0。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述硬化性化合物包含具有乙烯性不飽和鍵的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述硬化性化合物包含具有兩個以上乙烯性不飽和基的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述硬化性化合物為選自具有羥基甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基的至少一種的化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物及苯并噁嗪化合物中的至少一種化合物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其更包含至少一種選自若加熱至40℃以上則產生鹼的酸性化合物、及具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽中的熱鹼產生劑。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的感光性樹脂組成物， 其中所述酸性化合物為若加熱至120℃~200℃則產生鹼的化合物。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的感光性樹脂組成物，其中所述酸性化合物為銨鹽。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的感光性樹脂組成物，其中所述酸性化合物為銨陽離子與羧酸根陰離子的鹽。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的感光性樹脂組成物，其中所述具有pKa1為0~4的陰離子與銨陽離子的銨鹽為酸性化合物。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的感光性樹脂組成物，其中所述銨鹽所具有的陰離子為羧酸根陰離子。
  16. 一種硬化膜，其是使如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的硬化膜，其為再配線用層間絕緣膜。
  18. 一種硬化膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的感光性樹脂組成物應用於基板上的步驟、及將應用於基板上的感光性樹脂組成物硬化的步驟。
  19. 一種半導體元件，其包括如申請專利範圍第16項所述的硬化膜。
  20. 一種聚醯亞胺前驅物組成物的製造方法，其包括：使由通式(P)所表示的化合物與由通式(Q)所表示的化合物反應 而製造二酯或二醯胺的步驟、及使由通式(R)所表示的化合物與所述二酯或二醯胺反應的步驟，其中製造所述二酯或二醯胺的反應是於40℃~80℃下進行3小時~10小時，所述聚醯亞胺前驅物組成物為如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的感光性樹脂組成物之聚醯亞胺前驅物組成物；所述製造二酯或二醯胺的步驟之後，且使所述由通式(R)所表示的化合物反應的步驟之前，與所述製造二酯或二醯胺的步驟連續地包括使二酯或二醯胺的製造反應停止的步驟，所述使二酯或二醯胺的製造反應停止的步驟為冷卻至-20℃~0℃的步驟；
    Figure 105116522-A0305-02-0142-68
     通式(P)中，R112表示單鍵或-O-；通式(Q)HA3-R115通式(Q)中，A3分別獨立地表示氧原子或NH，R115表示一價的有機基； 通式(R)H2N-R111-NH2通式(R)中，R111表示二價的有機基。
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